ES2950985T3 - Materiales de metal duro - Google Patents
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Abstract
Se describen un material de metal duro y un método para fabricar un componente del material de metal duro. El material de metal duro comprende entre un 5 y un 50% en volumen de partículas de un material refractario dispersadas en un metal huésped. El método comprende formar una suspensión de 5-50% en volumen de partículas del material refractario dispersadas en un metal huésped líquido en una atmósfera inerte y verter la suspensión en un molde y formar una pieza fundida del componente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Materiales de metal duro
Campo de la invención
La presente invención se refiere en términos generales a materiales de metal duro que comprenden partículas de material refractario, como se describe en la presente descripción, dispersadas en un metal huésped o aleación de metal.
El Diccionario de Ingeniería de Materiales ASM define el término "metal duro" como un término colectivo para un material sinterizado con alta dureza, resistencia y resistencia al desgaste.
La presente invención también proporciona componentes fabricados a partir de los materiales de metal duro. La presente invención se refiere particularmente, aunque de ningún modo exclusivamente, a componentes grandes que pesan más de 100 kg y típicamente más de 1 tonelada.
La presente invención también proporciona un método para fabricar los componentes a partir de los materiales de metal duro.
En términos más particulares, aunque de ninguna manera términos exclusivos, la presente invención se refiere a materiales de metal duro que son útiles para aplicaciones que requieren resistencia al desgaste.
Antecedentes
Se sabe que se usa metalurgia en polvo para fabricar componentes pequeños a partir de materiales de metal duro que comprenden partículas refractarias dispersas en un metal huésped (cuyo término se entiende en la presente descripción incluye aleación de metal).
Los procesos de metalurgia en polvo implican sinterizar polvos refractarios mezclados mecánicamente a temperaturas elevadas bajo presión, normalmente en una atmósfera inerte.
La "sinterización" comprende unir materiales en polvo, normalmente bajo presión, mediante reacciones de estado sólido a temperaturas inferiores a las requeridas para la formación de una fase líquida. Durante un proceso de sinterización, a temperaturas por debajo del punto de fusión de los aglutinantes metálicos, los polvos de la fase aglutinante metálica y las partículas refractarias se sueldan entre sí mediante presión y calor. La sinterización se usa tradicionalmente para fabricar componentes cerámicos y también se ha encontrado su uso en campos como la metalurgia en polvo para la fabricación de productos que contienen materiales de punto de fusión muy alto.
La metalurgia en polvo es un proceso útil para fabricar componentes relativamente pequeños, de forma simple y resistentes al desgaste, tales como puntas de herramienta de carburo de tungsteno. Sin embargo, la metalurgia en polvo no es un proceso práctico para fabricar componentes más grandes, de forma compleja, de metal duro y resistentes al desgaste, tales como impelentes de bombas y piezas de desgaste de trituradoras que pesen más de 100 kg y típicamente más de 1 tonelada de materiales de metal duro. Este es un problema, particularmente en aplicaciones en las industrias de procesamiento de minerales y minería donde a menudo se requieren grandes componentes de alta resistencia al desgaste.
Se sabe que se usan aleaciones metálicas resistentes al desgaste, tales como fundiciones blancas con alto contenido de cromo, en la fabricación de componentes usados en aplicaciones en las industrias de procesamiento de minerales y minería, tales como aplicaciones que implican el transporte de materiales sólidos. Por ejemplo, se forman aleaciones endurecidas en las bandejas de camiones de volcado que transportan mineral minado desde un sitio minero a una planta de procesamiento de minerales. En otro ejemplo, las fundiciones de aleaciones resistentes al desgaste se usan para formar bombas para transportar suspensiones de partículas de mineral suspendidas en agua a través de etapas de procesamiento en circuitos de flotación en una planta de procesamiento de minerales.
Los requisitos de resistencia a la fractura y la corrosión para la aleación resistente al desgaste en cada uno de los ejemplos anteriores son diferentes y, en consecuencia, las composiciones de aleación resistentes al desgaste son diferentes. El factor común entre ambos, sin embargo, es la necesidad de proporcionar resistencia al desgaste además de otras propiedades. Generalmente, se puede lograr una mayor resistencia al desgaste mediante el control de la composición de aleación, pero existe una compensación contra otras propiedades.
Para cualquier circunstancia dada donde la resistencia al desgaste sea una propiedad importante, es conveniente proporcionar materiales con propiedades convenientes y una resistencia al desgaste mejorada al comprometer menos el equilibrio de estas propiedades.
Se observa que la descripción incluye referencias al por ciento en peso (% en peso) y al por ciento en volumen (vol.%).
En el contexto de las referencias a NbC en la descripción, donde NbC tiene una densidad similar a un metal huésped, estos términos son intercambiables.
En el documento WO 94/11541 A1, se describe un método para fabricar un metal ferroso de ingeniería que comprende las etapas de agregar al metal ferroso líquido de ingeniería, partículas de carburo de aleación y luego permitir que el metal ferroso se solidifique. Las partículas de carburo de aleación están recubiertas con hierro o una aleación de hierro para permitir que se produzca humedad entre el polvo y el metal ferroso líquido y las partículas tienen una densidad que coincide con la del metal ferroso para proporcionar una distribución uniforme de las partículas de carburo en el metal ferroso.
El documento DE 2063181 A1 se refiere a procesos de fundición en donde un componente de carburo que contiene TiC se incorpora en una aleación a base de Fe, Co o Ni. La aleación también puede contener otros carburos de metales que pertenecen a los grupos IVa, Va y Vla de la tabla periódica, principalmente carburo de tungsteno y, por ejemplo, carburos de zirconio, vanadio, niobio y tantalio.
En el documento WO 2004/104253 A1, se describe un fundición de una aleación de hierro fundido blanco. La fundición comprende la siguiente composición de aleación, en peso %: cromo: 12 - 25 %; carbono: 1,5 - 6 %; manganeso: 2 - 7 %; silicio: hasta 1,5 %; molibdeno: hasta 2; níquel: hasta 4 %; elementos de microaleación seleccionados del grupo que consiste en titanio, zirconio, niobio, boro, vanadio y tungsteno: hasta 2 % de cada uno o más de los elementos; e hierro: equilibrio. La microestructura de la fundición comprende carburos eutécticos al 15-60 % en volumen y carburos primarios dispersos en una matriz ferrosa que comprende martensita y está al menos sustancialmente libre de perlita.
