CN114402407A - 非水系锂蓄电元件 - Google Patents

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梅津和照
中村文哉
山端祐介
木村维摩
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Abstract

本发明提供一种非水系锂蓄电元件，其包含正极、负极、隔板以及非水系电解液，正极具有正极集电体和正极活性物质层，正极活性物质层包含活性炭，具备下述构成(1)和/或(2)：(1)负极包含负极集电体和负极活性物质层，负极活性物质层包含碳材料，在对于负极活性物质层表面拍摄的SEM图像的二值化图像中，针对明场区域中的全部像素将各像素内包的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示时，直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z1为3.5～25.5％；(2)非水系电解液含有：(A)LiPF6和/或LiBF4、(B)酰亚胺系锂盐、以及(C)草酸络合物系锂盐，非水系电解液中的(C)成分的质量相对于(A)成分和(B)成分的总质量的比例为1.0～10.0质量％。

Description

非水系锂蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水系锂蓄电元件。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳能发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电器件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。
在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器的耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度只不过为1～5Wh/L左右。因此，需要进一步提高能量密度。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，要求进一步提高该能量密度和输出，同时提高耐久性(特别是高温下的稳定性)，正在积极进行用于此的研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示放出了蓄电元件的放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。关于其耐久性(循环特性和高温保存特性)，劣于双电层电容器。因此，为了具有实用的耐久性，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的容量会变得更小，因而积极进行了用于更进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。
锂离子电容器为使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(非水系锂蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应来进行充放电。
对上述电极材料及其特征进行归纳，在电极使用活性炭等材料、通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可实现高输出及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。另一方面，在电极使用氧化物或碳材料、通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。
作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极使用活性炭(能量密度为1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，具有下述特征：虽然具有高输出及高耐久性，但是能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)。
锂离子二次电池的特征在于，正极使用锂过渡金属氧化物(能量密度为10倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，虽然为高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但是输出特性和耐久性存在问题。为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，锂离子二次电池仅能够使用其能量的10～50％。
以上记载的蓄电系统中使用的电池(蓄电元件)中，锂离子电容器的特征在于，正极使用活性炭(能量密度为1倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正极通过非法拉第反应进行充放电，负极通过法拉第反应进行充放电，其是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的新型不对称电容器。其具有下述特征：虽然为高输出且高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。
人们对上述锂离子电容器的进一步的高输出化、高耐久性化进行了各种研究(专利文献1～10)。
专利文献1中提出了一种锂离子二次电池，其在锂盐中使用了双(草酸)硼酸锂，在溶剂中含有丙烯腈，实现了高输出特性。
专利文献2中提出了一种锂离子二次电池，其在含氟锂盐中使用了LiPF6、LiBF4和二氟草酸硼酸锂，Al集电体的腐蚀、长期稳定性等优异。
专利文献3中提出了一种锂离子二次电池，其添加粒径3μm以下的负极活性物质，在电解液中使用草酸硼酸盐型化合物和二氟磷酸化合物，输入特性与保存耐久性的平衡良好。
专利文献4中提出了一种锂离子电容器，其使用具有酰亚胺结构的锂盐电解质、以及包含了在电解液中的溶解度受到了抑制的聚合物的粘结剂，在85℃的高温环境下能够维持容量，并且内部电阻的增加较小。
专利文献5中提出了一种锂离子二次电池，其使用包含草酸硼酸盐型的化合物的非水系电解质，可抑制覆膜厚度的增大，能够抑制负极电阻增高。
专利文献6中提出了一种非水系电解液，其分别包含特定量的双马来酰亚胺化合物和氟代碳酸亚乙酯，在60℃的环境下能够维持容量。
专利文献7中提出了一种锂离子二次电池，其使用包含具有酰亚胺结构的锂盐电解质、以及选自由二氟草酸磷酸锂、三甲基甲硅烷基丙基磷酸酯、1,3-丙烯磺内酯和硫酸乙烯酯组成的组中的1种以上的添加剂的非水系电解液，在60℃的环境下能够维持容量。
专利文献8中，为了实现锂离子电容器的高输出化而公开了一种负极，在负极活性物质的表面形成了由碳纳米管和羧甲基纤维素构成的覆膜，其混配量以质量比计为羧甲基纤维素/碳纳米管＝1.5～7.0。
专利文献9中提出了一种促进正极前体中含有的碱金属化合物的分解的、高容量且高输出的正极前体。
专利文献10中，为了提高能量密度及实现高输出化，公开了一种作为核的碳颗粒与形成在该碳颗粒的表面的具有石墨烯结构的纤维状碳的碳复合体。
需要说明的是，本说明书中，中孔量通过BJH法计算，微孔量通过MP法计算。
BJH法是在非专利文献1中提出的。
MP法是指利用“t-plot法”(非专利文献2)求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，该方法在非专利文献3中示出。
此外，关于本说明书中的BoneJ的Thickness，如非专利文献4所示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-192377号公报
专利文献2：日本特开2018-60689号公报
专利文献3：国际公开第2014/002939号
专利文献4：日本特开2017-17299号公报
专利文献5：日本特开2011-34893号公报
专利文献6：日本特开2019-186222号公报
专利文献7：国际公开第2015/065093号
专利文献8：日本特开2015-156293号公报
专利文献9：日本特开2013-73526号公报
专利文献10：日本特开2008-66053号公报
非专利文献
非专利文献1：E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951)
非专利文献2：B.C.Lippens,J.H.deBoer,J.Catalysis,4319(1965)
非专利文献3：R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid InterfaceSci.,26,45(1968)
非专利文献4：T.Hildebrand,P.Ruesgsegger,J.of Microscopy,185(1996)67-75.
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现状，本发明所要解决的课题在于提供一种非水系锂蓄电元件，其具有优异的输入输出，并且对于80℃以上的高温下的保存具有高耐久性。
用于解决课题的手段
上述课题通过下述技术手段来解决。即，本发明如下所述。
《方式1》一种非水系锂蓄电元件，其是包含正极、负极、隔板以及含有锂离子的非水系电解液的非水系锂型蓄电元件，其中，
上述正极具有正极集电体以及设于上述正极集电体的单面上或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，
上述正极活性物质包含活性炭，并且
具备下述构成(1)和(2)中的至少一者：
(1)上述负极包含负极集电体以及上述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，
上述负极活性物质层包含负极活性物质、碳纳米管以及分散剂，
上述负极活性物质包含碳材料，
在对于上述负极活性物质层表面拍摄的SEM图像的二值化图像中，针对明场区域中的全部像素将各像素内包的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示时，直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z1为3.5％以上25.5％以下；
(2)上述非水系电解液含有：
(A)LiPF6和LiBF4中的至少一种锂盐、
(B)具有酰亚胺结构的锂盐、以及
(C)以草酸络合物作为阴离子的锂盐，并且
上述非水系电解液中，(C)成分的质量相对于(A)成分的质量和(B)成分的质量之和的比例为1.0质量％以上10.0质量％以下。
《方式2》如方式1所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述非水系电解液含有(B)具有酰亚胺结构的锂盐，上述(B)成分为具有下式(a)所表示的酰亚胺结构的锂盐：
[化1]
Figure BDA0003544751330000051
{式(a)中，R1和R2相互独立地为氢原子、卤原子、烷基或卤代烷基，R1和R2中的至少一者为卤原子或卤代烷基。}
《方式3》如方式1所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述(B)具有酰亚胺结构的锂盐为选自由双(氟磺酰基)酰亚胺锂和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂组成的组中的锂盐。
《方式4》如方式1～3中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述非水系电解液含有(C)以草酸络合物作为阴离子的锂盐，上述(C)成分为选自由双草酸硼酸锂盐、氟草酸硼酸锂盐以及二氟草酸硼酸锂盐组成的组中的1种以上的锂盐。
《方式5》如方式1～4中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，关于上述非水系电解液，以0.1摩尔/升以上5摩尔/升以下的范围在上述非水系电解液中含有1种以上的腈化合物。
《方式6》如方式1～5中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，关于上述非水系电解液，以0.1摩尔/升以上5摩尔/升以下的范围在上述非水系电解液中含有选自由2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物以及三氰基甲烷化锂组成的组中的1种以上的三腈化合物。
《方式7》如方式1～6中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述负极活性物质层在表面具有固体电解质界面(SEI)物质，
上述固体电解质界面(SEI)物质包含下述式(b)所表示的草酸锂。
[化2]
Figure BDA0003544751330000061
《方式8》如方式1～7中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，在上述负极活性物质层的X射线光电子能谱法(XPS)中，在289eV以上290eV以下的范围中观察到的峰P1的强度I1与在284eV以上285eV以下的范围中观察到的峰P2的强度I2之比I1/I2为0.1以上。
《方式9》如方式1～8中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，关于上述非水系电解液，以1摩尔/升以上10摩尔/升以下的范围在上述非水系电解液中含有选自由1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1.3-二氧六环、1.4-二氧六环以及2-甲基四氢呋喃组成的组中的1种以上的醚化合物。
《方式10》如方式1～9中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，在上述负极活性物质层表面的SEM图像的二值化图像中，暗场区域中的1,000nm2以上5,000nm2以下的区域的合计面积在1,000nm2以上20,000nm2以下的区域的合计面积中所占的面积比例Z2为63.0％以上92.0％以下。
《方式11》如方式1～10中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述负极活性物质层中的Fe原子和Ni原子的合计含有浓度为1ppm以上500ppm以下。
《方式12》如方式1～11中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，在针对上述负极活性物质层测定的XRD(X射线衍射)光谱中，具有在2θ为26.2°以上26.5°以下的范围具有峰顶的峰Y1，上述峰Y1的半峰宽为0.1°以上0.5°以下。
《方式13》如方式1～12中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述负极活性物质层中的上述分散剂为选自由羧甲基纤维素、多元羧酸、多元羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及表面活性剂组成的组中的2种以上。
《方式14》如方式1～13中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述碳纳米管的平均纤维径为2nm以上且小于100nm。
《方式15》如方式1～14中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，
上述正极活性物质层进一步包含碳纳米管以及除上述正极活性物质以外的碱金属化合物，
相对于上述正极的上述正极活性物质层的总质量，将上述碱金属化合物的质量比例设为C2(质量％)时，0.1≤C2≤7.0，
在对于上述正极的上述正极活性物质层表面以倍率10,000倍拍摄的1,280×890像素(1像素＝9.96nm)的SEM图像的二值化图像中，针对明场区域中的全部像素将各像素内包的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示时，直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z’2为7.5％以上35.0％以下。
《方式16》如方式15所述的非水系锂蓄电元件，其中，在针对上述正极活性物质层测定的XRD(X射线衍射)光谱中，在2θ为25.7°以上27.0°以下的范围具有峰X2，上述峰X2的半峰宽为0.1°以上0.5°以下。
《方式17》如方式15或16所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述正极活性物质层中的Fe原子和Ni原子的合计含有浓度为1ppm以上500ppm以下。
《方式18》如方式15～17中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，
上述正极活性物质层进一步包含分散剂，
上述分散剂为选自由羧甲基纤维素、多元羧酸、多元羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及表面活性剂组成的组中的2种以上。
《方式19》如方式15～18中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述碱金属化合物为选自由碳酸锂、碳酸钠以及碳酸钾组成的组中的1种以上。
《方式20》如方式15～19中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述碳纳米管的平均纤维径为2nm以上且小于100nm。
《方式21》如方式15～20中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，
上述正极活性物质进一步包含锂过渡金属氧化物，
上述锂过渡金属氧化物为选自由LixNiaCobAl(1-a-b)O2(a、b和x分别满足0.02<a<0.97、0.02<b<0.97以及0≤x≤1)、LixNicCodMn(1-c-d)O2(c、d和x分别满足0.02<c<0.97、0.02<d<0.97以及0≤x≤1)、LixCoO2(x满足0≤x≤1)、LixMn2O4(x满足0≤x≤1)、LixFePO4(x满足0≤x≤1)、LixMnPO4(x满足0≤x≤1)以及LizV2(PO4)3(z满足0≤z≤3)组成的组中的至少一种。
《方式22》如方式15～21中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，在设上述正极活性物质层中包含的上述活性炭的平均粒径为X1时，
3.0μm≤X1≤7.0μm，
在上述活性炭的拉曼光谱中，设在拉曼位移1,590cm-1附近出现的最大值的峰强度I1与在拉曼位移1,470cm-1附近出现的最小值的峰强度I2之比I1/I2为Y1时，
2.0≤Y1≤5.5，
上述X1与上述Y1之积X1Y1为
10≤X1Y1≤28，并且
上述活性炭的官能团量Z1为
0.80mmol/g≤Z1≤2.5mmol/g。
《方式23》如方式22所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述X1为4.0μm≤X1≤6.0μm。
《方式24》如方式22或23所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述X1与上述Y1的乘积X1Y1为13≤X1Y1≤26。
《方式25》一种蓄电模块，其包含方式1～24中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
《方式26》如方式25所述的蓄电模块，其被组装到选自由电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、蓄电系统、太阳能发电蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动二轮车、快速充电系统以及智能电网系统组成的组中的系统中。
《方式27》一种蓄电系统，其串联或并联连接有：
方式1～24中任一项所述的蓄电元件；以及
铅电池、镍氢电池、锂离子二次电池或燃料电池。
发明的效果
根据本发明，可提供一种兼具高温耐久性和输入性能的非水系锂蓄电元件。
附图说明
图1是实施例13中得到的负极20的负极活性物质层的SEM图像。
图2是图1的SEM图像的二值化图像。
图3是由图2的二值化图像得到的最大内切圆的各直径的频率分布图。
图4是比较例9中得到的负极21的负极活性物质层的SEM图像。
图5是图4的SEM图像的二值化图像。
图6是由图5的二值化图像得到的最大内切圆的各直径的频率分布图。
图7是实施例84中得到的正极前体36的正极活性物质层的SEM图像。
图8是图7的SEM图像的二值化图像。
图9是由图8的二值化图像得到的最大内切圆的各直径的频率分布图。
图10是比较例42中得到的正极前体37的正极活性物质层的SEM图像。
图11是图10的SEM图像的二值化图像。
图12是由图11的二值化图像得到的最大内切圆的各直径的频率分布图。
具体实施方式
下文中以进行例示的目的对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限于本实施方式。本申请说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意地组合。
《非水系锂蓄电元件》
非水系锂蓄电元件通常具有正极、负极、隔板和电解液作为主要构成要素。作为电解液，使用包含有机溶剂、以及溶解在该有机溶剂中的含有锂盐的电解质的非水系电解液。
本发明的非水系锂型蓄电元件是包含正极、负极、隔板以及含有锂离子的非水系电解液的非水系锂型蓄电元件，其中，
上述正极具有正极集电体以及设于上述正极集电体的单面上或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，
上述正极活性物质包含活性炭，并且
具备下述构成(1)和(2)中的至少一者：
(1)上述负极包含负极集电体以及上述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含负极活性物质、碳纳米管以及分散剂，
上述负极活性物质包含碳材料，
在对于上述负极活性物质层表面拍摄的SEM图像的二值化图像中，针对明场区域中的全部像素将各像素内包的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示时，直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z1为3.5％以上25.5％以下；
(2)上述非水系电解液含有：
(A)LiPF6和LiBF4中的至少一种锂盐、
(B)具有酰亚胺结构的锂盐、以及
(C)以草酸络合物作为阴离子的锂盐，并且
上述非水系电解液中，(C)成分的质量相对于(A)成分的质量和(B)成分的质量之和的比例为1.0质量％以上10.0质量％以下。
下面对于构成本发明的非水系锂型蓄电元件的要素依次进行详细说明。
<正极>
如下文所述，本实施方式中，优选在蓄电元件组装工序中对负极预掺杂碱金属离子，作为该预掺杂方法，优选使用包含碱金属化合物的正极前体、负极、隔板、外装体以及非水系电解液组装蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压。这种情况下，碱金属化合物可以以任意方式包含在正极前体中。例如，碱金属化合物可以存在于正极集电体与正极活性物质层之间，可以存在于正极活性物质层的表面上，也可以存在于正极活性物质层中。碱金属化合物优选包含在形成于正极前体的正极集电体上的正极活性物质层中。在这样的方式中，随着碱金属离子对负极的预掺杂，在正极活性物质层中形成空孔，正极活性物质层的有效面积增大。
本说明书中，将碱金属掺杂工序前的正极定义为“正极前体”，将碱金属掺杂工序后的正极定义为“正极”。
本实施方式中的正极具有正极集电体、以及设于其单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层。本实施方式的正极活性物质层包含正极活性物质以及碳纳米管，除了这些以外还可以包含除正极活性物质以外的碱金属化合物。
[正极的正极活性物质层]
正极的正极活性物质层包含正极活性物质以及碳纳米管，也可以包含除正极活性物质以外的碱金属化合物。本实施方式的非水系锂型蓄电元件中，正极前体的正极活性物质层优选包含除正极活性物质以外的碱金属化合物。但是，该碱金属化合物在对负极的预掺杂中被消耗，在正极的正极活性物质层中形成空孔。在作为结果物的正极的正极活性物质层中可以残留有除正极活性物质以外的碱金属化合物也可以不残留。
在正极的正极活性物质层中残留有除正极活性物质以外的碱金属化合物的情况下，例如在充电时通过在正极与负极之间施加电压，正极内的碱金属化合物发生分解而释放出阳离子，该阳离子在负极得到还原，由此对负极进行预掺杂。
碱金属化合物的分解为氧化分解反应。为了适当地进行该反应，需要恰当地控制正极与非水系电解液的反应面积、以及正极体的电子导电性。
正极活性物质层中，除了正极活性物质、碳纳米管以及正极活性物质之外的碱金属化合物以外，还可以根据需要包含后述的任选成分。
[正极活性物质]
正极活性物质包含活性炭，除了活性炭以外，还可以进一步包含石墨烯、导电性高分子、锂过渡金属氧化物等。
本实施方式的正极前体中，正极活性物质层中的正极活性物质优选包含活性炭以及锂过渡金属氧化物。
在使用活性炭作为正极活性物质的情况下，对活性炭的种类及其原料没有特别限制，为了兼顾高输入输出特性和高能量密度，优选最佳地控制活性炭的细孔。具体地说，将通过BJH法计算出的来自直径
Figure BDA0003544751330000111
以上
Figure BDA0003544751330000112
以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来自直径小于
Figure BDA0003544751330000121
的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，
(1)为了得到高输入输出特性，优选满足0.3<V1≤0.8以及0.5≤V2≤1.0、并且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭(以下也称为活性炭1)；或者
(2)为了得到高能量密度，优选满足0.8<V1≤2.5以及0.8<V2≤3.0、并且通过BET法测定的比表面积为2,300m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭(以下也称为活性炭2)。
