CN114405536A - 一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂及其制备与应用，首先通过扩孔与内孔道修饰技术，制备出了具有低温活性的二硫化碳水解催化剂，该水解催化剂具有较好的耐硫、低温催化性能；同时通过加入改性的水滑石，使得水解催化剂能够耐受高浓度二氧化碳、以及减缓硫酸盐中毒；并进一步通过负载贵金属的改性分子筛成分，使得水解催化剂兼具较强的脱氧性能，能够在氧体积含量高达5％煤气中进行维持长时间的二硫化碳水解转化能力。本发明克服了现有水解催化剂低温二硫化碳水解转化效率低，高氧、高硫气氛下易硫酸盐中毒的缺点；可以耐受煤气中高含量的二氧化碳和氧气的影响，对复杂气体的适用性更好，使用寿命更长。
Description
技术领域
本发明属于含有机硫煤气的净化处理技术领域，涉及一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂及其制备与应用。
背景技术
目前国内钢厂副产焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气等，常用作轧钢加热炉的燃料。煤气中主要含有氢气(57％～61％)、甲烷(25％～27％)、一氧化碳(5％～7％)、氮气(2％～5％)、二氧化碳(2％～3％)、氧气(0.1％～3％)、乙烷(0.7％～1％)、乙烯(2.1％～2.4％)、丙烯(0.2％)等；同时还含有微量的硫化氢(50～100mg/Nm3)、羰基硫(150～200mg/Nm3)、二硫化碳(50～350mg/Nm3)、噻吩(0～50mg/Nm3)、硫醇(0～10mg/Nm3)等硫组分，其中以硫化氢、羰基硫、二硫化碳三种组分为主。这些硫组分燃烧后转化为二氧化硫排放到大气中，引起环境污染。2019年4月，我国生态环境部等发布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，要求2025年底前全国80％以上钢铁产能完成超低排放改造。只有对煤气中硫化氢、羰基硫、二硫化碳三种主要硫组分进行脱除处理，才能满足超低排放要求。
根据钢厂副产煤气温度低(100～300℃)、热值低、二氧化碳及氧含量高、硫组分含量高、脱除深度要求高的特点，低温(室温～200℃)条件下的干法脱硫是一种经济可行的技术方案。(梁键星等.协同催化水解羰基硫和二硫化碳的低温催化剂研究进展[J].材料导报,2021(21):1-17.)
针对硫化氢，目前市场上已成功开发了多种的铁系、锌系精脱硫剂，能在室温～200℃操作温度下将其脱除至1ppm以下。但这些精脱硫剂对羰基硫、二硫化碳等有机硫脱除效果较差。
针对煤气中羰基硫、二硫化碳，常先用水解催化剂将其转化为硫化氢，再使用前述精脱硫剂去除硫化氢。羰基硫的水解原理为COS+H2O→CO2+H2S。二硫化碳的水解机理为CS2+H2O→COS+H2S，COS+H2O→CO2+H2S。但目前市场上的有机硫水解催化剂主要针对羰基硫与低浓度的二硫化碳。当这些水解催化剂用于高浓度的二硫化碳体系时，会快速失活，导致工艺无法运行。
目前公开的水解催化剂专利，也主要是针对羰基硫(COS)开发的。中国石油化工股份有限公司公开专利CN108970611B、CN104248969B、CN103480355B针对羰基硫(COS)开发了多种水解催化剂。CN113181953A、CN109985654B等专利也是针对羰基硫(COS)进行脱除。专利CN101121123A公开了一种中温(200℃～400℃)条件下对二硫化碳具有较好水解效果的水解催化剂，但当煤气中存在少量氧气时，中温(200～400℃)会引起硫化氢更快的转化为硫酸盐，从而引起催化剂失活。CN107497440B公开了一种水解、吸收型脱硫剂，可用于二硫化碳的脱除，其使用寿命主要受限于硫容大小，当其用于高浓度二硫化碳体系(二硫化碳含量>50mg/m3)时，寿命会急剧下降。
因此，针对钢厂副产煤气特点，开发满足钢铁行业实际工业需求的低温水解催化剂(使用温度<200℃)，对于钢铁行业的节能减排具有深远意义。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂及其制备与应用，所得水解催化剂可以在低温条件下使用等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的制备方法，首先通过扩孔与内孔道修饰技术，制备出了具有低温活性的二硫化碳水解催化剂，该水解催化剂具有较好的耐硫、低温催化性能；同时通过加入改性的水滑石，使得水解催化剂能够耐受高浓度二氧化碳、以及减缓硫酸盐中毒；并进一步通过负载贵金属的改性分子筛成分，使得水解催化剂兼具较强的脱氧性能，能够在氧体积含量高达5％煤气中进行维持长时间的二硫化碳水解转化能力。
