CN1144277A - 含片晶wc的硬质合金、其制法及形成片晶wc的组合物 - Google Patents

含片晶wc的硬质合金、其制法及形成片晶wc的组合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种含片晶碳化钨的硬质合金，它包括：4-40％(体积)的包括至少一种选自Co、Ni和Fe的铁族金属作主要组分的粘合剂相；以及余量的硬质相和不可避免的杂质，硬质相仅含碳化钨，或含碳化钨和不高于50％(体积)的选自元素周期表中第4b族(Ti，Zr和Hf)，第5b族(V，Nb和Ta)或第6b族(Cr、Mo和W)的碳化物和氮化物及其固溶体中的至少一种，当用Cu-Ka进行X射线衍射，(001)晶面和(101)晶面的峰强分别表示为h(001)和h(101)时，上述碳化钨满足h(001)/h(101)≥0.50，还公开了形成片晶碳化钨的组合物和上述硬质合金的制法。

Description

含片晶WC的硬质合金、其制法 及形成片晶WC的组合物
本发明涉及一种硬质合金，它具有优良的硬度、韧性、耐磨性、强度、耐塑性形变以及耐热开裂性能，它其中有片状碳化钨(本文以下称“片晶WC”)结晶，本发明尤其涉及一种含片晶WC的硬质合金，它适合作为刀具如可转位刀片、钻头和端面铣刀，涂层超硬工具的基体材料，塑性加工工具如拨丝模、冲压模和锻模，以及剪切工具如冲剪模和切刀，本发明还涉及用于形成片晶WC的组合物，以及用来制备这种含片晶WC的硬质合金的方法。
通常，可以通过改变WC的粒度，Co含量和其它碳化物的添加量来改变硬质合金的硬度(即耐磨性)以及强度和韧性(即抗断裂性能)，从而使硬质合金广泛用于各种场合。但是存在一个矛盾的问题：如果增加了耐磨性，则会降低抗断裂性能，相反若增加了抗断裂性能，则耐磨性又会下降。
作为一种解决该问题的途径，可以提到由WC的晶面引起的各向异性的力学性能获得的方法，详细地说，例如涉及存在片晶WC的硬质合金的方法，其中的片晶WC具有三角形片或六方形片的形状，优选使其(001)晶面沿(001)晶面方向择优生长，因为WC晶体的(001)晶面具有最高的硬度，而(100)晶面方向具有最高弹性模量，或一种用来制备该硬质合金的方法。
涉及片晶WC的现有技术的代表性的例子有，日本专利公告No.23049/1972和No.23050/1972，以及日本防卫性专利公开No.34008/1992，No.47239/1990，No.51408/1990，No.138434/1990，No.274827/1990和No.339659/1993。
在涉及片晶WC的现有技术中，日本专利公开No.23049/1972和No.23050/1972，描述了一种使用混合粉末来制备含片晶WC的硬质合金的方法，这种混合粉末中含有胶质碳化钨粉末以及Fe、Ni、Co或其合金的粉末，所述胶质粉末中含有用来生长片晶WC的多孔团聚体。
在日本防卫性专利公开No.34008/1982中，描述了一种制造双晶碳化钨的方法，它通过向充分粉碎的W和C的混合粉末中添加少量的铁族金属盐，然后在加热条件下对混合物进行碳化，使(001)晶面结合形成双晶面。
此外，在日本防卫性专利公开No.47239/1990和138434/1990中，描述了一种制备硬质合金的方法，它用(W、Ti、Ta)C固溶体作为原料，其中所含的碳化钨处于过饱和态，在加热下烧结时，结晶为片晶WC。
在日本防卫性专利公开No.274827/1990中，描述了一种制造各向异性硬质合金的方法，它将用过的硬质合金氧化、还原后，再碳化制得粉末，将粉末成型，然后烧结或热压烧结得到模制品。
另外，在日本防卫性专利公开No.339659/1993中，叙述了一种含片晶WC的硬质合金的制备方法，它将含WC、3-40％(重量)的具有立方结构的化合物和1-25％(重量)的Co和/或Ni的混合粉末在1450℃或更高的温度下烧结，其中所含WC的粒度不超过0.5μm。
在上述8种出版物中叙述的硬质合金或用上述出版物中所述方法制备的硬质合金中，WC的(001)晶面生长速度低，所以WC晶体的a轴长度，c轴长度和c/a比都很小，所含的片晶WC比例较低，这会产生这样一个问题，即硬质合金的各种特性，尤其是硬度、耐磨性、强度、韧性和抗断裂性不能得以提高。此外，在上述的制备方法中，难以控制WC的粒度，也难以提高所含片晶WC的比例，上述方法仅能用在组分受到局限的硬质合金中，并且制造且本高。
本发明现已解决了上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种含片晶WC的硬质合金，它具有最佳的协同效果，即同时具有高的硬度、高的韧性、高的耐磨性、高的强度，并且抗断裂性很好，这在常规硬质合金中是不能得到的，通过提高WC(001)晶面的生长速度，可以提高WC晶体的a轴长度、c轴长度及c/a比，并使WC晶体中片晶WC晶体比例增加，从而增加硬质合金的使用寿命，本发明还提供了一种制备上述硬质合金的方法，由此方法，通过烧结片晶WC形成粉末的混合粉末可以很容易在硬质合金中形成片晶WC，其中片晶WC形成粉末包括含铁族金属、W和C的复合碳化物或其前体，以及碳粉。