En el documento JP H0730429 se describen productos sinterizados que tienen una excelente resistencia al choque térmico y resistencia a la fatiga térmica. Los productos sinterizados comprenden carburos dispersos en una matriz de acero de alta aleación. Los carburos dispersos se seleccionan de 2-20 % de carburos de vanadio, 2-20 % de carburos (excepto carburo de vanadio) de los metales de los grupos Vla, Va, y Vla de la tabla periódica, y uno o más nitruros y carbonitruros de los metales de los grupos Vla y Va, y una o más soluciones sólidas de dos o más de los mismos.
El documento US 5,030,519 describe un material que contiene carburo unido a matriz de alta dureza preparado mediante el uso de una mezcla que contiene una aleación de matriz que tiene una composición en por ciento en peso de aproximadamente 15 - 45 por ciento de cromo, de 0 - 3 por ciento de silicona, de 2 - 6 por ciento de boro, de 3 - 11 por ciento de titanio (ya sea como metal o como compuesto), equilibrar el hierro y las impurezas, y una masa de partículas de carburo de tungsteno, las partículas de carburo de tungsteno preferentemente están presentes en una cantidad de aproximadamente 15-60 por ciento en peso de la mezcla total y la aleación de matriz preferentemente está presente en una cantidad de aproximadamente 85 - 40 por ciento en peso de la mezcla total.
El documento US 3,528,808 describe una fundición de una aleación a base de níquel, a base de cobalto o a base de cromo y una fase de refuerzo que consiste esencialmente en un carburo refractario, presente predominantemente en forma de fibras de alta resistencia integradas integralmente en la matriz de metal base.
El documento US 2009/025834 describe una aleación de acero amorfo con hasta 10 % en peso de NbC.
Resumen de la descripción
El solicitante ha descubierto en el curso de un amplio trabajo de investigación y desarrollo que un metal líquido huésped, que contiene una dispersión, típicamente una dispersión, de partículas finas de 10-50 % de volumen de un material refractario que es insoluble en el metal huésped, y se describe en la presente descripción como una suspensión de metal líquido, tiene muy buena fluidez durante el vertido en una fundición y la suspensión fluye fácilmente para llenar los moldes de arena para producir fundiciones sólidas del material de metal duro.
El término "insoluble" se entiende en la presente descripción que significa que para todas las intenciones y propósitos el material refractario no es soluble en el metal huésped. Puede haber una solubilidad limitada. Sin embargo, las partículas refractarias son esencialmente distintas del metal huésped en que existe una división insignificante de los metales de transición en las partículas de material refractario al metal huésped.
La presente invención se define con más precisión en las reivindicaciones adjuntas a las que ahora se debe hacer referencia.
El solicitante también ha descubierto que mezclar y dispersar las partículas refractarias insolubles en el metal huésped puede llevarse a cabo de manera efectiva en el estado líquido en una atmósfera inerte, tal como en un horno de vacío, para minimizar la oxidación de los elementos reactivos en las partículas de material refractario.
La presente invención es una desviación de la práctica de fundición estándar conocida por el solicitante que implica la fusión completa de todas las adiciones de aleación contenidas en una fundición para formar un líquido de una sola fase para garantizar la máxima fluidez durante el vertido en un molde.
El solicitante también ha encontrado que la fluidez de las suspensiones de metal líquido, cuando se funden dentro de ciertos medidores de producción de acuerdo con la presente invención, es suficiente para producir una familia de fundiciones de material de metal duro sólido que varían de carcasas pequeñas a grandes con específica resistencia al desgaste, resistencia a la fractura y resistencia a la corrosión que se adaptan a un amplio intervalo de condiciones de operación en servicio.
Los parámetros de producción pueden comprender uno cualquiera o más del tamaño de partícula, reactividad, expansión o contracción térmica, densidad y solubilidad del material refractario, como se describe más abajo.
La presente invención proporciona un material de metal duro como se expone en la reivindicación 1.
En el contexto de la presente invención, se entiende que el término "material de metal duro" comprende partículas de carburos de alto punto de fusión de cualquiera de titanio y niobio dispersos en un metal huésped duro, que actúa como una fase aglutinante. Típicamente, el metal huésped es una aleación de metal ferroso. Cada una de estas partículas es una partícula de un material refractario y se denomina en la presente descripción como un "material refractario". Las partículas del material refractario pueden ser carburos de un metal de transición, tal como NbC.
Las partículas del material refractario pueden ser carburos de más de un metal de transición donde las partículas son una mezcla química (en oposición a una mezcla física) de los carburos de los metales de transición. En otras palabras, en el caso de los carburos, las partículas del material refractario pueden ser del tipo descrito como (M1 ,M2)C, donde "M" es un metal de transición. Un ejemplo que se describe en la presente descripción en (Nb,Ti)C.
El material de metal duro puede comprender 10-40 % en volumen de partículas del material refractario dispersado en el metal huésped.
El material de metal duro puede comprender menos del 30 % en volumen de partículas del material refractario dispersadas en el metal huésped.
El material de metal duro puede comprender menos del 25 % en volumen de partículas del material refractario dispersadas en el metal huésped.
El metal huésped puede ser una aleación ferrosa (tal como un acero o un hierro fundido), un acero inoxidable, un acero austenítico-manganeso tal como un acero Hadfield, o una superaleación a base de hierro o a base de níquel o a base de cobalto.
La presente invención también proporciona un método para formar un material de metal duro como se establece en la reivindicación 8.
La presente invención también proporciona un método para fabricar un componente de un material de metal duro como se establece en la reivindicación 4.
El método puede comprender formar la suspensión y posteriormente formar la fundición del componente en una cámara en condiciones de vacío que eliminan el aire de la cámara y suministran un gas inerte, tal como argón, a la cámara. A manera de ejemplo, el método puede llevarse a cabo en un horno de fusión por vacío.
El método puede comprender seleccionar los parámetros de producción para formar la suspensión en la etapa (a) que tiene una fluidez requerida para el procesamiento en la etapa (b). En cualquier situación dada, un experto será capaz de determinar una fluidez requerida para la etapa de procesamiento (b) que tiene en cuenta consideraciones de práctica de fundición estándar tales como el tamaño y la forma del componente que se forma y la dispersión requerida (uniforme o segregada) para proporcionar la microestructura requerida para el componente.
