CN1144305C - 用于可充电锂电池的正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于可充电锂电池的正极活性物质。该正极活性物质由化学式1或2表示：LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb(1)，该式1中0.95≤a≤1.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，0≤z≤0.05，1.7≤b≤2.3，M表示La或Ce中的至少一种金属，N则为Mg或Sr中的至少一种金属和；LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz(2)，该式2中0.95≤a+b≤1.05，0≤b≤0.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，1.7≤z≤2.3，M表示La或Ce中的至少一种金属，N则为Mg。

Description

用于可充电锂电池的正极活性物质
本申请是基于1998年12月10日在韩国工业产权局申请的申请号为98-54089申请的专利申请，本申请引入上述申请的内容作为参考。
                         技术领域
本发明涉及用于可充电锂电池的正极活性物质，更确切说，本发明涉及可用于具有高容量和长循环寿命特征的可充电锂电池的正极活性物质。
                         背景技术
可充电锂电池通常用于蜂窝电话、录像机或个人笔记本电脑。循环寿命特征对可充电锂电池来说是关键特征，其取决于电池的容量。由于电池的容量取决于正极活性物质，因此人们已经致力于开发高容量的正极活性物质。
锰基活性物质如LiMn2O4或LiMnO2或钴基活性物质都是早期开发的具有高容量的正极活性物质。然而，这些活性物质在4.3伏的充放电电压下的容量较低。分别为如120mAh/g或160mAh/g。最近已开发出比锰基或钴基正极活性物质容量高20％放电容量的镍基正极活性物质。
用作镍基正极活性物质的LiNiO2具有高容量，在4.3伏充电、于0.1C放电时，其初始放电容量约为203mAh/g，而在1C下的初始放电容量约为180mAh/g。但是LiNiO2的循环寿命不尽如人意，这是由于其结构从单斜结构转变成六方结构所致。这一问题可以用将钴加到LiNiO2中加以解决，但钴的加入量要高于过渡金属总量的30％摩尔，这样又使其容量损失。
                         发明内容
本发明的目的是要提供一种用于可充电锂电池的正极活性物质，该电池具有稳定的结构、良好的循环寿命以及高容量。
用于可充电锂电池的由化学式1或2所表示的正极活性物质可以达到本发明的这些和其它目的。
               LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb          (1)
其中0.95≤a≤1.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，0≤z≤0.05，1.7≤b≤2.3，M表示选自La或Ce中的至少一种金属，N则为Mg或Sr中的至少一种金属。
               LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz            (2)
其中0.95≤a+b≤1.05，0≤b≤0.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，1.7≤z≤2.3，M表示La或Ce中的至少一种金属，N则为Mg。
                         附图说明
参阅下面详细陈述并结合所有附图，将能更容易完全地理解本发明及其优点，这些附图如下：
图1为本发明实施例1和3及比较实施例1的电池初始容量曲线；
图2为本发明实施例1和3及比较实施例1的电池循环寿命曲线；
图3为本发明实施例10的电池初始容量曲线；
