CN104805346A - 硬金属材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硬金属材料和制造所述硬金属材料的部件的方法。所述硬金属材料包含分散于主体金属中的5-50vol％的耐火材料的颗粒。所述方法包括在惰性气氛中形成分散于液体主体金属中的5-50vol％的耐火材料颗粒的浆液，以及将所述浆液倾倒入模具中并形成所述部件的铸件。

Description

硬金属材料
分案申请
本申请是申请日为2011年2月1日，申请号为201180016660.3，发明名称为“硬金属材料”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明概括而言涉及硬金属材料，其包含如本文所述的分散于主体金属或金属合金中的耐火材料颗粒。
ASM材料工程词典将术语“硬金属”定义为具有高硬度、强度和耐磨性的烧结材料的统称术语。
本发明还提供由所述硬金属材料制造的部件。本发明特别(尽管绝非排他地)涉及重量超过100kg且通常超过1吨的大部件。
本发明还提供从所述硬金属材料制造所述部件的方法。
在更具体的发明，尽管绝不是排他的发明，本发明涉及用于需要耐磨性的应用的硬金属材料。
背景技术
已知可利用粉末冶金从包含分散于主体金属(该术语在本文被理解为包括金属合金)中的耐火颗粒的硬金属材料制造小部件。
粉末冶金工艺包括在升高的温度下减压下且通常于惰性气氛中烧结机械混合的耐火粉末。
“烧结”包括通过固态反应在低于形成液态所需的温度下且通常在减压下使粉末状材料粘结。在烧结过程中，在低于金属粘结剂熔点的温度下，金属粘结剂相和耐火颗粒的粉末通过压力和热焊接在一起。烧结通常用于制造陶瓷部件，且其在诸如粉末冶金等领域也发现应用，用以制造含非常高熔点的材料的产品。
粉末冶金学是用于制造相对小的、简单形状的耐磨性部件诸如碳化钨刀具的有用方法。然而，粉末冶金学不是一种从硬金属材料制造重量超过100kgs以及通常超过1吨的较大的、复杂形状的硬金属耐磨性部件诸如泵推进器和破碎机耐磨部件的实用方法。这特别是在通常需要较大的高耐磨性部件的采矿和矿物加工业的应用中是一个问题。
已知的是，在制造用于采矿和矿物加工业应用中的部件时利用耐磨金属合金，诸如高铬白口铁。例如，在将开采的矿石从矿厂位置运输到矿物加工厂的自卸卡车的底座上形成硬面合金。在另一实例中，耐磨合金铸件用于形成将悬浮于水中的矿石颗粒浆输送经过矿石加工厂的浮选回路中的加工阶段。
对上述每个实例中的耐磨合金的断裂韧性和耐腐蚀性的要求是不同的，而因此，所述耐磨合金组成是不同的。然而，除其他性质之外，两者之间的共同因素是对提供耐磨性的需要。一般而言，通过控制合金组成可获得较高的耐磨性，但是存在对其他性质的取舍。
对于其中耐磨性是关键性质的任何给定环境，期望提供具有期望的性质和改进的耐磨性的材料，同时在这些性质的平衡之间较少让步。
应注意，说明书包括对重量百分比(wt.％)和体积百分比(vol.％)的提及。在说明书中提到NbC的情况下，其中NbC具有类似于主体金属的密度，这些术语是可互换的。
发明内容
本申请在深入的研究和开发工作中发现，含有分散体、通常为5-50vol％耐火材料细粒的分散体(其不溶于主体金属且在本文中被描述为液体金属浆液)的液体主体金属在铸造中倾倒过程中具有优良的流动性，而且所述浆液易于流动而填充砂模，从而生产硬金属材料的致密铸件。
术语“不溶的”在本文被理解为意指对于所有意图和目的，耐火材料都不溶于主体金属。可能存在有限的溶解度。然而，耐火颗粒基本不同于主体金属，原因在于分配到主体金属的耐火材料颗粒中的过渡金属是可忽略的。
申请人还已经发现，在主体金属中混合和分散不溶性耐火颗粒可以以有效的方式在液态中在惰性气氛诸如真空炉中进行，以最小化耐火材颗粒中反应元素的氧化。
本发明不同于申请人已知的标准铸造实践，其包括将含在铸件中的所有合金化添加物完全熔化而形成单相液体，以确保在倾倒入模具过程中的最大流动性。
申请人还发现，当在某些生产参数内按照本发明铸造时，液体金属浆的流动性足以产生一系列从小套管到大套管的精湛的硬金属材料铸件，其具有特定的耐磨性、断裂韧性和耐腐蚀性，适合大范围的运行中的操作条件。
生产参数可包括耐火材料的粒径、反应性、热膨胀或收缩、密度和溶度中的任意一种或多种，如下面进一步讨论的。