具体的，该制备方法包括以下步骤：
(1)取拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈混合，并分散于醋酸水溶液中配置成悬浮液，再加入聚乙二醇后，进行研磨处理、喷雾干燥，所得粉体焙烧，得到多孔氧化铝复合载体；
(2)将所得多孔氧化铝复合载体浸入第一助剂溶液中，浸渍，干燥，焙烧，制得半成品催化剂A；
(3)将所得半成品催化剂A浸入第二助剂溶液中，浸渍，干燥，制得半成品催化剂B；
(4)称取镁铝水滑石粉体浸入第三助剂溶液中，浸渍，干燥，制得半成品催化剂C；
(5)称取ZSM-5分子筛粉体分散于氢氧化钾水溶液中，振荡，干燥，焙烧，制得碱改性ZSM-5分子筛粉体；
(6)将所得碱改性ZSM-5分子筛粉体浸入第四助剂溶液中，浸渍，干燥，焙烧，制得半成品催化剂D；
(7)将制备的半成品催化剂B、半成品催化剂C、半成品催化剂D、以及粘结剂混合均匀后，挤压成型，干燥，即得到目标产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈的质量比为100:(5～10):(1～3)。
进一步的，步骤(1)中，所述聚乙二醇的添加量为拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈的总质量的0.8％～1.2％。
进一步的，步骤(1)中，悬浮液中，拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体与醋酸水溶液的固液比为10～40wt％。
进一步的，所述聚乙二醇为聚乙二醇2000。
进一步的，步骤(1)中，喷雾干燥过程中：所用喷雾干燥机的入口气体温度为200～250℃，出口气体问题为120～150℃。
进一步的，步骤(1)中，焙烧过程的具体工艺条件为：焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2～4h。
进一步的，步骤(2)中，所用第一助剂为氯铂酸、氯铑酸铵或氯亚钯酸铵中的一种。
进一步的，步骤(2)中，浸渍时间为10～30min。
进一步的，步骤(2)中，干燥的温度为100～140℃，可选为120℃，时间为1～3h，可选为2h。
进一步的，步骤(2)中，焙烧的温度为400～550℃，时间为2～4h。
进一步的，步骤(2)中，第一助剂溶液的浓度满足：以第一助剂中的金属成分计，半成品催化剂A中的第一助剂的负载量为0.1～1wt％。
进一步的，步骤(3)中，所用第二助剂为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铯或氢氧化铯中一种或两种。
进一步的，步骤(3)中，浸渍时间为10～30min。
进一步的，步骤(3)中，干燥的温度为180～220℃，可选为200℃，时间为1～3h，可选为2h。
进一步的，步骤(3)中，第二助剂溶液的浓度满足：以第二助剂中金属成分的氧化物计，半成品催化剂B中的第二助剂的负载量为5～15wt％。
进一步的，步骤(4)中，所用第三助剂为氯化钡或氯化钙中的一种。
进一步的，步骤(4)中，浸渍时间为0.5～2h。
进一步的，步骤(4)中，干燥的温度为180～220℃，可选为200℃，时间为1～3h，可选为2h。
进一步的，步骤(4)中，第三助剂溶液的浓度满足：以第三助剂中金属成分的金属氧化物计，半成品催化剂C中的第三助剂的负载量为5～10wt％。
进一步的，步骤(5)中，所用ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25～250。
进一步的，步骤(5)中，所用氢氧化钾水溶液的浓度为0.8～1.2wt％。
进一步的，步骤(5)中，振荡处理的时间为10～60min。
进一步的，步骤(5)中，干燥的温度为100～140℃，可选为120℃，时间为1～3h，可选为2h。
进一步的，步骤(5)中，焙烧的温度为400～550℃，时间为2～4h。
进一步的，步骤(6)中，所用第四助剂为氯铂酸或氯亚铂酸铵中一种。
进一步的，步骤(6)中，浸渍时间为10～30min。
进一步的，步骤(6)中，干燥的温度为100～140℃，可选为120℃，时间为1～3h，可选为2h。
进一步的，步骤(6)中，焙烧温度为400～550℃，时间为2～4h。
进一步的，步骤(6)中，第四助剂溶液的浓度满足：以第四助剂中的金属成分计，半成品催化剂D中的第四助剂的负载量为0.1～1wt％。