图4为本发明实施例10的电池循环寿命曲线；
图5为初始容量随本发明的正极活性物质组成变化曲线；
图6为本发明实施例9和10及比较实施例1的电池初始容量曲线；
图7为本发明实施例9和10及比较实施例1的电池循环寿命曲线。
                       具体实施方式
本发明所提供的正极活性物质其特征在于因活性成分中加入了La或Ce使其不可逆容量降低并具有高容量及良好的循环寿命。所希望的电池性能特征如降低的不可逆容量、高容量及良好的循环寿命可通过在活性成分中另外加入Sr或Mg而有进一步的改善。这活性成分指锂镍钴的氧化物。
Mg在降低不可逆容量方面不如La、Ce和Sr，但它在延长循环寿命方面却几乎与La、Ce和Sr相同。这认为是由于Mg是以化学方式嵌入到活性成分中去使得不稳定的活性成分结构变成稳定结构，结果使循环寿命特征得以改善。
其它加入物La、Ce和Sr的离子直径比Ni的大20％，这使它们不能以化学方式嵌入到活性成分中去而只能以物理方式与活性成分共沉积。La、Ce或Sr在随后的烧结过程中被转移到活性成分的表面，如活性成分被La、Ce或Sr所覆盖。看起来La、Ce或Sr是被涂覆到活性成分上。加入物La、Ce或Sr阻止了活性成分和电解质之间的直接接触，从而使循环寿命得到改善。
基于上述原因，适当地组合La、Ce、Sr或Mg就能提供具有良好循环寿命特征以及高容量的正极活性物质。
为了生产本发明的正极活性物质，镍钴的氢氧化物粉末与金属如La、Ce或它们的混合物的共沉积物是优选的原料。金属共沉积的镍钴氢氧化物为球状或近球状。更优选除了加入La、Ce或它们的混合物，再将Mg、Sr或它们的混合物加入镍钴氢氧化物粉末中。金属共沉积的镍钴氢氧化物粉末与锂盐混合，该混合物经两次烧结后获得在约750℃时仍然具有镍钴氢氧化物结构的活性物质。锂盐可以是硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或锂的有机盐如醋酸锂或草酸锂。
下面将更详细地说明制备与金属共沉积的镍钴氢氧化物的方法。
制备金属溶液。金属溶液包括镍盐、钴盐，选自La、Ce或它们的混合物的金属，优选金属溶液还包括镁盐或锶盐。这时在金属溶液中的总金属浓度约2.5M。溶剂可以是水。镍盐可以是硝酸镍、氢氧化镍或醋酸镍，钴盐可以是硝酸钴、氢氧化钴或碳酸钴，镧盐可以是氢氧化镧、硝酸镧或硫酸镧和铯盐可以是氢氧化铯、硝酸铯或硫酸铯，镁盐可以是氢氧化镁、硝酸镁或硫酸镁，而锶盐可以是氢氧化锶、硝酸锶或硫酸锶。
将金属溶液、作为配位剂的NH4OH、作为沉淀剂的NaOH注入反应器中。反应器温度优选保持在约50℃和pH值优选保持在11至12。金属与NH4OH的摩尔比优选1∶0.4～1。反应优选是以约900rpm的速率在反应器中混合上述物质而进行的。溢出的反应物、反应沉淀物用水或弱酸冲洗直至反应物呈中性并将其干燥则产生出与金属共沉积的镍钻氢氧化物粉末。金属选自La、Ce或混合物，优选Mg或Sr并具有球状或近球状的形状。在镍钴氢氧化物粉末中Mg嵌入到镍钴氢氧化物结构中，这样就能提供稳定的活性物质。其它离子直径比镍大20 ％的金属离子与镍钻氢氧化物共沉积，而不是嵌入其中。
与金属共沉积的镍钴氢氧化物的平均直径为1～30μm，松散密度(tapping density)为2.4～3.0g/cc。镍钴氢氧化物是球状或近球状的。
与金属共沉积的镍钴氢氧化物与锂盐如氢氧化锂混合。混合物在400～500℃下烧结，烧结物再在650～750℃下再烧结以得到活性物质。这时金属如La、Ce或Sr被转移进入活性成分镍钴氢氧化物的表面，如同金属被涂覆在活性成分上。看起来象是活性物质包括由镍钴氢氧化物形成的核和在该核上形成的金属壳。这样所生成的活性物具有球或与球近似的形状，平均直径为1～30μm，松散密度为2.4～3.0g/cc。镍钴氢氧化物的特征为式1或2。
            LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb             (1)其中0.95≤a≤1.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，0≤z≤0.05，1.7≤b≤2.3，M表示La或Ce中的至少一种金属，N则为Mg或Sr中的至少一种金属。
            LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz               (2)其中0.95≤a+b≤1.05，0≤b≤0.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，1.7≤z≤2.3，M表示La或Ce中的至少一种金属，N则为Mg。
另外，除上述制备与金属共沉积的镍钴氢氧化物和将所生成的镍钴氢氧化物与锂盐混合的两步法外，还可以用一步法直接制备正极活性物质。
例如可将镍钴氢氧化物、选自La、Ce或它们的混合物的金属盐和锂盐混合并进行两次烧结。在混合步骤中还加入镁盐或锶盐。
本领域普通技术人员将会很容易地通过常规方法用此正活性物质制备可充电锂电池。在可充电锂电池中，含碳物质如锂金属、锂合金，其中可嵌杂入或脱嵌锂离子的石墨或碳用作负极活性物质。作为电解质来说，可使用非水液体电解质或聚合物电解质。
下面的实施例将进一步说明本发明。
                      实施例1
将Ni(NO3)2、Co(NO3)2、La(NO3)3和Mg(NO3)2溶于水中，制成2.5M的金属溶液。在保持在50℃的条件下，将金属溶液、作为配位剂的NH4OH和作为沉积剂的NaOH连续注入到反应器中，这就能使溢出量恒速，这时在金属溶液中的金属与NH4OH之间的摩尔比为1∶0.5。反应器中的pH值保持在11.5，反应器中物质在900rmp的速度下振荡进行反应。溢出的反应沉积物用水冲洗直到反应物呈中性并将其干燥，结果就制得平均直径为1～30μm球状的Ni0.88Co0.1Mg0.01La0.01(OH)2.01的粉末。
将Ni0.88Co0.1Mg0.01La0.01(OH)2.01的粉末以所需的摩尔比与LiOH混合，将混合物在450℃烧结6小时，并将烧结再在700℃烧结15小时。将第二次的烧结物冷却至室温从而生产出直径为1～30μm、松散密度为2.4～3.0g/cc的LiNi0.88Co0.1Mg0.01La0.01O2活性物质。
对活性物质粉末进行X衍射，结果与JCPDS(粉末衍射标准联合会)的9-0063标样相同，其具有类层状结构。
                      实施例2
用与实施例1同样的共沉积方法制得Ni0.88Co0.1(OH)01.96粉末。将Ni0.88Co0.1(OH)01.96粉末、La(OH)3和LiOH以所需的摩尔比混合，将混合物在450℃下烧结6小时，并再将烧结物在700℃下烧结15小时。将第二次的烧结物冷却至室温从而生产出直径为1～30μm、松散密度为2.4～3.0g/cc的LiNi0.88Co0.1La0.02O2活性物质。
对活性物质粉末进行X衍射，结果与JCPDS(粉末衍射标准联合会)的9-0063标样相同，其具有类层状结构。
                      实施例3
用与实施例1同样的共沉积方法制得Ni0.88Co0.1La0.01(OH)1.99粉末，将Ni0.88Co0.1La0.01(OH)1.99粉末、Mg(OH)2和LiOH以所需的摩尔比混合，将混合物在450℃下烧结6小时，并再将烧结物在700℃下烧结15小时。将第二次的烧结物冷却至室温从而生产出LiNi0.88Co0.1La0.01Mg0.01O2活性物质粉末。
                      实施例4
用与实施例1同样的共沉积方法制得Ni0.88Co0.1Mg0.01(OH)1.98粉末，将Ni0.88Co0.1Mg0.01(OH)1.98粉末、La(OH)3和LiOH以所需的摩尔比混合，将混合物在450℃下烧结6小时，并再将烧结物在700℃下烧结15小时。将第二次的烧结物冷却至室温从而生产出LiNi0.88Co0.1La0.01Mg0.01O2活性物质粉末。
                      实施例5