具有上述这样的特征的活性炭例如可以使用以下说明的原料和处理方法来得到。
本实施方式中，作为活性炭的原料使用的碳源没有特别限定。例如可以举出木材、木粉、椰壳、制造纸浆时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、赛璐珞、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从应对量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。
作为用于将这些原料制成上述活性炭的碳化及活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体、或者以这些惰性气体作为主成分与其他气体混合的气体，在400～700℃(优选450～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为碳化物的活化方法，具有使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法；以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化法。
在使用活化气体的方法中，优选将活化气体以0.5～3.0kg/h(优选0.7～2.0kg/h)的比例供给，同时利用3～12小时将所得到的碳化物升温至800～1,000℃进行活化。
但是据推测，在使用活化气体在高温下进行活化时，不仅活性炭的非晶性部分被活化、而且结晶性的部分也会被活化，并且官能团量也可能会减少，起到不利于蓄电器件的耐久性的作用。因此，为了得到高结晶性的活性炭，通过在200～600℃左右的低温下以3～5小时左右的短时间进行活化，能够在无损于活性炭的结晶性和官能团量的情况下充分进行活化。
在使用碱金属化合物的方法中，在按照碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物的质量比为1:1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同或为比其多的量)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在600～900℃的范围中进行0.5～5小时的加热，其后利用酸和水清洗除去碱金属化合物，进一步进行干燥。
在进行碱活化的情况下，在活化时碱金属离子会插入到碳结构的结晶层间，因此会起到不利于结晶性的作用。因此推测，为了得到高结晶性的活性炭，气体活化是有效的。
为了增大微孔量、不增大中孔量，可以在进行活化时增多碳化物的量来与KOH进行混合。为了增大微孔量和中孔量这两者，可以加大KOH的用量。另外，为了主要增大中孔量，优选在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
此外，在上述说明的碳化物的活化处理之前可以预先将碳化物进行1次活化。该1次活化通常可以优选采用将碳材料使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体在低于900℃的温度下进行烧制来进行气体活化的方法。
通过将上述说明的碳化方法中的烧制温度和烧制时间与活化方法中的活化气体供给量、升温速度和最高活化温度适宜地组合，能够制造出可在本实施方式中使用的活性炭。关于活性炭的活化条件，优选为在200～600℃进行3～5小时的水蒸气活化、更优选为在400～600℃进行4～5小时的水蒸气活化、进一步优选为在500～550℃进行4～5小时的水蒸气活化。
活性炭的平均粒径X1优选为3.0μm以上7.0μm以下(即3.0μm≤X1≤7.0μm)。平均粒径X1为3.0μm以上时，活性物质层的密度高，因此颗粒间的电子传导率上升、进而可增大反应时的有效表面积，因此促进碱金属化合物的氧化反应。需要说明的是，若平均粒径X1小，则可能会招致耐久性低这样的缺点，但若平均粒径X1为3.0μm以上，则不容易产生这样的缺点。另一方面，若平均粒径X1为7.0μm以下，则会抑制碱金属化合物的氧化反应以外的副反应。活性炭的平均粒径X1更优选为4.0μm以上6.0μm以下、进一步优选为4.2μm以上6.3μm以下。
本实施方式的活性炭以在其分光测定中在拉曼位移1590cm-1附近的最大值的峰强度和在拉曼位移1470cm-1附近出现的最小值的峰强度作为特征。本实施方式中，活性炭的G频带的强度G1和D频带的强度D1为通过下述方法求出的值。通过在532nm激发波长下的拉曼分光测定求出的光谱(以下称为“拉曼光谱”)中进行峰分离，将1600nm附近的最大峰强度作为G1，将1300nm附近的最大峰强度作为D1。在峰分离中进行基线校正，使峰仅为G频带和D频带的二个峰。
本说明书中，拉曼光谱是指使用Renishaw公司制造的inVia Reflex作为拉曼分光分析装置进行测定而得到的谱图。
在碳材料中，拉曼位移1590cm-1附近的频带被称为G频带，由石墨结构(sp2键合)引起；拉曼位移1360cm-1附近的频带被称为D频带，源自金刚石结构(sp3键合)。G频带与D频带的强度比通常与碳材料的结晶性(sp2性)相关，但其未考虑同样表示结晶性的频带的半峰宽，作为定义并不充分。此处的半峰宽是指相对于光谱的最大值的强度的相对强度为50％时的拉曼位移的宽度，可以说G频带的半峰宽越小结晶性越高。因此，通过使结晶性的定义为G频带的强度I1与在拉曼位移1470cm-1附近出现的最小值的峰强度I2之比I1/I2(Y1)，除了峰强度以外，还能够将半峰宽也考虑在内。此处I1、I2是基线校正后的强度。基线校正是指在从500cm-1到2200cm-1的拉曼位移范围中，使光谱的基线近似为直线，将距直线的距离作为峰强度，对基线的斜率进行校正。另外，由于拉曼光谱的极值的波数会由于活性炭的微细结构的差异等而稍有变动，因此表述为“附近”。
活性炭的Y1优选为0.40以上0.50以下(即2.0≤Y1≤5.5、2.0≤I1/I2≤5.5)。Y1为2.0以上时，活性炭的结晶性高、电子传导性高，因此对于正极前体或正极中的碱金属化合物的分解反应有利。另外，随着正极的劣化，碳材料的sp2性降低，因此可以通过预先使用高sp2性的材料来制成高耐久性的电极。另一方面，Y1为5.5以下时，可抑制由于电子传导性过高所带来的副反应，对于正极前体或正极中的碱金属化合物的分解反应有利。
Y1更优选为2.5以上5.0以下、进一步优选为2.8以上4.5以下。
上述说明的X1与Y1之积X1Y1是表示反应场的大小和电子传导性的参数，表示化学反应的发生难易性。本实施方式中，X1Y1优选为10以上且为28以下(即，10≤X1Y1≤28、10≤X1I1/I2≤28)。X1Y1为10以上时，正极前体或正极中的碱金属化合物的分解反应顺利地进行。X1Y1为28以下时，能够抑制碱金属化合物的氧化反应以外的副反应。从同样的方面出发，X1Y1更优选为13以上27以下。
另外，本实施方式中的活性炭以其官能团量作为特征。本实施方式中的活性炭的官能团量Z1为通过下述方法求出的值。即，官能团量Z1是指，将试样从50℃加热至1000℃，利用质谱仪确定所产生的分解气体的成分，与气体产生时的温度进行综合，由此对表面官能团进行定量。
本说明书中的官能团量测定是指在下述条件下测定得到的官能团量。
作为热分解装置使用FRONTIER LAB Py3030D。
加热温度条件为，将试样在50℃保持20分钟后，以20℃/分钟进行升温，之后在1000℃保持30分钟。
加热炉的温度为250℃。
加热气氛为He气体下。
作为气相色谱/质量分析(GC/MS)装置使用Agilent MSD5975，作为柱使用AgilentFSDeactivated，注入口和GC烘箱的温度为250℃，以在230℃温度下通过电子离子化法产生的离子作为离子源，使用3mg的试样。
活性炭的官能团量Z1优选为0.80mmol/g以上2.5mmol/g以下(即0.80≤Z1(mmol/g)≤2.5)。官能团量Z1为0.80mmol/g以上时，电极的润湿性提高，由此使电解液充分浸渗，在碱金属化合物的分解反应中起到有利的作用。官能团量Z1为2.5mmol/g以下时，源自官能团的副反应受到抑制。活性炭的官能团量Z1更优选为0.90mmol/g以上2.1mmol/g。
本实施方式中的活性物质的BET比表面积以及中孔量、微孔量、平均细孔径分别为通过下述方法求出的值。将试样在200℃真空干燥一昼夜，进行以氮作为被吸附物的吸附/脱附的等温线的测定。使用如此得到的吸附侧的等温线，通过BET多点法或BET单点法计算出BET比表面积，通过BJH法计算出中孔量，通过MP法计算出微孔量。
BJH法是通常在中孔的分析中使用的计算方法，由Barrett,Joyner,Halenda等人提出(非专利文献1)。
另外，MP法是指利用“t-plot法”(非专利文献2)来求出微孔容积、微孔面积和微孔的分布的方法，是由R.S.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(非专利文献3)。
另外，平均细孔径是指在液氮温度下对于各相对压力下的氮气的各平衡吸附量进行测定所得到的、将试样的每单位质量的全部细孔容积除以上述BET比表面积所求出的值。
(活性炭的使用方式)
活性炭可以为1种活性炭，也可以为2种以上的活性炭的混合物，可以是作为混合物整体显示出上述各特性值的物质。
正极活性物质可以包含活性炭以外的材料(例如不具有上述说明的特定中孔量V1和/或微孔量V2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如导电性高分子等))。
在例示的方式中，
在设正极活性物质层中的活性炭含量的质量比例为A1时，或者
在正极的正极活性物质中包含导电性填料、粘结剂、分散稳定剂等的情况下，设活性炭与这些材料的总量为A1时，
A1优选为15质量％以上65质量％以下、进一步优选为20质量％以上50质量％以下。
A1为15质量％以上时，电导率高的碳材料与碱金属化合物的接触面积增加，因此可促进预掺杂工序中的碱金属化合物的氧化反应，可在短时间内进行预掺杂。A1为65质量％以下时，正极活性物质层的堆积密度增高、能够实现高容量化。
(锂过渡金属氧化物)
正极活性物质优选进一步包含锂过渡金属化合物。通过包含锂过渡金属氧化物，能够使非水系锂蓄电元件实现高容量化。锂过渡金属氧化物包含能够吸收和释放锂的过渡金属氧化物。作为正极活性物质使用的过渡金属氧化物没有特别限制。作为过渡金属氧化物，例如可以举出包含选自由钴、镍、锰、铁、钒和铬组成的组中的至少一种元素的氧化物。作为过渡金属氧化物，具体地说，可以举出下式所表示的化合物等：
LixCoO2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixNiO2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixNiyM(1-y)O2{式中，M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg以及Ti组成的组中的至少一种元素，x满足0≤x≤1，且y满足0.05<y<0.97}、
LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixMnO2{式中，x满足0≤x≤1}、
α-LixFeO2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixVO2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixCrO2{式中，x满足0≤x≤1}、
LixFePO4{式中，x满足0≤x≤1}、
LixMnPO4{式中，x满足0≤x≤1}、
LizV2(PO4)3{式中，z满足0≤z≤3}、
LixMn2O4{式中，x满足0≤x≤1}、
LixMyMn(2-y)O4{式中，M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg以及Ti组成的组中的至少一种元素，x满足0≤x≤1，且y满足0.05<y<0.97}、
LixNiaCobAl(1-a-b)O2{式中，x满足0≤x≤1，且a和b满足0.02<a<0.97和0.02<b<0.97}、
LixNicCodMn(1-c-d)O2{式中，x满足0≤x≤1，且c和d满足0.02<c<0.97和0.02<d<0.97}。
这些之中，从高容量、低电阻、循环特性、抑制碱金属化合物的分解以及预掺杂时的正极活性物质的脱落的方面出发，优选为选自由上述式LixNiaCobAl(1-a-b)O2(a、b以及x分别满足0.02<a<0.97、0.02<b<0.97以及0≤x≤1)、LixNicCodMn(1-c-d)O2(c、d以及x分别满足0.02<c<0.97、0.02<d<0.97以及0≤x≤1)、LixCoO2(x满足0≤x≤1)、LixMn2O4(x满足0≤x≤1)、LixFePO4(x满足0≤x≤1)、LixMnPO4(x满足0≤x≤1)以及LizV2(PO4)3(z满足0≤z≤3)组成的组中的至少一种化合物。
本实施方式中，若在正极前体中包含与正极活性物质不同的碱金属化合物，则在预掺杂中，碱金属化合物成为碱金属的掺杂剂源而能够被预掺杂到负极中，因此即使过渡金属化合物中预先不包含锂离子(即，即使x＝0、或者z＝0)，也能够作为非水系锂蓄电元件进行电化学充放电。
正极的正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的含量优选为10.0质量％以上50.0质量％以下。正极的正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的含量为10.0质量％以上时，能够使非水系锂蓄电元件实现高容量化。该值为50.0质量％以下的情况下，能够使非水系锂蓄电元件实现低电阻化。
需要说明的是，正极前体的正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的含量优选为8.0质量％以上30.0质量％以下。正极前体的正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的含量为8.0质量％以上时，能够使非水系锂蓄电元件实现高容量化。该值为30.0质量％以下的情况下，能够使非水系锂蓄电元件实现低电阻化。
(碳纳米管)
正极活性物质层包含碳纳米管。
作为正极活性物质层中包含的碳纳米管，适合使用多层碳纳米管。碳纳米管的平均纤维径优选为2nm以上且小于100nm、更优选为3nm以上80nm以下。若平均纤维径为2nm以上，则碳纳米管的分散性提高。若平均纤维径小于100nm，则能够实现高输出化。
本实施方式的碳纳米管例如可以通过化学气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法等适宜的方法来合成。
关于正极的正极活性物质层中的碳纳米管的含有比例，在设正极的正极活性物质层的总质量为100质量％时，优选为6.0质量％以上33.0质量％以下、更优选为7.0质量％以上30.0质量％以下。该值为6.0质量％以上时，能够使蓄电元件实现高输出化。该值为33.0质量％以下时，能够提高蓄电元件的能量密度。
需要说明的是，关于正极前体的正极活性物质层中的碳纳米管的含有比例，在设正极前体的正极活性物质层的总质量为100质量％时，优选为5.0质量％以上20.0质量％以下、更优选为6.0质量％以上19.0质量％以下。该值为5.0质量％以上时，能够促进碱金属化合物的分解，能够得到高输出的蓄电元件。该值为20.0质量％以下时，能够提高能量密度。
关于正极的正极活性物质层中的活性炭和碳纳米管的合计含量比例，在设正极的正极活性物质层的总质量为100质量％时，该含量比例可以为60.0质量％以上90.0质量％以下。
需要说明的是，关于正极前体的正极活性物质层中的活性炭和碳纳米管的合计含量比例，在设正极前体的正极活性物质层的总质量为100质量％时，该含量比例优选为55.0质量％以上85.0质量％以下。该值为55.0％以上时，正极前体中的电子传导性提高，能够促进碱金属化合物的分解。该值为85.0％以下时，碱金属化合物分解后的空孔率提高，可提高离子的扩散性，使所得到的蓄电元件实现高输出化。
碳纳米管优选均匀分散在正极活性物质的表面。
通过使碳纳米管均匀分散在正极活性物质的表面，能够提高正极活性物质颗粒间的电子传导性和粘结性，能够降低粘结剂的混合量。粘结剂在80℃以上的高温环境下会缓慢地进行分解，因此通过降低粘结剂的混合量，能够赋予80℃以上的高温环境下的耐久性。
关于分散状态的定量评价如下文所述。
(碱金属化合物)
本实施方式的正极前体的正极活性物质层包含碱金属化合物。碱金属化合物在正极前体中发生分解而释放出阳离子，在负极被还原，由此能够对负极进行预掺杂。
包含在正极前体的正极活性物质层中的碱金属化合物可以在正极的正极活性物质层中残留，也可以不残留。在正极的正极活性物质层中残留有碱金属化合物的情况下，其优选含量如下文所述。
关于正极前体的正极活性物质层中包含的碱金属化合物如下文所述。
(正极活性物质层的其他成分)
在本发明中的正极的正极活性物质层中，除了正极活性物质、碳纳米管以及碱金属化合物以外，还可以根据需要包含例如分散剂、导电性填料、粘结剂、选自Fe原子和Ni原子中的1种以上的原子、pH调节剂等任选成分。
(分散剂)
作为分散剂没有特别限制，例如适于使用选自羧甲基纤维素、多元羧酸、多元羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、表面活性剂等中的1种或2种以上。特别是通过使用2种以上的上述分散剂，能够兼顾碳纳米管的分散性和涂布液的稳定性。分散剂特别优选例如包含羧甲基纤维素且包含选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的1种以上。
分散稳定剂的总用量相对于正极活性物质层中的固体成分100质量份优选为1.0质量份以上7.0质量份以下。分散稳定剂的量为7.0质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
(导电性填料)
导电性填料优选由导电性高于正极活性物质的导电性碳质材料构成。作为这样的导电性填料，例如优选选自炭黑、石墨、石墨烯等以及这些的混合物等中的1种以上。炭黑例如包含科琴黑、乙炔黑等。石墨例如包含鳞片状石墨等。作为导电性填料，特别适合使用炭黑。
正极的正极活性物质层中的导电性填料的混合量相对于正极活性物质100质量份优选为0～20质量份、进一步优选为1～15质量份的范围。从高输入的方面出发，优选尽可能多混配导电性填料。但是，若混配量高于20质量份，则正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例减少，因此正极活性物质层每单位体积的能量密度降低，因而不优选。
(粘结剂)
作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸共聚物等。正极活性物质层中的粘结剂的用量相对于正极活性物质100质量份优选为0～20质量份、进一步优选为0.1～15质量份的范围。
本实施方式中，由于碳纳米管覆盖正极活性物质的表面而使正极活性物质颗粒间进行交联，因此粘结剂的用量可以为0质量份。由此可提高正极活性物质层中的离子的扩散性，因此能够使蓄电元件实现高输出化。粘结剂的量为20质量份以下时，正极的活性物质表面上的粘结剂量不会过剩，可促进活性物质细孔内的离子的扩散。
(选自Fe原子和Ni原子中的1种以上的原子)
正极活性物质层中可以包含选自Fe原子和Ni原子中的1种以上的原子。这种情况下，以正极活性物质层的总质量为基准，Fe原子和Ni原子的合计含有浓度优选为1ppm以上500ppm以下。更优选为2ppm以上300ppm以下、进一步优选为3ppm以上200ppm以下。Fe或Ni原子的含有浓度为1ppm以上的情况下，Fe或Ni原子能够以催化剂方式促进碱金属化合物的分解。Fe或Ni原子的含有浓度为500ppm以下的情况下，能够通过抑制溶剂的分解而使非水系锂蓄电元件实现高电压化。
(pH调节剂)
在正极活物质层形成用的涂布液的溶剂中使用水的情况下，可能由于加入碱金属化合物而使涂布液成为碱性。因此，在正极活物质层形成用的涂布液中，可以根据需要向涂布液中添加pH调节剂。
作为pH调节剂没有特别限制，例如可以使用氟化氢、氯化氢、溴化氢等卤化氢；次氯酸、亚氯酸、氯酸等卤素含氧酸；甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、乳酸、马来酸、富马酸等羧酸；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、二氧化碳等酸等。
(正极的正极活性物质层的优选方式)
本实施方式的非水系锂蓄电元件中，计划在负极中进行碱金属离子的预掺杂。作为该预掺杂方法，优选使用包含碱金属化合物的正极前体、负极、隔板、外装体以及非水系电解液组装蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压的方法。通过该电压的施加，正极前体内的碱金属化合物发生分解而释放出阳离子，该阳离子在负极得到还原，由此对负极进行预掺杂。
碱金属化合物的分解为氧化分解反应。为了适当地进行该反应，需要恰当地控制正极前体与非水系电解液的反应面积以及正极前体的电子导电性。
本实施方式的正极前体通过经历这样的负极的碱金属掺杂工序而成为正极。
经历了对负极的碱金属掺杂工序的正极的正极活性物质层中，通过碱金属化合物的分解而形成空孔，正极活性物质层的有效面积增大。但是在正极的正极活性物质层中可以残留有在对负极的碱金属掺杂工序中未被消耗的碱金属。
本实施方式的正极优选为下述正极：
其包含正极集电体、以及上述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，
上述正极活性物质层包含正极活性物质、碳纳米管以及除上述正极活性物质以外的碱金属化合物，
上述正极活性物质包含活性炭，
相对于上述正极的上述正极活性物质层的总质量，将上述碱金属化合物的质量比例设为C2(质量％)时，0.1≤C2≤7.0，
在对于上述正极的上述正极活性物质层表面以倍率10,000倍拍摄的1,280×890像素(1像素＝9.96nm)的SEM图像的二值化图像中，针对明场区域中的全部像素将各像素内包的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示时，直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z’2为7.5％以上35.0％以下。
由于正极前体的正极活性物质层中的碱金属化合物在碱金属掺杂工序中被用作负极的掺杂源，因此经历了该碱金属掺杂工序的正极的正极活性物质层中的碱金属化合物含量比正极前体的正极活性物质层中的碱金属化合物含量少。
相对于正极的正极活性物质层的总质量的碱金属化合物的质量比例C2(质量％)为0.1≤C2≤7.0、优选为0.5≤C2≤6.0、更优选为1.0≤C2≤5.0、进一步优选为1.5≤C2≤4.5。
正极的正极活性物质层中的碱金属元素的定量可以通过ICP-AES、原子吸光分析法、荧光X射线分析法、中子放射分析法、ICP-MS等来进行。
本实施方式的正极中，在对于正极活性物质层表面拍摄的SEM图像的二值化图像中，针对明场区域中的全部像素将各像素内包的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示时，直径小于100nm的最大内切圆的面积比例Z’2为7.5％以上35.0％以下。该面积比例Z’2为7.5％以上35.0％以下、优选为7.7％以上33.0％以下、更优选为8.0％以上30.0％以下、进一步优选为10.0％以上25.0％以下。
直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z’2可以使用正极的正极活性物质表面的SEM图像通过下述方法计算。
对于正极活性物质层的表面在倍率10,000倍的条件下以1,280×960像素的分辨率拍摄SEM图像。接下来，以不包括图像下的说明文字的1,280×890像素裁切图像，使用ImageJ(开源软件，公共领域的图像处理软件)在下述条件下进行处理。
设定为1nm＝0.1004像素，进行中值滤波(medianfilter)处理(设Radius为2.0像素)，基于通过Otsu(大津)法确定的阈值将SEM图像进行二值化。在所得到的二值化图像中，提取明场区域，用于分析。据知在该明场区域包含大量的被覆正极活性物质层的表面的碳纳米管。另一方面，暗场区域多数情况下对应于正极活性物质层的表面凹凸中的阴影，因此可以忽略。
对于属于明场灰度的区域中的全部像素，设想各像素内包的最大内切圆。并且将所设想的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示。
此时，在具有多个最大内切圆重复的部分的情况下，重复的最大内切圆分别假定为具有下述面积的部分，将该面积除以该最大内切圆为全圆时的面积，将所得到的值计数为该最大内切圆的个数：
(1)在重复的上述多个最大内切圆的直径相等的情况下，重复部分的面积与其他最大内切圆按比例分配；以及
(2)在重复的上述多个最大内切圆的直径具有大小的情况下，重复部分的面积归属于直径最大的最大内切圆，直径小的最大内切圆的面积为与直径更大的其他最大内切圆不重复的部分的面积。
通过以上的处理，最大内切圆的面积的合计调整为与明场区域的面积一致。
通过进行以上的操作，可得到最大内切圆的各直径的频率分布。之后可以根据该频率分布求出直径小于100nm的最大内切圆的面积比例Z’2。
在实际的操作中，对于由二值化图像提取的区域实施BoneJ(其为ImageJ的插件)的Thickness，得到针对全部像素的最大内切圆的各直径的频率分布，使用其计算出Z’2。对于正极活性物质表面的SEM图像的任意10个视野实施该操作，采用10个视野的平均值作为Z’2。
(正极的正极活性物质层的X射线衍射测定)
本实施方式的正极中，进一步优选在针对正极活性物质层测定的XRD(X射线衍射)光谱中具有在2θ为25.7°以上27.0°以下的范围具有峰顶的峰X1，该峰X1的半峰宽为0.1°以上0.5°以下。据知，峰X1的2θ为25.7°以上时，成为在正极活性物质颗粒间存在离子容易扩散的空孔的状态，通过提高正极活性物质层内的离子扩散，能够实现高输出化。据知，峰X1的2θ为27.0°以下时，为碳纳米管均匀地被覆正极活性物质表面的状态，通过提高正极活性物质内的电子传导性，能够实现高输出化。
[正极前体的正极活性物质层]
本实施方式中的正极前体具有正极集电体、以及设于其单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层。本实施方式的正极活性物质层包含正极活性物质、碳纳米管以及除正极活性物质以外的碱金属化合物，也可以包含它们以外的任选成分。