宽泛的说，本发明提供包含分散于主体金属中的5-50vol％耐火材料颗粒的硬金属材料。
在本发明的上下文中，术语“硬金属材料”应理解为包括分散于硬主体金属中的9种过渡金属中任意一种或多种的高熔点碳化物和/或氮化物和/或硼化物的颗粒，所述过渡金属为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，所述硬主体金属充当基料相(binder phase)。通常，主体金属是铁基金属合金。这些颗粒中的每一个是耐火材料的颗粒而且在本文中被称为“耐火材料”。
耐火材料的颗粒可以是一种过渡金属的碳化物和/或硼化物和/或氮化物，诸如NbC。
耐火材料的颗粒可以是多种过渡金属的碳化物和/或硼化物和/或氮化物，其中所述颗粒是过渡金属的碳化物和/或硼化物和/或氮化物的化学混合物(与物理混合物相对)。换言之，在碳化物的情况中，耐火材料的颗粒可以是以(M1,M2)C描述的类型，其中“M”是过渡金属。本文进一步讨论的一个实例是(Nb,Ti)C。
硬金属可包含分散于主体金属中的5-40vol％耐火材料颗粒。
硬金属可包含分散于主体金属中的大于10vol％的耐火材料颗粒。
硬金属可包含分散于主体金属中的大于15vol％的耐火材料颗粒。
硬金属可包含分散于主体金属中的小于30vol％的耐火材料颗粒。
硬金属可包含分散于主体金属中的小于25vol％的耐火材料颗粒。
主体金属可以是铁基合金(诸如钢或铸铁)、不锈钢、奥氏体锰钢诸如哈德菲尔高锰钢(Hadfield steel)，或者铁基或镍基或钴基超耐热合金。
本发明还提供形成硬金属材料的方法，包括：
(a)在例如惰性气氛中形成硬金属材料的浆液，其包含分散于液体主体金属中的5-50vol％耐火材料颗粒，和
(b)使所述浆液固化，形成固体硬金属材料。
本发明还提供制造硬金属材料部件的方法，包括：
(a)在例如惰性气氛中形成硬金属材料的浆液，其包含分散于液体主体金属中的5-50vol％耐火材料颗粒，和
(b)在惰性气氛中将所述浆液倾倒入模具中并形成所述部件的铸件。
所述方法可包括在从腔室中移除空气的真空条件下于腔室中形成浆液然后形成所述组件的铸件，并将惰性气体诸如氩供应到该腔室中。以举例的形式，所述方法可在真空熔化炉中进行。
所述方法可包括选择生产参数以在步骤(a)中形成具有必需的流动性的浆液，以便在步骤(b)中进行处理。在任何给定的情况中，注意到标准铸造实践考虑，诸如待形成的部件尺寸和形状以及为提供必需的部件微结构所需的分散(均匀的或分离的)，本领域技术人员能够确定处理步骤(b)所需的流动性。
所述生产参数可包括耐火材料的粒径、反应性、密度和溶度中的任一种或多种，如在下面进一步讨论的。
耐火材料粒径
耐火材料可以具有细小粒径。细小耐火材料粒径可能是确保在主体金属中均匀分散所必需的。大部分过渡金属耐火材料的熔点超过1800℃，而且耐火材料通常在主体液体金属中是不溶的。申请人已经发现，在直径上，粒径小于500微米、通常小于150微米的耐火粉末在液体金属浆液中提供最佳流动特征并在硬金属铸件的微结构中产生期望的耐火微粒的均匀分散。
耐火材料的粒径可以是小于400微米。
耐火材料的粒径可以是小于200微米。
耐火材料的粒径可以是小于150微米。
耐火材料可以如下被添加至主体液体金属中。
(a)作为具有选定粒度分布的细粉
例如，15wt.％形式为碳化铌(NbC)的耐火材料颗粒(直径小于(minus)50微米)添加至形式为高铬白口铁主体金属的液体主体金属中。NbC表现出24GPa的维氏硬度、3600℃的熔点和在约1500℃的铸造温度下在主体液体金属中非常低的溶度。液体金属浆液包含不溶性NbC颗粒(直径小于50微米)在主体液体金属中的悬浮液。在固化后，微结构显示15vol％NbC细粒(直径小于50微米)在高铬白口铁基质中的分散体，所述高铬白口铁基质含有在该基质中的可忽略量的(小于0.3wt.％)溶解态的铌。
(b)上述过渡金属或相同过渡金属的铁基合金可被添加至很多主体金属中，该主体金属含有元素碳、硼和氮的所有组合和置换。
例如，如在下面更详细描述的，申请人已经发现，在1500℃Fe-Nb易于溶于主体液体金属中而且铌立刻与主体液体金属中的碳结合而原位形成直径粒径小于50微米的碳化铌。
反应性耐火材料