Los parámetros de producción pueden comprender uno cualquiera o más del tamaño de partícula, reactividad, densidad y solubilidad de los materiales resistentes, como se describe más abajo.
Tamaño de partícula del material refractario
El material refractario puede ser un tamaño de partícula fino. Puede ser necesario un tamaño de partícula de material refractario fino para garantizar una dispersión homogénea en el metal huésped. Los puntos de fusión de la mayoría de los materiales refractarios de metales de transición superan los 1800 °C y los materiales refractarios son generalmente insolubles en los metales líquidos del huésped. El solicitante ha descubierto que los polvos resistentes con tamaños de partícula inferiores a 500 micras, típicamente menos de 150 micras, de diámetro proporcionan características de flujo óptimas en suspensiones de metal líquido y producen una dispersión uniforme conveniente de las partículas refractarias en las microestructuras de las fundiciones de metal duro.
El material refractario puede ser de menos de 400 micras de tamaño de partícula.
El material refractario puede ser de menos de 200 mieras de tamaño de partícula.
El material refractario puede ser de menos de 150 mieras de tamaño de partícula.
El material refractario puede añadirse al metal líquido huésped de la siguiente manera.
(a) Como polvo fino con una distribución de tamaño de partícula seleccionada.
Por ejemplo, 15 % en peso de partículas de un material refractario en forma de carburo de niobio (NbC) (menos 50 micras de diámetro) añadido a un metal líquido huésped en forma de un metal huésped de hierro fundido blanco alto en cromo. El NbC exhibe una dureza de Vickers de 24 GPa, un punto de fusión de 3600 °C y una solubilidad muy baja en el metal líquido huésped a una temperatura de fundición de aproximadamente 1500 °C. La suspensión de metal líquido comprende una suspensión de partículas de NbC insolubles (menos 50 micras de diámetro) en el metal líquido huésped. En la solidificación, la microestructura exhibe una dispersión de partículas de NbC finas de 15 % en volumen (menos 50 micras de diámetro) en una matriz de hierro fundido blanco con alto contenido de cromo que contiene una cantidad insignificante (menos de 0,3 % en peso) de niobio en solución en la matriz. (b) Los metales de transición mencionados anteriormente o ferroaleaciones de los mismos metales de transición pueden añadirse a un amplio intervalo de metales huésped que contienen todas las combinaciones y permutaciones de los elementos carbono, boro y nitrógeno.
Por ejemplo, como se describe en más detalle más abajo, el solicitante ha descubierto que Fe-Nb se disuelve fácilmente en el metal líquido huésped a 1500 °C y el niobio se combina inmediatamente con el carbono en el metal líquido huésped para formar carburos de niobio in situ con tamaños de partícula de menos de 50 micras de diámetro.
Materiales refractarios resistentes
La mayoría de los materiales refractarios de metales de transición descritos anteriormente se clasifican como "elementos reactivos", es decir, los elementos metálicos individuales y/o sus formas de compuestos de carburo reaccionan fácilmente con el aire a temperaturas de fundición de metal de aproximadamente 1500 °C para formar óxidos metálicos no deseados y/o cantidades copiosas de gases tales como C02 que pueden resultar en una porosidad grave en las fundiciones. Los problemas de oxidación y porosidad en fundiciones de metales duros, producidos por una suspensión metálica líquida, y asociados con reacciones químicas de los materiales resistentes reactivos en el aire a temperaturas elevadas se superan al fundir y verter la suspensión metálica líquida en una atmósfera inerte.
Selección de partículas de material refractario que tienen una menor expansión o contracción térmica que el metal huésped.
En la literatura se ha informado de varias maneras sobre una unión deficiente entre las partículas refractarias y el metal huésped en materiales de metal duro. El solicitante no encontró pruebas de una unión deficiente entre las partículas refractarias y un amplia intervalo de metales huésped evaluados por el solicitante. Aunque no desea quedar obligado por el siguiente comentario, la excelente unión observada se atribuye por el solicitante en gran parte al uso de una atmósfera inerte durante la fundición de los materiales de metal duro y la contracción térmica de las partículas refractarias al metal de transición es mucho menor, típicamente aproximadamente 50 % más bajo, que la contracción térmica de los metales huésped durante el enfriamiento desde el sólido hasta la temperatura ambiente que genera fuerzas de compresión sobre las partículas de material refractario que sujetaban firmemente las partículas en los metales huésped en la solidificación. Se encontró que todas las partículas refractarias en fundiciones de material de metal duro producidas por el solicitante en una atmósfera inerte estaban bajo carga de compresión, lo que garantiza un contacto estrecho y una buena unión con los metales huésped.
Densidad de los materiales refractarios.
La densidad del material refractario de las partículas, en comparación con la densidad del metal huésped en el estado líquido, es un parámetro a considerar durante el método de la presente invención para controlar la dispersión de partículas refractarias en el metal huésped caliente. En algunas situaciones, puede ser importante evitar la segregación de partículas de material refractario en el metal líquido huésped. En otras situaciones, la segregación puede ser conveniente. Por ejemplo, la densidad nominal de un metal líquido ferroso huésped a 1400 °C es de 6,9 gramos/cc. Cuando se añaden partículas de carburo de tungsteno, con una densidad de 15,7 gramos/cc, a un metal ferroso huésped, las partículas de WC se hundirán a la parte inferior del molde antes de la solidificación del metal huésped. Cuando se añaden partículas de carburo de titanio, con una densidad de 4,8 gramos/cc, al mismo metal ferroso huésped, las partículas de TiC flotarán a la parte superior de la cuchara o el molde. El carburo de niobio, con una densidad de 7,7 gramos/cc a 1400 C, está bastante cerca de la densidad del metal líquido huésped a 6,9 gramos/cc y es menos propenso a la segregación en el metal líquido huésped que TiC o WC. Sin embargo, el solicitante ha observado que las partículas de NbC se segregarán a la parte inferior de las fundiciones de hierro blanco de sección grande durante el proceso de la presente invención cuando los tiempos de solidificación están en el orden de 30 minutos o más. Como se describe con más detalle más abajo, el carburo de niobio y el carburo de titanio tienen estructuras cristalinas similares y son isomórficos. Seleccionar la relación Nb/Ti requerida en un compuesto químico (Nb,Ti)C produce un material refractario con cualquier densidad requerida en el intervalo de 4,8 a 7,7 gramos/cc a la
temperatura de fundición. Al igualar la densidad de las partículas refractarias sólidas y el metal líquido huésped a la temperatura de fundición se elimina la segregación de las partículas en la masa fundida durante el proceso de la presente invención.
