CN1143970A - 具有n，n’-桥连的双四甲基哌啶氧基的缩合聚合物和加成聚合物 - Google Patents

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Abstract

含有式I的N，N’-桥连的双四甲基哌啶氧基作为重复结构单元的缩合聚合物或加成聚合物，式中，m为2或3，这些聚合物适合用作有机材料的光稳定剂和其他稳定剂。

Description

具有N，N’-桥连的双四甲基哌啶 氧基的缩合聚合物和加成聚合物
本发明涉及具有N，N’-桥连的双四甲基哌啶氧基的新型缩合聚合物和加成聚合物、它们的制备方法以及它们作为有机材料的光稳定剂和其他稳定剂的应用。
DE-A-2719131公开了由1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和二元羧酸酯(如琥珀酸二甲酯)制得的聚酯作为塑料和涂料的光稳定剂。这类低聚聚酯市场上已成为常用的光稳定剂。
而且，DE-A-2719131公开了由以下通式的二元醇和二元羧酸酯制得的聚酯用作光稳定剂，
Figure A9519214000101
式中，Z5为C4-C8亚烷基。
许多背景技术的产品不能令人满意的特性是它们与塑料的相容性不够、防护作用的时间短、产品固有的颜色、挥发性倾向以及当它们在升温下加入时稳定剂热分解。
本发明的一个目的是提供对有机材料更有效保护的光稳定剂和/或其他稳定剂。一个更具体的目的是延长保护作用的时间，因为在DE-A27-9131的聚酯的情况下，其保护作用的时间通常太短。
我们已发现，用含有式I的N，N’-桥连的双四甲基哌啶氧基作为结构重复单元的缩合聚合物和加成聚合物可达到这一目的
式中，m为2或3。
特别适合的聚酯是通式II的聚酯
式中，
A为直键、C1-C18亚烷基(可被至多8个不相邻氧原子或式-NR1-桥连基团间隔)、C2-C18亚链烯基、C3-C12亚环烷基(可被至多3个C1-C4烷基取代)、C6-C18亚环烷基(可被至多3个C1-C4烷基取代)、亚苯基、亚联苯基或亚萘基(可被至多3个C1-C8烷基或羟基取代)、C7-C22亚苯基烷基或C7-C22亚二苯基烷基(可被至多3个C1-C8烷基或羟基取代)，或者为含有至多3个杂原子的二价五元或六元不饱和的或饱和的杂环基团，杂原子选自氮、氧和硫，杂环基还可与苯稠合并可被至多3个C1-C8烷基或羟基取代，在每一情况下，一个氧原子也可插在桥连基团A和一个或两个侧羰基之间，以及
R1为C1-C4烷基，
m为如上规定的，以及
n为2-50。
用通式III的聚氨酯也可得到极好的结果
式中，
B为C2-C18亚烷基(可被至多8个不相邻氧原子间隔)、C4-C18亚链烯基、C5-C12亚环烷基(可被至多3个C1-C4烷基取代)、C6-C18亚环烷基烷基(可被至多3个C1-C4烷基取代)、C7-C22亚苯基烷基或C7-C22亚二苯基烷基(可被至多3个C1-C8烷基取代)，
m为如上规定的，以及
n为2-50。
用通式IV的聚醚也可得到的极好的结果
式中，
D为C2-C18亚烷基(可被至多8个不相邻氧原子间隔)、C4-C18亚链烯基、C5-C12亚环烷基(可被至多3个C1-C4烷基取代)、C6-C18亚环烷基烷基(可被至多3个C1-C4烷基取代)、或C8-C22亚苯基烷基(可被至多3个C1-C8烷基取代)，
m为如上规定的，以及
n为2-50。
用通式V的聚碳酸酯也可得到极好的结果
式中，
m为如上规定的，以及
n为2-50。
在本发明的缩合聚合物和加成聚合物中，至多90％(mol)、优选1-75％(mol)、特别优选5-50％(mol)的基团I可被通式VI的结构单元代替
-G-E-G-      (VI)
式中，
E为C2-C30亚烷基(可被至多14个不相邻氧原子或式-NR2-的桥连基团间隔)、C4-C18亚链烯基、C3-C12亚环烷基(可被至多3个C1-C4烷基取代)、C6-C18亚环烷基烷基(可被至多3个C1-C4烷基取代)、亚苯基、亚联苯基或亚萘基(可被至多3个C1-C8烷基或羟基取代)，或C7-C22亚苯基烷基或C7-C22亚二苯基烷基(可被至多3个C1-C8烷基或羟基取代)，以及
R2为氢或C1-C4烷基，以及
G为氧或-NR2-基。
在A、B、D或E是亚烷基或亚链烯基的场合下，它们可为支链的或直链的。
如果在每一情况下，在桥连基团A和一个或两个侧羰基之间还插入一个氧原子，那么生成的聚碳酸酯或聚双碳酸酯根据限定变量的体系被当作聚酯。
A例如可为直键。直链C1-C18亚烷基A的例子是-(CH2)K-，其中K为1-18。K优选为1-10，而-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)6-和-(CH2)8-是特别优选的。