进一步的，步骤(7)中，所用粘结剂为固含量5～30wt％的碱性铝溶胶溶液、或模数2.2～3.4固含量5～30wt％的水玻璃中的一种。
进一步的，步骤(7)中，所得水解催化剂中，半成品催化剂B的质量占比为70～80wt％，半成品催化剂C的质量占比为5～10wt％，半成品催化剂D的质量占比为3～7wt％，其余为粘结剂。
进一步的，步骤(7)中，干燥的温度为400～550℃，时间为1～2h。
本发明的技术方案之二提供了一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂，其采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的应用，该水解催化剂用于钢厂焦炉煤气、高炉煤气或转炉煤气中高浓度二硫化碳的水解转化与脱氧，且水解催化剂的使用温度为120～200℃，使用压力为0～1MPa，气相空速为200～2500h-1。同时，该水解催化剂适用于原料气中氧体积含量为0～5％，二硫化碳含量50-350mg/m3的水解转化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(一)通过将氧化钛、氧化铈引入到氧化铝复合载体中，调节了载体表面的酸性，提高了载体抗积碳能力和热稳定性；通过加入第一助剂(如铂、钯、铑)，催化煤气中氧气与氢气反应生产水，从而提高了催化剂抗氧中毒能力，抑制了硫酸盐的形成；通过加入第二助剂(如碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铯、氢氧化铯)，提高了氧化铝复合载体表面碱性；在第一助剂与第二助剂的共同作用下，使得催化剂具有较好的低温(120-200℃)二硫化碳水解催化性能。通过加入扩孔剂PEG2000，使得反应后生成的硫化氢能较快排出催化剂孔道，从而减缓了催化剂硫中毒现象，延长了催化剂使用寿命。
(二)通过离子交换方法，将第三助剂(如钡离子、钙离子等)引入镁铝水滑石中，对硫的氧化物与硫酸根具有较好的捕获能力，从而减缓催化剂硫酸盐中毒现象，延长催化剂使用寿命；同时水滑石表面具有大量碱性基团(由氢氧根、碳酸根提供)，可以吸附二氧化碳，减缓其与二硫化碳争夺多孔氧化铝复合载体中第一助剂、第二助剂提供的碱性位点，从而提高二硫化碳水解催化性能。
(三)通过对ZSM-5分子筛表面碱改性，可以避免不饱和烃乙烯、丙烯在载体表面碳化；将第四助剂(如Pt)引入到其表面，可以去除煤气中的氧气，进一步提高催化剂的抗氧中毒、抗硫酸盐中毒能力，从而延长催化剂使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，低温水解催化剂A型号为HT-504，中温水解催化剂B型号为HT-505，均购自湖北华特尔净化科技股份有限公司。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
水解催化剂具体制备过程如下：
(1)将拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体按质量比100:8:2混合，分散于醋酸水溶液中配置成悬浮液。醋酸水溶液中醋酸质量分数为2wt％。三种粉体与醋酸水溶液的固液比为25wt％。向悬浮液中添加聚乙二醇2000，添加量为拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体总质量的1％。使用胶体磨，研磨处理悬浮液10分钟。再使用喷雾干燥机喷雾造粒，喷雾干燥机的入口气体温度250℃，出口气体温度120℃。将喷雾干燥所得粉体在550℃焙烧2小时，制得多孔氧化铝复合载体。
(2)配制第一助剂氯铂酸溶液，氯铂酸质量分数为2wt％，将步骤(1)得到的多孔氧化铝复合载体加入溶液中，固液比25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍30min。在120℃的条件下干燥2h，最后于400℃焙烧4h后，制得半成品催化剂A。焙烧后半成品催化剂A粉末中的第一助剂金属铂负载量为0.40wt％。
(3)配制第二助剂碳酸铯与氢氧化铯混合溶液，碳酸铯、氢氧化铯的质量分数分别为12wt％和2wt％，将步骤(2)得到的半成品催化剂A加入至上述溶液中，固液比25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍30min。在200℃的条件下干燥2h，制得半成品催化剂B。焙烧后半成品催化剂B粉末中的第二助剂(以氧化铯计)负载量为5.0wt％。