正极前体的正极活性物质层中包含的正极活性物质、碳纳米管以及任选成分与作为正极的正极活性物质层中包含的正极活性物质、碳纳米管以及任选成分的上述物质相同。
此处，对于本实施方式的正极前体的正极活性物质层中必须包含的除正极活性物质以外的碱金属化合物进行说明。
(除正极活性物质以外的碱金属化合物)
作为本实施方式中的正极前体的正极活性物质层中包含的碱金属化合物，例如可例示出使M为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上的M2O等氧化物；MOH等氢氧化物；MF、MCl等卤化物；RCOOM(式中，R为H、烷基、芳基)等羧酸盐，可以使用它们之中的1种以上。作为碱金属化合物，具体地说，例如可以举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、氧化锂、氢氧化锂等。作为碱金属化合物，适合使用选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯中的碱金属碳酸盐的1种以上，更适合使用碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，从每单位质量的容量高的方面出发，特别适合使用碳酸锂。
作为本实施方式的正极前体，包含至少一种碱金属化合物即可，
本实施方式的正极前体中，可以代替上述碱金属化合物、或者与上述碱金属化合物一起包含选自碱土金属(其选自由Be、Mg、Ca、Sr以及Ba组成的组)的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物以及羧酸盐中的1种以上。
碱金属化合物以及使用碱土金属化合物的情况下的该碱土金属化合物优选为微粒状。
本实施方式中，碱金属化合物的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下。平均粒径为0.1μm以上时，在正极前体中的分散性优异。平均粒径为10μm以下时，碱金属化合物的表面积增加，因此分解反应可高效地进行。
另外，碱金属化合物的平均粒径优选小于上述说明的活性炭的平均粒径。若碱金属化合物的平均粒径小于活性炭的平均粒径，则正极活性物质层的电子传导高，因此能够有助于电极体或蓄电元件的低电阻化。
对于正极前体中的碱金属化合物的平均粒径的测定方法没有特别限定，可以根据正极截面的SEM图像以及SEM-EDX图像进行计算。关于正极截面的形成方法，可以使用从正极上部照射Ar光束并沿着设置于试样正上方的屏蔽板的端部制作平滑的截面的BIB加工。
碱金属化合物的微粒化可以使用各种方法。例如可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。
关于正极前体的正极活性物质层中包含的碱金属化合物的含有比例，在设正极活性物质的总质量为100质量％时，该含有比例优选为15.0质量％以上45.0质量％以下。该值为15.0质量％以上时，能够在负极中预掺杂足够量的碱金属离子，提高非水系锂蓄电元件的容量。该值为45.0质量％以下时，能够提高正极前体中的电子传导，因此能够有效地进行碱金属化合物的分解。
正极前体中，除了碱金属化合物以外还包含上述2种以上的碱金属化合物、或者碱土金属化合物的情况下，优选使碱金属化合物和碱土金属化合物的总量为上述范围内。
上述碱金属元素以及碱土金属元素的定量可以通过ICP-AES、原子吸光分析法、荧光X射线分析法、中子放射分析法、ICP-MS等来进行。
[正极集电体]
作为构成本实施方式的正极集电体的材料，只要是电子传导性高、不会发生在电解液中的溶出以及由于与电解质或离子的反应等所致的劣化的材料就没有特别限制，优选为金属箔。作为本实施方式的非水系锂蓄电元件中的正极集电体，更优选铝箔。
金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
从后述的预掺杂处理的方面出发，更优选无孔状的铝箔，特别优选铝箔的表面进行了粗面化。
关于正极集电体的厚度，只要能够充分保持正极的形状和强度就没有特别限制，例如优选为1～100μm。
在上述金属箔的表面优选设置例如包含石墨、鳞片状石墨、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等导电性材料的锚定层。通过设置锚定层，可提高正极集电体与正极活性物质层间的电气传导，能够实现低电阻化。锚定层的厚度在正极集电体的每一单面优选为0.1μm以上5μm以下。
[正极前体的制造]
本实施方式中，构成非水系锂蓄电元件的正极的正极前体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将正极活性物质和碱金属化合物、以及根据需要使用的其他任选成分分散或溶解在水或有机溶剂中来制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布在正极集电体上的单面或双面来形成涂膜，将其干燥，由此得到正极前体。也可以进一步对所得到的正极前体实施压制，调整正极活性物质层的膜厚或堆积密度。
正极活性物质层形成用涂布液的制备、涂布液在正极集电体上的涂布、涂膜的干燥以及压制分别可以依据负极的制造中的后述方法来进行。
本实施方式的正极前体的正极活性物质层的厚度在正极集电体的每一单面优选为10μm以上200μm以下。正极活性物质层的厚度更优选在每一单面为20μm以上100μm以下、进一步优选为30μm以上80μm以下。该厚度为10μm以上时，能够表现出充分的充放电容量。另一方面，该厚度为200μm以下时，能够将电极内的离子扩散电阻维持得很低。因此，能够得到充分的输出特性、并且能够缩小电池单元体积，因此能够提高能量密度。
需要说明的是，在正极集电体具有贯通孔或凹凸的情况下，正极活性物质层的厚度是指正极集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每一单面的厚度的平均值。
如上所述，碳纳米管优选均匀分散在正极活性物质的表面。
作为将碳纳米管均匀分散在正极活性物质的表面的方法，例如可以例示出预先制备碳纳米管的分散液，向该分散液中添加正极活性物质并进行混合的方法。
分散液优选含有碳纳米管和溶剂并同时含有分散剂。作为溶剂，例如可以举出水、NMP等。分散剂可以从作为可包含在正极活性物质层中的分散剂的上述成分中适当地选择来使用，适合使用选自羧甲基纤维素、多元羧酸、多元羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、表面活性剂等中的1种或2种以上。特别优选使用包含羧甲基纤维素且包含选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的1种以上的分散剂。
碳纳米管的分散液可以通过任意方法制备。例如可以通过下述方法来制备：将分散剂溶解在溶剂中，在所得到的溶液中混合碳纳米管，通过适当的分散手段使碳纳米管分散。作为分散手段，例如可以举出超声波处理、球磨机、珠磨机等。在该碳纳米管分散液中也可以含有提供选自Fe原子和Ni原子中的1种以上的原子的化合物(例如氧化铁(II)、氧化锌等)。
向这样得到的碳纳米管分散液中添加正极活性物质和碱金属化合物以及必要时的其他任选成分，进行混合和分散，由此得到正极活性物质层形成用涂布液，其包含碳纳米管均匀分散在表面上的正极活性物质。
通过将碳纳米管均匀分散在正极活性物质的表面，能够提高正极活性物质颗粒间的电子传导性和粘结性，能够降低粘结剂的混合量。由于粘结剂在80℃以上的高温环境下会缓慢地进行分解，因此通过降低粘结剂的混合量能够赋予80℃以上的高温耐久性。
正极活性物质层形成用涂布液的制备方法没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速混合器等分散机来进行。为了得到分散状态良好的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度使涂布液进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。圆周速度为50m/s以下时，各种材料不会因分散产生的热或剪切力而受到破坏，可抑制再凝集，因而优选。
关于涂布液的分散度，由粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，利用粒度计测定的粒度更优选为80μm以下、进一步优选为50μm以下。若为该范围的粒度，则在涂布液的制备时不进行材料的破碎，可抑制涂布时的喷嘴堵塞、涂膜条纹的产生等，能够稳定地进行涂布。
涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下、更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。若粘度(ηb)为1,000mPa·s以上，则可抑制涂膜形成时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。另外，粘度为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流路中的压力损失少，能够稳定地涂布，容易控制涂膜厚度。
涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
对正极活性物质层的涂膜的形成没有特别限制，可以适宜地使用模涂机或逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布来形成，也可以进行多层涂布来形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液组成以使得涂膜各层内的成分的含量不同。
在正极集电体上涂布涂膜时，可以进行多条涂布，也可以进行间歇涂布，还可以进行多条间歇涂布。
在正极集电体的双面形成正极活性物质层的情况下，可以进行在正极集电体的单面进行涂布、干燥，其后在另一面进行涂布、干燥的逐次涂布，也可以进行在正极集电体的双面同时进行涂布液的涂布、干燥的双面同时涂布。另外，这种情况下，正极集电体的表面和背面的正极活性物质层的厚度差优选为两者的平均厚度的10％以下。表面和背面的正极活性物质层的质量比以及膜厚比越接近1.0，充放电的负荷越不会集中在一面，因此可提高高负荷充放电循环特性。
在正极集电体上形成正极活性物质层的涂膜后，进行该涂膜的干燥。
正极前体的涂膜的干燥优选通过热风干燥、红外线(IR)干燥等适宜的干燥方法、更优选通过远红外线、近红外线或热风来进行。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度来进行干燥。还可以将2种以上的干燥方法组合来进行干燥。
干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。另一方面，干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发所致的涂膜龟裂或迁移所致的粘结剂的偏聚、抑制正极集电体或正极活性物质层的氧化。
在设正极活性物质层的总质量为100质量％时，干燥后的正极活性物质层中包含的水分优选为0.1质量％以上10质量％以下。水含量为0.1质量％以上时，能够抑制因过度干燥所致的粘结剂的劣化、实现低电阻化。水含量为10质量％以下时，能够抑制碱金属离子的失活、实现高容量化。
在涂布液的制备中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下，在设正极活性物质层的总质量为100％时，干燥后的正极活性物质层中的NMP的含量优选为0.1质量％以上10质量％以下。
正极活性物质层中包含的水含量可以通过例如卡尔费休滴定法(JIS 0068(2001)“化学产品的水分测定方法”)进行测定。
正极活性物质层中包含的NMP量可以如下进行定量：在25℃环境下将正极活性物质层在正极活性物质层的质量的50～100倍质量的乙醇中浸泡24小时，提取NMP，其后测定GC/MS，基于预先制作的校正曲线进行定量。
对正极活性物质层的压制可以适宜地使用油压机、真空压力机、辊压机等合适的压力机。正极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、压制辊间的间隙、压制部的表面温度来进行调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。另一方面，压制压力为20kN/cm以下时，正极前体不会产生挠曲和褶皱，能够将正极活性物质层调整为所期望的膜厚或堆积密度。
在压制中使用辊压机的情况下，作为压制辊间的间隙，可以按照正极活性物质层达到所望的厚度和堆积密度的方式设定为适宜的值。
压制速度可以设定为不会使正极前体产生弯曲和褶皱的适宜的速度。
压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。进行加热的情况下，压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘结剂的熔点－60℃的温度以上，更优选为粘结剂的熔点－45℃的温度以上、进一步优选为粘结剂的熔点－30℃的温度以上。另一方面，进行加热的情况下，压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘结剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为粘结剂的熔点+30℃的温度以下、进一步优选为粘结剂的熔点+20℃的温度以下。
例如，在作为粘结剂使用聚偏二氟乙烯(熔点150℃)的情况下，优选将压制部加热至90℃以上200℃以下、更优选加热至105℃以上180℃以下、进一步优选加热至120℃以上170℃以下。另外，在粘结剂中使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，将压制部优选加热至40℃以上150℃以下，更优选加热至55℃以上130℃以下、进一步优选加热至70℃以上120℃以下。
粘结剂的熔点可以由DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置来求出。例如，使用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃时，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
在将正极活性物质层进行多条涂布的情况下，优选在压制前进行纵切。将进行了多条涂布的正极活性物质层在不纵切的情况下进行正极前体的压制时，在未被涂布正极活性物质层的正极集电体部分会被施加过度的应力，可能会产生褶皱。在压制后可以将正极活性物质层再次进行纵切。
(正极前体的正极活性物质层的SEM分析)
本实施方式的正极前体中，在对于正极活性物质层表面进行拍摄得到的SEM图像的二值化图像中，针对明场区域中的全部像素将各像素内包的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示时，直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z’1为5.9％以上28.0％以下。
本实施方式的正极前体中，优选碳纳米管均匀地分布在整个正极活性物质层。具体地说，优选碳纳米管至少均匀地被覆正极活性物质的表面、并且均匀地被覆正极活性物质和碱金属化合物的颗粒间。
在对于正极活性物质层表面拍摄得到的SEM图像的二值化图像中，直径小于100nm的最大内切圆的面积比例Z’1为5.9％以上的情况下，可以评价为碳纳米管均匀地分布在整个正极活性物质层。这种情况下，认为处于纤维径小于100nm的碳纳米管均匀地被覆正极活性物质的表面、以及正极活性物质和碱金属化合物的颗粒间这两方的状态。正极活性物质层处于这样的状态时，可促进碱金属化合物的分解，可抑制高温环境下的蓄电元件的容量降低和电阻上升。直径小于100nm的最大内切圆的面积比例Z’1为28.0％以下的情况下，正极活性物质层内的离子的扩散速度提高，正极能够实现低电阻化。
通过使碳纳米管均匀地分散在正极活性物质的表面，能够提高正极活性物质颗粒间的电子传导性和粘结性，能够降低粘结剂的混合量。粘结剂在80℃以上的高温环境下、或者4.1V以上的高电压环境下会缓慢地进行分解，因此通过降低粘结剂的混合量，能够赋予80℃以上的高温耐久性以及4.1V以上的高电压耐久性。
由正极前体的正极活性物质层的SEM图像进行面积比例Z’1的计算时，可以通过与由正极的正极活性物质层的SEM图像进行直径小于100nm的最大内切圆的面积比例Z’2的计算相同的方法来进行计算。
本发明的正极前体中，通过这样的步骤求出的Z’1的值为5.9％以上28.0％以下。该Z’1的值优选为6.0％以上26.0％、更优选为8.0％以上24.0％以下、进一步优选为8.5％以上22.0％以下、特别优选为10.0％以上20.0％以下。
<负极>
本发明的负极具有负极集电体、以及存在于其单面或双面上的负极活性物质层。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含负极活性物质、碳纳米管以及分散剂，除此以外，可以根据需要包含导电性填料、粘结剂、金属化合物等任选成分。
(负极活性物质)
负极活性物质可以使用能够吸收/释放碱金属离子的物质。具体地说，可例示出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡和锡化合物等。
本实施方式的负极活性物质包含碳材料，相对于负极活性物质的总量，碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。碳材料的含量可以为100质量％，从良好地得到由于与其他材料的合用所带来的效果的方面出发，例如优选为95质量％以下、可以为90质量％以下。碳材料的含量范围的上限和下限可以任意地组合。
另外，负极活性物质中包含的碳材料中，由拉曼光谱中的D频带(1,360cm-1附近)的峰Pd的峰强度Id与G频带(1,580cm-1附近)的峰Pg的峰强度Id之比Id/Ig所表示的R值为0.6以下。
本实施方式的非水系锂型蓄电元件通过使用包含拉曼光谱中的R值为0.6以下的碳材料的负极活性物质，可发挥出优异的高温保存特性。其原理尚不明确，但据推测，通过将R值调整为0.6以下，能够抑制负极表面的非水系电解液的分解反应，因此可提高在高电压下的高温保存特性。特别是正极前体含有锂化合物的情况下，通常通过高电压的施加，锂化合物发生分解，负极表面的保护覆膜(SEI)被破坏，在高温下容易产生气体。但是，据推测当使用包含显示出0.6以下的R值的碳材料的负极活性物质时，负极表面的锂化合物的分解受到抑制，结果能够表现出优异的高电压高温保存特性。
拉曼光谱中的碳材料的R值优选为0.05以上0.5以下、更优选为0.1以上0.45以下、进一步优选为0.15以上0.4以下、特别优选为0.2以上0.35以下。
碳材料的拉曼光谱的测定例如通过使用波长532nm的激光的显微拉曼分光法来进行。
作为负极活性物质中包含的碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对碳质材料前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米纤维；以及这些的复合碳材料。作为碳质材料前体，只要为通过热处理而形成碳质材料的物质就没有特别限制，例如可以举出石油系沥青、煤炭系沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等。
这些之中，从降低负极的电阻的方面出发，优选在使石墨质材料(选自人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球、石墨晶须、高比表面积石墨等)的1种以上与碳质材料前体(石油系的沥青、煤炭系的沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等)的1种以上共存的状态下进行热处理，使石墨质材料与来自碳质材料前体的碳质材料复合而成的复合碳材料。
作为碳质材料前体，只要为通过热处理而形成碳质材料的物质就没有特别限制，特别优选石油系的沥青或煤炭系的沥青。
在进行热处理之前，可以在比碳质材料前体的熔点高的温度下将石墨质材料与碳质材料前体进行混合。热处理温度只要是所使用的碳质材料前体通过挥发或热分解而产生的成分成为碳质材料的温度即可，优选为400℃以上2,500℃以下、更优选为500℃以上2,000℃以下、进一步优选为550℃以上1,500℃以下。进行热处理的气氛没有特别限制，优选非氧化性气氛。
复合碳材料的BET比表面积优选为1m2/g以上50m2/g以下、更优选为1.5m2/g以上40m2/g以下、进一步优选为2m2/g以上25m2/g以下。复合碳材料的BET比表面积为1m2/g以上时，能够确保与非水系电解液中的锂离子的反应位点足够多，因此能够显示出高输入输出特性。复合碳材料的BET比表面积为50m2/g以下时，可提高锂离子的充放电效率，并且可抑制充放电中的非水系电解液的还原分解，因此能够显示出高的高负荷充放电循环特性。
复合碳材料的平均细孔径优选为1.5nm以上25nm以下、更优选为2nm以上22nm以下、进一步优选为3nm以上20nm以下、特别优选为3.5nm以上18nm以下。复合碳材料的平均细孔径为1.5nm以上时，比非水系电解液中的溶剂化的锂离子的尺寸(约0.9nm～1.2nm)大的细孔增多，因此复合碳材料内的溶剂化的锂离子的扩散良好，使用其的非水系锂型蓄电元件能够显示出高输入输出特性。另一方面，复合碳材料的平均细孔径为25nm以下时，使用其的负极活性物质层的堆积密度能够充分提高，因此能够显示出高能量密度。
复合碳材料可以为颗粒状，其平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下、进一步优选为3μm以上6μm以下。复合碳材料的平均粒径为1μm以上时，能够提高锂离子的充放电效率，能够显示出高的高负荷充放电循环特性。复合碳材料的平均粒径为10μm以下时，可增加与非水系电解液中的锂离子的反应位点，因此能够显示出高输入输出特性。
复合碳材料中的碳质材料相对于石墨质材料的质量比例优选为1质量％以上20质量％以下、更优选为1.2质量％以上15质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上10质量％以下、更进一步优选为2质量％以上5质量％以下。碳质材料的质量比例为1质量％以上时，能够通过碳质材料充分增加与非水系电解液中的锂离子的反应位点、并且也容易进行锂离子的脱溶剂化，因此能够显示出高输入输出特性。碳质材料的质量比例为20质量％以下时，能够良好地保持碳质材料与石墨质材料之间的锂离子的固体内扩散，因此能够显示出高输入输出特性。另外，能够提高锂离子的充放电效率，因此能够显示出高的高负荷充放电循环特性。
复合碳材料的每单位质量的锂离子的掺杂量优选为50mAh/g以上700mAh/g以下、更优选为70mAh/g以上650mAh/g以下、进一步优选为90mAh/g以上600mAh/g以下、更进一步优选为100mAh/g以上550mAh/g以下。
通过进行锂离子的掺杂，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的复合碳材料的负极与正极进行组合的情况下，非水系锂型蓄电元件的电压升高，并且正极的利用容量增大。因此，所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和能量密度升高。
复合碳材料的每单位质量的锂离子的掺杂量为50mAh/g以上时，即使是在复合碳材料中的一旦插入锂离子就无法脱离的不可逆位点，也可良好地掺杂锂离子，因此可得到高能量密度。掺杂量越多，负极电位越下降，输入输出特性、能量密度以及耐久性越提高。
复合碳材料的每单位质量的锂离子的掺杂量为700mAh/g以下时，不容易发生锂金属的析出等副作用。
复合碳材料中使用的石墨质材料的BET比表面积优选为0.5m2/g以上80m2/g以下、更优选为1m2/g以上70m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以上60m2/g以下。复合碳材料中使用的石墨质材料的BET比表面积为上述范围时，能够将复合碳材料的BET比表面积调整为上述的范围。
复合碳材料中使用的石墨质材料可以为颗粒状，其平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下。复合碳材料中使用的石墨质材料的平均粒径为1μm以上10μm以下的范围内时，能够将复合碳材料的平均粒径调整为上述的范围。
作为复合碳材料的原料使用的碳质材料前体是指通过进行热处理而能够使碳质材料与石墨质材料复合的固体、液体、或者可溶解于溶剂中的有机材料。作为该碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭以及合成树脂(例如酚树脂)等。这些碳质材料前体中，从制造成本的方面出发，优选使用廉价的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可例示出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
负极活性物质优选为颗粒状。
以负极活性物质层的总质量为基准，负极前体的负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。
(碳纳米管)
作为本实施方式的碳纳米管，适合使用多层碳纳米管。碳纳米管的平均纤维径优选为2nm以上且小于100nm、更优选为3nm以上80nm以下。平均纤维径为2nm以上时，碳纳米管的分散性提高。平均纤维径小于100nm时，能够实现高输出化。
本实施方式的碳纳米管例如可以通过化学气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法等适宜的方法来合成。
在设负极活性物质层的总质量为100质量％时，负极活性物质层中的碳纳米管的含有比例优选为5.0质量％以上30.0质量％以下、更优选为6.0质量％以上25.0质量％以下。
在设负极活性物质层的总质量为100质量％时，负极活性物质层中的碳材料和碳纳米管的合计含有比例优选为60.0质量％以上且小于100.0质量％、更优选为70质量％以上99.0质量％以下、进一步优选为80质量％以上98.0质量％。
碳纳米管优选均匀分散在负极活性物质的表面。
通过使碳纳米管均匀分散在负极活性物质的表面，能够提高负极活性物质颗粒间的电子传导性和粘结性，能够降低粘结剂的混合量。粘结剂在80℃以上的高温环境下会缓慢地进行分解，因此通过降低粘结剂的混合量，能够赋予80℃以上的高温环境下的耐久性。