支链C1-C18亚烷基A的例子是：
Figure A9519214000141
Figure A9519214000142
或特别是
C2-C18亚链烯基或亚链烯氧基A的例子是：
或  -O-CH2-CH＝CH-CH2-O-
其中o为0-15，p为1-14。
o为1的亚链烯基是优选的，特别优选的是
Figure A9519214000146
被至多8个(优选至多5个，更优选至多3个)不相邻氧原子或-NR1-间隔的C1-C18亚烷基或亚烷氧基的可能例子是：
Figure A9519214000147
O-(CH2)r-O-， 或
Figure A9519214000152
式中，q为1-3，r为2-18，s为1-9，t为1-6。
r优选为2-6，特别优选为4或6。
s优选为1-3，特别优选为1或3。
t优选为1-3，特别优选为1。
取代的或未取代的C3-C12亚环烷基A或亚环烷氧基A的例子是：
其中l为1-10，特别是3或9。特别优选的亚环烷基是
Figure A9519214000154
取代的或未取代的C6-C18亚环烷基烷基A或亚环烷基烷氧基A的例子是：
Figure A9519214000161
或特别是
Figure A9519214000162
取代的或未取代的亚苯基、亚联苯基或亚萘基A的例子是：
Figure A9519214000163
其中下式基团是优选的
Figure A9519214000164
二价的饱和的或不饱和的杂环基A特别是由噻吩、呋喃或吡啶衍生的，或者由吡咯烷、咪唑、噻唑或吡嗪衍生。
它们的例子是：
Figure A9519214000171
特别优选的是：
Figure A9519214000172
取代的或未取代的C7-C22亚苯基烷基和C7-C22亚二苯基烷基A的例子是：
其中V为1-9，W为1-6。
在每一情况下，V和W优选为2，特别优选为1。
作为环上取代基或作为R1或R2，C1-C4烷基或C1-C8烷基的可能例子是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚烷、正辛基，特别是乙基和甲基。在这些烷基作为环上取代基出现的场合下，每一环系这样的取代基的数目至多为3，更优选为至多2，特别是1。
C2-C18亚烷基B和D的可能例子是：
Figure A9519214000181
其中x为2-18。
在这里，优选基团-(CH2)x-，其中x为2-8，特别是6。
被至多8个(特别是至多5个，尤其是至多3个)不相邻氧原子间隔的C2-C18亚烷基B和D的可能例子是：-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-
或-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-.C4-C18亚链烯基B和D的可能例子是：
-CH2-CH＝CH-CH2-或
-CH2-CH2-HC＝CH-CH2-CH2-.取代的或未取代的C5-C12亚环烷基B和D的可能例子是：
Figure A9519214000182
其中下式基团是优选的
取代的或未取代的C6-C18亚环烷基烷基B和D的例子是：
取代的或未取代的亚苯基、亚联苯基或亚萘基B的例子是：
取代的或未取代的C7-C22亚苯基烷基和C7-C22亚二苯基烷基B的例子是：
Figure A9519214000195
取代的或未取代的C8-C22亚苯基烷基D的例子是：
Figure A9519214000202
可被至多14(优选至多8，更优选至多5)个不相邻氧原子或-NR2-桥连基团间隔的C2-C30亚烷基E的例子是：
其中y为2-30，z为1-14，a为1-9，b为1-6，c为0-7和d为2-24。
其中，E优选的例子是：和
特别是-(CH2)2-，-(CH2)4-和-(CH2)6-.取代的或未取代的C3-C12亚环烷基E的例子是：其中下式基团是特别优选的取代的或未取代的亚苯基、亚联苯基或亚萘基E的例子是：
取代的或未取代的C7-C22亚苯基烷基或C7-C22亚二苯基烷基E的例子是：
取代的或未取代的C6-C18亚环烷基烷基E的例子是：G例如可为氧、-NH-，
Figure A9519214000233
对于G来说，其中氧或-NH-是优选的。
在本发明的聚合物中，聚合度或缩聚度n为2-50，优选3-30，特别是4-20，相应于平均分子量为800-25000，优选1000-15000，特别是1500-10000。
在通式II-V中链末端处的游离键在大多数情况下被氢饱和。
原则上，本发明的缩合聚合物和加成聚合物可由两种不同的方法制得，这两种方法同样是本发明的目的。