用与实施例1同样方法制得Ni0.8975Co0.1La0.0025(OH)2.0025粉末，将Ni0.8975Co0.1La0.0025(OH)2.0025粉末和LiOH以所需的摩尔比混合，将混合物在450℃下烧结6小时，并再将烧结物在700℃下烧结15小时。将第二次的烧结物冷却至室温从而生产出LiNi0.8975Co0.1La0.0025O2活性物质粉末。
                      实施例6
用与实施例1同样方法制得Ni0.895Co0.1La0.005(OH)2.005粉末，将Ni0.895Co0.1La0.005(OH)2.005粉末和LiOH以所需的摩尔比混合，将混合物在450℃下烧结6小时，并再将烧结物在700℃下烧结15小时。将第二次的烧结物冷却至室温并能生产出LiNi0.895Co0.1La0.005O2活性物质粉末。
                      实施例7
用与实施例1同样方法制得Ni0.89Co0.1La0.01(OH)2.01粉末，将Ni0.89Co0.1La0.01(OH)2.1粉末和LiOH以所需的摩尔比混合，将混合物在450℃下烧结6小时，并再将烧结物在700℃下烧结15小时。将第二次的烧结物冷却至室温并能生产出LiNi0.89Co0.1La0.01O2活性物质粉末。
                      实施例8
用与实施例1同样方法制得Ni0.88Co0.1Ce0.02(OH)2粉末，将Ni0.88Co0.1Ce0.02(OH)2粉末和LiOH以所需的摩尔比混合，将混合物在450℃下烧结6小时，并再将烧结物在700℃下烧结15小时。第二次的烧结物冷却至室温从而生产出LiNi0.88Co0.1Ce0.02O2活性物质粉末。
                      实施例9
将Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Ce(NO3)3和Sr(NO3)2溶于水中制成2.5M的金属溶液。保持50℃，将金属溶液、作为配位剂的NH4OH和作为沉积剂的NaOH连续注入到反应器中，这就能使溢出量恒速，这时金属与NH4OH在金属溶液中的摩尔比为1∶0.5。
反应器中的pH值保持在11.5并且使反应器中的物质在900rmp的速度下振荡反应。溢出的反应沉淀物用水冲洗直到反应物呈中性并将其干燥，结果就制得平均直径为1～30μm球状的Ni0.88Co0.1Ce0.01Sr0.01(OH)2.01粉末。
将Ni0.88Co0.1Ce0.01Sr0.01(OH)2.01粉末以所需的摩尔比与LiOH混合，将混合物在450℃下烧结6小时，并再将烧结物在700℃下烧结15小时。将第二次的烧结物冷却至室温从而生产出直径为1～30μm、松散密度为2.4～3.0g/cc的LiNi0.88Co0.1Ce0.01Sr0.01O2活性物质。
                      实施例10
用与实施例1同样的共沉积方法制得Ni0.89Co0.1Ce0.01(OH)2粉末。将Ni0.89Co0.1Ce0.01(OH)2粉末和LiOH以所需的摩尔比混合，将混合物在450℃下烧结6小时，并再将烧结物在700℃下烧结15小时。将第二次的烧结物冷却至室温从而生产出LiNi0.89Co0.1Ce0.01O2活性物质粉末。
                      实施例11
用与实施例1同样的共沉积方法制得Ni0.88Co0.1Ce0.02(OH)2.02粉末。将Ni0.88Co0.1Ce0.02(OH)2.02粉末、LiOH和Mg(OH)2以所需的摩尔比混合，将混合物在450℃下烧结6小时，并再将烧结物在700℃下烧结15小时。将第二次的烧结物冷却至室温从而生产出粒度为1～30μm、松散密度为2.4～3.0g/cc的LiNi0.88Co0.1Ce0.02Mg0.01O2活性物质。
                      比较实施例1
将Ni(OH)2、Co(OH)2和LiOH·H2O以0.9∶0.1∶1的摩尔比混合，混合物在750～800℃、氧气氛中烧结获得LiNi0.9Co0.1O2活性物质粉末。对活性物质粉末进行X衍射，结果显示该活性物质粉末为层状结构并且没有形状。活性物质的粒度为约5μm、松散密度为2g/cc。