本发明人为了在不降低硬质合金的硬度和耐磨性的前提下，提高其强度、韧性和抗断裂性，进行了多年的研究，结果发现通过提高WC(001)晶面的生长速度，WC晶体的a轴长度、c轴长度和c/a比，以及所含片晶WC晶体的比例，可以实现这一目的。为了得到这种硬质合金，可向包含铁族金属、W和C的复合碳化物，或在加热期间能形成这种复合碳化物的前体的粉末中加入碳粉，然后加热粉末混合物，通过反应和结晶可以很容易形成满足上述特性的片晶WC，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的含片晶WC的硬质合金包含4-40％(体积)的粘合剂相，该粘合剂相包含至少一种铁族金属(钴(Co)、镍(Ni)和铁(Fe))作为主要组分；及余量的硬质相和不可避免的杂质，这种硬质相仅含碳化钨，或含不超过50％(体积)的一种具有立方结构的化合物和碳化钨，这种具有立方结构的化合物选自元素周期表中第4b族(钛(Ti)、铬(Zr)和铪(Hf))，第5b族(钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta))或第6b族(铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W))的碳化物或氮化物或其固溶体中的至少一种。
当用Cu靶的Ka射线进行X射线衍射分析得到的(001)晶面和(101)晶面的峰强分别表示为h(001)和h(101)时，上述的碳化钨满足h(001)/h(101)≥0.50，而本发明的含片晶WC的硬质合金具有下述三个特征，即具有优良的韧性、强度和硬度。下面将详细叙述本发明。
作为本发明含片晶WC硬质合金的粘合剂相，可以具体提及，例如，Co、Ni、Fe及合金，如Co-Ni、Co-W、Ni-Cr和Fe-Ni-Cr。如果粘合剂相的量低于4％(体积)，烧结很困难，使烧结体内部还存在气孔，或者形成片晶WC晶体的速率降低，使硬质合金强度和硬度显著降低。另一方面，如果粘合剂相的量超过40％(体积)，包括片晶的WC的量相对降低，使硬质合金硬度和耐磨性显著降低。
作为本发明的含片晶WC硬质合金中具有立方结构的化合物，可以具体提及，例如TaC、NbC、V4C3、VC、(W，Ti)C、(W，Ti，Ta)C、TiN、ZrN、(W，Ti)(C，N)和(W，Nb，Zr)CN。如果具有立方结构的化合物的量超过50％(体积)，则包括片晶WC在内的WC的量相对减少，使硬质合金的硬度和韧性显著降低。
在本发明的第一个优选实施方案中，含片晶WC的硬质合金包括4-40％(体积)的以至少一种铁族金属(Co、Ni和Fe)为主要组分的粘合剂相；和余量的WC，当使用Cu靶Ka射线的X射线衍射分析中(001)晶面和(101)晶面的峰强分别用h(001)和h(101)表示时，上述WC满足h(001)/h(101)≥0.50。若峰强比h(001)/h(101)低于0.50时，表现最佳硬度的WC(001)晶面的生长速度较低，因此硬度的增加较小。峰强比h(001)/h(101)优选为0.55或更大，特别优选为0.60或更大。
在本发明的第二个实施方案中，含片晶WC硬质合金的一个特征是，WC晶体的a轴长为0.2907nm或更大，c轴长为0.2840nm或更大。如果a轴长低于0.2907nm，或c轴长低于0.2840nm，WC晶格的内部畸变较小，增加硬度的效果也小。此外，本发明的含片晶WC的硬质合金的另一个特征是晶轴中c轴长度与a轴长度之比，即c/a比最好为0.9770或更大。
在本发明的第三个优选实施方案中，含片晶WC的硬质合金的一个特征是WC晶体的(001)晶面的取向平行于成形步骤中的加压面，表现出择优取向。即，当对平行于上述加压面的P面，和垂直于上述加压面的h面分别进行x射线衍射时，WC晶体的(001)晶面和(101)晶面的峰强分别表示为P(001)，P(101)，h(001)和h(101)时，满足p(001)/p(101)＞1.2×h(001)/h(101)。若相对峰强比不能满足上式时，WC(001)晶面在特定方向的择优取向比降低，从而降低了硬度的各向异性，因而不能通过提高在特定方向或晶面上的硬度，来表现出硬度特性。
在上述的含片晶WC的硬质合金中，优选地它含有20％(体积)或以上的在WC颗粒截面上最大长度与最小长度之比不小于3.0的片晶WC，由此使其各种性能如硬度、耐磨性、强度、韧性、抗断裂性得到改进。特别优选的情况是WC的粒径为0.5μm或更小。在硬质合金的截面上所含片晶WC优选地为40％(体积)或更大，尤其优选50％(体积)或更大。
在制备本发明的含片晶WC的硬质合金中用来形成片晶WC的组合物包括：含60-90％(重量)的W，0.5-3.0％(重量)的碳以及其余量的至少一种铁族金属的复合碳化物，由此可获得具有高的片晶WC含量的硬质合金。至于上述的复合碳化物，可以具体提及例如：Co3W9C4、Co2W4C、Co3W3C、Co6W6C、Ni2W4C、Fe2W4C、Fe3W3C、Fe4W2C及其固溶体。
用来制备本发明的含片晶WC的硬质合金的方法包括：将形成片晶WC粉末的混合粉末成型，这种混合粉末包括含一种铁族金属，W和C的复合碳化物和/或其前体，碳粉，以及如果需要，形成立方化合物的粉末；然后在1200-1600℃温度下，在真空或非氧化性气氛中加热烧结成型的坯块。本发明方法与常规制造硬质合金方法在相同条件下进行，例如，在一种非氧化性气体如一种惰性气体或氢气气氛中，在减压，常压或增压下烧结30-90分钟。
制备本发明含片晶WC硬质合金的方法中所用的复合碳化物与上述的复合碳化物相同。此外，可以提及在上述复合碳化物中溶有不超过20％(重量)的元素周期表中第4b、5b或6b族金属(除W以外)的那些复合碳化物，如Co3(W，Ti)9C4，Co2(W，V)4C，Co3(W，Ta)3C，(Ni，Cr)2W4C和(Fe，Mo)3W3C。在某些情况下溶有第4b、5b或6b族金属是优选的，因为在烧结时，它在形成碳化物的同时具有控制结晶的片晶WC颗粒的尺寸，形状和分布的作用。