如式VIIN，N’-桥连的双四甲基哌啶醇可与合适的双官能羟基反应化合物反应，
Figure A9519214000241
式中，m为如上规定的。
在这里，对于制备聚酯II来说，使N，N’-桥连的双四甲基哌啶醇VII与通式VIII的二元羧酸衍生物反应，
Figure A9519214000242
式中，R3为羟基、C1-C4烷氧基或卤素，A为如上规定的，以及所用的二元羧酸衍生物VIII也可为起始二元羧酸的分子间酐或分子内酐或者是所提到的任何二元羧酸衍生物VIII的混合物。
在这里，对于制备聚氨酯III来说，使N，N’-桥连的四甲基哌啶醇VII与通式IX的一种或多种二异氰酸酯反应，
       O＝C＝N-B-N＝C＝O    (IX)
式中，B为如上规定的。
在这里，对于制备聚醚IV，使N，N’-桥连的双四甲基哌啶醇VII与通式X的二烷基化试剂反应，
R4-D-R4      (X)
式中：R4为卤素或式-O-SO2-R5的磺酰氧基，其中R5为C1-C4烷基、苯基或甲苯基；D为如上规定的。也可使用上述二烷基化试剂X的混合物。
在这里，对于制备聚碳酸酯V，使N，N’-桥连的四甲基哌啶醇VII与通式XI的碳酸衍生物反应，
式中，两个R6可为相同的或不同的，为卤素、C1-C4烷氧基或苯氧基，也可使用上述碳酸衍生物XI的混合物。
作为R5和在R3和R6中的C1-C4烷基宜为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，但优选乙基，特别是甲基。
除了碘以外，卤素还优选溴，特别是氯。
二元醇VII通常以等摩尔比或接近等摩尔比与双官能的羟基反应性化合物反应。
所述的反应通常可在20-250℃(特别是100-200℃)、常压和有或没有溶剂下进行。可在这里使用的有机溶剂例如是芳族溶剂如甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、较高级烷基化芳族化合物的混合物、氯苯或二氯苯，酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺、甲酰胺或二甲基乙胺，胺类溶剂如三乙胺、三丙胺或三丁胺，醚类溶剂如二丙醚、二丁醚或二苯醚以及酯类溶剂如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
当制备聚合物特别是上述聚氨酸III时，使用传统用量的催化剂是有利的。这样的催化剂的例子是叔胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺或吡啶。如果反应生成卤化氢，例如在VII与二元羧酰卤VIII或二卤化物X反应中就是如此，那么使用辅助碱来结合卤化氢是有好处的。这样的辅助碱的例子是叔胺如三乙胺、三丙胺、三丁胺或吡啶，钠、钾、锂或钙的氢氧化物，钙或镁的氧化物，特别是钠或钾的碳酸盐和碳酸氢盐。这类辅助碱的加入量通常为0.5-2.5当量。
在酯转移反应中，如VII与二元羧酸酯VIII的反应，使用传统用量的酯转移催化剂是有好处的。这样的催化剂的例子是醇化物，如甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾，含钛化合物如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酸或钛酸四正丁酯，含锡化合物如二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡或二月桂酸二丁基锡，氧化镁或氧化钙。
在制备本发明的缩合聚合物和加成聚合物的第二个方法中，使通式XII的双四甲基哌啶氧基化合物与通式XIII的环状碳酸酯反应，
Figure A9519214000261
式中，X表示要制备的聚合物的其他结构单元，
式中，m为2或3。
在这里，对于制备聚酯II来说，使通式XIV的双四甲基哌啶基酯与环状碳酸酯XIII反应，
Figure A9519214000263
式中，A为如上规定的。
在这里，对于制备聚氨酯III来说，使通式XV的双四甲基哌啶基氨基甲酸酯与环状碳酸酯XIII反应，
式中，B为如上规定的。
在这里，对于制备聚醚IV来说，使通式XVI的双四甲基哌啶基醚与环状碳酸酯XIII反应，
Figure A9519214000272
式中，D为如上规定的。
在这里，对于制备聚碳酸酯V来说，使通式XVII的双四甲基哌啶基碳酸酯与环状碳酸酯XIII反应。
Figure A9519214000273
特别适合的环状碳酸酯XIII为碳酸亚乙酯(m＝2)。
反应通常在60-200℃下进行，优选100-180℃，特别优选140-165℃。在所述的温度范围内，反应通常在5-25hr后完全。因为在反应过程中释放出CO2气体，在常压或减压下操作是有好处的。