(4)配制第三助剂氯化钡溶液，氯化钡的质量分数为20wt％。将镁铝水滑石粉体浸渍其中，固液比为25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进第三助剂钡离子与镁离子发生交换作用，浸渍2小时。在200℃的条件下干燥2h，制得半成品催化剂C中钡元素含量为5.8wt％。
(5)将硅铝摩尔比为25的ZSM-5分子筛粉体分散于1wt％氢氧化钾水溶液中，配置成悬浮液，使用超声波脱气机振荡处理30min，使ZSM-5分子筛表面粗糙化。在120℃的条件下干燥2h，最后于550℃焙烧2h后，制得碱改性ZSM-5分子筛粉体。
(6)配制第四助剂氯铂酸溶液，氯铂酸质量分数为1wt％。将步骤(5)得到的碱改性ZSM-5分子筛粉体浸渍其中，固液比为25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍30min。在120℃的条件下干燥2h，最后于400℃焙烧4h后，制得半成品催化剂D。焙烧后半成品催化剂D粉末中的第四助剂金属铂的负载量为0.16wt％。
(7)将制备的半成品催化剂B、半成品催化剂C、半成品催化剂D粉末、粘结剂固含量30wt％碱性铝溶胶按质量比80:10:5:17混合均匀后，挤压成型，在400℃干燥2h，即得水解催化剂。
本实施例制备出的水解催化剂是在下述条件下进行性能的测试：以焦炉煤气为原料，其中含有氢气(59％)、甲烷(25％)、一氧化碳(5％)、氮气(2％)、二氧化碳(3％)、氧气(3％)、乙烷(0.7％)、乙烯(2.1％)、丙烯(0.2％)等；其中二硫化碳含量为310mg/Nm3。气体压力为0.1MPa，反应温度为200℃，空速为2500h-1。使用气相色谱、FPD检测器分析进出口气体中二硫化碳含量。反应时间持续120小时，二硫化碳的转化率维持在81.6％以上，出口气体中二硫化碳小于60mg/Nm3。
实施例2
水解催化剂具体制备过程如下：
(1)将拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体按质量比100:5:1混合，分散于醋酸水溶液中配置成悬浮液。醋酸水溶液中醋酸质量分数为2wt％。三种粉体与醋酸水溶液的固液比10wt％。向悬浮液中添加聚乙二醇2000，添加量为拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体质量的1％。使用胶体磨，研磨处理悬浮液5分钟。再使用喷雾干燥机喷雾造粒，喷雾干燥机的入口气体温度200℃，出口气体温度150℃。将喷雾干燥所得粉体在400℃焙烧4小时，制得多孔氧化铝复合载体。
(2)配制第一助剂氯亚钯酸铵溶液，氯亚钯酸铵质量分数为3wt％，将步骤(1)得到的多孔氧化铝复合载体加入溶液中，固液比25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍10min。在120℃的条件下干燥2h，最后于550℃焙烧2h后，制得半成品催化剂A。焙烧后半成品催化剂A粉末中的第一助剂金属钯负载量为0.60wt％。
(3)配制第二助剂碳酸钾与氢氧化钾混合溶液，碳酸钾、氢氧化钾的质量分数分别为20wt％和2wt％，将步骤(2)得到的半成品催化剂A加入至上述溶液中，固液比25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍10min。在200℃的条件下干燥2h，制得半成品催化剂B。焙烧后半成品催化剂B粉末中的第二助剂(以氧化钾计)负载量为6.2wt％。
(4)配制第三助剂氯化钙溶液，氯化钙的质量分数为20wt％。将镁铝水滑石粉体浸渍其中，固液比为25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进第三助剂钙离子与镁离子发生交换作用，浸渍0.5小时。在200℃的条件下干燥2h，制得半成品催化剂C中钙元素含量为9.2wt％。
(5)将硅铝摩尔比为250的ZSM-5分子筛粉体分散于1wt％氢氧化钾水溶液中，配置成悬浮液，使用超声波脱气机振荡处理60min，使ZSM-5分子筛表面粗糙化。在120℃的条件下干燥2h，最后于400℃焙烧4h后，制得碱改性ZSM-5分子筛粉体。
(6)配制第四助剂氯亚铂酸铵溶液，氯亚铂酸铵质量分数为2wt％。将步骤(5)得到的碱改性ZSM-5分子筛粉体浸渍其中，固液比为25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍10min。在120℃的条件下干燥2h，最后于550℃焙烧2h后，制得半成品催化剂D。焙烧后半成品催化剂D粉末中的第四助剂金属铂的负载量为0.44wt％。