关于分散状态的定量评价如下文所述。
(分散剂)
作为分散剂没有特别限制，例如适于使用选自羧甲基纤维素、多元羧酸、多元羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、表面活性剂等中的1种或2种以上。特别是通过使用2种以上的上述分散剂，能够兼顾碳纳米管的分散性和涂布液的稳定性。分散剂特别优选例如包含羧甲基纤维素且包含选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的1种以上。
分散稳定剂的总用量相对于负极活性物质层中的固体成分100质量份优选为1.0质量份以上7.0质量份以下。分散稳定剂的量为7.0质量份以下时，离子在负极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
(负极活性物质层的其他成分)
本实施方式的负极活性物质层中，除了负极活性物质以外，还可以根据需要包含粘结剂、导电性填料等任选成分。
作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸共聚物等。负极活性物质层中的粘结剂的用量相对于负极活性物质100质量份优选为0～20质量份、进一步优选为0.1～15质量份的范围。
本实施方式中，由于碳纳米管覆盖负极活性物质的表面而使负极活性物质颗粒间进行交联，因此粘结剂的用量可以为0质量份。由此可提高负极活性物质层中的离子的扩散性，因此能够使蓄电元件实现高输出化。另一方面，在负极活性物质层中实质上不包含碳纳米管的情况下、或者在碳纳米管不破碎而发生凝集的状态下，只要粘结剂的量为0.1质量份以上，即能够充分提高负极集电体与负极活性物质层之间的密合性、能够降低集电体与活性物质层间的界面电阻。另一方面，粘结剂的量为20质量份以下的情况下，负极的活性物质表面上的粘结剂量不会过剩，可促进活性物质细孔内的离子的扩散。
上述导电性填料优选由导电性高于负极活性物质的导电性碳质材料构成。作为这样的导电性填料，例如优选为选自炭黑、石墨、石墨烯等以及这些的混合物等中的1种以上。炭黑例如包含科琴黑、乙炔黑等。石墨例如包含鳞片状石墨等。作为导电性填料，特别适合使用炭黑。
负极活性物质层中的导电性填料的混合量相对于负极活性物质100质量份优选为25质量份以下、更优选为5质量％以上20质量份以下的范围。从高输入化的方面出发，导电性填料优选混合在负极活性物质层中，从维持蓄电元件单位体积的能量密度的方面出发，优选将混合量控制在25质量份以下。
出于使碳纳米管均匀分散的目的，负极活性物质层中可以包含金属化合物。
该金属化合物适合使用包含选自Fe原子和Ni原子中的1种以上的原子的化合物。作为这样的化合物，例如可以举出包含选自Fe原子和Ni原子中的1种以上的原子的氧化物、氢氧化物、氢化物、硫化物、卤化物、卟啉衍生物、环戊二烯衍生物等。其中优选包含选自Fe原子和Ni原子中的1种以上的原子的氧化物、更优选氧化铁(II)或氧化镍。
负极活性物质层中的金属化合物的含量以金属原子相对于负极活性物质层的总质量的含有比例(质量ppm)计优选为1ppm以上500ppm以下。更优选为2ppm以上300ppm以下、进一步优选为3ppm以上200ppm以下。
[SEI物质]
另外，负极活性物质层在表面具有固体电解质界面(SEI)物质。作为SEI物质，例如优选包含下式(b)所表示的草酸锂。
[化3]
Figure BDA0003544751330000361
本实施方式的负极活性物质层中的作为SEI物质的草酸锂可以通过负极活性物质层的任意构成要素来调整。优选以非水系电解液的分解产物的形式来制备。草酸锂例如可以通过使以草酸络合物作为阴离子的锂盐等化合物溶解在非水系电解液中并使锂离子掺杂在负极中来制备。
(负极活性物质层的SEM分析)
本实施方式的负极中，在对负极活性物质层表面拍摄得到的SEM图像的二值化图像中，针对明场区域中的全部像素将各像素内包的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示时，直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z1为3.5％以上25.5％以下。
本实施方式的负极中，碳纳米管优选均匀地分布在整个负极活性物质层。具体地说，优选碳纳米管至少均匀地被覆负极活性物质的表面、并且均匀地被覆负极活性物质的颗粒间。
在对于负极活性物质层表面拍摄得到的SEM图像的二值化图像中，直径小于100nm的最大内切圆的面积比例Z1为3.5％以上的情况下，可以评价为碳纳米管均匀地分布在整个负极活性物质层。这种情况下，认为处于纤维径小于100nm的碳纳米管均匀地被覆负极活性物质的表面、以及负极活性物质的颗粒间这双方的状态。负极活性物质层处于这样的状态时，可提高负极活性物质颗粒间的电子传导性，实现高输出化，并且可抑制负极活性物质表面的电解液的分解，抑制高温环境下的容量降低和电阻上升。直径小于100nm的最大内切圆的面积比例Z1为25.5％以下的情况下，负极活性物质层中的锂离子的扩散提高，能够实现低电阻化。
直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z1可以使用负极活性物质表面的SEM图像通过下述方法计算。
对于负极活性物质层的表面在倍率10,000倍的条件下以1,280×960像素的分辨率拍摄SEM图像。接下来，以不包括图像下的说明文字的1,280×890像素裁切图像，使用ImageJ(开源软件，公共领域的图像处理软件)在下述条件下进行处理。
设定为1nm＝0.1004像素，进行中值滤波(medianfilter)处理(设Radius为2.0像素)，基于通过Otsu(大津)法确定的阈值将SEM图像进行二值化。在所得到的二值化图像中，提取明场区域，用于分析。据知在该明场区域包含大量的负极活性物质层中的碳纳米管。另一方面，暗场区域多数情况下对应于负极活性物质层的表面凹凸中的阴影，因此可以忽略。
对于属于明场灰度的区域中的全部像素，设想各像素内包的最大内切圆。并且将所设想的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示。
此时，在具有多个最大内切圆重复的部分的情况下，重复的最大内切圆分别假定为具有下述面积的部分，将该面积除以该最大内切圆为全圆时的面积，将所得到的值计数为该最大内切圆的个数：
(1)在重复的上述多个最大内切圆的直径相等的情况下，重复部分的面积与其他最大内切圆按比例分配；以及
(2)在重复的上述多个最大内切圆的直径具有大小的情况下，重复部分的面积归属于直径最大的最大内切圆，直径小的最大内切圆的面积为与直径更大的其他最大内切圆不重复的部分的面积。
通过以上的处理，最大内切圆的面积的合计调整为与明场区域的面积一致。
通过进行以上的操作，可得到最大内切圆的各直径的频率分布。之后可以根据该频率分布求出直径小于100nm的最大内切圆的面积比例Z1。
在实际的操作中，对于由二值化图像提取的区域实施BoneJ(其为ImageJ的插件)的Thickness，得到针对全部像素的最大内切圆的各直径的频率分布，使用其计算出Z1。对于负极活性物质表面的SEM图像的任意10个视野实施该操作，采用10个视野的平均值作为Z1。
本发明的负极中，通过这样的步骤求出的Z1的值为3.5％以上25.5％以下。该Z1值优选为4.0％以上23.0％以下、更优选为4.5％以上20.0％以下、进一步优选为5.0％以上18.0％以下。
另外，本实施方式的负极中，在对于负极活性物质层表面与上述同样地以倍率10,000倍拍摄得到的1,280×890像素(1像素＝9.96nm)的SEM图像的二值化图像中，暗场区域中的1,000nm2以上5,000nm2以下的区域的合计面积在1,000nm2以上20,000nm2以下的区域的合计面积中所占的面积比例Z2优选为63.0％以上92.0％以下。该面积比例Z2为63.0％以上的情况下，在负极活性物质表面大量存在有锂离子能够扩散的微小空隙(被相邻的碳纳米管夹在中间的微细的间隙)，能够使非水系锂蓄电元件实现高输出化。面积比例Z2为92.0％以下的情况下，负极活性物质与锂离子的接触面积增加，因此能够使蓄电元件实现高输出化。
关于求出1,000nm2以上5,000nm2以下的区域的面积比例Z2的方法，直至负极活性物质层的SEM图像的拍摄和二值化的步骤可以与小于100nm的最大内切圆的面积比例Z1的评价同样地进行。二值化处理后，在所得到的二值化图像中提取暗场区域，用于分析。此时，明场区域多数情况下为与分散在负极活性物质表面上的碳纳米管相当的凸部，与负极活性物质表面的微小空隙没什么关系，因此可以忽略。另外，即使为暗场区域，20,000nm2以上的面积的区域中，在负极活性物质表面上不存在碳纳米管的概率也很大，因此可以忽略。
接着，将所提取的暗场区域中的1,000nm2以上20,000nm2以下的区域以各面积的频率分布的形式来表示。
之后可以根据所得到的各面积的频率分布求出1,000nm2以上5,000nm2以下的区域的合计面积在1,000nm2以上20,000nm2以下的区域的合计面积中所占的面积比例Z2。
在实际的操作中，使用Analyze Particles(其为ImageJ的插件)，对于由二值化图像提取出的全部暗场区域计算面积和个数，得到面积分布，计算出Z2。此时，不包括与图像的外框相接的区域。对于负极活性物质表面的SEM图像的任意10个视野实施该操作，采用10个视野的平均值作为Z2。
本发明的负极中，通过这样的步骤求出的Z2的值优选为63.0％以上92.0％以下、更优选为64.0％以上85.0％以下、进一步优选为65.5％以上80.0％以下。
(负极活性物质层的X射线衍射测定)
本实施方式的负极中，进一步优选在针对负极活性物质层测定的XRD(X射线衍射)光谱中具有在2θ为26.2°以上26.5°以下的范围具有峰顶的峰Y1，该峰Y1的半峰宽优选为0.1°以上0.5°以下。据知，峰Y1的2θ为26.2°以上时，成为在负极活性物质颗粒间存在离子容易扩散的空孔的状态，通过提高负极活性物质层内的离子扩散，能够实现高输出化。据知，峰Y1的2θ为26.5°以下时，为碳纳米管均匀地被覆负极活性物质表面以及负极活性物质的颗粒间这两者的状态，通过提高负极活性物质内的电子传导性，能够实现高输出化。
[负极集电体]
作为构成本实施方式的负极集电体的材料，优选为电子传导性高；不会发生在电解液中的溶出、由于与电解质或离子的反应所致的劣化等的材料，例如可以为金属箔。作为这样的金属箔没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本实施方式的非水系锂蓄电元件中的负极集电体，优选铜箔。
作为负极集电体的金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
关于负极集电体的厚度，只要能够充分保持负极的形状和强度就没有特别限制，例如为1～100μm。
[负极的制造]
负极通过在负极集电体的单面上或双面上具有负极活性物质层而构成。代表性的方式中，负极活性物质层固定于负极集电体。
负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将包含负极活性物质的各种材料分散或溶解在水或有机溶剂中来制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布在负极集电体上的单面或双面来形成涂膜，将其干燥，由此得到负极。也可以进一步对所得到的负极实施压制，调整负极活性物质层的膜厚或堆积密度。
如上所述，碳纳米管优选均匀分散在负极活性物质的表面。
作为使碳纳米管均匀分散在负极活性物质的表面的方法，例如可例示出预先制备碳纳米管的分散液，向该分散液中添加负极活性物质来进行混合的方法。
分散液优选含有碳纳米管和溶剂并同时含有分散剂。作为溶剂，例如可以举出水、NMP等。分散剂可以从作为可包含在负极活性物质层中的分散剂的上述成分中适当地选择来使用，适合使用选自羧甲基纤维素、多元羧酸、多元羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、表面活性剂等中的1种或2种以上。特别优选使用包含羧甲基纤维素且包含选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的1种以上的分散剂。
碳纳米管的分散液可以通过任意方法制备。例如可以通过下述方法来制备：将分散剂溶解在溶剂中，在所得到的溶液中混合碳纳米管，通过适当的分散手段使碳纳米管分散。作为分散手段，例如可以举出超声波处理、球磨机、珠磨机等。
负极活性物质层形成用涂布液可以通过向上述的碳纳米管分散液中根据需要添加负极活性物质等其他成分来制备。
在使用这样的涂布液形成的负极活性物质层中，碳纳米管均匀分散在负极活性物质的表面以及负极活性物质的颗粒间，将它们均匀地被覆。由此能够提高负极活性物质颗粒间的电子传导性和粘结性，因此能够降低负极活性物质层中的粘结剂的混合量。粘结剂在80℃以上的高温环境下缓慢地进行分解，因此通过降低粘结剂的混合量，能够赋予80℃以上的高温耐久性。
负极活性物质层形成用涂布液的制备方法没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速混合器等分散机来进行。为了得到分散状态良好的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度使涂布液进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。圆周速度为50m/s以下时，各种材料不会因分散产生的热或剪切力而受到破坏，可抑制再凝集，因而优选。
关于涂布液的分散度，由粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，利用粒度计测定的粒度更优选为80μm以下、进一步优选为50μm以下。若为该范围的粒度，则在涂布液的制备时不进行材料的破碎，可抑制涂布时的喷嘴堵塞、涂膜条纹的产生等，能够稳定地进行涂布。
涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下、更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制涂膜形成时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。另外，粘度为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流路中的压力损失少，能够稳定地涂布，容易控制涂膜厚度。
涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
对负极活性物质层的涂膜的形成没有特别限制，可以适宜地使用模涂机或逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布来形成，也可以进行多层涂布来形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液组成以使得涂膜各层内的成分的含量不同。
在负极集电体上涂布涂膜时，可以进行多条涂布，也可以进行间歇涂布，还可以进行多条间歇涂布。
在负极集电体的双面形成负极活性物质层的情况下，可以进行在负极集电体的单面进行涂布、干燥，其后在另一面进行涂布、干燥的逐次涂布，也可以进行在负极集电体的双面同时进行涂布液的涂布、干燥的双面同时涂布。另外，这种情况下，负极集电体的表面和背面的负极活性物质层的厚度差优选为两者的平均厚度的10％以下。表面和背面的负极活性物质层的质量比以及膜厚比越接近1.0，充放电的负荷越不会集中在一面，因此可提高高负荷充放电循环特性。
在负极集电体上形成负极活性物质层的涂膜后，进行该涂膜的干燥。
负极前体的涂膜的干燥优选通过热风干燥、红外线(IR)干燥等适宜的干燥方法、更优选通过远红外线、近红外线或热风来进行。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度来进行干燥。还可以将2种以上的干燥方法组合来进行干燥。
干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。另一方面，干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发所致的涂膜龟裂或迁移所致的粘结剂的偏聚、抑制负极集电体或负极活性物质层的氧化。
在设负极活性物质层的总质量为100质量％时，干燥后的负极活性物质层中包含的水分优选为0.1质量％以上10质量％以下。水含量为0.1质量％以上时，能够抑制因过度干燥所致的粘结剂的劣化、实现低电阻化。水含量为10质量％以下时，能够抑制碱金属离子的失活、实现高容量化。
在涂布液的制备中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下，在设负极活性物质层的总质量为100％时，干燥后的负极活性物质层中的NMP的含量优选为0.1质量％以上10质量％以下。
负极活性物质层中包含的水含量可以通过例如卡尔费休滴定法(JIS 0068(2001)“化学产品的水分测定方法”)进行测定。
负极活性物质层中包含的NMP量可以如下进行定量：在25℃环境下将负极活性物质层在负极活性物质层的质量的50～100倍质量的乙醇中浸泡24小时，提取NMP，其后测定GC/MS，基于预先制作的校正曲线进行定量。
对负极活性物质层的压制可以适宜地使用油压机、真空压力机、辊压机等合适的压力机。负极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、压制辊间的间隙、压制部的表面温度来进行调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。另一方面，压制压力为20kN/cm以下时，负极不会产生弯曲和褶皱，能够将负极活性物质层调整为所期望的膜厚或堆积密度。
在压制中使用辊压机的情况下，作为压制辊间的间隙，可以按照负极活性物质层达到所望的厚度和堆积密度的方式设定为适宜的值。
压制速度可以设定为不会使负极产生弯曲和褶皱的适宜的速度。
压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。进行加热的情况下，压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘结剂的熔点－60℃的温度以上，更优选为粘结剂的熔点－45℃的温度以上、进一步优选为粘结剂的熔点－30℃的温度以上。另一方面，进行加热的情况下，压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘结剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为粘结剂的熔点+30℃的温度以下、进一步优选为粘结剂的熔点+20℃的温度以下。
例如，在作为粘结剂使用聚偏二氟乙烯(熔点150℃)的情况下，优选将压制部加热至90℃以上200℃以下、更优选加热至105℃以上180℃以下、进一步优选加热至120℃以上170℃以下。另外，在粘结剂中使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，将压制部优选加热至40℃以上150℃以下，更优选加热至55℃以上130℃以下、进一步优选加热至70℃以上120℃以下。
粘结剂的熔点可以由DSC(DifferentialScanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置来求出。例如，使用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃时，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
在将负极活性物质层进行多条涂布的情况下，优选在压制前进行纵切。将进行了多条涂布的负极活性物质层在不纵切的情况下进行负极的压制时，在未被涂布负极活性物质层的负极集电体部分会被施加过度的应力，可能会产生褶皱。在压制后可以将负极活性物质层再次进行纵切。
负极活性物质层的厚度在每一单面优选为10μm以上70μm以下、更优选为20μm以上60μm以下。该厚度为10μm以上时，能够表现出良好的充放电容量。另一方面，该厚度为70μm以下时，能够缩小电池单元体积，因此能够提高能量密度。
在负极集电体具有孔的情况下，负极活性物质层的厚度分别是指负极集电体的不具有孔的部分的每一单面的厚度的平均值。
〈非水系电解液〉
本实施方式的非水系锂蓄电元件中，电解液为非水系电解液。即，该电解液包含有机溶剂(非水溶剂)、实质上不包含水。非水系电解液含有锂盐电解质。即，非水系电解液包含来自该锂盐电解质的锂离子作为电解质。
[锂盐]
上述非水系电解液中，作为锂盐电解质含有：
(A)LiPF6以及LiBF4中的至少一种锂盐、
(B)具有酰亚胺结构的锂盐、以及
(C)以草酸络合物作为阴离子的锂盐，并且
上述非水系电解液中，(C)成分的质量相对于(A)成分的质量和(B)成分的质量的合计的比例为1.0质量％以上10.0质量％以下的范围。该比例为1.0质量％以上时，可有效地发挥出固体电解质界面(SEI)物质在负极表面的形成能力，因此可得到高温下的耐久性优异的非水系锂蓄电元件。其中，若(C)以草酸络合物作为阴离子的锂盐的量过多，则电解液的电阻升高，输入特性变差。关于这一点，若(C)成分的质量相对于(A)成分的质量和(B)成分的质量的合计的比例为10.0％以下，则能够较低地维持电解液的电阻，不会降低输入特性。
本实施方式的电解液中，作为(A)成分，含有LiPF6和LiBF4中的至少一种锂盐。
本实施方式的电解液中含有的(B)成分的具有酰亚胺结构的锂盐优选为具有下式(a)所表示的酰亚胺结构的锂盐：
[化4]
Figure BDA0003544751330000441
{式(a)中，R1和R2相互独立地氢原子、卤原子、烷基或卤代烷基，它们之中的至少一者为卤原子或卤代烷基}。
上述具有酰亚胺结构的锂盐为选自由双(氟磺酰基)酰亚胺锂和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂组成的组中的锂盐时，能够得到优异的输入输出特性，因而优选。
本实施方式的电解液中，作为(C)成分，含有以草酸络合物作为阴离子的锂盐。作为以草酸络合物作为阴离子的锂盐，例如可以举出双草酸硼酸锂盐、氟草酸硼酸锂盐、二氟草酸硼酸锂盐等，可以使用选自它们中的1种以上。由此，在负极界面形成电解质覆膜，有效地发挥出在负极表面形成由固体电解质界面(SEI)物质构成的保护覆膜(SEI被膜)的形成能力，因此能够得到优异的高温耐久性。
以非水系电解液的总量为基准，非水系电解液中的锂盐电解质的总浓度优选为0.5mol/L以上、更优选为0.5mol/L以上2.0mol/L以下的范围。锂盐电解质的浓度为0.5mol/L以上时，阴离子充分存在，因此能够充分提高蓄电元件的容量。锂盐电解质的浓度为2.0mol/L以下的情况下，能够防止未溶解的锂盐析出到非水系电解液中并防止电解液的粘度变得过高，不会降低传导度也不会降低输出特性，因而优选。
作为本实施方式中的非水系电解液中包含的非水溶剂，例如可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯等。
作为环状碳酸酯，例如可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的碳酸亚烷基酯化合物。碳酸亚烷基酯化合物代表性地为非取代化合物。
作为链状碳酸酯，例如可以举出以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等为代表的碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物代表性地为非取代化合物。其中，从高温保存下的耐久性的方面出发，优选不使用沸点低、耐热性差的碳酸二甲酯。另外，碳酸亚乙酯在还原分解后在负极表面形成SEI覆膜，可得到高温和高电压下的耐久性优异的非水系锂蓄电元件，因而优选。碳酸亚丙酯的熔点低，因此不容易产生低温环境下的非水系电解液的凝固或非水溶剂成分的析出，因而优选。在将碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯混合使用的情况下，由于碳酸亚乙酯可有效地发挥出负极表面的SEI覆膜形成能力，因此优选使碳酸亚乙酯比碳酸亚丙酯的含量更多。
本实施方式中的非水溶剂优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯这两者。从溶解所期望浓度的锂盐的方面以及表现出高锂离子传导率的方面出发，非水系电解液含有环状碳酸酯和链状碳酸酯是有利的。
以非水系电解液的总质量为基准，环状碳酸酯和链状碳酸酯的总含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。环状碳酸酯和链状碳酸酯的总含量为50质量％以上时，容易溶解所期望浓度的锂盐，能够表现出高锂离子传导率；为95质量％以下时，电解液容易进一步含有后述的添加剂。上述合计浓度的范围的上限和下限可以任意组合。
[添加剂]
本实施方式中的非水系电解液可以进一步含有选自腈化合物、醚化合物等中的添加剂。
腈化合物中的氰基数优选为1个以上6个以下、更优选为1个以上4个以下、进一步优选为1个以上3个以下、进一步优选为3个。
腈化合物可以为分子状的化合物、也可以采取盐的形态。
作为具有1个氰基的分子状的腈化合物，例如可以举出下式(Cy1)：
[化5]
Figure BDA0003544751330000451
{式(Cy1)中，a为0或1，b为1～6的整数}所表示的化合物。b优选为1～4的整数、更优选为1或2。作为式(Cy1)所表示的化合物，具体地说，例如可以举出乙腈(a＝0、b＝1)、甲氧基乙腈(a＝1、b＝1)、3-甲氧基丙腈(a＝1、b＝2)等。
作为具有2个氰基的分子状的腈化合物，例如可以举出下式(Cy2)：
[化6]
Figure BDA0003544751330000452
{式(Cy2)中，c为1～8的整数}所表示的化合物。c优选为1～6的整数、更优选为2～4的整数。作为式(Cy2)所表示的化合物，具体地说，例如可以举出琥珀腈(c＝2)、戊二腈(c＝3)、己二腈(c＝4)等。
作为具有3个氰基的分子状的腈化合物，例如可以举出2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯等。
作为采取盐的形态的腈化合物，例如可以举出由三氰基甲烷化物阴离子、4,5-二氰基-2-(全氟烷基)咪唑阴离子等和其抗衡阳离子构成的盐。4,5-二氰基-2-(全氟烷基)咪唑阴离子中的全氟烷基可以为优选碳原子数1～6、更优选碳原子数1～4、进一步优选碳原子数1～3的全氟烷基，例如可以为三氟甲基、五氟乙基、六氟丙基、六氟异丙基等。