反应可用或不用溶剂。特别适合的有机溶剂是沸点大于60℃的那些溶剂，优选大于100℃，更优选大于140℃。这样的溶剂的例子是：
-醇类；如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，特别是2-乙基己醇、正辛醇或二乙二醇；
-酰胺类，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，特别是N-甲基吡咯烷酮；
-芳族化合物，如氯苯、甲苯、二甲苯、乙苯或更高级烷基化的苯；
-醚类，如二异丙醚、二正丙醚、二苯醚或四氢呋喃；
-叔胺类，如三乙胺、三丁胺或吡啶；
-分子量为至多约1000的聚乙二醇或聚丙二醇类；
也可使用所提到的有机溶剂的混合物。
在优选的实施方案中，所用的溶剂为过量的用作反应试剂之一的环状碳酸酯XIII。在这里，双四甲基哌啶氧基化合物XII与环状碳酸酯XIII的摩尔比为1∶1.1至1∶20，优选1∶1.5至1∶10，特别优选1∶2至1∶6，对于实际反应来说，每摩尔起始化合物II需要1摩尔环状碳酸酯XIII。
所述方法的另一优实施方案包括使用催化剂，按XII的用量计，催化剂的用量为0.01-25％(mol)，优选0.5-10％(mol)，特别优选1-7％(mol)。催化剂的用量超过25％(mol)对反应没有损害，但是也不能带来任何另外的好处。催化剂选自以下几类：
(i)酸催化剂，如
-磺酸类，如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸；
-无机酸，如硫酸、盐酸或磷酸；
-羧酸类，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、苯基乙酸、柠檬酸、己二酸、酒石酸、次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸；
(ii)含重金属的催化剂，如
-含锡化合物，如氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡；
-钛酸酯，如钛酸四甲氧基酯、钛酸四异丙氧基酯或钛酸四丁氧基酯；
(iii)含有季化杂原子的有机催化剂，如
-鏻化合物，如甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、甲基三丁基鏻、甲基三苯氧基鏻或四丁基鏻阳离子的氯化物、溴化物或碘化物；
-铵化合物，如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、甲基三苯基铵、甲基三乙基铵、甲基三丁基铵、甲基三己基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、苄基三苯基铵或苄基三己基铵阳离子的氯化物、溴化物、碘化物或氢氧化物，
(iv)卤化物，通常为无水形式，如
-碱金属卤化物，如碘化锂、溴化钠、碘化钠、溴化钾或碘化钾；
-碱土金属卤化物，如氯化钙、氯化镁或溴化镁；
-卤化锌，如氯化锌、溴化锌或碘化锌。
本发明的缩合聚合物和加成聚合物特别适合于使有机材料对光、氧和热的作用稳定。它们还可用作金属失活剂。在有机材料制备前、制备中或制备后，将它们加到要稳定的有机材料中，按有机材料计，其用量为0.01-5％(重)，优选0.02-2％(重)。
术语“有机材料”指如化妆品制剂如软膏和洗剂，指药物配方如丸剂和栓剂，指照相记录材料特别是照相乳剂，或指塑料和涂料中间体，但特别是指塑料和涂料本身。
本发明还涉及含有上述浓度本发明聚合物的对光、氧和热的作用稳定的有机材料，特别是塑料和涂料。
为了使本发明的聚合物特别是与塑料混合，使稳定剂或其他添加剂混入聚合物，可使用任何已知的设备和方法。
用本发明的聚合物稳定的有机材料还可含有其他添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料和填充剂。
除本发明的聚合物外，还可加入的抗氧剂和光稳定剂例如是基于空间受阻酚的化合物或含硫或磷的助稳定剂。
这些酚类抗氧剂的例子是2，6-二叔丁基-4-羟丁基-4-甲基苯酚、β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙酰基乙基〕异氰脲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯和四〔β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。