上述的大部分过渡金属耐火材料被归类为“反应元素”，即，个体金属元素和/或其碳化物、氮化物或硼化物化合物形式在约1500℃的金属铸造温度下易于与空气反应而形成不需要的金属氧化物和/或大量气体诸如CO2，其可在铸件中导致严重的多孔性。在硬金属铸件中的氧化和多孔性的问题(其由液体金属浆液产生并与升高的温度下反应性耐火材料在空气中化学反应相关)通过在惰性气氛中熔化和倾倒液体金属浆液而得以克服。
选择相比主体金属具有较低的热膨胀或收缩的耐火材料颗粒
在文献中已经对硬金属材料中耐火颗粒与主体金属之间的不佳粘合进行了不同地报告。申请人没有发现在由申请人评价的耐火颗粒与大范围的主体金属之间的不佳粘合的迹象。尽管不希望束缚于下述观点，所观察到的优良粘合很大部分上被申请人归因于在硬金属材料铸造过程中采用了惰性气氛，以及在从固相线向环境温度的冷却过程中相比主体金属的热收缩低得多、通常低约50％的过渡金属耐火颗粒的热收缩，这在耐火材料颗粒上产生压缩力，在固化时该压缩力将颗粒牢固地保持在主体金属中。已经发现由申请人在惰性气氛中生产的硬金属材料铸件中的所有耐火颗粒处于压缩荷载下，这确保了与主体金属的紧密接触和优良粘合。
耐火材料的密度
颗粒耐火材料的密度与液态的主体金属的密度相比，是本发明方法过程中要考虑的参数，以便控制耐火颗粒在热主体金属中的分散。在一些情况中，可能重要的是避免液体主体金属中的耐火材料颗粒分离。在其他情况中，分离可能是期望的。例如，主体铁基液体金属在1400℃的标称密度是6.9g/cc。当将密度为15.7g/cc的碳化钨颗粒添加至主体铁基金属时，在主体金属固化之前该WC颗粒将沉到模具的底部。当将密度为4.8g/cc的碳化钛颗粒添加至同样的主体铁基金属时，该TiC颗粒将漂浮到铸桶或模具的顶部。1400℃时密度为7.7g/cc的碳化铌相当接近于6.9g/cc的主体液体金属的密度，并且相比TiC或WC在液体主体金属中不易于分离。然而，申请人已经观察到，当固化时间处于30分钟或以上的级数时，在本发明的方法过程中，NbC颗粒将分离到大段白口铁铸件的底部。如在下面更详细描述的，碳化铌和碳化钛具有相似的晶体结构而且是同晶的。在(Nb,Ti)C化合物中选择所需的Nb/Ti比产生在铸造温度下具有在4.8-7.7g/cc范围内的任何所述密度的耐火材料。使固体耐火颗粒与液体主体金属的密度在铸造温度下相匹配消除了在本发明方法过程中出现的微粒在熔体中的分离。
耐火材料的溶度
按照本发明的方法，添加耐火材料颗粒(对于所有意图和目的，其是不溶的，即，在主体液体金属中具有最低限度的固体溶度)而产生铸件生产出一种硬金属材料，其展示出非常类似于主体金属的物理和化学性质，且由于存在着高体积百分比的硬耐火材料颗粒在微结构中的受控分散，其具有显著改善的耐磨性。
例如，在升高的温度下，形式为(Nb,Ti)C的耐火材料在形式为(a)液体哈德菲尔高锰钢和(b)液体316不锈钢和(c)液体高铬白口铁的液体主体金属中溶度是可忽略的(<0.3wt％)。将15wt％具有所需密度的(Nb,Ti)C添加至这三种金属中，然后对每种主体金属进行标准化热处理步骤，生产出由15vol％主碳化铌-钛在主体金属中的均匀分散体组成的微结构，所述主体金属基本不含铌和钛，即，耐火材料浆液颗粒中的过渡金属向主体金属的分配是可忽略的。
因此，颗粒耐火材料对主体金属的热处理的化学作用和反应的影响是可忽略的。
通过本发明方法生产的三种硬金属材料分别展示出(a)哈德菲尔高锰钢、(b)316不锈钢和(c)高铬白口铁的已知的物理和化学性质，且由于存在15vol％主碳化铌-钛在微结构中的分散体而具有增加的耐磨性。
除上述之外，特别地，申请人已经发现，提供具有微结构且包括分散于主体金属基质中的碳化铌颗粒和/或碳化铌和碳化钛的化学(与物理相对)混合物颗粒的硬金属材料，显著改进该硬金属材料的耐磨性，而不会不利地影响其他合金化元素对该硬金属材料的其他性质所具有的贡献。
另外，特别地，申请人已经发现，能够将碳化铌和碳化钛的化学混合物的颗粒密度调整至与形成硬金属材料基质的主体金属的密度有关的足够程度，以便使得能够选择性控制颗粒在基质中分散，从颗粒的均匀分散到颗粒的非均匀分散。这种密度控制机会是与硬金属材料铸件相关的重要发现。特别地，由于这种发现，现在能够生产出颗粒在铸件的部件中受控分离的硬金属材料铸件。这对于铸件的一些终端用途应用而言是重要的，诸如期望在硬金属材料的铸件表面附近具有高耐磨颗粒浓度的情况中。同样，在铸件的其他最终用途应用中，期望具有颗粒在铸件基质中的均匀分散。