(7)将制备的半成品催化剂B、半成品催化剂C、半成品催化剂D粉末、粘结剂模数2.2固含量30wt％的水玻璃，按质量比75:10:5:33混合均匀后，挤压成型，在550℃干燥1h，即得水解催化剂。
本实施例制备出的水解催化剂是在下述条件下进行性能的测试：
以焦炉煤气与二硫化碳标气的混合气为原料气。焦炉煤气成分：氢气(59％)、甲烷(25％)、一氧化碳(5％)、氮气(2％)、二氧化碳(3％)、氧气(3％)、乙烷(0.7％)、乙烯(2.1％)、丙烯(0.2％)等；二硫化碳含量为310mg/Nm3。标气中二硫化碳含量为3400mg/Nm3。混合气中二硫化碳含量为350mg/Nm3。气体压力为0.1MPa，反应温度为80℃，空速为2300h-1。使用气相色谱、FPD检测器分析进出口气体中二硫化碳含量。反应时间持续120小时，二硫化碳的转化率维持在75.2％以上，出口气体中二硫化碳小于87mg/Nm3。
实施例3
水解催化剂具体制备过程如下：
(1)将拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体按质量比100:10:3混合，分散于醋酸水溶液中配置成悬浮液。醋酸水溶液中醋酸质量分数为2wt％。三种粉体与醋酸水溶液的固液比40wt％。向悬浮液中添加聚乙二醇2000，添加量为拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体质量的1％。使用胶体磨，研磨处理悬浮液10分钟。再使用喷雾干燥机喷雾造粒，喷雾干燥机的入口气体温度220℃，出口气体温度130℃。将喷雾干燥所得粉体在450℃焙烧3小时，制得多孔氧化铝复合载体。
(2)配制第一助剂氯铑酸铵溶液，氯铑酸铵质量分数为1wt％，将步骤(1)得到的多孔氧化铝复合载体加入溶液中，固液比25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍20min。在120℃的条件下干燥2h，最后于450℃焙烧2h后，制得半成品催化剂A。焙烧后半成品催化剂A粉末中的第一助剂金属铑负载量为0.15wt％。
(3)配制第二助剂碳酸钾与碳酸铯混合溶液，碳酸钾、碳酸铯的质量分数分别为15wt％和5wt％，将步骤(2)得到的半成品催化剂A加入至上述溶液中，固液比25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍30min。在200℃的条件下干燥2h，制得半成品催化剂B。焙烧后半成品催化剂B粉末中的第二助剂(以氧化钾和氧化铯计)负载量为5.9wt％。
(4)配制第三助剂氯化钡溶液，氯化钡的质量分数为20wt％。将镁铝水滑石粉体浸渍其中，固液比为25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进第三助剂钡离子与镁离子发生交换作用，浸渍1小时。在200℃的条件下干燥2h，制得半成品催化剂C中钡元素含量为5.3wt％。
(5)将硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛粉体分散于1wt％氢氧化钾水溶液中，配置成悬浮液，使用超声波脱气机振荡处理120min，使ZSM-5分子筛表面粗糙化。在200℃的条件下干燥2h，最后于500℃焙烧2h后，制得碱改性ZSM-5分子筛粉体。
(6)配制第四助剂氯亚铂酸铵溶液，氯亚铂酸铵质量分数为3wt％。将步骤(5)得到的碱改性ZSM-5分子筛粉体浸渍其中，，固液比为25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍20min。在120℃的条件下干燥2h，最后于500℃焙烧3h后，制得半成品催化剂D。焙烧后半成品催化剂D粉末中的第四助剂金属铂的负载量为0.63wt％。
(7)将制备的半成品催化剂B、半成品催化剂C、半成品催化剂D粉末、粘结剂模数3.4固含量15wt％的水玻璃，按质量比80:10:5:40混合均匀后，挤压成型，在500℃干燥2h，即得水解催化剂。
本实施例制备出的水解催化剂是在下述条件下进行性能的测试：
以焦炉煤气与氮气的混合气为原料气。焦炉煤气成分：氢气(59％)、甲烷(25％)、一氧化碳(5％)、氮气(2％)、二氧化碳(3％)、氧气(3％)、乙烷(0.7％)、乙烯(2.1％)、丙烯(0.2％)等；二硫化碳含量为310mg/Nm3。混合气中二硫化碳含量为50mg/Nm3。气体压力为0.1MPa，反应温度为120℃，空速为200h-1。使用气相色谱、FPD检测器分析进出口气体中二硫化碳含量。反应时间持续120小时，二硫化碳的转化率维持在95％以上，出口气体中二硫化碳小于2.5mg/Nm3。