适合的含磷抗氧剂的例子是亚磷酸三(壬基苯酯)、二亚磷酸二硬脂基·季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)·季戊四醇酯和4，4’-亚联苯基二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯。
含硫抗氧剂的例子是硫连二丙酸二月桂酯、硫连二丙酸二肉豆蔻基酯、硫连二丙酸二硬脂基酯、四(β-月桂硫基丙酸)季戊四醇酯和四(β-己硫基丙酸)季戊四醇酯。也可加入硫连双酚，如3，3’-二叔丁基-4，4’二羟基-2；2’-二甲基二苯基硫醚。
可与本发明的聚合物一起使用的其他抗氧剂和光稳定剂例如是2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯酮、羟基苯甲酸的芳基酯、α-氰基肉桂酸衍生物、苯并咪唑甲酰苯胺、含镍化合物或草酰苯胺。
将至少一种选自空间受阻胺的另外光稳定剂以传统的浓度加到本发明的聚合物中可达到特别优异的稳定效果。
适合用于此目的另外的空间受阻胺的例子是癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N，N’-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)以及4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶与四羟甲基亚乙酰基二脲的缩合产物。
可用本发明聚合物稳定的塑料的例子是：
单烯烃和二烯烃的聚合物，如低密度或高密度聚乙烯、聚丙烯、线型聚1-丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯以及单烯烃或二烯烃的共聚物，或者所提到的聚合物的混合物；
单烯烃或二烯烃与其他乙烯基单体的共聚物，如乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物；
聚苯乙烯或苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯和/或丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)；
含卤素的聚合物，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物；
由α，β-不饱和酸及其衍生物制得的聚合物，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；
由不饱和醇和胺和/或其丙烯酸衍生物或乙缩醛制得的聚合物，如聚乙烯基醇和聚醋酸乙烯酯；以及
聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚苯醚、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
本发明的聚合物也可用于稳定表面涂料，如工业涂料。在这些涂料中特别要强调的是烘烤漆，它包括汽车漆、优选二涂漆。
本发明的聚合物可以固体或溶解形式加到涂料中。在这里，它们在涂料中的现有溶解度是一特别的优点。
本发明的聚合物优选用于使聚乙烯稳定，特别是用于使薄膜和片材稳定。另一优选的应用是稳定聚丙烯和聚酰胺，特别是由它们生产的纤维。
本发明的聚合物与一般类型的塑料有良好的相容性，它们在传统的涂料体系中是易溶的和极好溶混的。通常，它们有很浅的或没有固有的颜色，在通常用于加工塑料和涂料的温度下是稳定的和不挥发的，以及它们可长期防护用它们处理过的材料。
以下实施例更详细地说明本发明。制备条件未最佳化。
制备实施例
所用的溶剂Solvesso100是一种沸程为163-170℃的可商购芳烃混合物。
在以下每一实施例中，聚合度或缩聚度n为约2至约25。
实施例1
将628g(4.0mol)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、880g(10.0mol)碳酸亚乙酯和30g(0.08mol)四丁基碘化铵在155℃下加热13hr，在165℃下再加热6hr，在加热过程中释放出CO2。将混合物冷却，在至多130℃(用蒸出冷却)下将1升水缓慢加入。然后搅拌使混合物冷却，在室温下吸滤出生成的沉淀，用水洗涤一直到滤液无色。然后干燥，得到603g式VII的二元醇化合物(m＝2)无色固体，熔点264-267℃。
实施例2
将51g实施例1得到的化合物、17.7g草酸二甲酯和1.5ml乙酸二丁基锡于150ml Solvesso100中在160下加热5.5hr，然后在165℃下加热8hr，在加热过程中，蒸出约8.5g甲醇。将混合物冷却到90℃，用200ml甲醇稀释，冷却到室温，然后吸滤，用甲醇洗涤分离出的固体并干燥，得到43g下式的化合物无色固体，熔点＞300℃。