Solubilidad de materiales refractarios
La adición de partículas de material refractario que son insolubles para todos los propósitos, es decir, tener una solubilidad sólida mínima en el metal líquido huésped, producir una fundición de acuerdo con el método de la presente invención, produce un material de metal duro que muestra propiedades físicas y químicas muy similares al metal huésped con una resistencia al desgaste sustancialmente mejorada debido a la presencia de una dispersión controlada de un alto % en volumen de partículas de material refractario duro en la microestructura.
Por ejemplo, la solubilidad de un material refractario en forma de (Nb,Ti)C en metales huéspedes líquidos en forma de (a) acero Hadfield líquido y (b) acero inoxidable 316 líquido y (c) hierro fundido blanco líquido alto en cromo a temperaturas elevadas es insignificante (< 0,3 % en peso). La adición de 15 % en peso (Nb,Ti)C con las densidades requeridas a estas tres aleaciones de metal, seguido del procedimiento de tratamiento térmico estándar para cada metal huésped produce microestructuras que consisten en una dispersión uniforme de carburos primarios de niobiotitanio al 15 % en volumen en los metales huésped que están sustancialmente libres de niobio y titanio, es decir, hay una división insignificante de los metales de transición en las partículas de dispersiones de material refractario al metal líquido huésped.
En consecuencia, existe una influencia insignificante de los materiales resistentes de las partículas en la química y la respuesta al tratamiento térmico del metal huésped.
Los tres materiales de metal duro producidos por el método de la presente invención muestran las propiedades físicas y químicas conocidas de (a) acero Hadfield, (b) acero inoxidable 316 y (c) hierro fundido blanco alto en cromo, respectivamente, con una mayor resistencia al desgaste debido a la presencia de una dispersión del 15 % en volumen de carburos primarios de niobio-titanio en las microestructuras.
Además de lo anterior, en particular, el solicitante ha descubierto que proporcionar un material de metal duro con una microestructura que incluye partículas de carburo de niobio y/o partículas de una mezcla química (en oposición a una física) de carburo de niobio y carburo de titanio disperso en una matriz de un metal huésped mejora considerablemente la resistencia al desgaste del material de metal duro sin afectar negativamente la contribución que otros elementos de aleación tienen en otras propiedades del material de metal duro.
Además, en particular, el solicitante ha encontrado que es posible ajustar la densidad de partículas de una mezcla química de carburo de niobio y carburo de titanio en una medida suficiente en relación con la densidad de un metal huésped, que forma una matriz del material de metal duro, para hacer posible controlar selectivamente la dispersión de las partículas en la matriz desde una dispersión uniforme a una dispersión no uniforme de las partículas. Esta oportunidad de control de densidad es un hallazgo importante en relación con las fundiciones del material de metal duro. En particular, en virtud de este hallazgo, ahora es posible producir fundiciones del material de metal duro con segregación controlada de las partículas en partes de las fundiciones. Esto es importante para algunas aplicaciones de uso final para fundición, tal como cuando es conveniente tener una concentración de partículas refractarias al alto desgaste cerca de una superficie de una fundición de un material de metal duro. Del mismo modo, en otras aplicaciones de uso final para fundición es conveniente tener una dispersión uniforme de las partículas en la matriz de la fundición.
Además, el solicitante ha descubierto que formar un material de metal duro y fundiciones del material para incluir partículas de carburo de niobio y/o partículas de una mezcla química de carburo de niobio y carburo de titanio en un intervalo de 10 a 25 % en peso, o incluso hasta 33 % en peso o más, dispersadas en un metal huésped, que forma una matriz del material de metal duro, no tiene un impacto negativo significativo en la resistencia a la corrosión y dureza del material ferroso en el metal huésped. Por tanto, la presente invención hace posible lograr una alta resistencia al desgaste de un material de metal duro sin una pérdida de otras propiedades del material conveniente.
En consecuencia, se proporciona un método para formar un material de metal duro resistente al desgaste como se establece en la reivindicación 9.
Los términos "una mezcla química de carburo de niobio y carburo de titanio" y "carburos de niobio/titanio" se entienden en lo sucesivo como sinónimos. Además, se entiende en este contexto que el término "mezcla química" significa que los carburos de niobio y los carburos de titanio no están presentes como partículas separadas en la mezcla, sino que están presentes como partículas de carburos de niobio/titanio.
Los carburos de niobio y los carburos de titanio tienen cada uno una dureza de Vickers (HV) alrededor de 2500, que es aproximadamente 1000 HV por encima de la dureza de los carburos de cromo. En consecuencia, los materiales de metal duro que tienen una microestructura que contiene de 10 a 40 % en peso de partículas de carburo de niobio y/o carburos de niobio/titanio tienen excelentes propiedades de resistencia al desgaste. Sin embargo, un aspecto
significativo del trabajo del solicitante ha reconocido que los carburos de niobio y los carburos de titanio y los carburos de niobio/titanio son sustancialmente inertes químicamente con respecto a otros constituyentes en el material de metal duro, por lo que esos constituyentes proporcionan al material de metal duro las propiedades para las que se seleccionaron. Por ejemplo, el cromo añadido a las aleaciones de hierro fundido aún produce carburos de cromo y proporciona resistencia a la corrosión.
La masa fundida puede estar en forma de un conjunto de soldadura en un proceso de endurecimiento. En estas circunstancias, el niobio y/o el titanio pueden añadirse al grupo de soldadura en una aleación de alambre para medir la adición de niobio y/o titanio.
La masa fundida puede estar en forma de una masa fundida para formar una fundición.
El niobio y el titanio pueden agregarse a la masa fundida en cualquier forma adecuada, al tener en cuenta el requisito de formar partículas de carburos de niobio y/o carburos de niobio/titanio en el material de metal duro sólido.
Por ejemplo, el método puede comprender añadir el niobio a la masa fundida en forma de ferro-niobio, por ejemplo partículas de ferro-niobio. En esta situación, el ferro-niobio se disuelve en la masa fundida y el niobio y carbono libres resultantes en la masa fundida forman carburos de niobio en la masa fundida.
El método también puede comprender añadir el niobio a la masa fundida como niobio elemental.