至于在制备本发明的含片晶WC硬质合金的方法中所用的复合碳化物的前体，可以具体提及含一种铁族金属的W合金，W和/或W2C与一种铁族金属的混合物，以及WC，元素周期表中第4b，5b或6b族金属的氧化物和一种铁族金属的混合物。也可以更具体地提到，例如W-10％(重量)Co的合金粉末，W2C-10％(重量)Co的混合粉末，WC-10％(重量)TiO2-10％(重量)Co的混合粉末，以及W-10％(重量)WC-2％(重量)Cr2O3-10％(重量)Ni的混合粉末，上述每种混合物与一部分添加的碳粉在烧结时形成上述的复合碳化物。
至于在上述含片晶WC硬质合金的制备方法中的碳源化合物，可以具体提及石墨、碳、石油沥青和热固性树脂。当使用上述复合碳化物的前体粉末时，优选使用平均粒度2-20μm的石墨，因为这将加速片晶WC的形成，从而增加合金的硬度和韧性。碳的量可以任选，只要它在烧结时能足以用来还原混合粉末中的残余氧并与W组分形成片晶WC，而且碳量还应使得通过烧结获得的硬质合金中不再存在复合碳化物或不析出自由碳。
在制备本发明的含片晶WC的硬质合金方法中，如果需要，作为加入的形成立方结构化合物的粉末，可以具体提及例如，TaC、NbC、V4C3、VC、TiC、(W，Ti)C，(W、Ti、Ta)C，TiN，ZrN和Ti(CN)。
优选地，在制备本发明的含片晶WC硬质合金的方法中进行的加热烧结包括形成由M3－xW3＋xC(其中M代表一种铁族金属，并且0≤x≤1)表示的复合碳化物的第一阶段和由上述复合碳化物形成片晶WC的第二阶段，因为加速片晶WC的形成可以增加硬度和韧性。
在制备本发明的含片晶WC硬质合金的方法中，优选地，含有W合金粉末和/或金属W粉作为上述的前体，因为这样可以使硬质合金的WC(001)晶面在特定方向上择优取向，从而提高硬度的各向异性。也就是说，使W合金粉末和/或金属W粉末中由混合和粉碎而形成的平面在成型步骤中平行于加压面而取向，从而使通过加热烧结而形成的WC的(001)晶面平行于加压面而取向。
本发明的含片晶WC的硬质合金具有提高硬质合金硬度、强度、韧性和抗断裂性能的作用，同时又提高WC(001)晶面的生长速度，WC(001)晶体的a轴长度、c轴长度和c/a比，并提高片晶WC晶体的比例，而制备上述合金的方法通过使包含一种铁族金属，W和C的复合碳化物与碳反应能形成片晶WC和粘合剂相。
下面参照实施例对本发明进行详细叙述。实施例1
首先，根据表1所示的配方组成称量以下粉末：市场上可购买到的平均粒度分别为0.5μm，1.5μm和3.2μm的W粉(在以后的表中分别表示为“W/F”，“W/M”和“W/L”)，粒度为0.02μm的碳黑(表中所示的“C”)，和粒度在1-2μm之间的Co，Ni，Fe，Cr，Cr3C2和TaH2；将这些粉末与丙酮溶剂和硬质合金球一起装入不锈钢罐中。粉末混合并粉碎24小时后，干燥制得混合粉末。将混合粉末装入石墨坩埚中，并在真空(气氛压力约10Pa)下，在表1所示温度下加热1小时，制得本发明的粉末组合物P(1)至P(6)和用于制备本发明粉末组合物的前体P(7)和P(8)。进行x射线衍射，利用内标法定量测定这些粉末的组成和组分。结果列于表1。
然后，根据表2所示配方组成，称量以下组分：表1所示粉末组合物，上述的W、C、Co、Ni、Fe、Cr和Cr3C2粉末，平均粒度分别为0.5μm，1.5μm和3.2μm的市场上可买到的WC(表中分别表示为“WC/F”，“WC/M”和“WC/L”)，粒度为1.4μm的W2C，粒度6.0μm的石墨(表中用“G”表示)，粒度0.4μm的WO3，粒度0.03μm的TiO2和粒度1.5μm的(W，Ti，Ta)C固溶体(WC/TiC/TaC＝50/20/30，重量比，表中以“WTT”表示)；将它们与丙酮溶剂和硬质合金球一起装入不锈钢制成的罐中。粉末混合并粉磨48小时，然后干燥制得混合粉末。将混合粉末装入金属模中，在2吨/cm2压力下加压制成约5.5×9.5×29mm大小的素坯。将素坯件放在由氧化铝和碳纤维制成的片上，在真空(气氛压力约10Pa下)下，在表2所示温度下烧结1小时，得到本发明试样1至17和对比试样1至17的硬质合金。
得到的硬质合金试样用#230金刚石研磨砂进行湿法研磨，制得尺寸为4.0×8.0×25.0mm的试样。测量每根试样的抗挠强度(抗弯强度)(使用与ISO 242 2804相似的日本工业标准JIS B4140对应的方法)。然后，用1μm的金刚石抛光膏对每一试样的一个面(平行于加压面)抛光后，用198N的负荷测量了合金的维氏硬度和断裂韧性值KIC(利用所谓的IM法，通过测量从用维氏硬度计所得压痕的边缘扩展的裂纹长度来进行)。用电子显微镜拍摄了抛光面的结构照片。通过图像处理机，测定了WC的平均粒度，以及最大尺寸与最小尺寸之比大于或等于3.0的片晶WC与全部WC的体积比。此外，测量了用Cu-Ka射成进行X射线衍射分析时WC的(001)晶面的峰强与(101)晶面的峰强比，以及WC晶体的晶格常数(a轴长，c轴长)和c/a比。结果列于表3。
另外，由上述显微结构照片测出的估算组成也列于表2。
                                          表1
    试样号            配方组成(重量％)  加热温度(℃)         组合物(重量％)
 本发明试样P(1) 88.4W/M-9.1Co-2.5C     1,300 90Co3W9C4-5Co2W4C-5WC
 本发明试样P(2) 85.5W/F-13.1Co-1.4C     1,100 90Co2W4C-5Co6W6C-5WC
 本发明试样P(3) 87.6W/M-8.0Ni-2.0Cr3C2-2.4C     1,300 100(Ni，Cr)2W4C
 本发明试样P(4) 75.3W/M-23.1Co-1.6C     1,300 90Co3W3C-5Co2W4C-5WC
 本发明试样P(5) 75.0W/M-23.4Fe-1.6C     1,200 90Fe3W3C-5Fe4W2C-5WC