实施例3
将51g实施例1得到的化合物、21g富马酸二甲酯和1g二乙酸二丁基锡于150ml Solvesso100中在160℃下加热1h，此间蒸馏除去甲醇。然后再加100ml Solvesso100，将混合物在165℃下加热12.5hr。然后将它冷却到80℃，用250ml甲醇稀释，冷却到室温并吸滤，然后用甲醇洗涤分离出的固体并干燥，得到60.7g下式的化合物，熔点＞310℃。
实施例4
将51g实施例1得到的化合物、21g马来酸二甲酯和1g二乙酸二丁基锡于150ml Solvesso100中，在165℃下加热14.5hr，此间蒸馏除去甲醇。将混合物冷却到80℃，然后如实施例3中所述处理，得到51.1g下式的化合物无色固体，熔点199-202℃。
Figure A9519214000332
实施例5
将51g实施例1得到的化合物、25g衣康酸二甲酯和1.5ml二乙酸二丁基锡如实施例4中所述在165℃下加热14hr。用300ml甲醇稀释混合物，然后如实施例4中所述处理，得到62g下式的化合物无色固体，熔点300℃。
实施例6
将51g实施例1得到的化合物、19.8g丙二酸二甲酯和0.5g氧化二丁基锡于150ml Solvesso100中，在155℃下加热4.5hr，在160℃下再加热2.5hr，然后在165℃下加热7hr，此间蒸馏除去甲醇。加入200ml甲醇，然后如实施例5中所述处理混合物，得到54.9g下式化合物无色固体，熔点180-185℃。
Figure A9519214000342
实施例7
将51g实施例1得到的化合物、36.1g苯基丙二酸二乙酯和1.5g二乙酸二丁基锡于150ml Solvesso 100中，在165℃下加热16hr，此间蒸馏除去乙醇。将混合物如实施例5中所述处理，得到64g下式化合物无色固体，熔点242-245℃。
实施例8
将51g实施例1得到的化合物、21.9g琥珀酸二甲酯和0.5g氧化二丁基锡于150ml Solvesso 100中，在155℃下加热4.5hr，在160℃下加热2.5hr，在165℃下加热5.5hr，此间蒸馏除去甲醇，再加入60ml Solvesso 100后，在170℃下加热1.5hr。然后将混合物如实施例2中所述处理，得到59.5g下式化合物无色固体，熔点303-305℃。
实施例9
将51g实施例1得到的化合物、24g戊二酸二甲酯和1.5ml二乙酸二丁基锡于150ml Solvesso100中，在165℃下反应16hr。将混合物如实施例5中所述处理，得到60g下式化合物无色固体，熔点278-283℃。
实施例10a
将51g实施例1得到的产物、26.1g己二酸二甲酯和0.5g氧化二丁基锡于150ml Solvesso 100中，在165℃下加热8hr，此间蒸馏除去甲醇。将混合物如实施例3中所述处理，得到57.4g下式化合物无色固体，熔点242-245℃。
Figure A9519214000361
实施例10b
与实施例10a中相同的批料在165℃下加热25hr。经类似的处理，得到65.8g有实施例10a中相同的化学式的聚酯，但其n值稍高，为无色固体，熔点254-255℃。
实施例11
将51g实施例1得到产物、32.4g庚二酸二乙酯和1.5ml二乙酸二丁基锡于150ml Solvesso 100中，在165℃下加热15hr，此间蒸馏除去乙醇。将混合物如实施例2中所述处理，得到58g下式化合物无色固体，熔点138-142℃。
Figure A9519214000362
实施例12a-f
将51g实施例1得到的产物、34.5g癸二酸二甲酯和不同的催化剂于150ml Solvesso 100中反应，并用在实施例2中描述的方法处理。表1给出实验结果在每一情况下得到的产物为下式化合物，在每一情况下有稍不同的n值。表1不同催化剂对生成产物的影响
实施例 催化剂/用量 反应时间 反应温度   产物的量  熔点
    12a 二乙酸二丁基锡    1ml     8h     165℃     68g  180-181℃
    12b 原钛酸四丁酯      1ml     8h     165℃     66.6g  169-170℃
    12c 叔丁基钾          1g     7h     165℃     40g  159-162℃
    12d 原钛酸四丁脂      1ml     14h     165℃     70.6g  177-178℃
    12e 二乙酸二丁基锡    1ml     14h     165℃     55g  174-175℃