作为采取盐的形态的腈化合物中的抗衡阳离子，例如可以举出锂离子、下式(Im1)：
[化7]
Figure BDA0003544751330000461
{式(Im1)中，R各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基}所表示的阳离子。式(Im1)中的R的烷基优选碳原子数1～4的烷基，具体地说，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。作为式(Im1)所表示的阳离子，优选可以举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3,4,5-三甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3,4,5-三甲基咪唑鎓阳离子等。
作为采取盐的形态的腈化合物的具体例，例如可以举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-乙基-3,4,5-三甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、1-丁基-3,4,5-三甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、三氰基甲烷化锂等。
作为本发明中的腈化合物，优选为选自由乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂以及三氰基甲烷化锂组成的组中的1种以上。
作为本发明中的三腈化合物，优选为选自由2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物以及三氰基甲烷化锂组成的组中的1种以上。
非水系电解液含有这样的腈化合物时，能够得到显示出优异的保存特性的蓄电元件。非水系电解液中的腈化合物的含量优选为5摩尔/升以下、更优选为0.1摩尔/升以上5摩尔/升以下。
作为醚化合物，例如可以举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃等。非水系电解液含有这些醚化合物时，能够得到显示出优异的输入输出特性的蓄电元件。非水系电解液中的醚化合物的含量优选为1摩尔/升以上10摩尔/升以下。
(水分)
本实施方式的非水系电解液实质上不含有水。非水系电解液实质上不含有水是指该非水系电解液中的水含量为200ppm以下。非水系电解液中的水含量可以为100ppm以下、50ppm以下、或者10ppm以下，也可以完全不含有水。
〈隔板〉
正极前体和负极隔着隔板进行层积、或者进行层积和卷绕，形成具有正极前体、隔板和负极的电极层积体或电极卷绕体。
作为隔板，可以适宜地使用在锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等中使用的隔板。
[隔板的构成材料]
作为本实施方式中的隔板，优选为包含选自由聚烯烃、纤维素以及芳族聚酰胺树脂组成的组中的至少一种的隔板。
作为本实施方式的一个方式，优选包含含有芳族聚酰胺树脂或无机微粒的涂层的隔板。包含这些材料的隔板即使在保持于高温(例如85℃以上)时也不容易发生收缩，能够维持非水系电解液的保液性，能够保持非水系锂蓄电元件的低电阻性，因而优选。
作为本实施方式中优选的隔板，例如可例示出包含聚烯烃制微多孔膜的隔板、作为在聚烯烃制微多孔膜的至少一面上具有包含无机微粒的涂层的层积体的隔板、作为在聚烯烃制微多孔膜的至少一面上具有包含芳族聚酰胺树脂的涂层的层积体的隔板、包含纤维素制无纺纸的隔板等。
作为聚烯烃，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等。芳族聚酰胺树脂可以为对位取代芳族聚酰胺树脂、间位取代芳族聚酰胺树脂等。
聚烯烃制微多孔膜、包含无机微粒的涂层、包含芳族聚酰胺树脂的涂层以及纤维素制无纺纸分别可以为单层、也可以为由多层构成的层积体。
在隔板的内部可以包含有机或无机的微粒。
[隔板的厚度]
隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过使隔板为5μm以上的厚度，具有可减小内部的微短路所致的自放电的倾向，因而优选。通过使隔板为35μm以下的厚度，具有可提高非水系锂蓄电元件的输入输出特性的倾向，因而优选。隔板的厚度更优选为10μm以上30μm以下、进一步优选为15μm以上25μm以下。
需要说明的是，在隔板具有涂层的情况下，上述隔板的厚度为包含涂层在内的隔板整体的厚度。
[外装体]
作为外装体，例如可以使用金属罐、层压包装材料等。作为金属罐，优选铝制的金属管。作为层压包装材料，优选金属箔与树脂膜层积而成的膜，可例示出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜构成的3层结构的膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙、聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的非水系电解液的损害，同时用于在外装体的热封时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
《非水系锂蓄电元件的制造方法》
本实施方式的非水系锂蓄电元件例如可以通过将电极层积体或电极卷绕体与非水系电解液一起收纳在外装体内，接着依次实施锂掺杂、老化以及排气来制造。下面对非水系锂蓄电元件的例示性制造方法进行说明。
〈组装〉
[电极层积体或电极卷绕体]
在组装工序中，代表性地，将切割成单张形状的正极前体和负极隔着隔板进行层积而得到电极层积体，将正极端子和负极端子连接至电极层积体。或者，将正极前体和负极隔着隔板进行层积和卷绕而得到电极卷绕体，将正极端子和负极端子连接至电极卷绕体。电极卷绕体的形状可以为圆筒型，也可以为扁平型。
对电极层积体或电极卷绕体与正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可以利用电阻焊接、超声波焊接等方法进行。
[在外装体中的收纳]
干燥后的电极层积体或电极卷绕体优选收纳在以金属罐、层压包装材料等为代表的外装体中，以仅留下1个开口部的状态进行密封。外装体的密封方法没有特别限定，在使用层压包装材料的情况下，可以使用热封、脉冲密封等方法。
[干燥]
收纳在外装体中的电极层积体或电极卷绕体优选通过进行干燥而除去残存溶剂。干燥方法没有限定，可以通过真空干燥等进行干燥。残存溶剂在正极活性物质层或负极活性物质层的每单位质量中优选为1.5质量％以下。残存溶剂为1.5质量％以下时，不容易降低自放电特性及循环特性，因而优选。
〈注液、浸渗以及密封〉
向收纳有干燥的电极层积体或电极卷绕体的外装体中注入非水系电解液。优选在注液后正极前体、负极以及隔板被非水系电解液充分浸渗。在正极前体、负极和隔板中的至少一部分未被非水系电解液浸入的状态下，在后述的锂掺杂工序中，掺杂进行得不均匀，可能使所得到的非水系锂蓄电元件的电阻上升、或者耐久性降低，不优选。
作为浸渗方法没有特别限制，例如可以使用下述方法：将注液后的非水系锂蓄电元件在外装体开口的状态下设置于减压腔室中，利用真空泵使腔室内成为减压状态，再次恢复大气压；等等。浸渗后，一边将开口状态的外装体进行减压一边进行密封，由此进行密闭。
[锂掺杂工序]
在锂掺杂工序中，优选在正极前体与负极之间施加电压，使正极前体中的锂化合物分解而释放出锂离子，在负极将该锂离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂锂离子。
在锂掺杂工序中，随着正极前体中的锂化合物的氧化分解，会产生CO2等气体。因此，在施加电压时，优选采取将所产生的气体释放到外装体的外部的手段。作为该手段，例如可以举出下述方法：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；在外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放手段，在该状态下施加电压的方法；等等。
〈老化〉
在锂掺杂后，优选对非水系锂蓄电元件进行老化。在老化中，非水系电解液中的有机溶剂在负极发生分解，在负极表面形成锂离子透过性的固体电解质界面(SEI)物质的覆膜。
关于用于有效地形成良好的SEI物质的老化方法如下文所述。
〈排气〉
在老化后优选进一步进行排气，确实地除去残留在非水系电解液、正极以及负极中的气体。在非水系电解液、正极以及负极的至少一部分中残留气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的非水系锂蓄电元件的电阻可能会上升。
作为排气的方法没有特别限制，例如可以使用在外装体开口的状态下将非水系锂蓄电元件设置于减压腔室内，使用真空泵使腔室内成为减压状态的方法等。
《非水系锂蓄电元件的特性评价》
以下对本实施方式的非水系锂蓄电元件的特性评价的方法进行说明。
〈C倍率〉
下文中的电流的C倍率是指在进行从上限电压到下限电压的恒流放电时，将在1小时完成放电的电流值作为1C的相对值。
〈放电容量〉
本说明书中，放电容量Q为通过下述方法得到的值。
首先将与非水系锂蓄电元件对应的电池单元在设定于25℃的恒温槽内以20C的电流值进行恒流充电至达到Vmax为止，接着进行合计30分钟的施加Vmax的恒压的恒压充电。其后以2C的电流值实施恒流放电至Vmin为止。将此时的放电容量作为本实施方式中的放电容量Q(mAh)。
(静电容量)
本说明书中，静电容量F(F)为通过下述方法得到的值。
首先，对于与非水系锂蓄电元件对应的电池单元，在设定为25℃的恒温槽内，以2C的电流值进行恒流充电至达到Vmax为止，接着合计进行30分钟施加Vmax的恒压的恒压充电。其后以2C的电流值实施恒流放电至Vmin，将此时的容量作为Q。该静电容量F是指使用此处得到的Q，通过静电容量F＝Q/(Vmax-Vmin)进行计算而得到的值。
〈常温放电内部电阻〉
本说明书中，常温放电内部电阻Ra(Ω)为通过下述方法得到的值。
首先，对于与非水系锂蓄电元件对应的电池单元，在设定为25℃的恒温槽内，以20C的电流值进行恒流充电至达到Vmax为止，接着进行合计30分钟的施加Vmax的恒压的恒压充电。接着，使采样间隔为0.05秒，以20C的电流值进行恒流放电至Vmin为止，得到放电曲线(时间-电压)。该放电曲线中，由放电时间1秒和2秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设定为Eo时，通过降低电压ΔE＝Vmax－Eo和Ra＝ΔE/(20C(电流值A))进行计算，所得到的值为该常温放电内部电阻。
从对于大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Ra(Ω)优选为3.0(mΩ)以下。Ra(Ω)为上述上限值以下时，能够得到优异的输出特性。
(电能)
本说明书中，电能E(Wh)为通过下述方法得到的值。
其是指使用通过上述方法计算出的静电容量F(F)由数学式：F×(Vmax2－Vmin2)/2/3,600计算出的值。
(体积)
蓄电元件的体积V(L)是指外装体之中的收纳有电极层积体或电极卷绕体的部分的体积。
例如，在为利用层压膜收纳的电极层积体或电极卷绕体的情况下，代表性地，电极层积体或电极卷绕体中，正极活性物质层和负极活性物质层所存在的区域被收纳于进行了杯成型的层压膜中。该蓄电元件的体积(Vx)使用该杯成型部分的外尺寸长度(lx)和外尺寸宽度(wx)以及包括层压膜在内的蓄电元件的厚度(tx)由数学式：Vx＝lx×wx×tx进行计算。
在为收纳于方形金属罐中的电极层积体或电极卷绕体的情况下，作为蓄电元件的体积，仅使用以该金属罐的外尺寸计的体积。即，该蓄电元件的体积(Vy)使用方形金属罐的外尺寸长度(ly)和外尺寸宽度(wy)、外尺寸厚度(ty)由数学式：Vy＝ly×wy×ty进行计算。
在为收纳于圆筒形金属罐中的电极卷绕体的情况下，作为蓄电元件的体积，使用该金属罐的外尺寸体积。即，该蓄电元件的体积(Vz)使用圆筒形金属罐的底面或上表面的外尺寸半径(r)、外尺寸长度(lz)由数学式：Vz＝3.14×r×r×lz进行计算。
〈高温保存试验〉
本申请说明书中，高温保存试验后的常温放电内部电阻上升率通过下述方法进行测定。
首先，对于与非水系锂蓄电元件对应的电池单元，在设定为25℃的恒温槽内，测定Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的常温内部电阻Ra。其后将电池单元以100C的电流值进行恒流充电至达到任意电压4.0V为止，接着进行10分钟施加4.0V的恒压的恒压充电。其后将电池单元保存在85℃环境下，每1周从85℃环境下取出，通过上述充电操作将电池单元电压充电至4.0V后，再次将电池单元保存在85℃环境下。将该操作反复进行特定时间，由此进行高温保存试验。
对于高温保存试验后的电池单元，将利用与常温放电内部电阻同样的测定方法得到的电阻值作为高温保存试验后的常温放电内部电阻Rb时，相对于高温保存试验开始前的常温放电内部电阻Ra的高温保存试验后的内部电阻上升率通过Rb/Ra计算。
本申请说明书中，高温保存试验后的放电容量通过下述方法进行测定。
首先，对于与非水系锂蓄电元件对应的电池单元，在设定为25℃的恒温槽内，测定Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的放电容量Qa。其后将电池单元以100C的电流值进行恒流充电至达到任意电压4.0V为止，接着进行10分钟施加4.0V的恒压的恒压充电。其后将电池单元保存在85℃环境下，每1周从85℃环境下取出，利用上述充电操作将电池单元电压充电至4.0V后，再次将电池单元保存在85℃环境下。将该操作反复进行特定时间，由此进行高温保存试验。
对于高温保存试验后的电池单元，将使用与放电容量同样的测定方法得到的容量作为高温保存试验后的放电容量Qb时，相对于高温保存试验开始前的放电容量Qa的高温保存试验后的放电容量残存率通过Qb/Qa计算。
[X射线光电分光法(XPS)]
可以通过XPS对电子状态进行分析，由此判定锂化合物的结合状态。
作为测定条件的示例，可以举出下述条件。
X射线源：单色化AlKα
X射线光束径：100μmΦ(25W、15kV)
通能：窄扫描、58.70eV
带电中和：有
扫描数：窄扫描、10次(碳、氧)
能量步长：窄扫描、0.25eV
在XPS的测定前，优选利用溅射对测定试样(例如正极)的表面进行清洁。作为溅射的条件，例如，可以在加速电压1.0kV、2mm×2mm的范围为1分钟(以SiO2换算为1.25nm/min)的条件下对试样表面进行清洁。
所得到的XPS光谱的峰例如可以如下进行归属。
〈Li1s的峰〉
结合能量50～54eV的峰：LiO2或Li-C键
55～60eV的峰：LiF、Li2CO3、LixPOyFz(式中，x、y以及z分别为1～6的整数)；
〈C1s的峰〉
结合能量285eV的峰：C-C键
286eV的峰：C-O键
288eV的峰：COO
289.5的峰：COO-
290～292eV的峰：CO3 2-、C-F键；
〈O1s的峰〉
结合能量527～530eV的峰：O2-(Li2O)
531～532eV的峰：CO、CO3、OH、POx(式中，x为1～4的整数)、SiOx(式中，x为1～4的整数)
533eV的峰：C-O、SiOx(式中，x为1～4的整数)；
〈F1s的峰〉
结合能量685eV的峰：LiF
687eV的峰：C-F键、LixPOyFz(式中，x、y以及z分别为1～6的整数)、PF6 -；
〈P2p的峰〉
结合能量133eV的峰：POx(式中，x为1～4的整数)
134～136eV的峰：PFx(式中，x为1～6的整数)；
〈Si2p的峰〉
结合能量99eV的峰：Si、硅化物
101～107eV的峰：SixOy(式中，x以及y分别为任意的整数)
对于所得到的光谱，在峰重叠的情况下，优选假定高斯函数或洛仑兹函数进行峰分离，对光谱进行归属。可以由所得到的电子状态的测定结果和存在元素比的结果来鉴定所存在的锂化合物。
[固体电解质界面(SEI)物质]
本说明书中，为了抑制非水系电解液的分解、提高高温耐久性，在负极表面形成由非水系电解液等分解产物构成的固体电解质界面(Solid ElectrolyteInterface；SEI)物质。该SEI物质不具有电气(电子)传导性但具有锂离子电导性，已知通过其形成可抑制电解液的分解。
上述固体电解质界面(SEI)物质可以通过对于所制作的蓄电元件在特定的条件下进行老化处理而在负极的表面形成。
上述老化处理例如可以如下进行：在25℃环境下以1.0A进行恒流放电至达到电压3.0V为止，之后通过进行1小时3.0V恒压放电而将电压调整为3.0V，之后将所得到的非水系锂蓄电元件在60℃的恒温槽中保存60小时，由此进行老化处理。
作为上述固体电解质界面(SEI)物质，例如可以举出草酸锂、氟化锂、碳酸锂、氧化锂、有机锂化合物、有机聚合物等。这些之中，从抑制电解液分解的方面出发，优选草酸锂。
在上述负极的表面形成固体电解质界面(SEI)物质(例如草酸锂)的情况可以利用X射线光电子能谱法(XPS)根据在289eV以上290eV以下的范围具有峰来进行确认。
<铁元素的定量方法ICP-MS>
对于测定试样，使用浓硝酸、浓盐酸、王水等强酸进行酸分解，将所得到的溶液用纯水稀释至达到2质量％以上3质量％以下程度的酸浓度为止。在进行酸分解时，可以将试样适宜地加热、加压。
将所得到的稀释液作为测定试样，通过ICP-MS进行分析。此时，优选加入已知量的元素作为内标。测定对象的铁元素超过测定上限浓度的情况下，优选在维持稀释液的酸浓度的状态下进一步进行稀释。
对于所得到的测定结果，可以基于使用化学分析用的标准液预先制作的校正曲线对铁元素进行定量。
本申请说明书中，正极前体中的铁元素的含量使用ICP-MS进行测定。对于所得到的正极前体的一部分在180℃进行20小时真空干燥，在露点-40℃以下的干燥空气环境下由正极前体采集正极活性物质层，进行称量。使用所采集的样品，通过ICP-MS测定正极前体的正极活性物质层中包含的铁元素的含量，将其除以测定中使用的正极前体的正极活性物质层的质量，由此计算出正极前体的正极活性物质层每单位质量的铁元素的含量。
[XRD(X射线衍射)]
本实施方式的负极中，关于负极活性物质层利用XRD(X射线衍射)测定的光谱，优选具有在2θ为26.2°以上26.5°以下的范围具有峰顶的峰Y1，该峰Y1的半峰宽为0.1°以上0.5°以下。峰Y1的半峰宽为0.1°以上时，可以评价为负极活性物质层中的离子的扩散性提高，可以认为实现了负极的低电阻化。峰Y1的半峰宽为0.5°以下时，处于碳纳米管均匀分散在负极活性物质表面的状态，可以认为能够抑制高温环境下的容量降低和电阻上升。
需要说明的是，关于对正极活性物质层测定的XRD(X射线衍射)中的峰X1如上所述。
[负极活性物质层的拉曼分光分析]
拉曼分光分析使用Renishaw株式会社制造的显微拉曼分光装置、商品名“inViaReflex”来实施。设激发光的激光波长为532nm，使用100倍物镜，在试样位置按照约0.1mW的功率进行聚光。
对于负极活性物质层表面，针对40μm×40μm的测定区域得到拉曼光谱。
为了除去尖峰噪声，使用Renishaw株式会社制造的分析软件“WiRE”所附带的“Cosmic ray removal”。用于除去噪声的主成分分析中，使用上述分析软件“WiRE”所附带的“Noise filter”，再构建出分数大的前12个成分的光谱。
在所得到的拉曼光谱中，绘制从1,000cm-1到1,800cm-1的直线的基线，求出在1,350±15cm-1观测到的D频带的峰Pd的峰强度Id与在1,585±15cm-1出现的G频带的峰Pg的峰强度Ig，求出其强度比Id/Ig。R值为8次的平均值。
需要说明的是，正极活性物质层的拉曼分光分析通过后述实施例中记载的方法来进行。
〈BET比表面积和平均细孔径、中孔量、微孔量〉
本申请说明书中，BET比表面积、平均细孔径、中孔量以及微孔量分别为通过下述方法求出的值。将试样在200℃真空干燥一昼夜，以氮作为被吸附物进行吸附/脱附的等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法进行计算，平均细孔径通过单位质量的全部细孔容积除以BET比表面积而计算出，中孔量通过BJH法进行计算，微孔量通过MP法进行计算。
BJH法是通常在中孔的分析中使用的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))(非专利文献1)。
MP法是指利用“t-plot法”(B.C.Lippens,J.H.deBoer,J.Catalysis,4319(1965)(非专利文献2))求出微孔容积、微孔面积以及微孔的分布的方法，是由M.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.ColloidInterfaceSci.,26,45(1968)(非专利文献3))。
〈平均粒径〉
本申请说明书中，平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置对粒度分布进行测定时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，该累积曲线达到50％的点的粒径(即50％径(中位径))。该平均粒径可以利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
<非水系锂蓄电元件的用途>
可以通过将本实施方式的复数个非水系锂蓄电元件串联或并联连接来制作蓄电模块。另外，本实施方式的非水系锂蓄电元件和蓄电模块能够兼顾高输入输出特性和高温下的安全性。因此，本实施方式的非水系锂蓄电元件和蓄电模块可以组装到电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、蓄电系统、太阳能发电蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电极系统、怠速停止系统、快速充电系统、智能电网系统等中进行使用。
蓄电系统适合用于太阳能发电或风力发电等自然发电，电力负载平衡系统适合用于微电网等，不间断电源系统适合用于工厂的生产设备等。非接触供电系统中，非水系锂蓄电元件适合用于微波输电或电场共振等电压变动的平衡和储能的目的；能量采集系统中，非水系锂蓄电元件适合用于使用由振动发电等所产生的电力的目的。
在蓄电系统中，作为电池堆，将复数个非水系锂蓄电元件串联或并联连接，或者将非水系锂蓄电元件与铅电池、镍氢电池、锂离子二次电池或燃料电池串联或并联连接。
另外，本实施方式的非水系锂蓄电元件能够兼顾高输入输出特性和高温下的安全性，因此能够搭载于例如电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动二轮车等交通工具中。上述说明的电力再生辅助系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统或者它们的组合适合搭载于交通工具中。
实施例
<实施例1～13以及比较例1～9>
以下示出实施例和比较例对本发明的实施方式进行具体说明。但是本发明并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
<碳纳米管分散体的制备>
将市售的多层碳纳米管(平均纤维径40nm、平均纤维长度12μm)8.0质量％、作为分散剂1的羧甲基纤维素(CMC)1.0质量％和蒸馏水91.0质量％、以及作为金属化合物的Fe2O3(以铁原子换算相当于10ppm的量)进行混合，使用行星球磨机以100rpm的速度分散120分钟，由此制备碳纳米管分散体(CNT分散体)。
<负极的制造例1>
将平均粒径4.5μm的人造石墨84.0质量份、上述碳纳米管分散体100质量份(相当于碳纳米管8.0质量份、羧甲基纤维素1.0质量份)、乙炔黑(AB)3.0质量份、作为分散剂2的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)3.0质量份以及作为金属化合物的追加成分Fe2O3(以铁原子换算相当于10ppm的量)以及蒸馏水进行混合，得到固体成分的质量比例为36.5质量％的混合物。
将所得到的混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散20分钟，得到负极涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H测定所得到的负极涂布液的粘度(ηb)和TI值。其结果，粘度(ηb)为1,970mPa·s、TI值为3.3。
在厚度8μm的电解铜箔的单面使用刮刀涂布负极涂布液，利用加热至50℃的加热板干燥10分钟。接着使用辊压机在压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此制造负极1。
使用小野计器社制造的膜厚计“Linear GaugeSensor GS-551”在任意10处测定负极1的总厚度，由其平均值减去电解铜箔的厚度，求出负极活性物质层的膜厚，结果负极1的负极活性物质层的膜厚为31μm。
<负极的制造例2～17、19以及20>
除了使多层碳纳米管(CNT)的平均纤维径和平均纤维长度、CNT分散体制备时的CNT的用量以及金属化合物的种类及其以金属原子换算的用量分别如表1所述以外，与<负极的制造例1>同样地制备碳纳米管分散体(CNT分散体)。
分别使用这些CNT分散体，调整各成分的种类和用量使其分别如表2中所记载，除此以外与<负极的制造例1>同样地制造负极2～17、19以及20。
<负极的制造例18>
将平均粒径4.5μm的人造石墨84.0质量份、市售的多层碳纳米管(平均纤维径40nm、平均纤维长度12μm)8.0质量份、乙炔黑3.0质量份、羧甲基纤维素1.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份、苯乙烯丁二烯橡胶3.0质量份以及Fe2O3(以铁原子换算相当于20ppm的量)以及蒸馏水进行混合，得到固体成分的质量比例为36.5质量％的混合物。
将所得到的混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散20分钟，得到负极涂布液。与负极的制造例1同样地进行操作，测定出该涂布液的粘度(ηb)为1,370mPa·s、TI值为6.3。
除了使用所得到的混合物以外，与负极的制造例1同样地操作，得到负极活性物质层的膜厚为32μm的负极18。
<负极的制造例21>
除了使各成分的种类和用量分别如表2所记载以外，与负极的制造例18同样地制造负极21。
[表1]
表1.
Figure BDA0003544751330000591
[表2]
表2.
