CN114411033B

CN114411033B - 一种钒铝合金及其制备方法

Info

Publication number: CN114411033B
Application number: CN202111563816.1A
Authority: CN
Inventors: 李建兵; 李晓东; 陈彦兄; 倪佳华; 王鹏
Original assignee: CNMC NINGXIA ORIENT GROUP CO LTD
Current assignee: CNMC NINGXIA ORIENT GROUP CO LTD
Priority date: 2021-12-20
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2041-12-20
Also published as: CN114411033A

Abstract

本发明提出的钒铝合金的制备方法，包括以下步骤：原料配料：将以下原料按照对应重量比称重配置，V2O5：40‑50份、铝粉：35‑45份、CaO：4‑6份、CaF2：3‑4份、回炉料：6‑7份；冶炼：将上述配置的混合物料投入反应炉内，点火冶炼；静置：冶炼之后，合金液静置、沉降、冷却至少40h；出炉：待合金液凝固为固体后，拔去炉体；分离精整：将上层的渣层破碎拔去，剩余下层为钒铝合金层，本发明方法生产的钒铝合金产品成分均匀、杂质含量低；产品收率高，产品收率由原来的94%提高至98%以上；工艺过程简单，稳定成熟，特别适合规模化生产，本发明用于生产钒含量在56‑59%的用于航空航天领域的高级合金材料。

Description

一种钒铝合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金冶炼技术领域，尤其涉及一种钒铝合金及其制备方法。

背景技术

钒铝合金是一种广泛用于航空航天领域的高级合金材料,具有很高的硬度、弹性,耐海水、轻盈,可用来制造水上飞机和水上滑翔机。同时,钒铝合金也是生产钛合金（Ti-6Al-4V）、和不含铁含钒特殊合金的元素添加剂,在合金中钒是一种强β相稳定剂。在钛合金中加入钒铝能改善合金的耐热性能与冷加工性能,使合金具有焊接性能好和相当高的机械强度。

国际上生产钒铝合金的企业主要有德国电冶金公司、美国雷丁合金公司、美国战略矿物公司子公司-美国钒公司、俄罗斯上萨尔达冶金生产联合公司。国内生产钒铝合金的企业有宝鸡有色金属加工厂、锦州铁合金厂等几家。这些企业均以五氧化二钒为原料,采用铝热法生产钒铝合金。由于五氧化二钒与金属铝反应放出大量的热量,热量大幅过剩、使反应呈现爆炸性,在绝热的情况下足以使体系的温度升高到3000℃以上。这种方法生产的产品杂质含量高,特别是氧和氮含量较高,均匀性和一致性差,主元素V收率低，单炉产量低，难以满足高端钛合金产品的需要。

发明内容

有必要提出一种钒铝合金的制备方法，包括以下步骤：

原料配料：将以下原料按照对应重量比称重配置，V2O5：40-50份、铝粉：35-45份、CaO：4-6份、CaF2：3-4份、回炉料：6-7份；

冶炼：将上述配置的混合物料投入反应炉内，点火冶炼；

静置：冶炼之后，合金液静置、沉降、冷却至少40h；

出炉：待合金液凝固为固体后，拔去炉体；

分离精整：将上层的渣层破碎拔去，剩余下层为钒铝合金层。

一种钒铝合金，其化学组成及百分比为V≥58%、Fe≤0.18%、Si≤0.18%、C≤0.06%、O≤0.03%、N≤0.01%，余量为Al和不可避免杂质，不可避免杂质的质量百分数之和≤0.1%。

本发明方法生产的钒铝合金产品成分均匀、杂质含量低；产品收率高，产品收率由原来的94%提高至98%以上；工艺过程简单，稳定成熟，特别适合规模化生产。本发明用于生产钒含量在56-59%的用于航空航天领域的高级合金材料。

具体实施方式

本发明提出的一种钒铝合金的制备方法，包括以下步骤：

原料配料：将以下原料按照对应重量比称重配置，V2O5：40-50份、铝粉：35-45份、CaO：4-6份、CaF2：3-4份、回炉料：6-7份；其中回炉料为合金碎料；