实施例4
水解催化剂具体制备过程如下：
(1)将拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体按质量比100:5:2混合，分散于醋酸水溶液中配置成悬浮液。醋酸水溶液中醋酸质量分数为2wt％。三种粉体与醋酸水溶液的固液比20wt％。向悬浮液中添加聚乙二醇2000，添加量为拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体质量的1％。使用胶体磨，研磨处理悬浮液10分钟。再使用喷雾干燥机喷雾造粒，喷雾干燥机的入口气体温度250℃，出口气体温度140℃。将喷雾干燥所得粉体在500℃焙烧3小时，制得多孔氧化铝复合载体。
(2)配制第一助剂氯铂酸溶液，氯铂酸质量分数为5wt％，将步骤(1)得到的多孔氧化铝复合载体加入溶液中，固液比25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍30min。在120℃的条件下干燥2h，最后于500℃焙烧2h后，制得半成品催化剂A。焙烧后半成品催化剂A粉末中的第一助剂金属铂负载量为1.0wt％。
(3)配制第二助剂碳酸钾与氢氧化钾混合溶液，碳酸钾、氢氧化钾的质量分数分别为15wt％和10wt％，将步骤(2)得到的半成品催化剂A加入至上述溶液中，固液比25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍30min。在200℃的条件下干燥2h，制得半成品催化剂B。焙烧后半成品催化剂B粉末中的第二助剂(以氧化钾计)负载量为7.4wt％。
(4)配制第三助剂氯化钡溶液，氯化钡的质量分数为20wt％。将镁铝水滑石粉体浸渍其中，固液比为25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进第三助剂钡离子与镁离子发生交换作用，浸渍1小时。在200℃的条件下干燥2h，制得半成品催化剂C中钡元素含量为5.3wt％。
(5)将硅铝摩尔比为25的ZSM-5分子筛粉体分散于1wt％氢氧化钾水溶液中，配置成悬浮液，使用超声波脱气机振荡处理60min，使ZSM-5分子筛表面粗糙化。在200℃的条件下干燥2h，最后于500℃焙烧2h后，制得碱改性ZSM-5分子筛粉体。
(6)配制第四助剂氯亚铂酸铵溶液，氯亚铂酸铵质量分数为1wt％。将步骤(5)得到的碱改性ZSM-5分子筛粉体浸渍其中，，固液比为25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍20min。在120℃的条件下干燥2h，最后于500℃焙烧3h后，制得半成品催化剂D。焙烧后半成品催化剂D粉末中的第四助剂金属铂的负载量为0.23wt％。
(7)将制备的半成品催化剂B、半成品催化剂C、半成品催化剂D粉末、粘结剂固含量30wt％的碱性铝溶胶，按质量比80:10:5:17混合均匀后，挤压成型，在500℃干燥2h，即得水解催化剂。
本实施例制备出的水解催化剂是在下述条件下进行性能的测试：
以焦炉煤气与氮气的混合气为原料气。焦炉煤气成分：氢气(59％)、甲烷(25％)、一氧化碳(5％)、氮气(2％)、二氧化碳(3％)、氧气(3％)、乙烷(0.7％)、乙烯(2.1％)、丙烯(0.2％)等；二硫化碳含量为310mg/Nm3。混合气中二硫化碳含量为50mg/Nm3。气体压力为0.1MPa，反应温度为120℃，空速为500h-1。使用气相色谱、FPD检测器分析进出口气体中二硫化碳含量。反应时间持续120小时，二硫化碳的转化率维持在92％以上，出口气体中二硫化碳小于4.0mg/Nm3。
实施例5
水解催化剂具体制备过程如下：
(1)将拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体按质量比100:8:2混合，分散于醋酸水溶液中配置成悬浮液。醋酸水溶液中醋酸质量分数为2wt％。三种粉体与醋酸水溶液的固液比20wt％。向悬浮液中添加聚乙二醇2000，添加量为拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体质量的1％。使用胶体磨，研磨处理悬浮液10分钟。再使用喷雾干燥机喷雾造粒，喷雾干燥机的入口气体温度250℃，出口气体温度140℃。将喷雾干燥所得粉体在500℃焙烧3小时，制得多孔氧化铝复合载体。