另外，申请人已经发现，形成硬金属材料或该材料的铸件，以包含分散于主体金属(其形成硬金属材料的基质)中的10-25wt％、甚或高达33wt％或更高的碳化铌颗粒和/或碳化铌和碳化钛的化学混合物颗粒，对主体金属中的铁基材料的耐腐蚀性和硬度不会有显著的负面影响。因此，本发明使得获得高耐磨性的硬金属材料而不会损失其他所需的材料性质成为可能。
因此，提供了形成耐磨硬金属材料的方法，所述方法包括：以下述形式添加(a)铌或(b)铌和钛至含有主体金属的熔体中，该形式产生范围在10至40wt％的硬金属材料总重的碳化铌颗粒和/或碳化铌和碳化钛化学混合物颗粒；以及使所述熔体固化而形成固体硬金属材料。
术语“碳化铌和碳化钛的化学混合物”和“碳化铌/碳化钛”在下文中应理解为是同义词。另外，术语“化学混合物”在该情况中应理解为意指碳化铌和碳化钛不是作为单独的颗粒存在于该混合物中，而是作为碳化铌/钛颗粒存在。
碳化铌和碳化钛各具有约2500的维氏硬(HV)，其超过碳化铬硬度约1000HV。因此，具有含10-40wt％碳化铌颗粒和/或碳化铌/钛颗粒的微结构的硬金属材料具有优良的耐磨性。然而，申请人的工作的一个重要方面已经认识到，碳化铌和碳化钛以及碳化铌/钛相对于硬金属材料中的其他组分在化学上是基本惰性的，因此，那些组分为该硬金属材料提供了基于它们而选择的性质。例如，添加至铸铁合金中的铬仍产生碳化铬并提供耐腐蚀性。
在硬面方法中，所述熔体可以是焊接熔池(weld pool)的形式。在这些情况中，铌和/或钛可以金属丝合金被添加至焊接熔池中，以便计量铌和/或钛的添加。
所述熔体可以是用于形成铸件的熔体的形式。
考虑在固体硬金属材料中形成碳化铌和/或碳化铌/钛颗粒的要求，则铌和钛可以以任何合适的形式被添加至熔体中。
例如，所述方法包括将铁-铌例如铁-铌颗粒形式的铌添加至所述熔体中。在这种情况中，铁-铌溶于熔体中，且在熔体中所产生的游离铌和碳在熔体中形成碳化铌。
所述方法还可包括将铌作为元素铌添加至所述熔体中。
所述方法还可包括将铌和钛作为铁-铌-钛添加至所述熔体中。
所述方法还可包括将碳化铌颗粒形式的铌添加至熔体中。所述方法还可包括将碳化铌/钛颗粒形式的铌和钛添加至熔体中。在这两种情况中，所固化的金属合金可由悬浮在熔体中的碳化铌颗粒和/或碳化铌/钛颗粒的浆液形成。预期如果这些碳化物在熔体中的重量分数太高，则浆液的流动性能可能受到不利地影响，结果是可能产生不佳的熔体铸件。然而，铸造浆液与铸造厂中的标准操作方法形成对比，其涉及铸造纯的(单相)液态熔体，即，其中熔体高于该熔体最高熔点组分的液相线温度。
碳化铌/钛颗粒可以是通式(Nbx,Tiy)C的任何合适的化学混合物。以举例的方式，碳化铌/钛可以是(Nb0.5,Ti0.5)C或(Nb0.25,Ti0.75)C或(Nb0.75,Ti0.25)C。
铌和/钛可以被添加至熔体，以产生碳化铌颗粒和/或碳化铌/钛颗粒，其范围基于固化硬金属材料的总重为12wt％至33wt％碳化铌和碳化铌/钛。
铌和/钛可以被添加至熔体，以产生碳化铌颗粒和/或碳化铌/钛颗粒，其范围基于固化硬金属材料的总重为12wt％至25wt％碳化铌和碳化铌/钛。
碳化铌和/或碳化铌/钛颗粒在固化硬金属材料的微结构中的量可取决于体系。
申请人特别关注包含铁基合金形式的主体金属的固体硬金属材料，诸如描述为高铬白口铁、不锈钢和奥氏体锰钢(诸如哈德菲尔高锰钢)的铁基合金。对于铁基合金而言，碳化铌和/或碳化铌/钛颗粒在最终微结构中的量可在固化硬金属材料总重的10-33wt％范围内或在固化硬金属材料总重的12-25wt％范围内。
碳化铌和/或碳化铌/钛的粒径可以在1至150μm的直径范围内。
所述方法可包括借助惰性气体或磁感应或任何合适的工具搅拌熔体，以便在熔体中分散碳化铌和/或碳化铌/钛的颗粒。
所述方法可包括在惰性条件下诸如氩覆盖下添加碳化铌颗粒和/或碳化铌/钛颗粒至熔体中，以降低同时被添加至熔体中的碳化铌和/或碳化钛氧化的程度。
所述方法可包括在惰性条件下诸如氩覆盖下添加铁-铌和/或铁-钛和/或铁-铌-钛的颗粒至熔体中，以降低同时被添加至熔体中的铌和/或钛氧化的程度。
在固化硬金属材料中需要碳化铌/钛颗粒的情况中，所述方法可包括在惰性条件下预熔化铁-铌和铁-钛和/或铁-铌-钛并形成作为铁、铌和钛的均质化学混合物的液相以及固化该化学混合物。然后该化学混合物可按需要进行处理，例如通过挤压成所需的粒径，然后在惰性条件下被添加至熔体(含碳)。铁、铌和钛溶解在熔体中，而且熔体中的铌和钛以及碳在该熔体中形成碳化铌/钛。