冶炼：将上述配置的混合物料投入反应炉内，点火冶炼；

静置：冶炼之后，合金液静置、沉降、冷却至少40h；

出炉：待合金液凝固为固体后，拔去炉体；

采用本发明的原料配制和“一步法”冶炼方法，生产出的钒铝合金杂质含量低、成分均匀无偏析、致密性好；现有技术制备钒铝合金产品过程中V收率一般在95%左右，本发明制备钒铝合金产品V收率超过98%。

本方案中冶炼完毕后，自然冷却至凝固，先破碎清理分离渣层，清理渣层后再破碎分离得到钒铝合金料。

现有技术中，也有采用冶炼降温后，保持合金液液态，先将渣层流出，剩余合金液，或先从炉体下部流出合金液至模具内，自然冷却。这两种方式均存在共同的问题，就是合金液处于高温状态，先流出合金液或先流出渣液，都造成合金液暴露在空气中，合金液表面存在被空气氧化的问题，导致合金液中氧含量增高。而本发明中，渣层作为保护层，将合金液与空气隔离，减少与空气接触的途径和机会，降低氧化的问题，所以本方案中钒铝合金中氧含量低于0.03%。

进一步，原料配料中，以V2O5的重量为200kg±10为配置基数。本方案中，单炉一次性能够冶炼200kg左右，单炉产量高，而现有技术多少单炉冶炼50-100kg。由于该反应为铝热还原，属于放热反应，原料加入量较多后，会造成反应剧烈，放热量剧烈增大，热量过大，合金液喷溅严重，则会造成冶炼后合金偏析，即合金上层中钒含量低，铝含量高，而下层中钒、铝含量均匀；而热量太小，又会造成渣层与钒铝合金液粘稠，合金液不清澈，渣层与合金液分离不彻底，造成凝固后二者分界面不清晰，破碎时为了避免渣层引入合金中，破碎渣层的厚度加厚，导致分离后时合金层物料损耗严重，合金收率低的问题。

通过实验，单炉一次冶炼200kg（以V2O5投料量计），下层合金锭厚度为9-11cm，上层渣层厚度为11-13cm，生产出的合金成分均匀、无偏析、致密，产品收率达到98%以上，气体杂质含量控制在O为0.028%、N为0.0046%。如果单炉投料量过大，则渣层太厚，不利于合金和渣沉降分离，反应后期因喷溅加剧影响收率。如果单炉投料量较少，则渣层太薄，反应过程中热量损失太快，也不利于合金和渣沉降分离，会出现合金表面粘渣、钒收率低的问题。

进一步，在混合物料表层铺洒镁粉，使用酒精引燃点火，进行冶炼。

进一步，所述五氧化二钒中V2O5≥99.0%、Fe≤0.06%、Si≤0.06%、K2O+Na2O≤0.4%；所述铝粉中Al≥99.8%、Fe≤0.10%、Si≤0.05%；所述氧化钙中CaO≥95.0%、SiO2≤0.4%、Fe2O3≤0.15%、活性度≥360ml；所述氟化钙中CaF2≥98.5%、SiO2≤0.5%、Fe2O3≤0.015%。

进一步，还在原料配料步骤之前设置烘料步骤：将原料V2O5、CaO、CaF2分别烘干，烘干温度为100-200℃，烘干时间为6-8h。本方案中，只烘干V2O5、CaO、CaF2，而不对铝粉进行烘干，目的在于去除V2O5、CaO、CaF2中的水分，而铝粉高温易于被氧化，所以不对铝粉进行烘干，该步骤也是控制冶炼后氧含量的一个有效措施，避免铝粉烘干时吸收氧元素，利于冶炼后氧含量的控制。并且若采用烘干，铝粉表面覆盖一层氧化膜，铝粉进入反应炉内还原时，还原性降低，还原效率下降。