    12f 氧化二丁基锡      0，5g     14h     163℃     61.7g  176-178℃
实施例13
将51g实施例1得到的产物、29.1g对苯二甲酸二甲酯和1.5ml二乙酸二丁基锡于150ml Solvesso 100中，在160℃下加热5.5hr，此间蒸馏除去甲醇。加入75ml Solvesso 100，继续在165℃下加热8hr。然后如实施例1中所述处理混合物，得到68.8g下式的化合物无色固体，熔点＞310℃
Figure A9519214000381
实施例14
将51g实施例1得到的产物、29.1g邻苯二甲酸二甲酯和1.5ml二乙酸二丁基锡反应，并如在实施例13中所述处理，得到50g下式的聚酯化合物无色固体，熔点292-297℃。
实施例15
将51g实施例1得到的产物、17.7g碳酸二甲酯和3.5ml氧化二丁基锡于150ml Solvesso 100中，在150℃下加热，蒸出的碳酸二乙酯不断循环到反应混合物中。然后继续在165℃下加热11hr，并如实施例2中描述的方法处理混合物，得到47.8g下式的聚碳酸酯无色固体，熔点＞300℃
实施例16
将51g实施例1中得到的产物、25.2g六亚甲基1，6-二异氰酸酯和5g三丁胺于150ml Solvesso 100中，在70℃下加热3hr，在90℃下加热2hr，在110℃下加热1hr，在130℃下加热5.5hr，在155℃下加热2hr，和在165℃下加热7hr。将甲醇加到混合物中后，在回流下加热2hr，用传统的方法处理，得到56.5g下式的聚氨酯无色固体，熔点208-212℃。
Figure A9519214000401
实施例17
将51g实施例1得到的产物、37.5g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和5g三丁胺于250ml Solvesso 100中，在145℃下加热7hr，在165℃下再加热7hr。将甲醇加到混合物中，然后过滤并用传统方法处理，得到82g下式的聚氨酯无色固体，熔点291-295℃。
实施例18
类似实施例17的操作，但使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的1∶1混合物，得到82.6g类似聚氨酯，熔点238-243℃。
实施例19
将51g实施例1得到的产物、26.1g 2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯的8∶2混合物和5g三丁胺于150ml Solvesso 100按实施例17中描述的方法反应，得到72g相应的聚氨酯无色固体，熔点248-253℃。
实施例20
将38.25g实施例1得到的产物、4.42g 1，6-己二醇、21.9g琥珀酸二甲酯和1ml二乙酸二丁基锡于150ml Solvesso 100中在165℃加热14小时。将混合物如实施例2中所述处理，得到44.5g混合聚酯无色固体，熔点293-297℃。
实施例21
使38.25g实施例1得到的产物、4.42g 1，6-己二醇、26.10g己二酸二甲酯和1ml二乙酸二丁基锡在150ml Solvesso 100中按实施例20的方式反应和处理，得到50.4g混合聚酯白色固体，熔点192-198℃。
实施例22a
使38.24g实施例1得到的产物、4.35g 1，4-环己二醇、26.1g己二酸二甲酯和1.5ml二乙酸二丁基锡于150ml Solvesso 100中按实施例20的方式反应和处理，得到52g混合聚酯无色固体，熔点198-202℃。
实施例22b
使34.0g实施例1得到的产物、11.6g 1，4-环己二醇、34.8g己二酸二甲酯和1.5ml二乙酸二丁基锡于125ml Solevsso 100中按实施例20的方式反应和处理，得到38.4g混合聚酯无色固体，熔点172-176℃。
实施例23
使34.5g实施例1得到的产物、4.83g 1，4-环己烷二甲醇、19.65g琥珀酸二甲酯和1.5ml二乙酸二丁基锡于Solvesso 100中按实施例20的方式反应和处理，得到41g混合聚酯无色固体，熔点288-293℃。
实施例24
使38.25g实施例1得到的产物、5.4g 1，4-环己烷二甲醇、26.1g己二酸二甲酯和1.5ml二乙酸二丁基锡按实施例20的方式反应和处理，得到53g混合聚酯无色固体，熔点180-188℃。
实施例25a
使38.25g实施例1得到的产物、4.35g 1，6-六亚甲基二胺、26.1g己二酸二甲酯和1.5ml二乙酸二丁基锡于150ml Solvesso 100中按实施例20的方式反应和处理，得到43.5g聚酯酰胺无色固体，熔点223-226℃。