所述方法可包括通过将熔体铸造成铸造残品诸如泵推进器或泵喉部衬套(pump throatbush)而形成固化的硬金属材料。
该铸造产品可经历随后的热处理以调整该微结构，从而获得所需的合金性质。
还提供可按照上述方法形成的硬金属材料。
还提供了铸造上述硬金属材料的方法，其含有碳化铌和碳化钛的化学混合物颗粒在形成铸件的基质的主体金属中的分散体，所述方法包括相对于基质材料的密度选择铌/钛颗粒的密度，从而选择性控制铌/钛颗粒在该基质中的分散，范围由均匀分散到非均匀分散。
还提供了由上述方法制备的上述硬金属材料的铸件。
所述铸件可包含碳化铌/碳化钛颗粒在基质中的均匀分散体。例如，所述铸件可以是泵推进器。
所述铸件可包含碳化铌/碳化钛颗粒在基质中的非均匀分散体。例如，所述铸件可以是泵喉部衬套。
所述主体金属可以是铁基合金，诸如高铬白口铁、不锈钢或奥氏体锰钢(诸如哈德菲尔高锰钢)。
附图简述
现在仅以实例的方式，参考附图描述本发明的实施方式，其中：
图1是包含27wt％碳化铬和15wt％碳化铌的高铬白口铁合金的显微照片。
图2是包含15wt％碳化铌的马氏体不锈钢(等级420C)的显微照片。
具体实施方式
申请人在将10-30wt％NbC和Nb/TiC颗粒添加至广泛选择的铁基合金之后进行了一系列的实验室熔化试验，所述铁基合金包括高铬白铁、奥氏体锰钢(包括哈德菲尔高锰钢)、超耐热合金、不锈钢(包括双相体(duplex)、铁素体、奥氏体和马氏体)和硬面堆焊(weld deposits)。
申请人进行了另外广泛的工作，研读了由申请人直接编辑的以及在其他来源中的关于过渡金属的碳化物、硼化物和氮化物以及这些金属的氮化物、硼化物和氮化物的化学组合的数据，而且已经确定，本文所报告的实验工作的发现同样适用铁基主体金属中的过渡金属的这些碳化物、硼化物和氮化物以及元素组合。
包含15wt％NbC的高铬白口铁合金的微结构的一个实例示于图1中。通过从熔体铸造50g铸块生成该合金，所述熔体在电弧熔化炉中在氩分压下于水冷却的铜炉床中产生，即，所述铸块是冷铸的。将NbC作为离散颗粒添加至熔炉熔体中，该颗粒具有2至20μm直径范围的粒径。
在其他实施方式中，申请人已经检验了NbC的各种其他粒径范围的应用，包括直径<45μm、直径45至75μm、直径为75至150μm以及直径<100μm。
高铬白口铁合金常规依赖于高铬含量以产生大量的硬碳化铬，其为铸件提供高耐磨性。另外，高铬白口铁合通常依赖于留在铁基质中的一些铬并为合金提供耐腐蚀性。
图1中的微结构展示了含低共熔M7C3碳化物(约30vol％)细分散体和15wt％NbC颗粒分散体的铁基质，所述NbC颗粒作为该附图中的白色球形体相显示。
图2所示的微结构是420C等级的马氏体不锈钢形式，通过与上述关于图1中所示的高铬白口铁相同的方法生产。
相反，NbC颗粒(在图2中为白色)并非如在高铬白口铁中是规则的球形体，而是不规则的NbC碳化物形状，其看来是已经与NbC成合金的各种不锈钢等级所特有典型的。
上面报告的实验工作以及由申请人实施的其他实验工作表明，利用范围为10-30wt％NbC的碳化铌颗粒在铁基主体金属中产生的合金显示出非常有前景的微结构、焊接特性和铸造铸件特征。这些效果在于高NbC含量添加至这些材料中显著增加了耐磨性，同时不会不利地影响原铁基材料的可铸性、可焊性、对热处理的反应以及机械性能。
图1中的测试铸件以及申请人生产的其他测试铸件的微结构显示，添加至铁基合金中的所有NbC颗粒是在液体金属中的悬浮的主碳化物(primary carbides)。推论是所有高于液相线温度(约1300-1400℃)的常规铸件是“纯液体”，即单相液体。然而，当添加例如20wt％碳化铌颗粒时，该颗粒保持悬浮，因此液体金属和NbC颗粒近似具有优良流动性的“浆液”(2个相)，其为生产致密铸件的强制性要求。当碳化铌/钛颗粒添加至液体金属中时，实验工作发现类似结果。
然而，应理解，通过向熔体添加铁-铌，碳化铌可作为固体颗粒在熔体中形成，而不是添加到熔体中。在这类情况中，熔体含有碳，而碳的重量百分比比铌的重量百分比大八分之一。在铁-铌添加的情况中，铁和铌在熔体中分离。对碳具有高亲和性的铌与来自液体熔体的碳化学结合形成分散于该液体熔体中的固体碳化铌颗粒。铸造之后，熔体被铸造为由悬浮于液体熔体中的固体碳化铌颗粒组成的“浆液”。固化后，铸件将具有包含分散于铁基质中的碳化铌的微结构。对于碳化铌/钛颗粒也获得类似的微结构。