Figure BDA0003544751330000601
<正极活性物质的制备>
将破碎的椰壳碳化物装入小型碳化炉内，在氮气气氛下在500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将用预热炉加热后的水蒸气以1kg/h导入到活化炉内，用时8小时升温至900℃进行活化。将活化后的碳化物取出，在氮气气氛下冷却，得到活化的活性炭。将所得到的活化的活性炭通水清洗10小时后除去水分，在保持于115℃的电烘干机内干燥10小时后，用球磨机进行1小时粉碎，由此得到活性炭1。
使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)，对活性炭1的平均粒径进行测定，结果为5.5μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)对活性炭1的细孔分布进行测定。其结果，BET比表面积为2360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59。
<碳纳米管分散体的制备>
将市售的多层碳纳米管(平均纤维径40nm、平均纤维长度50μm)8.0质量份、作为分散剂1的羧甲基纤维素(CMC)1.0质量份和蒸馏水91.0质量份、以及Fe2O3(以铁原子换算相当于10ppm的量)进行混合，使用行星球磨机以100rpm的速度分散120分钟，由此制备正极活性物质层形成用的碳纳米管分散体。
<正极前体的制造例1>
将活性炭1(56.0质量份)、羧甲基纤维素(CMC)1.5质量份、碳酸锂30.0质量份、乙炔黑(AB)3.0质量份和丙烯酸胶乳(LTX)4.5质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)5.0质量份、以及使固体成分的质量比例为46.5质量％的蒸馏水进行混合，将该混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2000rpm的旋转速度分散30分钟，得到正极涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对于所得到的正极涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为3,650mPa·s、TI值为5.1。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对于所得到的正极涂布液的分散度进行测定。其结果，粒度为33μm。
使用刮刀在厚度15μm的铝箔的单面涂布正极涂布液，利用加热至50℃的加热板干燥10分钟后，使用辊压机在压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此得到正极前体1。
使用小野计器社制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551，在任意10处测定所得到的正极前体1的总厚度，由其平均值减去铝箔的膜厚，求出正极活性物质层的膜厚，结果正极前体1的正极活性物质层的膜厚为61μm。
<正极前体的制造例2>
使用活性炭1(53.0质量份)、上述正极活性物质层形成用的碳纳米管分散体100质量份(相当于碳纳米管8.0质量份以及羧甲基纤维素1.0质量份)、碳酸锂30.0质量份、乙炔黑(AB)3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份以及丙烯酸胶乳(LTX)3.5质量份，除此以外与正极前体的制造例1同样地制备正极涂布液，使用其制造正极前体2。
<电解液的制备例1>
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33:67(体积比)的混合溶剂，按照LiPF6与LiFSI的浓度比为1:1、合计1.2mol/L的浓度的方式溶解电解质盐，由此得到非水系电解液1。
<电解液的制备例2>
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33:67(体积比)的混合溶剂，按照LiPF6、LiFSI和LiBOB的浓度比为5:6:1、合计1.2mol/L的浓度溶解电解质盐，由此得到非水系电解液2。
《实施例1》
<非水系锂蓄电元件的制造>
将所得到的正极前体1按照正极活性物质层为4.4cm×9.4cm的大小切割出1片。接着将负极1按照负极活性物质层为4.5cm×9.5cm的大小切割出1片。另外，准备1片4.7cm×9.8cm的聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度15μm)。使用这些部件，按照正极前体1、隔板和负极1的顺序，将正极活性物质层和负极活性物质层夹着隔板对置地进行层积，得到电极层积体。将正极端子和负极端子超声波焊接于所得到的电极体，装入到由铝层压包装材料形成的外装体中，将包含电极端子部的3边通过热封进行密封。
在大气压下在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，向收纳有电极层积体的外装体内注入约2.5g的非水系电解液1。接着，将收纳有电极层积体和非水系电解液的外装体放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复大气压，静置5分钟。其后将腔室内的外装体从大气压减压至-87kPa后，恢复大气压，将该工序重复4次后，在大气压下静置15分钟。通过以上的工序使非水系电解液1浸渗到电极层积体中。
其后，将浸渗有非水系电解液1的电极层积体装入减压封口机中，在减压至-95kPa的状态下在180℃利用0.1MPa的压力密封10秒，由此将外装体密封。
[碱金属掺杂工序]
将密封后的电极层积体在温度40℃、电流值50mA条件下进行恒流充电至达到电压4.5V后，继续进行2小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，在负极进行碱金属掺杂。
[老化工序]
将碱金属掺杂后的电极层积体从干燥箱中取出，在25℃环境下以50mA进行恒流放电至达到电压4.0V后，在4.0V进行1小时恒流放电，由此将电压调整为4.0V。接着将电极体在60℃的恒温槽中保存12小时。
[排气工序]
在老化后，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将外装体的一部分开封，取出电极层积体。将取出的电极层积体放入减压腔室中，使用隔膜泵用时3分钟从大气压减压至-80kPa，之后用时3分钟恢复大气压，将该工序反复进行合计3次。其后将电极层积体装回外装体内，使用减压封口机减压至-90kPa后，在200℃以0.1MPa的压力密封10秒，将外装体密封，由此制造非水系锂蓄电元件。
通过上述步骤制造多个相同构成的非水系锂蓄电元件。
<非水系锂蓄电元件的评价>
[静电容量Qa和内部电阻Ra的测定]
对于所得到的非水系锂蓄电元件中的1个，在设定为25℃的恒温槽内使用AsukaElectronics株式会社制造的充放电装置(5V,10A)，通过上述方法测定静电容量Qa和内部电阻Ra，结果Qa为9.04mAh、Ra为88.3mΩ。将这些值作为初期静电容量Qa和初期内部电阻Ra示于表3中。
[高电压高温保存试验]
对于所得到的非水系锂蓄电元件中的另1个，利用上述方法进行高电压高温保存试验。在试验后测定静电容量Qb以及内部电阻Rb，结果Qb为8.14mAh、Rb为97.3mΩ。将这些值作为高电压高温保存后静电容量Qb和高电压高温保存后内部电阻Rb示于表3中。
<负极的分析>
[SEM图像拍摄]
对于所得到的非水系锂蓄电元件中的又1个，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下将外装体的一部分开封，取出电极层积体，采集负极。
在10Pa的真空中在该负极的负极活性物质层上溅射金，由此在表面涂布厚度为数纳米的金膜。接着在以下所示的条件下在大气暴露下拍摄负极活性物质层表面的SEM图像。
(SEM测定条件)
·测定装置：株式会社日立高新技术制造，场发射扫描电子显微镜S-4700
·加速电压：1kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：10000倍
·检测器：二次电子检测器
·电子射线入射角度：90°
在拍摄时，对亮度和对比度进行调整，以使得在SEM图像中不存在达到最大亮度值的像素、亮度值的平均值落入最大亮度值的40％～60％的范围中。
使用所拍摄的SEM图像，通过上述方法求出明场区域中的直径小于100nm的最大内切圆的面积比例Z1、以及暗场区域中的1,000nm2以上5,000nm2以下的区域的合计面积在1,000nm2以上20,000nm2以下的区域的合计面积中所占的面积比例Z2，结果Z1为4.1％、Z2为64.1％。
[XRD(X射线衍射)测定]
如上所述，将由非水系锂蓄电元件取出的负极切成1cm2(1cm×1cm)的大小，作为XRD用的试样。
对于所得到的XRD用试样，在下述条件下进行XRD测定。
·使用设备：Rigaku Ultima IV
·检测器：D/teX Ultra
·管球：CuKα
·管电压：40kV
·管电流：40mA
·采样间隔：0.01°/point
·扫描速度：5°/min
·测定角度范围：5～90°
·发散狭缝(DS)：1°
·发散限高：10mm
·防散射狭缝(SS)：开放
·接收狭缝(RS)：开放
在所得到的XRD光谱中，调查了在2θ为26.2°以上26.5°以下的范围具有峰顶的峰Y1的峰顶位置和半峰宽，结果峰顶位置为26.47°、半峰宽为0.12°。
《实施例2～13、比较例1～9》
作为负极、正极前体和非水系电解液，分别使用表3中记载材料，除此以外与实施例1同样地制造非水系锂蓄电元件，进行评价。
评价结果如表3所示。
另外，将针对实施例13的负极20和比较例9的负极21的负极活性物质层的SEM分析的结果示于图1～图6。
图1是实施例13中得到的负极20的负极活性物质层的SEM图像；图2是图1的SEM图像的二值化图像；图3是由图2的二值化图像得到的最大内切圆的各直径的频率分布图。
图4是比较例9中得到的负极21的负极活性物质层的SEM图像；图5是图4的SEM图像的二值化图像；图6是由图5的二值化图像得到的最大内切圆的各直径的频率分布图。
Figure BDA0003544751330000661
Figure BDA0003544751330000671
Figure BDA0003544751330000681
Figure BDA0003544751330000691
<实施例14～47以及比较例10～18>
〈碳酸锂的粉碎〉
通过在-196℃的温度下在防止热改性的同时进行脆性破坏来进行碳酸锂的粉碎。
将平均粒径53μm的碳酸锂200g装填在IMEX公司制造的粉碎机(液氮珠磨机LNM)中，利用液氮在-196℃进行冷却后，使用干冰珠以10.0m/s的圆周速度粉碎9分钟。所得到的碳酸锂的平均粒径为2.26μm。
〈正极活性物质的制备〉
[活性炭2的制备]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中在氮气气氛下在500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将用预热炉加热后的1kg/h的水蒸气导入到上述活化炉内，用时8小时升温至900℃进行活化。将活化后的碳化物取出，在氮气气氛下冷却。将所得到的活性炭通水清洗10小时后去除水分。将清洗和去除水分后的活性炭在保持于115℃的电烘干机内干燥10小时后，用球磨机进行1小时粉碎，由此得到活性炭2。
对于该活性炭2，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为4.2μm。进一步地，对于活性炭1，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布，结果BET比表面积为2,360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、并且微孔量(V2)为0.88cc/g，V1/V2＝0.59。
[活性炭3的制备]
对于酚树脂在氮气气氛下在烧制炉中在600℃进行2小时的碳化处理后，利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径7.0μm的碳化物。将该碳化物与KOH以质量比1:5进行混合，在氮气氛下在烧制炉中在800℃加热1小时进行活化。其后在调整为浓度2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，用蒸馏水煮沸清洗至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，由此得到活性炭3。
对于该活性炭3，与活性炭1同样地测定的平均粒径为7.1μm，BET比表面积为3,627m2/g，中孔量(V1)为1.50cc/g，并且微孔量(V2)为2.28cc/g、V1/V2＝0.66。
〈正极前体3〉
[含有铁元素的锂化合物的制备]
向蒸馏水中添加作为锂化合物的碳酸锂100质量份、以及氯化铁(FeCl3·6H2O)2.3质量份，制备以碳酸锂的浓度计为0.5质量％的水溶液。将所得到的水溶液以利用油浴加热至60℃的状态利用均质分散机搅拌1小时。接着将液温升至100℃，使水分蒸发，使含有铁元素的碳酸锂粉末析出。将所得到的含有铁元素的碳酸锂粉末装入氧化铝容器中，将其设置于马弗炉中，一边吹送氮/氢混合气体一边在300℃加热10小时，实施脱氯化处理后，利用喷射式粉碎机进行粉碎，由此得到具有特定粒径的含有铁元素的碳酸锂粉末1。使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置对含有铁元素的碳酸锂粉末1的平均粒径进行测定，结果为0.8μm。
[正极前体3的制造]
作为正极活性物质，使用上述[活性炭2的制备]中得到的活性炭2(58.5质量份)，将表4中记载的种类和量的除正极活性物质以外的锂化合物以及导电性填料进行混合。在所得到的混合物中进一步混合PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)，利用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速混合器“FILMIX(注册商标)”在圆周速度17m/s的条件下进行分散，得到涂布液。将上述涂布液使用东丽工程公司制造的模涂机，在作为正极集电体的厚度15μm的不具有贯通孔的铝箔的单面或双面以涂布速度1m/s的条件进行涂布，在100℃的干燥温度下进行干燥，得到正极前体。对于所得到的正极前体使用辊压机在压力4kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下实施压制。
下文中，有时将仅在正极集电体的单面涂布而得到的正极前体称为“单面正极前体”，将在正极集电体的双面涂布而得到的正极前体称为“双面正极前体”。
对于所得到的正极前体的一部分在180℃进行20小时真空干燥后，在露点-40℃以下的干燥空气环境下采集正极活性物质层的一部分作为测定样品，对其进行称量。通过所采集的样品的ICP-MS分析对该样品中包含的铁元素的含量进行定量，将所得到的值除以测定中使用的样品(正极前体的正极活性物质层)的质量，由此计算出正极前体的正极活性物质层每单位质量的铁元素的含量。将其结果示于表4。
[正极前体4～9的制造]
除了使[含有铁元素的锂化合物的制备]中的氯化铁(FeCl3·6H2O)的用量以及导电性填料的种类和用量分别如表4中所记载以外，利用与正极前体3相同的方法分别制备各种含有铁元素的碳酸锂粉末，使用其制造正极前体。
Figure BDA0003544751330000721
表4中的各成分的简称分别为下述含义。
[正极活性物质以外的锂化合物]
Fe-碳酸Li1：上述〈含有铁元素的锂化合物的制备〉中得到的平均粒径0.8μm的含有铁元素的碳酸锂粉末1
Fe-碳酸Li2～4：除了变更氯化铁的用量以外，与含有铁元素的碳酸锂粉末1同样地制造的平均粒径0.8μm的含有铁元素的碳酸锂粉末2～4
KB：科琴黑
<碳纳米管分散体的制备>
将市售的多层碳纳米管(平均纤维径40nm、平均纤维长度12μm)8.0质量％、作为分散剂1的羧甲基纤维素(CMC)1.0质量％和蒸馏水91.0质量％、以及作为金属化合物的Fe2O3(以铁原子换算相当于10ppm的量)进行混合，使用行星球磨机以100rpm的速度分散120分钟，由此制备碳纳米管分散体(CNT分散体)。
〈负极的制造〉
<负极的制造例22>
将平均粒径4.5μm的人造石墨84.0质量％、乙炔黑10.0质量％、羧甲基纤维素3.0质量％和苯乙烯丁二烯橡胶3.0质量％、以及使固体成分的质量比例为36.5％的蒸馏水进行混合，将该混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到负极涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的负极涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为1,840mPa·s，TI值为3.1。
在作为负极集电体的厚度8μm的电解铜箔的双面使用刮刀涂布负极涂布液，利用加热至50℃的加热板干燥10分钟，得到负极。使用辊压机在压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制。针对压制后的负极的总厚度，使用小野计器社制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551在负极面上随机设定的10处进行测定，由其平均值减去负极集电体的厚度，再乘以1/2，采用所得到的值作为负极活性物质层的每一单面的膜厚。根据所得到的测定结果，该负极的负极活性物质层的膜厚为每一单面30μm。
<负极的制造例23>
将平均粒径4.5μm的人造石墨84.0质量份、上述碳纳米管分散体100质量份(相当于碳纳米管8.0质量份、羧甲基纤维素为1.0质量份)、乙炔黑(AB)3.0质量份、作为分散剂2的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.0质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)3.0质量份和作为金属化合物的追加成分的Fe2O3(以铁原子换算相当于10ppm的量)、以及蒸馏水进行混合，得到固体成分的质量比例为36.5质量％的混合物。
使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度将所得到的混合物分散20分钟，得到负极涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的负极涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为1,970mPa·s、TI值为3.3。
在厚度8μm的电解铜箔的单面使用刮刀涂布负极涂布液，利用加热至50℃的加热板干燥10分钟。接着使用辊压机在压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此制造负极23。
使用小野计器社制造的膜厚计“Linear GaugeSensor GS-551”，在任意10处测定负极23的总厚度，由其平均值减去电解铜箔的厚度，求出负极活性物质层的膜厚，结果负极23的负极活性物质层的膜厚为31μm。
〈非水系电解液3～18的制备〉
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33:67(体积比)的混合溶剂，将表5中记载的种类和浓度的电解质盐溶解在有机溶剂中，由此分别得到非水系电解液3～18。
〈非水系电解液19～34的制备〉
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33:67(体积比)的混合溶剂，将表6中记载的种类和浓度的电解质盐溶解在有机溶剂中，进一步混合表6中记载的种类和浓度的腈化合物和/或醚化合物，由此分别得到非水系电解液19～34。
Figure BDA0003544751330000751
Figure BDA0003544751330000761
表5和表6中的成分的简称分别为下述含义。
[(A)成分]LiPF6和LiBF4中的至少一种锂盐
LiBF4：四氟硼酸锂
LiPF6：六氟磷酸锂
[(B)成分]具有酰亚胺结构的锂盐
LiN(SO2F)2：双(氟磺酰基)酰亚胺锂
LiN(CF3SO2)2：双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂
LiN(CF3CF2SO2)2：双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂
[(C)成分]以草酸络合物作为阴离子的锂盐
LiBOB：双草酸硼酸锂盐
LiFOB：氟草酸硼酸锂盐
LiDFOB：二氟草酸硼酸锂盐
[腈化合物]
AcCN：乙腈
ScCN：琥珀腈
MeOAcCN：甲氧基乙腈
ATCNP：2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯
IM-TCNM：1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物
Li-DCNIM：4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂
Li-TCNM：1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物
[醚化合物]
DMEt：1,2-二甲氧基乙烷
DIOX：1,3-二氧六环
表5和表6中的“-”表示未使用该栏的成分。
《实施例14》
〈非水系锂蓄电元件的制造〉
[组装]
在实施例14中，使用在厚度15μm的聚乙烯(PE)制微多孔膜的单面形成有厚度5μm的包含勃姆石(AlOOH)微粒的涂层的2层结构的隔板。
将21片的双面负极、20片的双面正极前体3以及2片的单面正极前体3分别切割成10cm×10cm(100cm2)。在最上面和最下面分别使用单面正极前体3，将正极活性物质层配置在内侧，在其间交替使用21片的双面负极22和20片的双面正极前体3，沿层积方向在相邻的负极与正极前体之间夹入微多孔膜隔板进行层积。进一步分别将负极端子和正极端子利用超声波焊接连接于负极和正极前体后，在温度80℃、压力50Pa、干燥时间60hr的条件下进行真空干燥，由此得到电极层积体。
将干燥的电极层积体在露点-45℃的干燥环境下收纳在由铝层压包装材料构成的外装体内，在温度180℃、密封时间20sec、密封压力1.0MPa的条件下将正负极的端子部和底部的外装体3边进行热封。
[注液、浸渗以及密封]
在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下将约80g的非水系电解液1在大气压下注入到收纳在铝层压包装材料中的电极层积体中，形成锂掺杂处理前的非水系锂蓄电元件。接着，将该非水系锂蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后，恢复常压，静置5分钟。反复进行4次该从常压减压至-87kPa后恢复常压的操作，之后在常压下静置15分钟。进一步从常压减压至-91kPa后，恢复常压。同样地反复进行合计7次减压、恢复常压的操作(此时，从常压分别减压至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。通过以上的步骤使非水系电解液1浸渗到非水系锂蓄电元件的电极层积体中。
将收纳有浸渗了非水系电解液3的电极层积体的外装体放入减压封口机中，在减压至-95kPa的状态下在180℃、0.1MPa的压力下密封10秒，将铝层压包装材料密封，由此得到非水系锂蓄电元件(锂离子电容器)。
[锂掺杂]
对于所得到的非水系锂蓄电元件，使用东洋系统公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值50mA进行恒流充电至达到电压4.5V为止，之后接着继续进行72小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，在负极中进行锂掺杂。
[老化]
将锂掺杂后的非水系锂蓄电元件在25℃环境下以1.0A进行恒流放电至达到电压3.0V为止，之后进行1小时3.0V恒压放电，由此将电压调整为3.0V。将非水系锂蓄电元件在60℃的恒温槽中保存60小时，进行老化。
[排气]
在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将老化后的非水系锂蓄电元件的铝层压包装材料的一部分开封。接着，将铝层压包装材料的一部分开封的非水系锂蓄电元件放入减压腔室中，使用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)用时3分钟从常压减压至-80kPa，之后用时3分钟恢复常压，将该操作重复合计3次。将非水系锂蓄电元件装入减压封口机中，减压至-90kPa后，在200℃的温度以及0.1MPa的压力下密封10秒，由此将铝层压包装材料密封(再密封)。
通过以上的步骤实施非水系锂蓄电元件的评价。
[Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的放电容量Q的测定]
设Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V对蓄电元件的放电容量Q进行测定。对于所得到的非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以20C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着合计进行30分钟施加3.8V的恒压的恒压充电。接着以2C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，由此测定放电容量Q。
实施例14的非水系锂蓄电元件中，Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的放电容量Q为952.3mAh。
[Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的常温放电内部电阻Ra的计算]
设Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V对蓄电元件的初期的常温放电内部电阻Ra进行测定。对于所得到的非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，按以下步骤进行初期充放电操作。
首先，以20C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着合计进行30分钟施加3.8V的恒压的恒压充电。接着以20C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，完成初期充放电操作。在该恒流放电时所得到的放电曲线(时间-电压)中，由放电时间1秒和2秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压作为E0，通过降低电压ΔE＝3.8－E0和R＝ΔE/(20C(电流值A))计算出常温放电内部电阻Ra。
实施例14的非水系锂蓄电元件的初期充放电后的常温放电内部电阻Ra为1.01mΩ。
[高温保存试验后的Rb的计算和Rb/Ra的计算]
对于所得到的非水系锂蓄电元件进行上述的高温保存试验。
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以100C的电流值恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计10分钟施加4.0V的恒压的恒压充电。接着将蓄电元件保存在85℃环境下，每1周从85℃环境下取出，通过同样的充电操作将电池单元电压充电至4.0V后，再次将电池单元送回到85℃环境下继续进行保存。将该操作反复实施500小时，进行非水系蓄电元件的高温保存试验。对于高温保存试验后的蓄电元件，与上述[Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的常温放电内部电阻Ra的计算]同样地计算出高温保存试验后的常温放电内部电阻Rb。将该Rb(Ω)除以上述求出的高温保存试验前的Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的常温放电内部电阻Ra(Ω)，由此计算出比Rb/Ra，结果比Rb/Ra为4.19。
[高温保存试验后的Qb的计算以及Qb/Qa的计算]
对于所得到的非水系锂蓄电元件进行上述的高温保存试验。
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以100C的电流值恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计10分钟的施加4.0V的恒压的恒压充电。接着将蓄电元件保存在85℃环境下，每1周从85℃环境下取出，利用同样的充电操作将电池单元电压充电至4.0V后，再次将电池单元送回85℃环境下，继续保存。将该操作反复实施500小时，进行非水系蓄电元件的高温保存试验。对于高温保存试验后的蓄电元件，与上述[Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的放电容量Qa的计算]同样地计算出高温保存试验后的放电容量Qb。将该Qb(mAh)除以上述求出的高温保存试验前的Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的放电容量Qa(mAh)，计算出比Qb/Qa，结果比Qb/Qa为0.70。
[SEI(草酸锂)的形成确认]
将所得到的非水系锂蓄电元件在设置于23℃的房间中的以露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下进行管理的Ar箱内进行拆解，取出负极。将负极用碳酸二甲酯(DMC)溶液清洗。对于上述负极的负极活性物质层表面，使用X射线光电子能谱法(XPS)(ULVAC-PHI株式会社制造、Versa Probe II)，在以下的条件下在大气非暴露下进行表面分析。
激发源：单色化AlKα
X射线光束径：100μmΦ(25W、15kV)
通能：窄扫描、46.95eV
带电中和：有
扫描数：窄扫描10次
能量步长：窄扫描、0.25eV
草酸锂的形成根据在289eV以上290eV以下的范围具有峰(碳峰)来确认。
[有无Al腐蚀的确认]
对于所得到的非水系锂蓄电元件进行上述的高温保存试验。
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以100C的电流值恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计10分钟的施加4.0V的恒压的恒压充电。接着将蓄电元件保存在85℃环境下，每1周从85℃环境下取出，利用同样的充电操作将电池单元电压充电至4.0V后，再次将电池单元送回85℃环境下，继续保存。将该操作反复实施500小时，进行非水系蓄电元件的高温保存试验。对于高温保存试验后的蓄电元件，在设置于23℃的房间中的以露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下进行管理的Ar箱内进行拆解，目视确认正极集电体表面。其结果，在正极集电体表面未确认到Al腐蚀时所特有的黑色化，判断为无Al腐蚀。
《实施例15～47和比较例10～18》
除了使正极前体、负极以及非水系电解液分别如表7～9所示以外，与实施例14同样地分别制造非水系锂蓄电元件，进行各种评价。
将所得到的非水系锂蓄电元件的评价结果示于表7～9中。
Figure BDA0003544751330000821
Figure BDA0003544751330000831
Figure BDA0003544751330000841
Figure BDA0003544751330000851
根据以上的实施例验证了，本发明的非水系锂蓄电元件为表现出高容量、初期输出特性优异、并且高温保存耐久性优异的非水系锂蓄电元件。特别是即使在85℃和4.0V环境下进行高温保存后，放电容量残存率Qb/Qa仍为0.70以上、并且内部电阻上升率Rb/Ra为5.0以下，因此可知具有优异的高温耐久性。
本实施方式的非水系锂蓄电元件的高温耐久性优异被认为是下述效果的协同效果：
(1)正极中包含的除正极活性物质以外的锂化合物通过充放电而转换成正极的保护被膜；
(2)正极活性物质层中的铁元素起到作为催化剂的功能，提高了来自正极活性物质以外的锂化合物的保护覆膜形成能力；以及
(3)非水系电解液以特定的比例含有(A)～(C)的特定的3种锂盐。
需要说明的是，可知实施例46和47的非水系锂蓄电元件具有特别优异的高温耐久性。
这被认为是下述效果的协同效果：
负极中的碳纳米管防止电极的溶胀，维持了负极结构；
非水系电解液以特定的比例含有(A)～(C)的特定的3种锂盐；以及
非水系电解液以特定的比例含有特定的三腈化合物。
需要说明的是，比较例12的非水系锂蓄电元件中，在高温保存后在Al正极集电体中确认到了腐蚀。这被认为是由于抑制Al的腐蚀的氟化铝的形成不充分所致的。
<实施例48～67以及比较例19～27>
〈碳酸锂的粉碎〉
通过在-196℃的温度下在防止热改性的同时进行脆性破坏来进行碳酸锂的粉碎。
将平均粒径53μm的碳酸锂200g装填在IMEX公司制造的粉碎机(液氮珠磨机LNM)中，利用液氮在-196℃进行冷却后，使用干冰珠以10.0m/s的圆周速度粉碎9分钟。所得到的碳酸锂的平均粒径为2.26μm。
〈正极活性物质的制备〉
[活性炭4的制备]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中在氮气气氛下在500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将用预热炉加热后的1kg/h的水蒸气导入到上述活化炉内，用时8小时升温至900℃进行活化。将活化后的碳化物取出，在氮气气氛下冷却。将所得到的活性炭通水清洗10小时后去除水分。将清洗和去除水分后的活性炭在保持于115℃的电烘干机内干燥10小时后，用球磨机进行1小时粉碎，由此得到活性炭4。
对于该活性炭4，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为4.2μm。进一步地，对于活性炭1，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布，结果BET比表面积为2,360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、并且微孔量(V2)为0.88cc/g，V1/V2＝0.59。
〈正极前体4〉
[含有铁元素的锂化合物的制备]
向蒸馏水中添加作为锂化合物的碳酸锂100质量份、以及氯化铁(FeCl3·6H2O)2.3质量份，制备以碳酸锂的浓度计为0.5质量％的水溶液。将所得到的水溶液以利用油浴加热至60℃的状态利用均质分散机搅拌1小时。接着将液温升至100℃，使水分蒸发，使含有铁元素的碳酸锂粉末析出。将所得到的含有铁元素的碳酸锂粉末装入氧化铝容器中，将其设置于马弗炉中，一边吹送氮/氢混合气体一边在300℃加热10小时，实施脱氯化处理后，利用喷射式粉碎机进行粉碎，由此得到具有特定粒径的含有铁元素的碳酸锂粉末5。使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置对含有铁元素的碳酸锂粉末5的平均粒径进行测定，结果为0.8μm。
[正极前体4的制造]
作为正极活性物质，使用上述[活性炭4的制备]中得到的活性炭4(58.5质量份)，将表1中记载的种类和量的除正极活性物质以外的锂化合物以及导电性填料进行混合。在所得到的混合物中进一步混合PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)，利用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速混合器“FILMIX(注册商标)”在圆周速度17m/s的条件下进行分散，得到涂布液。将上述涂布液使用东丽工程公司制造的模涂机，在作为正极集电体的厚度15μm的不具有贯通孔的铝箔的单面或双面以涂布速度1m/s的条件进行涂布，在100℃的干燥温度下进行干燥，得到正极前体。对于所得到的正极前体使用辊压机在压力4kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下实施压制。
下文中，有时将仅在正极集电体的单面涂布而得到的正极前体称为“单面正极前体”，将在正极集电体的双面涂布而得到的正极前体称为“双面正极前体”。
[正极前体5～10的制造]
除了使正极活性物质以外的锂化合物和导电性填料的种类和用量分别如表10所记载以外，利用与正极前体4相同的方法制造正极前体5～10。
[表14]
表10.