(2)配制第一助剂氯铂酸溶液，氯铂酸质量分数为3wt％，将步骤(1)得到的多孔氧化铝复合载体加入溶液中，固液比25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍30min。在120℃的条件下干燥2h，最后于500℃焙烧2h后，制得半成品催化剂A。焙烧后半成品催化剂A粉末中的第一助剂金属铂负载量为0.60wt％。
(3)配制第二助剂碳酸钾与氢氧化钾混合溶液，碳酸钾、氢氧化钾的质量分数分别为28wt％和7wt％，将步骤(2)得到的半成品催化剂A加入至上述溶液中，固液比25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍30min。在200℃的条件下干燥2h，制得半成品催化剂B。焙烧后半成品催化剂B粉末中的第二助剂(以氧化钾计)负载量为9.7wt％。
(4)配制第三助剂氯化钡溶液，氯化钡的质量分数为20wt％。将镁铝水滑石粉体浸渍其中，固液比为25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进第三助剂钡离子与镁离子发生交换作用，浸渍1小时。在200℃的条件下干燥2h，制得半成品催化剂C中钡元素含量为5.3wt％。
(5)将硅铝摩尔比为25的ZSM-5分子筛粉体分散于1wt％氢氧化钾水溶液中，配置成悬浮液，使用超声波脱气机振荡处理60min，使ZSM-5分子筛表面粗糙化。在200℃的条件下干燥2h，最后于500℃焙烧2h后，制得碱改性ZSM-5分子筛粉体。
(6)配制第四助剂氯亚铂酸铵溶液，氯亚铂酸铵质量分数为2wt％。将步骤(5)得到的碱改性ZSM-5分子筛粉体浸渍其中，，固液比为25wt％。使用超声波脱气机振荡处理，促进盐溶液向载体内部的扩散，浸渍20min。在120℃的条件下干燥2h，最后于500℃焙烧3h后，制得半成品催化剂D。焙烧后半成品催化剂D粉末中的第四助剂金属铂的负载量为0.44wt％。
(7)将制备的半成品催化剂B、半成品催化剂C、半成品催化剂D粉末、粘结剂固含量20wt％的碱性铝溶胶，按质量比80:10:5:25混合均匀后，挤压成型，在500℃干燥2h，即得水解催化剂。
本实施例制备出的水解催化剂是在下述条件下进行性能的测试：
以焦炉煤气与氧气的混合气为原料气。焦炉煤气成分：氢气(59％)、甲烷(25％)、一氧化碳(5％)、氮气(2％)、二氧化碳(3％)、氧气(3％)、乙烷(0.7％)、乙烯(2.1％)、丙烯(0.2％)等；二硫化碳含量为310mg/Nm3。调节混合气中氧气含量为5％，二硫化碳含量为304mg/Nm3。气体压力为0.1MPa，反应温度为160℃，空速为2300h-1。使用气相色谱、FPD检测器分析进出口气体中二硫化碳含量。反应时间持续120小时，二硫化碳的转化率维持在80％以上，出口气体中二硫化碳小于61mg/Nm3。
对比例1
测试市售的低温水解催化剂A的性能。测试条件如下：
以焦炉煤气为原料气。焦炉煤气成分：氢气(59％)、甲烷(25％)、一氧化碳(5％)、氮气(2％)、二氧化碳(3％)、氧气(3％)、乙烷(0.7％)、乙烯(2.1％)、丙烯(0.2％)等；二硫化碳含量为310mg/Nm3。气体压力为0.1MPa，反应温度为120℃，空速为2500h-1。使用气相色谱、FPD检测器分析进出口气体中二硫化碳含量。反应时间持续120小时，二硫化碳的转化率持续下降，初始转化率较高，可达95％以上，120小时后的转化率下降至45％左右。
对比例2
测试市售的中温水解催化剂B的性能。测试条件如下：
以焦炉煤气为原料气。焦炉煤气成分：氢气(59％)、甲烷(25％)、一氧化碳(5％)、氮气(2％)、二氧化碳(3％)、氧气(3％)、乙烷(0.7％)、乙烯(2.1％)、丙烯(0.2％)等；二硫化碳含量为310mg/Nm3。气体压力为0.1MPa，反应温度为200℃，空速为2500h-1。使用气相色谱、FPD检测器分析进出口气体中二硫化碳含量。反应时间持续20小时，二硫化碳的转化率快速下降，初始转化率较高，可达95％以上，10小时后的转化率下降至20％左右，20小时后的转化率接近零。这可能是由于200℃偏低，未达到中温水解催化剂的合适反应温度引起的。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈混合，并分散于醋酸水溶液中配置成悬浮液，再加入聚乙二醇后，进行研磨处理、喷雾干燥，所得粉体焙烧，得到多孔氧化铝复合载体；
(2)将所得多孔氧化铝复合载体浸入第一助剂溶液中，浸渍，干燥，焙烧，制得半成品催化剂A；