 本发明试样P(6) 86.5W/M-9.0Co-2.0TaH2-2.5C     1,300 95Co3(W，Ta)9C4-10WC
 对比试样P(7) 90.0W/L-10.0Co     1,400 65W-35W6Co7
 对比试样P(8) 88.0W/F-2.0Cr-10.0Ni     1,100 85(W-Cr)-15WNi4
                                                  表2
    试样号                               配方组成(重量％)   烧结温度(℃)      合成的组合物(重量％)
 本发明试样1  96.8P(1)-3.2C     1,400  85.5WC-14.5Co
 本发明试样2  96.0P(2)-1.0Cr3C2-3.0C     1,380  78.5WC-21.5(Co-Cr)
 本发明试样3  97.1P(3)-2.9C     1,420  84.5WC-15.5(Ni-Cr)
 本发明试样4  96.8P(4)-3.2C     1,380  66.5WC-33.5Co
 本发明试样5  96.7P(5)-3.3C     1,360  64WC-36Fe
 本发明试样6  94.4P(7)-5.6G     1,400  84.5WC-15.5Co
 本发明试样7  94.8P(8)-5.2G     1,420  82WC-18(Ni-Cr)
 本发明试样8  67.1W2C-30.0P(1)-2.9C     1,480  95.5WC-4.5Co
 本发明试样9  59.2W2C-30.0W/M-7.0Co-3.8G     1,420  88.5WC-11.5Co
 本发明试样10  81.0WC/M-10.0WO3-6.8Co-2.2Gr     1,420  88.5WC-11.5Co
 本发明试样11  83.4W2C-7.0Fe-5.0Ni-2.0Cr3C2-2.6C     1,420  77WC-23(Fe-Ni-Cr)
 本发明试样12  96.8P(6)-3.2G     1,400  83.5WC-2TaC-14.5Co
 本发明试样13  66.0P(1)-28.9W2C-2.0TaC-3.1C     1,440  88WC-2TaC-10Co
 本发明试样14  77.5P(1)-20.0WTT-2.5C     1,400  63WC-26(W，Ti，Ta)C-11Co
 本发明试样15  68.5W/M-20.0WTT-7.0Co-4.5G     1,400  63WC-26(W，Ti，Ta)C-11Co
 本发明试样16  79.8WC/M-5.4TiO2-6.1TaC-7.1Co-1.7G     1,400  63WC-26(W，Ti，Ta)C-11Co
 本发明试样17  58.1P(4)-40.0WTT-1.9C     1,440  37WC-45(W，Ti，Ta)C-18Co
                                                                   表2(续)
    试样号           配方组成(重量％)   烧结温度(℃)     合成的组合物(重量％)
   对比试样1 91.2WC/M-8.8Co     1,400 85.5WC-14.5Co
   对比试样2 86.5WC/F-1.0Cr3C2-12.7Co     1,380 78.5WC-21.5(Co-Cr)
   对比试样3 90.3WC/M-7.8Ni-1.9Cr3C2     1,420 84.5WC-15.5(Ni-Cr)
   对比试样4 77.6WC/M-22.4Co     1,380 66.5WC-33.5Co
   对比试样5 77.4WC/M-22.6Fe     1,360 64WC-36Fe
   对比试样6 90.5WC/L-9.5Co     1,400 84.5WC-15.5Co
   对比试样7 88.6WC/F-1.8Cr3C2-9.6Ni     1,420 82WC-18(Ni-Cr)
   对比试样8 97.3WC/M-2.7Co     1,480 95.5WC-4.5Co
   对比试样9 93.0WC/M-7.0Co     1,420 88.5WC-11.5Co
   对比试样10 86.0WC/M-7.0Fe-5.0Ni-2.0Cr3C2     1,420 77WC-23(Fe-Ni-Cr)
   对比试样11 89.2WC/M-2.1TaC-8.7Co     1,400 83.5WC-2TaC-14.5Co
   对比试样12 92.0WC/M-2.0TaC-6.0Co     1,440 88WC-2TaC-10Co
   对比试样13 73.0WC/M-20.0WTT-7.0Co     1,400 63WC-26(W，Ti，Ta)C-11Co
   对比试样14 46.6WC/M-40.0WTT-13.4Co     1,440 37WC-45(W，Ti，Ta)C-18Co
   对比试样15 76.9W2C-20.0P(1)-3.1C     1,520 97WC-3Co
   对比试样16 72.7P(7)-23.0Co-4.3G     1,360 57WC-43Co
   对比试样17 51.3P(4)-47.0WTT-1.7C     1,440 31WC-53(W，Ti，Ta)C-16Co
                                                                表3