El método también puede comprender añadir el niobio y el titanio a la masa fundida como ferro-niobio-titanio.
El método también puede comprender añadir el niobio a la masa fundida en forma de partículas de carburo de niobio. El método también puede comprender añadir el niobio y el titanio a la masa fundida en forma de partículas de carburos de niobio/titanio. En ambos casos, la aleación de metal solidificado puede formarse a partir de una suspensión de partículas de carburo de niobio y/o carburos de niobio/titanio suspendidas en la masa fundida. Se prevé que si la fracción de peso de estos carburos en la suspensión fundida es demasiado alta, las propiedades de flujo de la suspensión pueden verse afectadas negativamente por el resultado de que se puedan producir masas fundidas poco sólidas de la fusión. Sin embargo, la fusión de una suspensión contrasta con el procedimiento de operación estándar en fundiciones que implica el moldeado de masas fundidas líquidas transparentes (de una sola fase), es decir, donde la masa fundida está por encima de la temperatura del líquido del constituyente del punto de fusión más alto de la masa fundida.
Las partículas de carburos de niobio/titanio pueden ser cualquier mezcla química adecuada de una fórmula general (Nbx,Tiy)C. A manera de ejemplo, los carburos de niobio/titanio pueden ser (Nb0,5,Ti0,5)C o (Nb0,25,Ti0,75)C o (Nb0,75,Ti0,25)C.
El niobio y/o el titanio pueden agregarse a la masa fundida para producir partículas de carburo de niobio y/o carburos de niobio/titanio en un intervalo de 12 % en peso a 33 % en peso de carburos de niobio y carburos de niobio/titanio del peso total del material de metal duro solidificado.
El niobio y/o el titanio pueden agregarse a la masa fundida para producir partículas de carburo de niobio y/o carburos de niobio/titanio en un intervalo de 12 % en peso a 25 % en peso de carburos de niobio y carburos de niobio/titanio del peso total del material de metal duro solidificado.
La cantidad de partículas de carburo de niobio y/o carburos de niobio/titanio en la microestructura del material de metal duro solidificado puede depender del sistema.
El solicitante se refiere particularmente a materiales de metal duro sólido que incluyen metales huésped en forma de aleaciones ferrosas, tales como aleaciones ferrosas descritas como hierros fundidos blancos con alto cromo, aceros inoxidables y aceros de manganeso austenítico (tal como aceros Hadfield). Para aleaciones ferrosas, la cantidad de partículas de carburo de niobio y/o carburos de niobio/titanio en la microestructura final puede estar en un intervalo de 10 a 33 % en peso o en un intervalo de 12 a 25 % en peso del peso total del material de metal duro solidificado.
El tamaño de partícula de carburo de niobio y/o carburo de niobio/titanio puede estar en un intervalo de 1 a 150 μm de diámetro.
El método puede comprender agitar la masa fundida con un gas inerte o inducción magnética o cualquier otro medio adecuado para dispersar partículas de carburo de niobio y/o carburos de niobio/titanio en la masa fundida.
El método puede comprender agregar partículas de carburo de niobio y/o partículas de carburo de niobio/titanio a la masa fundida en condiciones inertes, tal como una cubierta de argón, para reducir la medida en que el carburo de niobio y/o el carburo de titanio se oxidan mientras se agrega a la masa fundida.
El método puede comprender agregar partículas de ferro-niobio y/o ferro-titanio y/o ferro-niobio-titanio a la masa
fundida en condiciones inertes, tales como una manta de argón, para reducir la medida en que el niobio y/o titanio se oxidan mientras se agrega a la masa fundida.
En una situación donde se requieren partículas de carburos de niobio/titanio en el material de metal duro solidificado, el método puede comprender la prefusión de ferro-niobio y ferro-titanio y/o ferro-niobio-titanio en condiciones inertes y formar una fase líquida que es una mezcla química homogénea de hierro, niobio y titanio y solidificar esta mezcla química. La mezcla química puede procesarse entonces según sea necesario, por ejemplo al triturar hasta un tamaño de partícula requerido, y luego añadirse a la masa fundida (que contiene carbono) en condiciones inertes. El hierro, el niobio y el titanio se disuelven en la masa fundida y el niobio y el titanio y el carbono en la masa fundida forman carburos de niobio/titanio en la masa fundida.
El método puede comprender formar el material de metal duro solidificado al fundir la masa fundida en un producto fundido, tal como un impelente de bomba o un buje de bomba.
El producto moldeado puede estar sujeto a un tratamiento térmico posterior para ajustar la microestructura para lograr las propiedades de aleación deseadas.
También se proporciona un método de fundición del material de metal duro descrito anteriormente como se establece en la reivindicación 10.
La fundición puede comprender una dispersión uniforme de las partículas de carburo de niobio/titanio en la matriz. Por ejemplo, la fundición puede ser un impelente de bomba.
La fundición puede comprender una dispersión no uniforme de las partículas de carburo de niobio/titanio en la matriz. Por ejemplo, la fundición puede ser un buje de bomba.
El metal huésped puede ser una aleación ferrosa, tal como un hierro fundido blanco alto en cromo, un acero inoxidable o un acero de manganeso austenítico (tal como un acero Hadfield).
Breve descripción de los dibujos
Ahora se describirán las modalidades de la invención, solo a manera de ejemplo, con referencia a los dibujos acompañantes, en los cuales:
La Figura 1 es una micrografía de una aleación de hierro fundido blanco alto en cromo que incluye 27 % en peso de cromo y 15 % en peso de carburos de niobio.
La Figura 2 es una micrografía de acero inoxidable martensítico (grado 420C) que incluye carburos de niobio al 15 % en peso.
Descripción detallada
El solicitante llevó a cabo una amplia serie de ensayos de fusión de laboratorio sobre la adición de 10 (comparativa) a 30 % en peso de partículas de NbC y Nb/TiC a una amplia selección de aleaciones ferrosas que incluyen hierros blancos de alto cromo, aceros de manganeso austeníticos (que incluyen aceros Hadfield), superaleaciones, aceros inoxidables (que incluyen dúplex, ferrítico, austenítico y martensítico) y depósitos de soldadura de superficie dura.