(3)将所得半成品催化剂A浸入第二助剂溶液中，浸渍，干燥，制得半成品催化剂B；
(4)称取镁铝水滑石粉体浸入第三助剂溶液中，浸渍，干燥，制得半成品催化剂C；
(5)称取ZSM-5分子筛粉体分散于氢氧化钾水溶液中，振荡，干燥，焙烧，制得碱改性ZSM-5分子筛粉体；
(6)将所得碱改性ZSM-5分子筛粉体浸入第四助剂溶液中，浸渍，干燥，焙烧，制得半成品催化剂D；
(7)将制备的半成品催化剂B、半成品催化剂C、半成品催化剂D、以及粘结剂混合均匀后，挤压成型，干燥，即得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈的质量比为100:(5～10):(1～3)，所述聚乙二醇的添加量为拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈的总质量的0.8％～1.2％，且悬浮液中，拟薄水铝石、偏钛酸、氢氧化铈三种粉体与醋酸水溶液的固液比为10～40wt％；
喷雾干燥过程中：所用喷雾干燥机的入口气体温度为200～250℃，出口气体问题为120～150℃；
焙烧过程的具体工艺条件为：焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用第一助剂为氯铂酸、氯铑酸铵或氯亚钯酸铵中的一种；
浸渍时间为10～30min；
干燥的温度为100～140℃，时间为1～3h；
焙烧的温度为400～550℃，时间为2～4h；
第一助剂溶液的浓度满足：以第一助剂中的金属成分计，半成品催化剂A中的第一助剂的负载量为0.1～1wt％。
4.根据权利要求1所述的一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所用第二助剂为碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铯或氢氧化铯中一种或两种；
浸渍时间为10～30min；
干燥的温度为180～220℃，时间为1～3h；
第二助剂溶液的浓度满足：以第二助剂中金属成分的氧化物计，半成品催化剂B中的第二助剂的负载量为5～15wt％。
5.根据权利要求1所述的一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所用第三助剂为氯化钡或氯化钙中的一种；
浸渍时间为0.5～2h；
干燥的温度为180～220℃，时间为1～3h；
第三助剂溶液的浓度满足：以第三助剂中金属成分的金属氧化物计，半成品催化剂C中的第三助剂的负载量为5～10wt％。
6.根据权利要求1所述的一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所用ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25～250；
所用氢氧化钾水溶液的浓度为0.8～1.2wt％；
振荡处理的时间为10～60min；
干燥的温度为100～140℃，时间为1～3h；
焙烧的温度为400～550℃，时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所用第四助剂为氯铂酸或氯亚铂酸铵中一种；
浸渍时间为10～30min；
干燥的温度为100～140℃，时间为1～3h；
焙烧温度为400～550℃，时间为2～4h；
第四助剂溶液的浓度满足：以第四助剂中的金属成分计，半成品催化剂D中的第四助剂的负载量为0.1～1wt％。
8.根据权利要求1所述的一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所用粘结剂为固含量5～30wt％的碱性铝溶胶溶液、或模数2.2～3.4固含量5～30wt％的水玻璃中的一种；
所得水解催化剂中，半成品催化剂B的质量占比为70～80wt％，半成品催化剂C的质量占比为5～10wt％，半成品催化剂D的质量占比为3～7wt％，其余为粘结剂；
干燥的温度为400～550℃，时间为1～2h。
9.一种用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的用于钢厂煤气中高浓度二硫化碳的水解催化剂的应用，其特征在于，该水解催化剂用于钢厂焦炉煤气、高炉煤气或转炉煤气中高浓度二硫化碳的水解转化与脱氧，且水解催化剂的使用温度为120～200℃，使用压力为0～1MPa，气相空速为200～2500h-1。
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