    试样号  抗弯强度(GPa)    硬度HV20    断裂韧性值KIC(MPa·m1/2)  WC平均粒度(μm)     片晶WC的比例(％体积)    WC晶体001/101晶面峰强比       WC晶格常数(nm)   轴长比c/a
     a轴      c轴
  本发明试样1    2.7   1,750      10.3     1.5     大约70     0.65    0.29084    0.28412   0.9776
  本发明试样2    3.6   1,590      13.6     0.3     大约80     0.69    0.29082    0.28422   0.9778
  本发明试样3    2.8   1,700      10.9     1.5     大约60     0.63    0.29085    0.28419   0.9776
  本发明试样4    3.5   1,270        -     1.6     大约80     0.75    0.29084    0.28418   0.9776
  本发明试样5    2.6   1,380      14.3     1.4     大约40     0.62    0.29086    0.28415   0.9773
  本发明试样6    3.1   1,370      15.5     3.2     大约60     0.71    0.29082    0.28415   0.9777
  本发明试样7    2.8   1,620      11.1     0.4     大约70     0.74    0.29085    0.28421   0.9779
  本发明试样8    1.7   2,110       7.8     1.8     大约40     0.65    0.29084    0.28420   0.9775
  本发明试样9    2.9   1,890       9.8     1.3     大约60     0.67    0.29082    0.28414   0.9774
  本发明试样10    2.7   1,870       9.7     1.4     大约50     0.59    0.29084    0.28412   0.9776
  本发明试样11    2.6   1,610      12.6     1.6     大约60     0.67    0.29085    0.28419   0.9776
  本发明试样12    2.6   1,780      10.0     1.4     大约70     0.60    0.29082    0.28415   0.9777
  本发明试样13    2.4   1,950       8.9     1.4     大约50     0.62    0.29086    0.28415   0.9773
  本发明试样14    2.2   1,890       8.5     1.5     大约60     0.68    0.29082    0.28422   0.9778
  本发明试样15    2.4   1,900       8.6     1.4     大约70     0.75    0.29084    0.28420   0.9775
  本发明试样16    2.0   1,870       8.7     1.4     大约50     0.56    0.29084    0.28412   0.9776
  本发明试样17    2.2   1,540      10.7     1.6     大约70     0.65    0.29082    0.28414   0.9774
                                                           表3(续)
试样号  抗弯强度(GPa)    硬度HV20   一断裂韧性值KIC(MPa·m1/2)   WC平均粒度(μm)    片晶WC的比例(％体积)   WC晶体001/101晶面峰强比        WC晶格常数(nm)   轴长比c/a
    a轴     c轴
  对比试样1     2.5   1,650     9.4    1.5     大约0     0.35   0.29063   0.28378   0.9764
  对比试样2     3.3   1,470     11.2    0.3     大约0     0.30   0.29061   0.28377   0.9765
  对比试样3     2.6   1,640     10.1    1.4     大约0     0.32   0.29065   0.28382   0.9765
  对比试样4     2.1   1,180       -    1.5     大约0     0.35   0.29070   0.28390   0.9765
  对比试样5     2.7   1,300     12.9    1.5     大约0     0.32   0.29066   0.28382   0.9765
  对比试样6     2.9   1,270     14.5    3.1     大约0     0.31   0.29067   0.28385   0.9764