En la Figura 1 se muestra un ejemplo de una microestructura de una aleación de hierro fundido blanco alto en cromo que incluye 15 % en peso de NbC. La aleación se produjo mediante la fundición de un lingote de 50 g a partir de una fusión producida en un horno de fusión de arco eléctrico bajo una presión parcial de argón en un corazón de cobre enfriado por agua, es decir, el lingote se fundió en frío. El NbC se añadió a la masa fundida del horno como partículas discretas que tenían un intervalo de tamaño de partícula de 2 a 20 μm de diámetro.
En modalidades adicionales, el solicitante ha examinado el uso de varios otros intervalos de tamaño de partículas de NbC, que incluyen < 45 μm de diámetro, 45 a 75 μm de diámetro, 75 a 150 μm de diámetro y < 100 μm de diámetro.
Las aleaciones de hierro fundido blanco con alto contenido de cromo dependen convencionalmente del alto contenido de cromo para producir un volumen significativo de carburos de cromo duro que proporcionan fundiciones con alta resistencia al desgaste. Además, las aleaciones de hierro fundido blanco con alto contenido de cromo dependen convencionalmente de parte del cromo que permanece en la matriz ferrosa y proporcionan aleaciones con resistencia a la corrosión.
La microestructura en la Figura 1 exhibe una matriz ferrosa que contiene una dispersión fina de carburos de M7 C3 eutécticos (aproximadamente 30 % en volumen) y una dispersión de partículas de 15 % en peso de NbC que aparecen como una fase de esferoides de color blanco en la Figura.
La microestructura que se muestra en la Figura 2 es una forma de acero inoxidable martensítico de grado 420C que
se produjo mediante el mismo proceso descrito anteriormente para el hierro fundido blanco alto en cromo que se muestra en la Figura 1.
Por el contrario, las partículas de NbC (color blanco en la Figura 2) no son esferoides regulares como en el hierro fundido blanco alto en cromo, sino más bien una forma irregular de carburo de NbC que parece ser típica para varios grados de acero inoxidable que se han aleado con NbC.
El trabajo experimental informado anteriormente y otro trabajo experimental realizado por el solicitante indica que las aleaciones producidas con partículas de carburo de niobio en el intervalo de 10-30 % en peso de NbC en un metal huésped ferroso muestran microestructuras muy prometedoras, características de soldadura y características de fundición de fundición. Las indicaciones son que la adición de un alto contenido de NbC a estos materiales aumenta sustancialmente la resistencia al desgaste sin afectar negativamente a la moldeabilidad, la soldabilidad, la respuesta al tratamiento térmico y las propiedades mecánicas de los materiales ferrosos originales.
Las microestructuras de las fundiciones de ensayo en la Figura 1 y otras fundiciones de ensayo producidas por el solicitante muestran que todas las partículas de NbC añadidas a las aleaciones ferrosas son carburos primarios en suspensión en el metal líquido. La analogía es que todas las fundiciones convencionales por encima de la temperatura del líquido (aproximadamente 1300-1400 °C) son "líquidos transparentes", es decir, líquidos de una sola fase. Sin embargo, cuando se añadieron partículas de carburo de niobio, por ejemplo, 20 % en peso, las partículas permanecieron en suspensión, por lo que el metal líquido y las partículas de NbC se aproximan a una "suspensión" (2 fases) con buena fluidez, que es un requisito obligatorio para producir fundiciones sólidas. El trabajo experimental encontró un resultado similar cuando se añadieron partículas de carburo de niobio/titanio a una masa fundida líquida.
Sin embargo, se apreciará que los carburos de niobio pueden formarse como partículas sólidas en una masa fundida, en lugar de añadirse a la masa fundida, mediante la adición de ferro-niobio a la masa fundida. En tales casos, la masa fundida contiene carbono, y el % en peso de carbono es mayor que una octava parte del % en peso de niobio. En el caso de las adiciones de ferro-niobio, el hierro y el niobio se separan en la masa fundida. El niobio, que tiene una alta afinidad por el carbono, se combina químicamente con el carbono de la masa fundida líquida para formar partículas sólidas de carburo de niobio dispersadas en la masa fundida líquida. Tras la fundición, la masa fundida se funde como una "dispersión" que consiste en partículas sólidas de carburo de niobio suspendidas en la masa fundida líquida. Tras la solidificación, la fundición tendrá una microestructura que incluye carburos de niobio dispersos en una matriz ferrosa. Se logra una microestructura similar con partículas de carburo de niobio/titanio.
Las ventajas de agregar 10-30 % en peso de partículas de NbC a materiales ferrosos se resumen más abajo.
(a) La dureza de NbC es de aprox. 2500 HV que se compara con una dureza de 1500 HV para carburos M7 C3 presentes en aleaciones de hierro fundido blanco con alto contenido de cromo.
(b) El niobio es un formador de carburo muy fuerte y puede añadirse como ferro niobio o polvo de NbC a la masa fundida ferrosa.
(c) El punto de fusión de NbC es de 3600 °C, es decir, aproximadamente 2000 °C por encima de la temperatura de la masa fundida ferrosa de aceros, hierros fundidos y depósitos de soldadura endurecidos. Adicionalmente, las partículas finas de NbC (por ejemplo, de 2 a 20 μm de diámetro) no crecen en tamaño ni se unen en la masa fundida durante el proceso de fundición. Esto es importante en términos de la moldeabilidad de la masa fundida y la resistencia al desgaste resultante del producto fundido. La resistencia al desgaste del producto fundido se optimiza cuando una dispersión de partículas finas de NbC se distribuye uniformemente por toda la microestructura.
(d) Otros elementos, por ejemplo Cr, Mn y Fe, no se disuelven en las partículas de NbC de alto punto de fusión. En consecuencia, la composición química de las partículas de NbC no se altera y conservarán sus propiedades físicas durante la preparación de la masa fundida y después de la fundición.
(e) La solubilidad de NbC en la matriz ferrosa es insignificante (< 0,3 % en peso) lo que sugiere que la adición de NbC a los materiales ferrosos no dará lugar a un efecto observable sobre la respuesta al tratamiento térmico o al cambio en las propiedades del material de la matriz ferrosa.
(f) La densidad de NbC es de 7,82 gramos/cc a temperatura ambiente. Esto se aproxima mucho a las densidades de los materiales ferrosos que son de aproximadamente 7,5 gramos/cc. Esto significa que las partículas de NbC no se separarán en la masa fundida líquida al hundirse (en comparación con el carburo de tungsteno, por ejemplo, que tiene una densidad de 15,8 gramos/cc) o flotar (en comparación con el carburo de titanio, por ejemplo, que tiene una densidad de 4,93 gramos/cc).