进一步，还在烘料步骤之前设置研磨步骤：将V2O5磨制，控制磨制后粒度为100-200目。

进一步，还在原料配料步骤之后设置混料步骤：将铝粉、回炉料加入到烘干后的V2O5、CaO、CaF2中，混合得到初步混合料；其中烘干后的V2O5、CaO、CaF2的温度降低至100-130℃之间。将铝粉加入这三种混合料混合，不仅可以将四种物料充分混合均匀，而且利用V2O5、CaO、CaF2降温后的余热对铝粉自然烘干，去除其中的部分水分。

进一步，还在炉底底部铺设保温层，在保温层上方铺设防粘结层。

进一步，保温层为镁砂，防粘结层为钒铝渣。镁砂用于保护炉底，钒铝渣采用与产物相同材料的物料，用于隔离高温合金液与镁砂接触，反应形成粘稠粘接物质，导致合金液冷却后与炉底难以分离的问题。炉底保温层采用镁砂，合金保护层即防粘接层采用冶炼自身产生的钒铝渣，在铝热还原反应过程中，高温合金液接触钒铝渣时，钒铝渣保护层表面发生烧结，冷却后自动与合金分离，不与合金粘结。另外钒铝渣为自身反应产生的渣，杂质含量较低，不宜将外界杂质带入合金。

利用上述方法生产的钒铝合金，化学组成及百分比为V≥58%、Fe≤0.18%、Si≤0.18%、C≤0.06%、O≤0.03%、N≤0.01%，余量为Al和不可避免杂质，不可避免杂质的质量百分数之和≤0.1%。

实施例1：将200kgV₂O₅、181kg铝粉、21.3kgCaO、15.4kgCaF₂、30kg合金碎料加入混料机，开机混料35分钟，混好的物料投入事先准备好炉体中，铺平压实后，将炉体运至点火反应区；在物料表面撒少许镁粉，用酒精引燃点火，反应结束后静置冷却45小时后，精整出炉，得到钒铝合金产品216kg,产品分析结果:V：58.43%、C：0.027%、Fe:0.13%、Si:0.16%、O:0.028%、N:0.0046%。

实施例2：将198kgV₂O₅、178kg铝粉、22.0kgCaO、15.0kgCaF₂、29kg合金碎料加入混料机，开机混料31分钟，混好的物料投入事先准备好炉体中，铺平压实后，将炉体运至点火反应区；在物料表面撒少许镁粉，用酒精引燃点火，反应结束后静置冷却42小时后，精整出炉，得到钒铝合金产品214kg,产品分析结果:V：58.68%、C：0.021%、Fe:0.14%、Si:0.17%、O:0.024%、N:0.0039%。

实施例3：将202kgV₂O₅、180kg铝粉、22.5kgCaO、14.8kgCaF₂、29kg合金碎料加入混料机，开机混料36分钟，混好的物料投入事先准备好炉体中，铺平压实后，将炉体运至点火反应区；在物料表面撒少许镁粉，用酒精引燃点火，反应结束后静置冷却44小时后，精整出炉，得到钒铝合金产品217kg,产品分析结果:V：58.64%、C：0.025%、Fe:0.14%、Si:0.15%、O:0.016%、N:0.0018%。

对比实施例1、以投入氧化钒的量为60kg

将60kgV₂O₅、53kg铝粉、6.6kgCaO、4.5kgCaF₂、5.5kg合金碎料加入混料机，开机混料32分钟，混好的物料投入事先准备好炉体中，铺平压实后，将炉体运至点火反应区；在物料表面撒少许镁粉，用酒精引燃点火，反应结束后静置冷却42小时后，精整出炉，得到钒铝合金产品59.60kg,产品分析结果:V：58.44%、C：0.036%、Fe:0.15%、Si:0.13%、O:0.033%、N:0.0042%。

对比实施例2、以投入氧化钒的量为300kg

将100kgV₂O₅、84.5kg铝粉、11kgCaO、8.8kgCaF₂、13.3kg合金碎料加入混料机，开机混料40分钟，混好的物料投入事先准备好炉体中，铺平压实后，将炉体运至点火反应区；在物料表面撒少许镁粉，用酒精引燃点火，反应结束后静置冷却40小时后，精整出炉，得到钒铝合金产品102.5kg,产品分析结果:V：58.11%、C：0.039%、Fe:0.14%、Si:0.20%、O:0.038%、N:0.006%。