向铁基材料添加10-30wt％NbC颗粒的优势总结在下面。
(a)与高铬白口铁合金中存在的M7C3碳化物的硬度1500HV相比，NbC的硬度是约2500HV。
(b)铌是非常强的碳化物形成元素，而且可作为含铁铌或NbC粉末被添加至铁基熔体中。
(c)NbC的熔点是3600℃，即，比钢、铸铁和硬面堆焊的铁基熔体高约2000℃。另外，细NbC颗粒(例如，直径2至20μm)在铸造过程中尺寸不会增长或者在熔体中结合。就熔体的可铸性以及所得到的铸造产品的耐磨性而言这是重要的。当细NbC颗粒的分散体遍及微结构均匀分布时，铸造产品的耐磨性得到优化。
(d)其他元素例如Cr、Mn和Fe不溶于高熔点NbC颗粒。因此，NbC颗粒的化学组成没有更改，而且其在制备熔体过程中以及铸造之后将保留其物理性质。
(e)NbC在铁基质中的溶度是可以忽略的(<0.3wt％)，这表明向铁基材料中添加NbC不会导致对热处理的反应具有可观察的影响或者铁基质的材料性质的变化。
(f)NbC的密度在室温下是7.82g/cc。这非常接近铁基材料的密度，其约为7.5g/cc。这意味着NbC颗粒在液体熔体中不会由于下沉(例如，与碳化钨相比，其密度为15.8g/cc)或由于漂浮(例如，与碳化钛相比，其密度为4.93g/cc)而分开。
(g)高体积分数NbC颗粒在微结构中的存在将导致在铸造和热处理过程中更细的铁基质晶粒尺寸。这改进了铸件的机械性能。
(h)据估计，20wt％NbC添加至现有的耐磨高铬白口铁合金家族中将改进这些材料的耐磨性，在一些情况下可能以数量级改进。
(i)通过观察所得到的微结构，认为将10-25wt％NbC添加至各种不锈钢中，例如马氏体、奥氏体、铁素体和双相体，将大幅增加磨损期限，而各种等级的韧性、耐腐蚀性和机械性能的下降是可忽略的。
(j)将20wt％NbC添加至哈德菲尔德高锰钢(其通常用在原生岩压碎机(诸如颚式破碎机或回转压碎机)的衬层中，在那里高冲击韧性是必需的)将产生相比原始哈德菲尔德高锰钢具有大得多的磨损期限、而不会减小此钢铁固有的异常韧性和加工硬化能力。
(k)将20wt％NbC添加至工具钢中将极大改进工具磨损期限同时保持原有的材料性能。
碳化铌可如下所述以两种不同方式添加至铁基合金中，诸如高铬白口铁。
1.作为细碳化铌颗粒(直径2-100微米)添加至熔体，按照上述实验室工作。
2.在必需的化学计算量的先前溶于熔体中的碳的存在下，作为细铁-铌粉末(小于1mm直径)。
NbC的密度在室温下是7.8g/cc，这与高铬白口铁的密度接近(7.5g/cc)。具有类似密度的相的存在有助于实现铸造过程中NbC颗粒在液体金属中的均匀分散。
然而，通过申请人进行的实验室实验显示，当使熔体在低于主体金属的液相线温度约150℃静置15分钟时，由于细NbC颗粒下沉到铸块的底部，在高铬白口铁+5wt％NbC合金中发生NbC的分离。
高铬白口铁与NbC之间的密度差随温度增加。高铬白口铁热膨胀系数是NbC的两倍。另外，在约1260℃下固相到液相转变时高铬白口铁经历了体积的梯度增加。
因此，高铬白口铁在1400℃下的液态密度是6.9g/cc，而NbC在1400℃低密度是约7.7g/cc。申请人已经发现，在1300℃或更高的铸造厂铸造温度下这种密度差足以引发NbC颗粒在液体高铬白口铁中分离。
碳化钛在很多特征上类似于NbC。晶体结构相同，其基数为225。NbC的晶格参数是TiC的晶格参数是TiC和NbC是同晶的，即Ti容易取代NbC中的Nb原子。TiC的硬度类似于NbC。TiC的熔点的3160℃，其类似于NbC的熔点(3600℃)。
然而，TiC的密度在室温下是4.9g/cc，这比NbC的密度小得多。因为TiC和NbC是同晶的，因此通过选择通式(Nbx,Tiy)C的相应化学组成，能够获得4.9-7.8g/cc范围内的混合碳化物的任意密度值。以举例的方式，碳化铌/钛可以是(Nb0.5,Ti0.5)C或(Nb0.25,Ti0.75)C或(Nb0.75,Ti0.25)C。该密度差是在常规铸造厂铸造温度下减少硬质固体碳化物在液体金属中分离的成本有效之方法的基础。具体地，能够在4.9-7.8g/cc范围内选择性调整碳化铌/钛的密度并控制颗粒在金属合金铸件(诸如高铬白铁，其包含所述颗粒)中是否形成均匀分散体还是在其中分离。对于一些铸件(其中遍及铸件的均匀耐磨性是期望的)，以及对于其他铸件(其中期望在该铸件的一个区段诸如表面具有耐磨颗粒的浓度)，这种选择可能是期望的。