  对比试样7     2.6   1,540     10.1    0.3     大约5     0.36   0.29062   0.28378   0.9767
  对比试样8     1.8   2,090     7.1    1.9     大约5     0.42   0.29060   0.28376   0.9766
  对比试样9     2.7   1,800     8.9    1.4     大约0     0.33   0.29062   0.28377   0.9767
  对比试样1O     2.3   1,520     8.9    1.5     大约0     0.31   0.2 9061   0.28374   0.9764
  对比试样11     2.5   1,700     9.0    1.3     大约0     0.33   0.29066   0.28382   0.9765
  对比试样12     2.2   1,830     8.0    1.5     大约0     0.36   0.29061   0.28377   0.9765
  对比试样13     2.O   1,810     7.8    1.5     大约o     0.30   0.29065   0.28382   0.9765
  对比试样14     2.0   1,470     9.7    1.5     大约0     0.33   0.29062   0.28378   0.9767
  对比试样15     1.2   2,010     6.8    2.0     大约40     0.60   0.29063   0.28378   0.9764
  对比试样16     2.9   1,070      -    1.6     大约70     0.71   0.29060   0.28376   0.9766
  对比试样17     1.7   1,640     8.7    1.5     大约60     0.67   0.29069   0.28390   0.9765
实施例2
将实施例1中本发明试样1，6，7，9，10，11，15和16以及对比试样1，6，7，9，10和13的素坯用实施例1相同方法并在实施例1相同条件下加热，分别在950℃和1100℃保持5分钟，冷却后取出。对加热过的坯块，通过x射线衍射用内标法测定其大约组成。结果列于表4。
                                                      表4
    试样号                                       在加热烧结期间的组合物的组分(重量％)
                950℃               1,100℃
 本发明试样1 35WC-25Co3W9C4-20Co3W3C-20Co6W6C 75WC-20Co3W3C-5Co
 本发明试样6 30WC-30(W-Co)-20Co3W3C-20Co6W6C 60WC-40Co3W3C
 本发明试样7 70Ni2W4C-20(W-Cr)-10WC 55WC-40Ni2W4C-5(Ni-Cr)
 本发明试样9 40W2C-30Co3W3C-20WC-10Co6W6C 80WC-15Co3W3C-5Co
 本发明试样10 40W-20WC-20Co3W3C-20Co6W6C 70WC-30Co3W3C
 本发明试样11 50(Fe，Ni，Cr)3W3C-30WC-20Fe4W2C 80WC-20Fe3W3C-10(Fe-Ni-Cr)
 本发明试样15 30WC-30Co3W3C-20W-20(W，Ti，Ta)C 65WC-20(W，Ti，Ta)C-10Co3W3C-5Co
 本发明试样16 50WC-20Co3W3C-10Co6W6C-10(Ti，Ta)C 55WC-30Co3W3C-15(W，Ti，Ta)C
 对比试样1 91WC-9Co 91WC-9Co
 对比试样6 90WC-10Co 90WC-10Co
 对比试样7 90WC-10(Ni-Cr) 90WC-10(Ni-Cr)
 对比试样9 93WC-7Co 93WC-7Co
 对比试样10 86WC-14(Fe-Ni-Cr) 86WC-14(Fe-Ni-Cr)
 对比试样13 73WC-20(W，Ti，Ta)C-7Co 73WC-20(W，Ti，Ta)C-7Co
实施例3
将实施例1中所用本发明试样6，7，9和15，以及对比试样6、7、9和13的混合粉末装入截面形状约为16×16mm的金属模中，用上、下压头在2吨/cm2压力下加压成型，制得尺寸约16×16×6.2mm的素坯。用实施例1相同方法并在相同条件下加热，对素坯片进行烧结。
用#230金刚石研磨砂对得到的硬质合金试样进行湿法研磨，再用1μm的金刚石抛光膏对上、下面中的一面(表5中“P面”)和侧面中的一面(表5中的“h面”)进行抛光。用X射线衍射对p面和h面分别测量WC晶体(001)面和(101)面的峰强比。此外，从分别得到的峰强比，计算p面和h面的比。结果列于表5。
                                        表5
试样号                  峰强比  峰强的平面比p/h
     p面      h面
 本发明试样6     0.74     0.42     1.76
 本发明试样7     0.80     0.49     1.63
 本发明试样9     0.67     0.44     1.52