Figure BDA0003544751330000881
表10中的各成分的简称分别为下述含义。
[正极活性物质以外的锂化合物]
Fe-碳酸Li5：上述<含有铁元素的锂化合物的制备>中得到的平均粒径0.8μm的含有铁元素的碳酸锂粉末5
氢氧化Li：平均粒径2.4μm的氢氧化锂
[导电性填料]
KB：科琴黑
<复合碳材料1的制造>
将作为基材的平均粒径为9.7μm、BET比表面积为1.2m2/g的人造石墨200g装入不锈钢网制笼中，置于加入有作为碳质材料前体的煤系沥青(软化点：65℃)60g的不锈钢制盘上，将两者设置于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内。将其在氮气气氛下利用8小时升温至1,110℃，在该温度下保持4小时，由此进行热反应，得到复合碳材料1。将所得到的复合碳材料1通过自然冷却而冷却至60℃后，从电炉中取出。
对于所得到的复合碳材料1，使用波长532nm的激光，根据上述方法进行基于显微拉曼分光法的拉曼分光分析。其结果，1,580cm-1附近的峰Pg的强度Ig与1,360cm-1附近的峰Pd的强度Id之比Id/Ig为0.59。
(复合碳材料2～8的制造)
除了使基材和碳质材料前体的种类和用量以及加热温度分别如表11中所记载以外，与上述<复合碳材料1的制造>同样地制造复合碳材料2～8。
将与上述同样的拉曼分光分析的结果一并示于表11。
[表15]
表11.
Figure BDA0003544751330000891
<负极24的制造>
将作为负极活性物质的上述得到的复合碳材料1：84.0质量％、乙炔黑10.0质量％、羧甲基纤维素3.0质量％和苯乙烯丁二烯橡胶3.0质量％、以及使固体成分的质量比例为36.5％的蒸馏水进行混合，将该混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到负极涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的负极涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为1,840mPa·s，TI值为3.1。
在作为负极集电体的厚度8μm的电解铜箔的双面使用刮刀涂布负极涂布液，利用加热至50℃的加热板干燥10分钟，得到负极。使用辊压机在压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此制造负极24。针对所得到的负极24的总厚度，使用小野计器社制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551在负极面上随机设定的10处进行测定，由其平均值减去负极集电体的厚度，再乘以1/2，采用所得到的值作为负极活性物质层的每一单面的膜厚。根据所得到的测定结果，负极24的负极活性物质层的膜厚为每一单面30μm。
(负极25～31的制造)
作为负极活性物质分别使用表12中记载的复合碳材料，除此以外与上述<负极24的制造>同样地制造负极25～31。
[表16]
表12.
Figure BDA0003544751330000901
<非水系电解液35～50的制备>
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝33∶67(体积比)的混合溶剂，将表13中记载的种类和浓度的电解质盐溶解在有机溶剂中，由此分别得到非水系电解液35～50。
Figure BDA0003544751330000911
表13中的成分的简称分别为下述含义。
[(A)成分]LiPF6和LiBF4中的至少一种锂盐
LiBF4：四氟硼酸锂
LiPF6：六氟磷酸锂
[(B)成分]具有酰亚胺结构的锂盐
LiN(SO2F)2：双(氟磺酰基)酰亚胺锂
LiN(CF3SO2)2：双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂
LiN(CF3CF2SO2)2：双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂
[(C)成分]以草酸络合物作为阴离子的锂盐
LiBOB：双草酸硼酸锂盐
LiFOB：氟草酸硼酸锂盐
LiDFOB：二氟草酸硼酸锂盐
表13中的“-”表示未使用该栏的成分。
《实施例48》
〈非水系锂蓄电元件的制造〉
[组装]
在实施例48中，使用在厚度15μm的聚乙烯(PE)制微多孔膜的单面形成有厚度5μm的包含勃姆石(AlOOH)微粒的涂层的2层结构的隔板。
将21片的双面负极、20片的双面正极前体1以及2片的单面正极前体1分别切割成10cm×10cm(100cm2)。在最上面和最下面分别使用单面正极前体1，将正极活性物质层配置在内侧，在其间交替使用21片的双面负极和20片的双面正极前体1，沿层积方向在相邻的负极与正极前体之间夹入微多孔膜隔板进行层积。进一步将负极端子和正极端子利用超声波焊接连接于负极和正极前体后，在温度80℃、压力50Pa、干燥时间60hr的条件下进行真空干燥，由此得到电极层积体。
将干燥的电极层积体在露点-45℃的干燥环境下收纳在由铝层压包装材料构成的外装体内，在温度180℃、密封时间20sec、密封压力1.0MPa的条件下将正负极的端子部和底部的外装体3边进行热封。
[注液、浸渗以及密封]
在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下将约80g的非水系电解液1在大气压下注入到收纳在铝层压包装材料中的电极层积体中，形成锂掺杂处理前的非水系锂蓄电元件。接着，将该非水系锂蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后，恢复常压，静置5分钟。反复进行4次该从常压减压至-87kPa后恢复常压的操作，之后在常压下静置15分钟。进一步从常压减压至-91kPa后，恢复常压。同样地反复进行合计7次减压、恢复常压的操作(此时，从常压分别减压至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。通过以上的步骤使非水系电解液35浸渗到非水系锂蓄电元件的电极层积体中。
将收纳有浸渗了非水系电解液35的电极层积体的外装体放入减压封口机中，在减压至-95kPa的状态下在180℃、0.1MPa的压力下密封10秒，将铝层压包装材料密封，由此得到非水系锂蓄电元件(锂离子电容器)。
[锂掺杂]
对于所得到的非水系锂蓄电元件，使用东洋系统公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值50mA进行恒流充电至达到电压4.5V为止，之后接着继续进行72小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，在负极中进行锂掺杂。
[老化]
将锂掺杂后的非水系锂蓄电元件在25℃环境下以1.0A进行恒流放电至达到电压3.0V为止，之后进行1小时3.0V恒压放电，由此将电压调整为3.0V。将非水系锂蓄电元件在60℃的恒温槽中保存60小时，进行老化。
[排气]
在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将老化后的非水系锂蓄电元件的铝层压包装材料的一部分开封。接着，将铝层压包装材料的一部分开封的非水系锂蓄电元件放入减压腔室中，使用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)用时3分钟从常压减压至-80kPa，之后用时3分钟恢复常压，将该操作重复合计3次。将非水系锂蓄电元件装入减压封口机中，减压至-90kPa后，在200℃的温度以及0.1MPa的压力下密封10秒，由此将铝层压包装材料密封(再密封)。
通过以上的步骤实施非水系锂蓄电元件的评价。
[Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的放电容量Q的测定]
设Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V对蓄电元件的放电容量Q进行测定。对于所得到的非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以20C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着合计进行30分钟施加3.8V的恒压的恒压充电。接着以2C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，由此测定放电容量Q。
实施例1的非水系锂蓄电元件中，Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的放电容量Q为917mAh。
[Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的常温放电内部电阻Ra的计算]
设Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V对蓄电元件的初期的常温放电内部电阻Ra进行测定。对于所得到的非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，按以下步骤进行初期充放电操作。
首先，以20C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着合计进行30分钟施加3.8V的恒压的恒压充电。接着以20C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，完成初期充放电操作。在该恒流放电时所得到的放电曲线(时间-电压)中，由放电时间1秒和2秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压作为E0，通过降低电压ΔE＝3.8－E0、和R＝ΔE/(20C(电流值A))计算出常温放电内部电阻Ra。
实施例1的非水系锂蓄电元件的初期充放电后的常温放电内部电阻Ra为1.97mΩ。
[高温保存试验后的Rb的计算和Rb/Ra的计算]
对于所得到的非水系锂蓄电元件进行上述的高温保存试验。
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以100C的电流值恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计10分钟的施加4.0V的恒压的恒压充电。接着将蓄电元件保存在85℃环境下，每1周从85℃环境下取出，利用同样的充电操作将电池单元电压充电至4.0V后，再次将电池单元送回85℃环境下，继续保存。将该操作反复实施500小时，进行非水系蓄电元件的高温保存试验。对于高温保存试验后的蓄电元件，与上述[Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的常温放电内部电阻Ra的计算]同样地计算出高温保存试验后的常温放电内部电阻Rb。将该Rb(Ω)除以上述求出的高温保存试验前的Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的常温放电内部电阻Ra(Ω)，由此计算出比Rb/Ra，结果比Rb/Ra为1.65。
[高温保存试验后的Qb的计算以及Qb/Qa的计算]
对于所得到的非水系锂蓄电元件，进行上述的高温保存试验。
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以100C的电流值恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计10分钟的施加4.0V的恒压的恒压充电。接着将蓄电元件保存在85℃环境下，每1周从85℃环境下取出，利用同样的充电操作将电池单元电压充电至4.0V后，再次将电池单元送回85℃环境下，继续保存。将该操作反复实施500小时，进行非水系蓄电元件的高温保存试验。对于高温保存试验后的蓄电元件，与上述[Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的放电容量Qa的计算]同样地计算出高温保存试验后的放电容量Qb。将该Qb(mAh)除以上述求出的高温保存试验前的Vmax＝3.8V、Vmin＝2.2V时的放电容量Qa(mAh)，计算出比Qb/Qa，结果比Qb/Qa为0.83。
[SEI(草酸锂)的形成确认]
将所得到的非水系锂蓄电元件在设置于23℃的房间中的以露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下进行管理的Ar箱内进行拆解，取出负极。将负极用碳酸二甲酯(DMC)溶液清洗。对于上述负极的负极活性物质层表面，使用X射线光电子能谱法(XPS)(ULVAC-PHI株式会社制造、Versa ProbeII)在以下的条件下在大气非暴露下进行表面分析。
激发源：单色化AlKα
X射线光束径：100μmΦ(25W、15kV)
通能：窄扫描、46.95eV
带电中和：有
扫描数：窄扫描10次
能量步长：窄扫描、0.25eV
草酸锂的形成根据在289eV以上290eV以下的范围具有峰P1(碳峰)来确认。
[SEI(草酸锂)的形成量确认]
在上述负极活性物质层的XPS中，在289eV以上290eV以下的范围中观察到的峰P1的强度I1与在284eV以上285eV以下的范围中观察到的峰P2的强度I2之比I1/I2为0.17。
[有无Al腐蚀的确认]
对于所得到的非水系锂蓄电元件进行上述的高温保存试验。
对于非水系锂蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以100C的电流值恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计10分钟的施加4.0V的恒压的恒压充电。接着将蓄电元件保存在85℃环境下，每1周从85℃环境下取出，利用同样的充电操作将电池单元电压充电至4.0V后，再次将电池单元送回85℃环境下，继续保存。将该操作反复实施500小时，进行非水系蓄电元件的高温保存试验。对于高温保存试验后的蓄电元件，在设置于23℃的房间中的以露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下进行管理的Ar箱内进行拆解，目视确认正极集电体表面。其结果，在正极集电体表面未确认到Al腐蚀时所特有的黑色化，判断为无Al腐蚀。
《实施例49～67和比较例19～27》
除了使所使用的正极前体、负极以及非水系电解液的种类分别如表14～17所示以外，与实施例48同样地分别制造非水系锂蓄电元件，进行各种评价。
将所得到的非水系锂蓄电元件的评价结果示于表14～17。
Figure BDA0003544751330000971
Figure BDA0003544751330000981
Figure BDA0003544751330000991
Figure BDA0003544751330001001
根据以上的实施例验证了，本发明的非水系锂蓄电元件为表现出高容量、初期输出特性优异、并且高温保存耐久性优异的非水系锂蓄电元件。特别是即使在85℃和4.0V环境下的高温保存后，放电容量残存率Qb/Qa仍为0.70以上，因此可知具有优异的高温耐久性。
<实施例68～84以及比较例28～42>
<正极活性物质的制备>
将经破碎的椰壳碳化物装入小型碳化炉内，在氮气气氛下在500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将用预热炉加热后的水蒸气以1kg/h导入到活化炉内，用时8小时升温至900℃进行活化。将活化后的碳化物取出，在氮气气氛下冷却，得到活化的活性炭。将所得到的活化的活性炭通水清洗10小时后除去水分，在保持于115℃的电烘干机内干燥10小时后，用球磨机进行1小时粉碎，由此得到活性炭5。
使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)，对活性炭5的平均粒径进行测定，结果为5.5μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)对活性炭1的细孔分布进行测定。其结果，BET比表面积为2,360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59。
<碳纳米管分散体的制备>
将市售的多层碳纳米管(CNT)(平均纤维径40nm、平均纤维长度50μm)8.0质量份、作为分散剂1的羧甲基纤维素(CMC)1.0质量份和蒸馏水91.0质量份、以及相对于CNT和CMC的总质量为10ppm的Fe2O3进行混合，使用行星球磨机以100rpm的速度分散120分钟，由此制备碳纳米管分散体(CNT分散体)。
<正极前体的制造例10>
将作为正极活性物质的活性炭5(53.0质量份)、上述碳纳米管分散体100质量份(相当于碳纳米管8.0质量份以及羧甲基纤维素1.0质量份)、作为碱金属化合物的碳酸锂30.0质量份、作为导电性填料的乙炔黑(AB)3.0质量份、作为分散剂2的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份以及作为粘结剂的丙烯酸胶乳(LTX)3.5质量份、以及使固体成分的质量比例为26.5％的蒸馏水进行混合，将该混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“AwatoriRentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到正极涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对于所得到的正极涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为1,650mPa·s、TI值为4.5。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对于所得到的正极涂布液的分散度进行测定。其结果，粒度为20μm。
使用刮刀在厚度15μm的铝箔的单面涂布正极涂布液，利用加热至50℃的加热板干燥10分钟后，使用辊压机在压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此制造正极前体10。
使用小野计器社制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551，在任意10处对于所得到的正极前体10的总厚度进行测定，由其平均值减去铝箔的膜厚，求出正极活性物质层的膜厚，结果正极前体10的正极活性物质层的膜厚为60μm。
<正极前体的制造例11～30、32、34以及36>
除了使各成分的种类和用量分别如表18所述以外，与<正极前体的制造例10>同样地制备碳纳米管分散体(CNT分散体)。
分别使用这些CNT分散体，使各成分的种类和用量分别如表19所记载，除此以外与<正极前体的制造例5>同样地制造正极前体11～30、32、34以及36。
<正极前体的制造例31>
将作为正极活性物质的活性炭5(53.0质量份)、市售的多层碳纳米管(平均纤维径40nm、平均纤维长度50μm)8.0质量份、作为分散剂1的羧甲基纤维素(CMC)1.5质量份、作为碱金属化合物的碳酸锂30.0质量份、作为导电性填料的乙炔黑(AB)3.0质量份、作为粘结剂的丙烯酸胶乳(LTX)4.5质量份％和相对于这些成分的总质量为20ppm的Fe2O3、以及使固体成分的质量比例为26.5％的蒸馏水进行混合，将该混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度进行10分钟分散，得到正极涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对于所得到的正极涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为780mPa·s、TI值为7.5。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对于所得到的正极涂布液的分散度进行测定。其结果，粒度为35μm。
使用刮刀在厚度15μm的铝箔的单面涂布正极涂布液，利用加热至50℃的加热板干燥10分钟后，使用辊压机在压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此制造正极前体31。
使用小野计器社制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551，在任意10处对于所得到的正极前体31的总厚度进行测定，由其平均值减去铝箔的膜厚，求出正极活性物质层的膜厚，结果正极前体31的正极活性物质层的膜厚为61μm。
<正极前体的制造例33、35以及37>
除了使各成分的种类和用量分别如表19所记载以外，与<正极前体的制造例31>同样地制造正极前体33、35以及37。
[表22]
表18.