说明书以vol％提及本发明硬金属材料的微结构，而不是通常的体相化学wt％。提供下面所列的表，以解释选择这种命名法的原因。
在表中的前2种情况中，主体金属的化学是相同的，而且基本是高铬白铬铸铁，其化学式＝Fe-27Cr-2.7C-2Mn-0.5Si。使同一主体金属中的这两种硬金属材料的微结构(即10和20vol％NbC)可见直觉上是简单的。然而，这两种硬金属材料的体相化学(如通过通常的铸造光谱分析技术所测定的)并没有清楚地传达这两种硬金属材料之间的简单差异。
表中的第三种和第四种情况针对哈德菲尔高锰钢中10和20vol％NbC重复该操作。主体金属的化学是相同的，而且基本为Fe-12Mn-1.2C-2Mn-0.5Si。同样，这两种硬金属材料的体相化学非常不同而且并非是描述微结构的。
微结构＝90vol％白口铁+10vol％NbC
微结构＝80vol％白口铁+20vol％NbC
微结构＝90vol％哈德菲尔高锰钢+10vol％NbC
微结构＝80vol％哈德菲尔高锰钢+20vol％NbC
在由申请人实施的关于本发明的所有工作中，申请人已经发现，每种硬金属材料的最终体相化学是所选微结构的复杂函数，而真正的体相化学并非是一种描述所述硬金属材料的必需特征的有用工具。本发明硬金属材料的必需特征在于(a)主体金属化学和(b)所选的耐火颗粒的vol％。
应注意，当硬金属材料中含有两种或多种过渡金属的碳化物和/或氮化物和/或硼化物时，其体相化学甚至更复杂。
应注意，本发明的硬金属材料可被铸造为最终产品形状，以及可以固体材料形成，该固体材料随后在下游加工操作中进行热处理，以形成最终产品形状。例如，本发明的硬金属材料可以以铸块形成，随后根据需要通过轧制或锻制热处理成终产品诸如条或板。
可以对如上所述的本发明实施方式进行很多修改而不会背离本发明的精神和范围。
应理解，如在本说明书和权利要求书中使用的术语“包含”或其语法变体等同于术语“包括”而且不应被理解为排除其他特征或要素的存在。

Claims (32)

1.一种硬金属材料，其包含分散于主体金属中的5-50vol％耐火材料的颗粒，其中所述耐火材料包括下述过渡金属中任一种或多种的碳化物和/或氮化物和/或硼化物的颗粒：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬和钼。
2.如权利要求1所述的硬金属材料，其中所述耐火材料的颗粒还包括钨。
3.如权利要求1或2所述的硬金属材料，其包含分散于所述主体金属中的5-40vol％的耐火材料的颗粒。
4.如前述权利要求中任一项所述的硬金属材料，其包含分散于所述主体金属中的大于10vol％的耐火材料的颗粒。
5.如前述权利要求中任一项所述的硬金属材料，其包含分散于所述主体金属中的大于15vol％的耐火材料的颗粒。
6.如前述权利要求中任一项所述的硬金属材料，其包含分散于所述主体金属中的小于30vol％的耐火材料的颗粒。
7.如前述权利要求中任一项所述的硬金属材料，其包含分散于所述主体金属中的小于25vol％的耐火材料的颗粒。
8.如前述权利要求中任一项所述的硬金属材料，其中所述主体金属包括铁基合金(诸如钢或铸铁)、不锈钢、奥氏体锰钢，或者铁基或镍基或钴基超耐热合金。
9.一种制造硬金属材料的部件的方法，包括：
(a)在惰性气氛中形成硬金属材料的浆液，其包含分散于液体主体金属中的5-50vol％耐火材料的颗粒，和
(b)诸如在惰性气氛中将所述浆液倾倒入模具中，并形成所述部件的铸件。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述耐火材料选自(a)在铸造温度下不溶于所述主体金属的含有碳化铌的耐火材料颗粒和(b)在铸造温度下不溶于所述主体金属的碳化铌和碳化钛的化学混合物颗粒。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述主体金属选自包括钢、铸铁例如高铬白口铁在内的铁基合金，包括双相体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢和马氏体不锈钢在内的不锈钢，包括哈德菲尔高锰钢在内的奥氏体锰钢，铁基或镍基或钴基超耐热合金。