将实施例1～8和比较实施例1的每一种活性物质、聚偏氟乙烯粘合剂和碳黑导电剂以92∶4∶4的重量比进行混合，再将混合物与N-甲基吡咯烷酮混合制成糊状物，用刮刀片将这种糊状物以300微米的厚度涂覆在铝箔上，涂覆的铝箔在150℃干燥便N-甲基吡咯烷酮挥发并压制成正极电极，将正极电极切成圆形并将其焊接成硬币式电池容器(coin cell-type can)。金属锂箔可切得与正极电极相同并与镍箔连接，所用的电池隔板从Celgard有限公司购得，所用的电解质为溶有LiPF6的碳酸亚乙酯并且使用了碳酸二甲酯。使用该正极电极、作为参比电极的金属锂、电池隔板、电解质，制备币式半电池。
对实施例1和3及比较实施例1所制得的电池在0.1C充电和放电后，测量其初始放电容量，结果示于图1。从图1可以看出比较实施例1(c)的初始放电容量只有197mAh/g，而实施例1(a)的为210mAh/g和实施例3(b)的为207mAh/g，实施例1和3的电池的初始放电容量要好于比较实施例1。
实施例1和3及比较实施例1的电池循环寿命特征示于图2，如图2所示，实施例1和3的电池循环寿命特征要好于比较实施例1。在1C充电和放电下循环50次后，实施例1(a)的容量百分数为91％、实施例3(b)的为90％、比较实施例1(c)的约为60％。容量百分数以初始容量为百分之百计算的。
对实施例8所制得的电池在0.1C充电和放电，测量其初始放电容量，结果示于图3。如图3所示，实施例8的初始放电容量约为209mAh/g。另外实施例8的电池循环寿命特征示于图4中，比较图4与图2，在重复充放电后实施例8的电池电容量损失要小于比较实施例1。
对实施例5～7所制得的电池充放电并测量其初始放电容量，其结果示于图5，在图5中，序号1是实施例5、序号2是实施例6而序号3是实施例7。如图5所示，初始放电容量取决于活性物质中的镧含量。实施例5的电池使用LiNi0.8975Co0.1La0.0025O2活性物质，其具有很好的初始放电容量。实施例7的电池使用LiNi0.89Co0.1La0.01O2活性物质，其初始放电容量要低于使用其它活性物质的电池。
对实施例9和10及比较实施例1的电池的初始容量进行测量，其结果示于图6，如图6所示，实施例9和10的电池初始容量要好于比较实施例1。另外，实施例9和10及比较实施例1的电池循环寿命特征示于图7，在重复充放电后，实施例9和10的电池的容量损失要小于比较实施例1。
本发明的正极活性物质具有高容量，约210mAh/g或更高(0.1C放电)并有较好的循环寿命特征。
尽管本发明已经结合优选实施方案进行了详细描述，但是本领域普通技术人员知道在不脱离所附权利要求所陈述的本发明精神实质及范围的条件下，对本发明可作各种改进和替换。

Claims (4)

1.一种用于可充电锂电池的正极活性物质，其由化学式1表示：
             LiaNi1-(x+y+z)CoxMyNzOb            (1)
其中0.95≤a≤1.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，0≤z≤0.05，1.7≤b≤2.3，M表示La或Ce中的至少一种金属，N则为Mg或Sr中的至少一种金属。
2.权利要求1所述的正极活性物质，其中正极活性物质具有球状或近球状形状，平均直径为1～30μm，松散密度为2.3～3.0g/cc。
3.一种用于可充电锂电池的正极活性物质，其由化学式2表示：
             LiaNbNi1-(x+y)CoxMyOz              (2)
其中0.95≤a+b≤1.05，0≤b≤0.05，0.01≤x+y≤0.5，0＜y≤0.1，1.7≤z≤2.3，M表示La或Ce中的至少一种金属，N则为Mg。
4.权利要求3所述的正极活性物质，其中正极活性物质具有球状或近球状形状，其平均直径为1～30μm，松散密度为2.3～3.0g/cc。
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