 本发明试样15     0.75     0.51     1.47
 对比试样6     0.31     0.32     0.96
 对比试样7     0.36     0.33     1.09
 对比试样9     0.33     0.33     1.00
 对比试样13     0.30     0.29     1.03
从表3，4和5所示的结果，可以看出本发明的含片晶WC的硬质合金与含相同组分的对比硬质合金相比，具有更高的抗弯强度、硬度和断裂韧性。实施例4
将实施例1中所用本发明试样9和13，以及对比试样9和12的混合粉末装入截面积约为16×16mm的金属模中，用上、下压头在2吨/cm2压力下加压制得尺寸为16×16×6.2mm的素坯。然后用实施例1中的相同方法并在相同条件下加热并烧结素坯，然后进行湿法研磨得到根据ISO标准的SNGN120408切削刀片。对这些刀片使用下面所列参数进行车削实验，直至刀片侧面磨损达0.35mm时测量其工作使用寿命。结果列于表6。
被切削材料：FC350
切削速度：V＝100m/min
切深：d＝1.5mm
进给量：f＝0.3mm
切削液：干法实施例5
将实施例1中所用本发明试样12和15，以及对比试样11和13的混合粉末装入截面积约为16×16mm的金属模中，用上、下压头在2吨/cm2压力下加热制得尺寸为16×16×6.2mm的素坯。然后用实施例1中的相同方法并在相同条件下加热并烧结素坯，然后进行湿法研磨得到根据ISO标准的SNGN120408切削刀片。对这些刀片进行预倒棱-30°×0.15mm，然后将它们装入CVD涂覆炉。在刀片表面上连续涂覆1.0μm的TiN，5.0μm的TiCN，2.0μm的TiC，2.0μm的Al2O3和1.0μm的TiN(总涂层厚度：11μm)。使用得到的涂层刀片，用钢在下面试验条件下进行间歇车削，测量直至刀尖崩裂或侧面磨损量达到0.35mm时刀具的工作寿命。结果列于表6。
被切削材料：S48C(带4道槽)
切削速度：V＝150m/min
切深：d＝2.0mm
进给量：f＝0.25mm
切削液：干型实施例6：
用干式水压压机在约2吨/cm2压力下，压制实施例1中所用的本发明试样2和对比试样2的混合粉末，制得直径10mm，长度66mm的圆棒。用实施例1相同方法并在同样条件下加热并烧结圆棒，然后进行湿法研磨，得到端铣刀，其长度42.0mm，刀尖直径6mm，刀数为2，螺旋角为30度。对这些端铣刀，用金属模具钢，在下面的试验条件下进行切削试验，测量直至侧面磨损量达0.25mm时的刀具工作寿命。结果列于表6。
被切削材料：SKD11
切削速度：V＝45m/min
切深：d＝6.0mm
进给量：f＝0.02mm
切宽：W＝3.5mm
切削液：湿法(一种水溶性油性剂)实施例7
用干式水压压机在大约2吨/cm2压力下压制实施例1中所用本发明试样3和7，以及对比试样3和7的混合粉末，制得圆筒坯，圆筒外径52mm，内径12mm，高40mm，和圆棒坯，圆棒直径14mm，长40mm。用实施例1相同方法并在相同条件下对这些圆筒和圆棒进行加热烧结，进行湿法研磨制得外径40.0mm，内径10.00mm，高30.0mm的模套，以及直径9.95mm，长度30.0mm的压头。使用由上述合金模套和压头组合得到的模具，在下面条件下对粉末进行干压成型，测量直至在模具上形成缝脊时的模具寿命。结果列于表6。
被成型的粉末：铁素体
坯块尺寸：直径10.0mm，厚度2.0mm
成型时间：1秒
成型周期：5秒/坯
成型压力：3吨/cm2
                                          表6
    试验项目     试样号        寿命
    模具的车削(实施例4)  本发明试样9本发明试样13对比试样9对比试样12  27分钟34分钟15分钟20分钟
   钢的间歇车削(实施例5)  本发明试样12本发明试样15对比试样11对比试样13  18分钟25分钟7分钟(由塑性形变引起异常磨损)12分钟(刀片磨损)
 金属模具钢的切削(实施例6)  本发明试样2对比试样2  25分钟17分钟(刀片磨损)
干压成型(实施例7) 本发明试样3本发明试样7对比试样3对比试样7 324小时517小时178小时15小时(发生断裂)
本发明的含片晶WC的硬质合金与具有相同组成和粒度的常规硬质合金相比具有显著的效果，其维氏硬度在HV20时不小于500，断裂韧性K1c为不小于0.5MPa·m1/2，而制备这种硬质合金的方法具有这种效果：可以简单而廉价地制得具有高的片晶WC含量和可控制的粒度的硬质合金。
此外，当由包括一层或多层的硬质膜涂覆本发明的硬质合金的表面，并制成涂层硬质合金时，本发明的含片晶WC的硬质合金预期有更好的效果，其中的硬质膜包括元素周期表中4b(Ti，Zr和Hf)，5b(V，Nb和Ta)或6b(W，Mo和Cr)族元素的碳化物、氮化物、氧碳化物和氧氮化物，Al的氧化物和氮化物，以及它们的固溶体，金刚石，类金刚石碳，立方氮化硼和硬质氮化硼中的至少一种。

Claims (13)

1.一种含片晶碳化钨的硬质合金，它包括：4-40％(体积)的粘合剂相，粘合剂相包括至少一种选自由钴(Co)、镍(Ni)和铁(Fe)组成一组的铁族金属为主要组分；及余量的硬质相和不可避免的杂质，硬质相仅含碳化钨，或含碳化钨和不超过50％(体积)具有立方结构的化合物，这种立方结构化合物选自元素周期表中由钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)组成的第4b族元素，由钒(V)，铌(Nb)和钽(Ta)组成的第5b族元素，或由铬(Cr)，钼(Mo)和钨(W)组成的第6b族元素的碳化物和氮化物，以及它们的固溶体中的至少一种，