(g) La presencia de una fracción de alto volumen de partículas de NbC en la microestructura dará lugar a un tamaño de grano de matriz ferroso más fino durante la fundición y el tratamiento térmico. Esto mejora las propiedades mecánicas de las fundiciones.
(h) Se estima que la adición de 20 % en peso de NbC a la familia existente de aleaciones de hierro fundido blanco con alto contenido de cromo resistentes al desgaste mejorará la resistencia al desgaste de estos materiales, en algunos casos posiblemente por un orden de magnitud.
(i) Al observar las microestructuras resultantes se considera que la adición 10-25 % en peso de NbC a varios aceros inoxidables, por ejemplo martensítico, austenítico, ferrítico y dúplex, aumentará sustancialmente la vida útil con una reducción insignificante de la dureza, la resistencia a la corrosión y las propiedades mecánicas para los
diversos grados.
(j) La adición de 20 % en peso de NbC al acero Hadfield (que normalmente se usa en revestimientos de trituradoras de roca primarias, tal como trituradoras de abrazadera y rotatorias, donde se requiere una alta dureza al impacto) producirá un material con una vida útil mucho mayor que el acero Hadfield original sin disminuir la resistencia excepcional y la capacidad de endurecimiento por deformación inherente a este acero.
(k) La adición de 20 % en peso de NbC a los aceros para herramientas mejorará en gran medida la vida útil de desgaste de la herramienta mientras se mantienen las propiedades del material original.
El carburo de niobio puede añadirse a aleaciones ferrosas, tales como fundiciones blancas con alto contenido de cromo de dos maneras distintas, como sigue.
1. Como partículas finas de carburo de niobio (2-100 micras de diámetro) hasta una masa fundida, según el trabajo de laboratorio mencionado anteriormente.
2. Como polvo fino de ferro-niobio (menos 1 mm de diámetro) en presencia de la cantidad estequiométrica requerida de carbono disuelto previamente en la masa fundida.
La densidad de NbC es de 7,8 gramos/cc a temperatura ambiente y esto está cerca de la densidad de hierro fundido blanco alto en cromo (7,5 gramos/cc). La presencia de fases con densidades similares ayuda a lograr una dispersión uniforme de partículas de NbC en el metal líquido durante un proceso de fundición.
Sin embargo, un ensayo de laboratorio realizada por el solicitante mostró que la segregación de NbC se produjo en una aleación de hierro fundido blanco alto en cromo 5 % en peso de NbC al asentar las partículas finas de NbC en la parte inferior del lingote cuando se dejó que la masa fundida permaneciera durante 15 minutos a aproximadamente 150 °C por debajo de la temperatura del líquido del metal huésped.
La diferencia de densidad entre el hierro fundido blanco alto en cromo y NbC aumenta con la temperatura. El coeficiente de expansión térmica del hierro fundido blanco alto en cromo es el doble que el de NbC. Además, el hierro fundido blanco alto en cromo experimenta un aumento gradual del volumen en el cambio de fase de sólido a líquido a aproximadamente 1260 °C.
Como consecuencia, la densidad del hierro fundido blanco alto en cromo en estado líquido a 1400 °C es de 6,9 gramos/cc mientras que la densidad de NbC a 1400 °C es de aproximadamente 7,7 gramos/cc. El solicitante ha descubierto que esta diferencia de densidad es suficiente para causar la segregación de partículas de NbC en hierro fundido líquido blanco alto en cromo a temperaturas de fundición de fundición de 1300 °C o superiores.
El carburo de titanio es similar en muchas características a NbC. Las estructuras cristalinas son las mismas, con el grupo número 225. El parámetro de red de NbC es 4,47 Angstroms y el parámetro de red de TiC es 4,32 Angstroms. Los TiC y NbC son isomorfos, es decir, los átomos de Ti sustituirán fácilmente los átomos de Nb en NbC. La dureza del TiC es similar a la del NbC. El punto de fusión de TiC es de 3160 °C, que es similar al punto de fusión de NbC (3600 °C).
Sin embargo, la densidad de TiC es de 4,9 gramos/cc a temperatura ambiente, y esto es mucho menor que la densidad de NbC. Dado que TiC y NbC son isomorfos, es posible lograr cualquier valor de densidad para el carburo mezclado en un intervalo de 4,9-7,8 gramos/cc al seleccionar la composición química correspondiente con la fórmula general (Nbx,Tiy)C. A manera de ejemplo, los carburos de niobio/titanio pueden ser (Nb0,5,Ti0,5)C o (Nb0,25,Ti0,75)C o (Nb0,75,Ti0,25)C. Esta diferencia de densidad es la base de un método rentable para reducir la segregación de carburos duros y sólidos en metal líquido a las temperaturas habituales de fundición en fundición. Especialmente, es posible ajustar selectivamente la densidad de los carburos de niobio/titanio dentro del intervalo de 4,9-7,8 gramos/cc y controlar si las partículas formarán una dispersión uniforme o se separarán en una fundición de una aleación de metal, tal como un hierro blanco alto en cromo, que incluye las partículas. Esta selección puede ser conveniente para algunas fundiciones donde es conveniente una resistencia al desgaste uniforme a través de las fundiciones y para otras fundiciones donde es conveniente tener una concentración de partículas refractarias al desgaste en una sección, tal como una superficie, de las fundiciones.
La descripción se refiere a las microestructuras de materiales de metal duro de la presente invención por % en volumen en lugar del habitual % en peso de químico a granel. La tabla que se muestra más abajo se proporciona para explicar el motivo de esta selección de nomenclatura.
En los 2 primeros casos de la tabla, la química del metal huésped es idéntica y es esencialmente un hierro fundido alto en cromo blanco cromo, con una química = Fe-27Cr-2,7C-2Mn-0,5Si. Es intuitivamente sencillo visualizar las microestructuras de los dos materiales de metal duro (específicamente 10 y 20 % en volumen de NbC) en el mismo metal huésped. Sin embargo, las químicas a granel de los dos materiales de metal duro (según lo determinado por la técnica habitual de análisis espectrográfico de la fundición) no transmiten claramente la diferencia simple entre estos dos materiales de metal duro.