12.如权利要求9所述的方法，包括在从腔室中移除空气的真空条件下于腔室中形成浆液然后形成所述组件的铸件，并将惰性气体诸如氩供应到所述腔室中。
13.如权利要求9或12所述的方法，包括选择生产参数以在步骤(a)中形成具有必需的流动性的浆液，以便在步骤(b)中进行处理。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述生产参数包括耐火材料的粒径、反应性、密度和溶度中的任一种或多种。
15.如权利要求9-14中任一项所述的方法，其中所述耐火材料的粒径小于400微米。
16.如权利要求9-15中任一项所述的方法，其中所述耐火材料的粒径小于150微米。
17.如权利要求9-16中任一项所述的方法，包括选择热收缩比所述主体金属小的耐火材料。
18.如权利要求9-17中任一项所述的方法，包括相比液态主体金属的密度选择所述耐火材料的密度，以控制所述耐火材料的颗粒在所述主体金属中的分散。
19.如权利要求9-18中任一项所述的方法，包括选择所述耐火材料以便在所述液体主体金属中具有最低限度的固体溶度。
20.一种形成耐磨硬金属材料的方法，所述方法包括：以下述形式添加(a)铌或(b)铌和钛至含有主体金属的熔体中，所述形式在固化金属合金的微结构中产生范围在10至40wt％的硬金属材料总重的碳化铌颗粒和/或碳化铌和碳化钛化学混合物颗粒；以及使所述熔体固化而形成固体硬金属材料。
21.如权利要求20所述的方法，包括将所述铌和/钛添加至所述熔体，以产生碳化铌颗粒和/或碳化铌/钛颗粒，其范围基于所述固化硬金属材料的总重为12wt％至33wt％碳化铌和碳化铌/钛。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中所述碳化铌/钛颗粒具有通式(Nbx,Tiy)C。
23.如权利要求20-22中任一项所述的方法，包括以碳化铌颗粒和/或碳化铌/钛颗粒的形式将铌和/或钛添加至所述熔体中。
24.如权利要求23所述的方法，包括形成悬浮于所述熔体中的碳化铌颗粒和/或碳化铌/钛颗粒的浆液，并使所述熔体固化而形成所述固化硬金属材料。
25.一种铸造硬金属材料的方法，所述硬金属材料含有碳化铌和碳化钛的化学混合物在形成所述硬金属材料的基质的主体金属中的分散体，所述方法包括相对于所述主体金属的密度选择铌/钛颗粒的密度，从而选择性控制所述铌/钛颗粒在所述基质中的分散，范围由均匀分散到非均匀分散。
26.通过权利要求25所述的方法制造的金属合金的铸件。
27.如权利要求26所述的铸件，包含铌/钛颗粒在所述基质中的均匀分散体。
28.如权利要求26所述的铸件，包含铌/钛颗粒在所述基质中的非均匀分散体。
29.如权利要求25-28中任一项所述的铸件，其中所述金属合金是铁基合金(诸如钢或铸铁，诸如高铬白口铁)、不锈钢或奥氏体锰钢(诸如哈德菲尔高锰钢)。
30.一种形成硬金属材料的方法，包括：
(a)形成硬金属材料的浆液，其包含分散于液体主体金属中的5-50vol％耐火材料颗粒，和
(b)使所述浆液固化，以形成固体硬金属材料。
31.一种形成耐磨硬金属材料的方法，所述方法包括：以下述形式添加九种过渡金属钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨中任意一种或多种至主体金属的熔体中，所述形式产生范围在5至50vol％的硬金属材料总体积的所述九种过渡金属中任一种或多种的碳化物和/或氮化物和/或硼化物的颗粒；以及使所述熔体固化而形成固体硬金属材料。
32.一种铸造硬金属材料的方法，所述硬金属材料含有九种过渡金属钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨中任意一种或多种的碳化物和/或氮化物和/或硼化物的耐火材料颗粒在形成主体金属中的分散体，所述主体金属在固体铸件中形成所述硬金属材料的基质，所述方法包括相对于所述主体金属的密度选择所述耐火材料颗粒的密度，从而选择性控制所述耐火材料颗粒在固体铸件的基质中的分散，范围由均匀分散到非均匀分散。
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