其中，当使用Cu靶Ka射线进行X射线衍射分析，(001)晶面和(101)晶面的峰强分别表示为h(001)和h(101)时，上述碳化钨满足h(001)/h(101)≥0.50。
2.权利要求1的硬质合金，其中碳化钨含不低于20％(体积)的片晶碳化钨(基于总的碳化钨计)，这种片晶碳化钨在硬质合金截面上的最大长度和最小长度之比不低于3.0。
3.权利要求1的硬质合金，其中碳化钨的平均粒度不超过0.5μm。
4.权利要求1的硬质合金，其中合金具有多面体的形状，并且片晶碳化钨的(001)晶面平行于上述多面体的一个面而取向。
5.一种含片晶碳化钨的硬质合金，它包括：4-40％(体积)的粘合剂相，粘合剂相包括至少一种选自由钴(Co)、镍(Ni)和铁(Fe)组成一组的铁族金属为主要组分；及余量的硬质相和不可避免的杂质，硬质相仅含碳化钨，或含碳化钨和不超过50％(体积)具有立方结构的化合物，这种立方结构化合物选自元素周期表中由钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)组成的第4b族元素，由钒(V)，铌(Nb)和钽(Ta)组成的第5b族元素，或由铬(Cr)，钼(Mo)和钨(W)组成的第6b族元素的碳化物和氮化物，以及它们的固溶体中的至少一种，
其中上述碳化钨的晶轴中a轴长不小于0.2907nm，C轴长不于0.2840nm。
6.权利要求5的硬质合金，其中碳化钨的晶轴中C轴长与a轴长之比不低于0.9770。
7.权利要求5的硬质合金，其中碳化钨含不低于20％(体积)的片晶碳化钨(基于总的碳化钨计)，这种片晶碳化钨在硬质合金的截面上的最大长度和最小长度之比不低于3.0。
8.权利要求5的硬质合金，其中碳化钨的平均粒度不超过0.5μm。
9.权利要求5的硬质合金，其中合金具有多面体的形状，并且片晶碳化钨的(001)晶面平行于上述多面体的一个面而取向。
10.一种形成片晶碳化钨的组合物，它是一种复合组合物，包括：不低于50％的包含钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)和铬(Cr)中的至少一种、钨(W)和碳(C)的固溶体化合物；和余量的碳源化合物(碳、石墨和其前体的至少一种)，或上述碳源化合物和一种组成调节化合物，这种组成调节化合物是选自元素周期表中由钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)组成的第4b族元素，由钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)组成的第5b族元素，或由铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)组成的第6b族元素的碳化物和氮化物，以及它们的固溶体，和金属钴(Co)、铁(Fe)和铬(Cr)及其合金中的至少一种，
其中所述的固溶体化合物包括60-90％(重量)的钨(W)，0.5-3％(重量)的碳以及余量的钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)和铬(Cr)中的至少一种。
11.权利要求10的组合物，其中的固溶体化合物是CO3W9C4、CO2W4C、Co3W3C、Co6W6C、Ni2W4C、Fe2W4C、Fe3W3C、Fe4W2C及其固溶体中的至少一种。
12.一种制备含片晶碳化钨的硬质合金的方法，它包括以下步骤：
将片晶碳化钨形成粉末(它包含一种含钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)和铬(Cr)中的至少一种、钨(W)和碳(C)的固溶体化合物和/或其前体)与一种碳源化合物(碳、石墨和其前体的至少一种)或上述碳源化合物和一种组成调节化合物混合，制得混合粉末，其中组成调节化合物是选自元素周期表中由钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)组成的第4b族元素，由钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)组成的第5b族元素，或由铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)组成的第6b族元素的碳化物和氮化物，以及它们的固溶体，和金属钴(Co)、铁(Fe)和铬(Cr)及其合金中的至少一种，
将上述混合粉末成型为一种坯体；和
将上述坯体在1200-1600℃下，在真空或非氧化性气氛中加热烧结。
13.权利要求12的方法，其中片晶碳化钨形成粉末是：包括CO3W9C4、CO2W4C、Co3W3C、Co6W6C、Ni2W4C、Fe2W4C、Fe3W3C、Fe4W2C及其固溶体的一种固溶体化合物，钨(W)，W2C，钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)和铬(Cr)与钨(W)的至少一种合金，和固溶体化合物的前体中的至少一种，其中的固溶体化合物的前体包括元素周期表中由钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)组成的第4b族元素，由钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)组成的第5b族元素，或由铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)组成的第6b族元素的氧化物。
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