Figure BDA0003544751330001031
(表18.有续表)
[表23]
表18.(续)
Figure BDA0003544751330001041
(表18.结束)
Figure BDA0003544751330001051
Figure BDA0003544751330001061
<负极的制造例32>
将平均粒径4.5μm的人造石墨84.0质量份、乙炔黑(AB)10.0质量份、羧甲基纤维素(CMC)3.0质量份和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)3.0质量份以及蒸馏水混合，得到固体成分的质量比例为36.5质量％的混合物。
将所得到的混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到负极涂布液。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的负极涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为1,840mPa·s、TI值为3.1。
在厚度8μm的电解铜箔的单面使用刮刀涂布负极涂布液，利用加热至50℃的加热板干燥10分钟。接着使用辊压机在压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，由此制造负极32。
使用小野计器社制造的膜厚计“Linear GaugeSensor GS-551”，在任意10处对负极1的总厚度进行测定，由其平均值减去电解铜箔的厚度，求出负极活性物质层的膜厚，结果负极32的负极活性物质层的膜厚为30μm。
<负极的制造例33>
将平均粒径4.5μm的人造石墨96.0质量份、上述碳纳米管分散体100质量份(相当于碳纳米管8.0质量份以及羧甲基纤维素1.0质量份)、乙炔黑(AB)3.0质量份和进一步的羧甲基纤维素2.0质量份、以及蒸馏水进行混合，得到固体成分的质量比例为36.5质量％的混合物。
将所得到的混合物使用Thinky公司制造的自转公转混合器“Awatori Rentaro(注册商标)”以2,000rpm的旋转速度分散10分钟，得到负极涂布液。
除了使用所得到的负极涂布液以外，与负极的制造例32同样地制造负极33。
<电解液的制备例51>
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33:67(体积比)的混合溶剂，按照LiPF6与LiFSI的浓度比为1:1、合计为1.2mol/L的浓度的方式溶解电解质盐，由此得到非水系电解液51。
<电解液的制备例52>
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33:67(体积比)的混合溶剂，按照LiPF6、LiFSI和LiBOB的浓度比为5:6:1、合计为1.2mol/L的浓度的方式溶解电解质盐，由此得到非水系电解液52。
《实施例68》
<非水系锂蓄电元件的制造>
将所得到的正极前体10按照正极活性物质层为4.4cm×9.4cm的大小切割出1片。接着将负极32按照负极活性物质层为4.5cm×9.5cm的大小切割出1片。另外，准备1片4.7cm×9.8cm的聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度15μm)。使用这些部件，按照正极前体10、隔板和负极32的顺序，将正极活性物质层和负极活性物质层夹着隔板对置地进行层积，得到电极层积体。将正极端子和负极端子超声波焊接于所得到的电极体，装入到由铝层压包装材料形成的外装体中，将包含电极端子部的3边通过热封进行密封。
在大气压下在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，向收纳有电极层积体的外装体内注入约2.5g的非水系电解液51。接着，将收纳有电极层积体和非水系电解液的外装体放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复大气压，静置5分钟。其后将腔室内的外装体从大气压减压至-87kPa后，恢复大气压，将该工序重复4次后，在大气压下静置15分钟。通过以上的工序使非水系电解液51浸渗到电极层积体中。
其后，将浸渗有非水系电解液51的电极层积体装入减压封口机中，在减压至-95kPa的状态下在180℃利用0.1MPa的压力密封10秒，由此将外装体密封。
[碱金属掺杂工序]
将密封后的电极层积体在温度40℃、电流值50mA条件下进行恒流充电至达到电压4.5V后，继续进行2小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，在负极进行碱金属掺杂。
[老化工序]
将碱金属掺杂后的电极层积体从干燥箱中取出，在25℃环境下以50mA进行恒流放电至达到电压4.0V后，在4.0V进行1小时恒流放电，由此将电压调整为4.0V。接着将电极体在60℃的恒温槽中保存12小时。
[排气工序]
在老化后，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将外装体的一部分开封，取出电极层积体。将取出的电极层积体放入减压腔室中，使用隔膜泵用时3分钟从大气压减压至-80kPa，之后用时3分钟恢复大气压，将该工序反复进行合计3次。其后将电极层积体装回外装体内，使用减压封口机减压至-90kPa后，在200℃以0.1MPa的压力密封10秒，将外装体密封，由此制造非水系锂蓄电元件。
通过上述步骤制造多个相同构成的非水系锂蓄电元件。
<非水系锂蓄电元件的评价>
[静电容量Qa和内部电阻Ra的测定]
对于所得到的非水系锂蓄电元件中的1个，在设定为25℃的恒温槽内使用AsukaElectronics株式会社制造的充放电装置(5V,10A)，通过上述方法测定静电容量Qa和内部电阻Ra，结果Qa为8.75mAh、Ra为86.5mΩ。将这些值作为初期静电容量Qa和初期内部电阻Ra示于表20中。
[高电压高温保存试验]
对于所得到的非水系锂蓄电元件中的另1个，利用上述方法进行高电压高温保存试验。在试验后测定静电容量Qb以及内部电阻Rb，结果Qb为8.04mAh、Rb为98.2mΩ。将这些值作为高电压高温保存后静电容量Qb和高电压高温保存后内部电阻Rb示于表20中。
另外计算出高电压高温保存试验前后的静电容量和内部电阻的变化率，作为耐高电压高温保存性的指标，结果静电容量变化率Qb/Qa为0.92、电阻变化率Rb/Ra为1.14，均良好。
<正极前体和正极的分析>
对于正极前体和正极各自的正极活性物质层进行SEM分析和XRD测定，对于正极的正极活性物质层进一步进行ICP-MS分析。
作为正极前体，使用从刚进行上述组装后的非水系锂蓄电元件中取出的正极前体。作为正极，使用将上述组装的非水系锂蓄电元件的电压调整为3.5V后，从该蓄电元件取出的正极。
[SEM图像拍摄]
对于具有上述的正极前体或正极的非水系锂蓄电元件，在氩箱中将外装体的一部分开封，取出电极层积体，采集正极前体或正极。将该正极前体或正极制成1cm见方大小的切割片。将该切割片利用碳酸甲乙酯进行2次清洗，风干后从氩箱中搬出。接着将切割片在25℃在蒸馏水中浸渍24小时后，在80℃、-97kPa的条件下减压干燥12小时。
在10Pa的真空中，在干燥后的切割片的正极活性物质层上溅射金，由此在表面涂布厚度为数纳米的金膜。接着在以下所示的条件下在大气暴露下拍摄正极活性物质层表面的SEM图像。
(SEM测定条件)
·测定装置：株式会社日立高新技术制造，场发射扫描电子显微镜S-4700
·加速电压：1kV
·发射电流：10μA
·测定倍率：10000倍
·检测器：二次电子检测器
·电子射线入射角度：90°
在拍摄时，对亮度和对比度进行调整，以使得在SEM图像中不存在达到最大亮度值的像素、亮度值的平均值落入最大亮度值的40％～60％的范围中。
使用对正极前体的正极活性物质层拍摄的SEM图像，通过上述方法求出明场区域中的直径小于100nm的最大内切圆的面积比例Z’1，结果Z’1为5.9％。
另外，使用对正极的正极活性物质层拍摄的SEM图像，通过上述方法求出明场区域中的面积比例Z’2，结果Z’2为7.7％。
[XRD(X射线衍射)测定]
与上述同样地将由非水系锂蓄电元件取出的正极前体或正极切成1cm2(1cm×1cm)的大小，作为XRD用的试样。
对于所得到的XRD用试样，在下述条件下进行XRD。
·使用设备：Rigaku Ultima IV
·检测器：D/teXUltra
·管球：CuKα
·管电压：40kV
·管电流：40mA
·采样间隔：0.01°/point
·扫描速度：5°/min
·测定角度范围：5～90°
·发散狭缝(DS)：1°
·发散限高：10mm
·防散射狭缝(SS)：开放
·接收狭缝(RS)：开放
在对于正极前体的正极活性物质层得到的XRD光谱中，调查了在2θ为25.7°以上27.0°以下的范围具有峰顶的峰X1的半峰宽，结果半峰宽为0.15°。
另外，在对于正极的正极活性物质层得到的XRD光谱中，调查了在2θ为25.7°以上27.0°以下的范围具有峰顶的峰X2的半峰宽，结果半峰宽为0.14°。
[ICP-MS分析]
对于与上述同样地从非水系锂蓄电元件中取出的正极的正极活性物质层，进行ICP-MS分析，对碱金属化合物的含量进行定量。
用刮铲刮取正极活性物质层的一部分，精确称量后用王水进行酸分解，用纯水稀释至酸浓度2质量％左右。向所得到的稀释物中加入含有钇元素作为内标元素的内标物溶液(10μg/mL)，将其作为测定试样。
对于该测定试样进行ICP-MS分析，根据使用标准液制作的校正曲线对该试样中的碱金属化合物量进行定量，除以原来的试样质量，计算出相对于正极活性物质层的总质量的碱金属化合物浓度，结果碱金属化合物的浓度为3.5质量％。
《实施例69～84以及比较例28～42》
作为负极、正极前体以及非水系电解液，分别使用表20中记载的成分，除此以外与实施例68同样地制造非水系锂蓄电元件，进行评价。
将评价结果示于表20。
另外，将针对实施例84的正极前体36以及比较例42的正极前体37的正极活性物质层的SEM分析的结果示于图7～图12。
图7为实施例84中得到的正极前体36的正极活性物质层的SEM图像；
图8为图7的SEM图像的二值化图像；
图9为由图2的二值化图像得到的最大内切圆的各直径的频率分布图。
图10为比较例42中得到的正极前体37的正极活性物质层的SEM图像；
图11为图10的SEM图像的二值化图像；
图12为由图11的二值化图像得到的最大内切圆的各直径的频率分布图。
Figure BDA0003544751330001121
Figure BDA0003544751330001131
Figure BDA0003544751330001141
Figure BDA0003544751330001151
如表20所示，确认到在碱金属化合物的质量比例C2为0.1≤C2≤7.0的情况下，得到了高容量。另外对于面积比例Z’2为7.5％以上35.0％以下的示例确认到具有优异的耐久性。
此外可以想到，通过与含有碳纳米管的负极、含有选自腈化合物中的添加剂的非水系电解液进行组合，可显示出更优异的输入输出特性和高温耐久性。
<实施例85、86以及比较例43～57>
<正极活性物质的制备>
作为活性炭使用下述物质。平均粒径使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)进行测定。
(1)作为原料使用椰壳，用时3小时升温至500℃而进行了水蒸气活化的粒径为4.8μm的活性炭6(实施例85)
(2)作为原料使用木炭，用时3小时升温至500℃而进行了水蒸气活化的粒径为6.1μm的活性炭7(实施例86)
(3)作为原料使用椰壳，用时3小时升温至500℃而进行了碱活化的粒径为8.2μm的活性炭8(比较例43)
(4)作为原料使用椰壳，用时9小时升温至800℃而进行了水蒸气活化的活性炭9(比较例44)
(5)作为原料使用锯屑，用时3小时升温至500℃而进行了水蒸气活化的粒径为4.9μm的活性炭10(比较例45)
(6)作为原料使用酚树脂，用时7小时升温至900℃而进行了碱活化的粒径为3.5μm的活性炭11(比较例46)
(7)作为原料使用煤炭，用时8小时升温至900℃而进行了碱活化的粒径为2.8μm的活性炭12(比较例47)
(8)作为原料使用稻谷壳，用时7小时升温至800℃而进行了碱活化的粒径为5.0μm的活性炭13(比较例48)
(9)作为原料使用稻谷壳，用时9小时升温至800℃而进行了碱活化的粒径为5.0μm的活性炭14(比较例49)
(10)作为原料使用稻谷壳，用时5小时升温至800℃而进行了碱活化的粒径为5.0μm的活性炭15(比较例50)
(11)作为原料使用锯屑，用时6小时升温至1000℃而进行了碱活化的粒径为3.8μm的活性炭16(比较例51)
(12)作为原料使用锯屑，用时4小时升温至1000℃而进行了碱活化的粒径为3.8μm的活性炭17(比较例52)
(13)作为原料使用锯屑，用时8小时升温至1000℃而进行了碱活化的粒径为3.8μm的活性炭18(比较例53)
(14)作为原料使用椰壳，用时8小时升温至900℃而进行了水蒸气活化的粒径为4.2μm的活性炭19(比较例54)
(15)作为原料使用酚树脂，用时1小时升温至800℃而进行了碱活化的粒径为7.0μm的活性炭20(比较例55)
(16)作为原料使用酚树脂，用时8小时升温至900℃而进行了碱活化的粒径为5.3μm的活性炭21(比较例56)
(17)作为原料使用酚树脂，用时4小时升温至900℃而进行了碱活化的粒径为5.3μm的活性炭22(比较例57)
<正极前体的制作>
使用上述活性炭6作为正极活性物质来制造正极前体。将活性炭6(56.8质量％)、碳酸锂31.8质量％、乙炔黑4.2质量％、CMC(羧甲基纤维素)1.5质量％、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.8质量％和丙烯酸胶乳4.0质量％以及使固体成分的质量比例为34.1％的蒸馏水进行混合，将该混合物使用自转公转混合器(THINKY公司制造)在圆周速度2,000次/分钟的条件下分散4分钟，得到正极涂布液。
使用机动涂布机(井元制作所制)，在厚度15μm的铝箔的单面涂布正极涂布液，在50℃的加热板上干燥，得到正极前体。将所得到的正极前体使用2吨机械式辊压机(ThankMetal公司制造)在压制部的表面温度25℃的条件下进行压制。
<负极的制造>
将人造石墨82.8质量％、多孔质碳4.3质量％、乙炔黑8.7质量％、CMC(羧甲基纤维素)2.0质量％和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)胶乳2.2质量％、以及使固体成分的质量比例为34.0％的蒸馏水进行混合，将该混合物使用自转公转混合器(THINKY公司制造)在圆周速度2000次/分钟的条件下分散4分钟，得到负极涂布液。
使用机动涂布机(井元制作所制)，在厚度8μm的铜箔的单面涂布负极涂布液，在50℃的加热板上干燥，得到负极。将所得到的负极使用2吨机械式辊压机(Thank Metal公司制造)在压制部的表面温度25℃的条件下进行压制。
<金属锂对电极的制作>
将铜箔裁切成4.6cm×9.6cm(44cm2)的大小，在其上叠置切割成长方形状的金属锂箔。其后利用手压辊将锂箔压接于铜箔，得到金属锂对电极。
<电解液的制备>
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)＝34:22:44(体积比)的混合溶剂，按照LiPF6与LiFSI的浓度比为3:1、合计1.2mol/L的浓度的方式溶解电解质盐，制备非水系电解液。
<非水系锂蓄电元件的制作>
将所得到的正极前体按照正极活性物质层为4.3cm×9.5cm(41cm2)的大小进行切割，将负极按照负极活性物质层为4.6cm×9.6cm(44cm2)的大小进行切割。另外准备4.8cm×9.8cm(47cm2)的聚烯烃制隔板(旭化成株式会社制造、厚度15μm)，按照正极前体、隔板、负极的顺序层积，得到电极层积体。将正极端子和负极端子超声波焊接于所得到的电极层积体，装入由铝层压包装材料形成的容器中，将包含电极端子部的3边通过热封进行密封。
在大气压下，在25℃的温度、-60℃的露点的氩环境下，向收纳在铝层压包装材料中的电极层积体中注入约3g非水系电解液。接着将收纳有电极层积体和非水系电解液的铝层压包装材料放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复大气压，静置5分钟。其后重复4次将腔室内的包装材料从大气压减压至-87kPa后再恢复大气压的工序，之后静置15分钟。通过以上的工序使非水系电解液浸渗到电极层积体中。
其后将包含浸渗有非水系电解液的电极层积体的铝层压包装材料装入减压封口机中，在减压至-95kPa的状态下，在180℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将铝层压包装材料密封，形成非水系锂蓄电元件。
[碱金属掺杂工序]
接着，将非水系锂蓄电元件装入设定为温度45℃的恒温槽内。使用AsukaElectronics株式会社制造的充放电装置，以正极的每单位电极面积的电流值1.2mA/cm2进行恒流充电至达到电压4.5V为止，之后继续进行3小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，进行碱金属掺杂。
其后反复进行5次由下述放电工序和充电工序构成的充放电循环，该放电工序中，以正极的每单位电极面积的电流值1.2mA/cm2进行从4.0V到2.0V的恒流放电、并且继续进行10分钟2.0V恒压放电；该充电工序中，以正极的每单位电极面积的电流值1.2mA/cm2进行从2.0V到4.0V的恒流充电、并且继续进行10分钟2.0V恒压充电。
[老化工序]
将碱金属掺杂工序后的非水系锂蓄电元件装入设定为温度60℃的恒温槽内，以正极的每单位电极面积的电流值1.2mA/cm2恒流充电至4.0V后，进行16小时4.0V恒压充电。
其后反复进行5次由下述放电工序和充电工序构成的充放电循环，该放电工序中，以正极的每单位电极面积的电流值1.2mA/cm2进行从4.0V到2.0V的恒流放电、并且继续进行10分钟2.0V恒压放电；该充电工序中，以正极的每单位电极面积的电流值1.2mA/cm2进行从2.0V到4.0V的恒流充电、并且继续进行10分钟2.0V恒压充电。
[排气工序]
对于老化工序后的非水系锂蓄电元件，在25℃的温度、-60℃的露点的氩环境下将铝层压包装材料的一部分开封。接着将包含电极层积体的部分开放的铝层压包装材料放入减压腔室中，使用隔膜泵用时3分钟从大气压减压至-80kPa，之后用时3分钟恢复大气压，将该工序反复进行合计10次。其后将包含电极层积体的部分开放的铝层压包装材料放入减压封口机，减压至-90kPa后，在200℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将铝层压包装材料密封，制作非水系锂蓄电元件。
[初次电池单元容量和电池单元寿命的计算]
将所制作的非水系锂蓄电元件在温度25℃的环境下以正极的每单位电极面积的电流值10mA/cm2进行从3.8V到2.2V的恒流放电，结果计算出初次电池单元容量为6.9mAh。
进一步将非水系锂蓄电元件保存在温度65℃的环境下。在上述条件下测定的电池单元容量达到3.0mAh为止的时间为2.2×103小时。
<正极单极电池单元的制作>
切割正极前体以使正极活性物质层为4.3cm×9.5cm(41cm2)的大小。另外准备4.8cm×9.8cm(47cm2)的聚烯烃制隔板(旭化成株式会社制造、厚度15μm)以及4.8cm×9.8cm(47cm2)的玻璃过滤器。接着以正极前体、隔板、玻璃过滤器、金属锂对电极的顺序进行层积，得到电极层积体。将正极端子和负极端子超声波焊接于所得到的电极层积体，装入由铝层压包装材料形成的容器中，将包含电极端子部的3边通过热封进行密封。
在大气压下在25℃的温度、-60℃的露点的氩环境下，向收纳在铝层压包装材料中的电极层积体中注入约6g的非水系电解液。接着，将收纳有电极层积体和非水系电解液的铝层压包装材料放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复大气压，静置5分钟。其后将腔室内的包装材料从大气压减压至-87kPa后，恢复大气压，将该工序重复4次后，静置15分钟。通过以上的工序使非水系电解液浸渗到电极层积体中。
其后将包含浸渗有非水系电解液的电极层积体的铝层压包装材料放入减压封口机，在减压至-95kPa的状态下，在180℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将铝层压包装材料密封，得到正极单极电池单元。
<正极单极电池单元的评价>
[碱金属掺杂反应效率的计算]
将密封后得到的正极单极电池单元放入设定为温度45℃的恒温槽内。其后使用东洋系统株式会社制造的充放电装置以正极的每电极面积的电流值0.49mA/cm2进行恒流充电至达到电压4.5V后，继续进行3小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，进行碱金属掺杂。计算出碱金属掺杂反应效率η为81％。
[活性炭的拉曼光谱测定]
对于活性炭，在下述条件下进行拉曼光谱测定。
·使用设备：Renishaw公司制造inVia Reflex
·激发波长：532nm
·激发光强度：5％
·物镜：50倍
·测定方式：共聚焦
·衍射光栅：1800gr/mm
·曝光时间：30秒
·积分次数：8次
其结果，计算出Y1为2.9。
另外，Y1是在拉曼位移1,590cm-1附近出现的最大值的峰强度I1与在拉曼位移1,470cm-1附近出现的最小值的峰强度I2之比I1/I2(Y1＝I1/I2)。
[活性炭的官能团量测定]
通过下述条件的热分解GC/MS分析对活性炭的官能团量进行测定。
·热分解装置：FRONTIER LAB Py3030D
·加热温度：在50℃保持20分钟后，以20℃/分钟升温，在1000℃保持30分钟
·IF温度：250℃
·加热气氛：He气体下
·GC/MS装置：AgilentMSD5975
·柱：Agilent FSDeactivated
·柱温度：250℃
·注入口温度：250℃
·离子源：电子轰击离子化法、温度230℃、I/F250℃
·试样量：约3mg
其结果计算出，实施例85中使用的活性炭6的官能团量为2.1mmol/g。
<实施例86以及比较例43～57>
按照表21所示的非水系锂蓄电元件的构成以及制作条件制作蓄电元件，进行各种评价。将结果示于表21。
需要说明的是，根据正极单极电池单元的评价计算各种活性炭的容量(F/g)，对正极活性物质层的基重(g/cm2)进行调整，以使得电池单元的正极容量在所有活性炭中相同。
Figure BDA0003544751330001221
如表21所示，在500℃进行3小时水蒸气活化的情况下，得到了高结晶性的活性炭。另外，对于平均粒径X1为3.0μm以上7.0μm以下、并且Y1为2.5以上的示例，确认得到了高掺杂反应效率、且为高寿命。

Claims (27)

1.一种非水系锂蓄电元件，其是包含正极、负极、隔板以及含有锂离子的非水系电解液的非水系锂型蓄电元件，其中，
所述正极具有正极集电体以及设于所述正极集电体的单面上或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，
所述正极活性物质包含活性炭，并且
具备下述构成(1)和(2)中的至少一者：
(1)所述负极包含负极集电体以及所述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含负极活性物质、碳纳米管以及分散剂，
所述负极活性物质包含碳材料，
在对于所述负极活性物质层表面拍摄的SEM图像的二值化图像中，针对明场区域中的全部像素将各像素内包的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示时，直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z1为3.5％以上25.5％以下；
(2)所述非水系电解液含有：
(A)LiPF6和LiBF4中的至少一种锂盐、
(B)具有酰亚胺结构的锂盐、以及
(C)以草酸络合物作为阴离子的锂盐，并且
所述非水系电解液中，(C)成分的质量相对于(A)成分的质量和(B)成分的质量之和的比例为1.0质量％以上10.0质量％以下。
2.如权利要求1所述的非水系锂蓄电元件，其中，
所述非水系电解液含有(B)具有酰亚胺结构的锂盐，所述(B)成分为具有下述式(a)所表示的酰亚胺结构的锂盐：
[化1]
Figure FDA0003544751320000021
式(a)中，R1和R2相互独立地为氢原子、卤原子、烷基或卤代烷基，R1和R2中的至少一者为卤原子或卤代烷基。
3.如权利要求1所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述(B)具有酰亚胺结构的锂盐为选自由双(氟磺酰基)酰亚胺锂和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂组成的组中的锂盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述非水系电解液含有(C)以草酸络合物作为阴离子的锂盐，所述(C)成分为选自由双草酸硼酸锂盐、氟草酸硼酸锂盐以及二氟草酸硼酸锂盐组成的组中的1种以上的锂盐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，关于所述非水系电解液，以0.1摩尔/升以上5摩尔/升以下的范围在所述非水系电解液中含有1种以上的腈化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，关于所述非水系电解液，以0.1摩尔/升以上5摩尔/升以下的范围在所述非水系电解液中含有选自由2-氨基-1,1,3-三氰基-1-丙烯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷化物以及三氰基甲烷化锂组成的组中的1种以上的三腈化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，
所述负极活性物质层在表面具有固体电解质界面(SEI)物质，
所述固体电解质界面(SEI)物质包含下述式(b)所表示的草酸锂，
[化2]
Figure FDA0003544751320000022
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，在所述负极活性物质层的X射线光电子能谱法(XPS)中，在289eV以上290eV以下的范围中观察到的峰P1的强度I1与在284eV以上285eV以下的范围中观察到的峰P2的强度I2之比I1/I2为0.1以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，关于所述非水系电解液，以1摩尔/升以上10摩尔/升以下的范围在所述非水系电解液中含有选自由1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1.3-二氧六环、1.4-二氧六环以及2-甲基四氢呋喃组成的组中的1种以上的醚化合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，在所述负极活性物质层表面的SEM图像的二值化图像中，暗场区域中的1,000nm2以上5,000nm2以下的区域的合计面积在1,000nm2以上20,000nm2以下的区域的合计面积中所占的面积比例Z2为63.0％以上92.0％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述负极活性物质层中的Fe原子和Ni原子的合计含有浓度为1ppm以上500ppm以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，在针对所述负极活性物质层测定的XRD(X射线衍射)光谱中，具有在2θ为26.2°以上26.5°以下的范围具有峰顶的峰Y1，所述峰Y1的半峰宽为0.1°以上0.5°以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述负极活性物质层中的所述分散剂为选自由羧甲基纤维素、多元羧酸、多元羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及表面活性剂组成的组中的2种以上。
14.如权利要求1～13中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述碳纳米管的平均纤维径为2nm以上且小于100nm。
15.如权利要求1～14中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，
所述正极活性物质层进一步包含碳纳米管以及除所述正极活性物质以外的碱金属化合物，
相对于所述正极的所述正极活性物质层的总质量，将所述碱金属化合物的质量比例设为C2(质量％)时，0.1≤C2≤7.0，
在对于所述正极的所述正极活性物质层表面以倍率10,000倍拍摄的1,280×890像素(1像素＝9.96nm)的SEM图像的二值化图像中，针对明场区域中的全部像素将各像素内包的最大内切圆的集合以各直径的频率分布的形式来表示时，直径小于100nm的最大内切圆的合计面积在最大内切圆的合计面积中所占的面积比例Z’2为7.5％以上35.0％以下。
16.如权利要求15所述的非水系锂蓄电元件，其中，在针对所述正极活性物质层测定的XRD(X射线衍射)光谱中，在2θ为25.7°以上27.0°以下的范围具有峰X2，所述峰X2的半峰宽为0.1°以上0.5°以下。
17.如权利要求15或16所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述正极活性物质层中的Fe原子和Ni原子的合计含有浓度为1ppm以上500ppm以下。
18.如权利要求15～17中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，
所述正极活性物质层进一步包含分散剂，
所述分散剂为选自由羧甲基纤维素、多元羧酸、多元羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及表面活性剂组成的组中的2种以上。
19.如权利要求15～18中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述碱金属化合物为选自由碳酸锂、碳酸钠以及碳酸钾组成的组中的1种以上。
20.如权利要求15～19中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述碳纳米管的平均纤维径为2nm以上且小于100nm。
21.如权利要求15～20中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，
所述正极活性物质进一步包含锂过渡金属氧化物，
所述锂过渡金属氧化物为选自由下述物质组成的组中的至少一种：LixNiaCobAl(1-a-b)O2，其中a、b和x分别满足0.02<a<0.97、0.02<b<0.97以及0≤x≤1；LixNicCodMn(1-c-d)O2，其中c、d和x分别满足0.02<c<0.97、0.02<d<0.97以及0≤x≤1；LixCoO2，其中x满足0≤x≤1；LixMn2O4，其中x满足0≤x≤1；LixFePO4，其中x满足0≤x≤1；LixMnPO4，其中x满足0≤x≤1；以及LizV2(PO4)3，其中z满足0≤z≤3。
22.如权利要求15～21中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，在设所述正极活性物质层中包含的所述活性炭的平均粒径为X1时，
3.0μm≤X1≤7.0μm，
在所述活性炭的拉曼光谱中，设在拉曼位移1,590cm-1附近出现的最大值的峰强度I1与在拉曼位移1,470cm-1附近出现的最小值的峰强度I2之比I1/I2为Y1时，
2.0≤Y1≤5.5，
所述X1与所述Y1之积X1Y1为
10≤X1Y1≤28，并且
所述活性炭的官能团量Z1为
0.80mmol/g≤Z1≤2.5mmol/g。
23.如权利要求22所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述X1为4.0μm≤X1≤6.0μm。
24.如权利要求22或23所述的非水系锂蓄电元件，其中，所述X1与所述Y1的乘积X1Y1为13≤X1Y1≤26。
25.一种蓄电模块，其包含权利要求1～24中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
26.如权利要求25所述的蓄电模块，其被组装到选自由电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、蓄电系统、太阳能发电蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动二轮车、快速充电系统以及智能电网系统组成的组中的系统中。
27.一种蓄电系统，其串联或并联连接有：
权利要求1～24中任一项所述的蓄电元件；以及
铅电池、镍氢电池、锂离子二次电池或燃料电池。
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