El tercer y cuarto casos en la tabla, el ejercicio se repite para 10 y 20 % en volumen de NbC en acero Hadfield. La
química del metal huésped es idéntica y es esencialmente Fe-12Mn-1,2C-2 Mn-0,5Si. De nuevo, las químicas a granel de estos dos materiales de metal duro son muy diferentes y no son descriptivas de las microestructuras.
Microestructura = 90 % en volumen hierro fundido blanco 10 % en volumen (comparativo) NbC
Microestructura = 80 % en volumen hierro fundido blanco 20 % en volumen NbC
Microestructura = 90 % en volumen Acero Hadfield+ 10 % en volumen (comparativo)
NbC
Microestructura = 80
%
en volumen de Acero HadField+ 20 % en volumen NbC
En todo el trabajo realizado por el solicitante en relación con la presente invención, el solicitante ha descubierto que la química a granel final de cada uno de los materiales de metal duro es una función compleja de la microestructura seleccionada y la química a granel real no es un medio útil para describir las características requeridas de los materiales de metal duro. Las características requeridas del material de metal duro de la presente invención son (a) la química del metal huésped y (b) el % en volumen de las partículas refractarias seleccionadas.
Se observa que la química a granel es aún más complicada cuando los carburos de dos metales de transición se incluyen en los materiales de metal duro.
Se observa que el material de metal duro de la presente invención puede fundirse como una forma final del producto
y puede formarse como un material sólido que se trabaja subsecuentemente en caliente en una operación de procesamiento aguas abajo para formar una forma final del producto. Por ejemplo, el material de metal duro de la presente invención puede formarse como un lingote y subsecuentemente trabajarse en caliente mediante laminación o forjado según se requiera en un producto final tal como una barra o una placa.
Claims (10)
1. Un material metal duro en forma de una fundición que comprende más de 15 y hasta 50 % en volumen de partículas de un material refractario disperso en un metal huésped, en donde las partículas del material refractario se seleccionan de: (a) partículas de carburo de niobio que contienen partículas refractarias; y (b) partículas de una mezcla química de carburo de niobio y carburo de titanio, y en donde las partículas son insolubles en el metal huésped a su temperatura de fundición y el metal huésped comprende una aleación ferrosa (tal como un acero, un hierro fundido, un acero inoxidable, un acero austenítico-manganeso).
2. El material de metal duro definido en la reivindicación 1 que comprende menos de 30 % en volumen de partículas del material refractario disperso en el metal huésped, y preferentemente menos de 25 % en volumen de partículas del material refractario disperso en el metal huésped.
3. El material de metal duro definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde las partículas del material refractario tienen un tamaño de partícula de menos de 500 micras.
4. Un método para fabricar un componente de un material de metal duro que comprende:
(a) formar una suspensión de un material de metal duro que comprende más de 15 y hasta 50 % en volumen de partículas de un material refractario disperso en un metal líquido huésped en una atmósfera inerte, con las partículas del material refractario seleccionadas de: partículas de carburo de niobio; y partículas de una mezcla química de carburo de niobio y carburo de titanio, y con el metal huésped que comprende una aleación ferrosa (tal como un acero, un hierro fundido, un acero inoxidable, un acero austenítico-manganeso), en donde las partículas son insolubles en el metal huésped a su temperatura de fundición, y
(b) verter la suspensión en un molde y formar una fundición del componente, tal como en una atmósfera inerte.
5. El método definido en la reivindicación 4 comprende formar la suspensión y posteriormente formar la fundición del componente en una cámara en condiciones de vacío que eliminan el aire de la cámara y suministran un gas inerte, tal como argón, a la cámara.
6. El método definido en la reivindicación 4 o la reivindicación 5 en donde el material refractario es de menos de 400 micras de tamaño de partícula, y preferentemente menos de 150 micras de tamaño de partícula.
7. El método definido en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 comprende seleccionar uno o más de (a) el material refractario para tener una menor contracción térmica que el metal huésped, (b) la densidad del material refractario, en comparación con la densidad del metal huésped en el estado líquido, para controlar la dispersión de las partículas del material refractario en el metal huésped, y (c) el material refractario para tener una solubilidad sólida mínima en el metal líquido huésped.
8. Un método para formar un material de metal duro definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende:
(a) formar una suspensión de un material de metal duro que comprende más de 15 y hasta 50 % en volumen de partículas de un material refractario disperso en un metal líquido huésped, con las partículas del material refractario seleccionadas de: (a) partículas de carburo de niobio que contienen partículas refractarias; y (b) partículas de una mezcla química de carburo de niobio y carburo de titanio, y con el metal huésped que comprende una aleación ferrosa (tal como un acero, un hierro fundido, un acero inoxidable, un acero austenítico-manganeso), en donde las partículas son insolubles en el metal huésped a su temperatura de fundición, y
(b) permitir que la suspensión se solidifique para formar un material de metal duro sólido.
9. Un método para formar un material de metal duro resistente al desgaste definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, el método comprende añadir titanio, y niobio a una masa fundida de un metal huésped en una forma que produce: (a) partículas de carburo de niobio que contienen partículas refractarias; y (b) partículas de una mezcla química de carburo de niobio y carburo de titanio, en un intervalo de más de 15 y hasta 50 % en volumen del volumen total del material de metal duro, con el metal huésped que comprende una aleación ferrosa (tal como un acero, un hierro fundido, un acero inoxidable, un acero austenítico-manganeso), en donde las partículas son insolubles en el metal huésped a su temperatura de fundición, y permitir que la masa fundida se solidifique para formar el material de metal duro sólido.
10. Un método para fundir un material de metal duro que tiene una dispersión de material refractario de: (a) partículas de carburo de niobio que contienen partículas refractarias; y/o (b) partículas de una mezcla química de carburo de niobio y carburo de titanio, en un metal huésped que comprende una aleación ferrosa (tal como un acero, un hierro fundido, un acero inoxidable, un acero austenítico-manganeso) que forma una matriz del material de metal duro en una fundición sólida, en donde las partículas comprenden más de 15 y hasta 50 % en volumen y son insolubles en el metal huésped a su temperatura de fundición, el método comprende seleccionar la densidad de las partículas
de material refractario en relación con la densidad del metal huésped y, por lo tanto, controlar selectivamente la dispersión de las partículas de material refractario en la matriz de una fundición sólida que varía de una dispersión uniforme a una dispersión no uniforme.
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