对比实施例3、以投入氧化钒的量为300kg

将300kgV₂O₅、270kg铝粉、32kgCaO、24kgCaF₂、49kg合金碎料加入混料机，开机混料40分钟，混好的物料投入事先准备好炉体中，铺平压实后，将炉体运至点火反应区；在物料表面撒少许镁粉，用酒精引燃点火，反应结束后静置冷却42小时后，精整出炉，得到钒铝合金产品324kg,产品分析结果:V：58.26%、C：0.021%、Fe:0.14%、Si:0.15%、O:0.030%、N:0.0059%。

下表为实施例投入量、收率计算公式及钒收率的对比表

实施例1-3为投入的氧化钒的量为200kg±10，对比实施例1-3为投入的氧化钒的量分别为60、100、300kg，以上表格可以看出，实施例1-3中钒收率达到98%以上，明显高于其他投入量，且单炉产量显著提高，由以上实施例1-3可知，氧化钒的量为200kg±10，冶炼时热量释放量及渣层分离最为适中，有益效果和实际指导意义远超过其他投入量。

本发明实施例装置中的模块或单元可以根据实际需要进行合并、划分和删减。

以上所揭露的仅为本专利文件较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种钒铝合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

原料配料：将以下原料按照对应重量比称重配置，V₂O₅：40-50份、铝粉：35-45份、CaO：4-6份、CaF₂：3-4份、回炉料：6-7份；原料配料中，以V₂O₅的重量200kg±10为配置基数；还在原料配料步骤之前设置烘料步骤：将原料V₂O₅、CaO、CaF₂分别烘干，烘干温度为100-200℃，烘干时间为6-8h；且只烘干原料V₂O₅、CaO、CaF₂，而不对铝粉进行烘干；还在原料配料步骤之后设置混料步骤：将铝粉、回炉料加入到烘干后的V₂O₅、CaO、CaF₂中，混合得到初步混合料；其中烘干后的V₂O₅、CaO、CaF₂的温度降低至100-130℃之间；

冶炼：将上述配置的混合物料投入反应炉内，点火冶炼；

静置：冶炼之后，合金液静置、沉降、冷却至少40h；

出炉：待合金液凝固为固体后，拔去炉体；

分离精整：将上层的渣层破碎拔去，剩余下层为钒铝合金层；

利用上述步骤生产的钒铝合金的化学组成及百分比为V：58%-59%、Fe≤0.18%、Si≤0.18%、C≤0.06%、O≤0.03%、N≤0.01%，余量为Al和不可避免杂质，不可避免杂质的质量百分数之和≤0.1%。

2.如权利要求1所述的钒铝合金的制备方法，其特征在于在混合物料表层铺洒镁粉，使用酒精引燃点火，进行冶炼。

3.如权利要求2所述的钒铝合金的制备方法，其特征在于所述原料V₂O₅中V₂O₅≥99.0%、Fe≤0.06%、Si≤0.06%、K₂O+Na₂O≤0.4%；所述铝粉中Al≥99.8%、Fe≤0.10%、Si≤0.05%；所述原料CaO中CaO≥95.0%、SiO₂≤0.4%、Fe₂O₃≤0.15%、活性度≥360ml；所述原料CaF₂中CaF₂≥98.5%、SiO₂≤0.5%、Fe₂O₃≤0.015%。

4.如权利要求2所述的钒铝合金的制备方法，其特征在于还在烘料步骤之前设置研磨步骤：将原料V₂O₅磨制，控制磨制后粒度为100-200目。

5.如权利要求2所述的钒铝合金的制备方法，其特征在于还在炉底底部铺设保温层，在保温层上方铺设防粘结层。

6.如权利要求5所述的钒铝合金的制备方法，其特征在于保温层为镁砂，防粘结层为钒铝渣。