实施例25b
使34.0g实施例1得到的产物、11.6g 1，6-六亚甲基二胺、34.8g己二酸二甲酯和1.5ml二乙酸二丁基锡按实施例20的方式反应和处理，得到42.6g聚酯酰胺无色固体，熔点219-224℃。
实施例26
将102g实施例1得到的产物、21.6g马来酸二甲酸、24.5g戊二酸二甲酯和2ml二乙酸二丁基锡于200ml Solvesso 100中，在160-165℃下搅拌15hr，蒸馏除去甲醇。在真空下蒸出溶剂。并将残留物吸收在100ml甲醇中。过滤混合物并干燥固体产物，得到120.5g相应的聚酯，熔点156-157℃。
实施例27
使51g实施例1得到的产物、10.8g马来酸二甲酯、13.0g己二酸二甲酯和1ml二乙酸二丁基锡于150ml Solvesso 100中按实施例26的方式反应。将混合物冷却到室温，然后加入500ml甲醇和150ml丙酮。过滤混合物，并干燥固体产物，得到33.5g相应的聚酯，熔点149-151℃。
实施例28
使102g实施例1得到的产物、21.6g马来酸二甲酯、22.1g琥珀酸二甲酯和2ml二乙酸二丁基锡于200ml Solvesso 100中按实施例26的方式反应。将混合物冷却，并搅拌在500ml甲醇中，过滤出固体并干燥，得到117g相应的聚酯，熔点278-280℃。
实施例29
使102g实施例1得到的产物、26.1g己二酸二甲酯、22.1g琥珀酸二甲酯和2ml二乙酸二丁基锡于200ml Solvesso 100中按实施例28的方式反应和处理，得到130g相应的聚酯，熔点255-258℃。
实施例30
重复实施例29，但使用24.5g戊二酸二甲酯代替琥珀酸二甲酯，得到117g相应的聚酯，熔点190-192℃。
实施例31
使51g实施例1得到的产物、13.0g己二酸二甲酯、17.5g癸二酸二甲酯和1ml二乙酸二丁基锡于50ml Solvesso 100中按实施例28的方式反应和处理，得到64g相应的聚酯，熔点157-160℃。
实施例32
将114.7g实施例1得到的产物、18.1gN，N-双(2-羟乙基)-叔丁基胺、78.4g己二酸二甲酯和3ml二乙酸二丁基锡在165℃下加热15hr，蒸馏除去甲醇。将熔体冷却并在500ml甲醇中重结晶，过滤出结晶，得到140.4g相应的聚酯，熔点214-220℃。
实施例33
使114.7g实施例1得到的产物、18.1g N，N-双(2-羟乙基)-叔丁胺、64.9g马来酸二甲酯和3ml二乙酸二丁基锡按实施例32的方式反应。将混合物冷却到室温，然后粉碎固化的熔体，得到168g相应的聚酯，熔点129-132℃。
实施例34
使114.7g实施例1得到产物、11.7g新戊二醇、78.4g己二酸二甲酯和3ml二乙酸二丁基锡按实施例32的方式反应和处理，得到167.8g相应的聚酯，熔点228-230℃。
实施例35
使114.7g实施例1得到的产物、11.7g新戊二醇、64.9g马来酸二甲酯和3ml二乙酸二丁基锡于100ml Solvesso 100中按实施例28的方式反应和处理，得到100.4g相应的聚酯，熔点148-150℃。
实施例36
使51g实施例1得到的产物、28.8g三丙二醇、52.2g己二酸二甲酯和2ml二乙酸二丁基锡按实施例28的方式反应和处理，得到44.8g相应的聚酯，熔点161-164℃。
实施例37
使76.5g实施例1得到的产物、7.6g 2-甲基-2-丁烯-1，4-二醇、43.2g马来酸二甲酯和2ml二乙酸二丁基锡按实施例28的方式反应，蒸出溶剂，将残留物吸收在200ml丙酮中，然后倒入1升冰水中。过滤混合物，将固体产物干燥，得到107.5g相应的聚酯，熔点122-127℃。
实施例38
使76.5g实施例1得到的产物、7.6g 2-甲基-2-丁烯-1，4-二醇、52.3g己二酸二甲酯和2ml二乙酸二丁基锡于50mlSolvesso 100中按实施例28的方式反应和处理，得到106.6g相应的聚酯，熔点192-194℃。
实施例39
将31g癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯)、25.1g碳酸亚乙酯和0.1g四丁基碘化铵在160-170℃下加热24hr。将混合物冷却到90℃，然后滴加100ml甲醇。在室温下过滤混合物，并干燥固体产物，得到17.3g下式聚酯，熔点139-140℃
应用实施例
实施例A
聚丙酸注塑制品的稳定
在240℃聚合物温度下，通过单一的挤塑，将0.25％(重量)稳定剂溶于聚丙烯聚合物中(Novolen1300H，BASF AG生产)，在240℃下注塑生成的颗粒，得到2mm厚试验样品。
将试验样品在Xenofest1200型快速老化设备中老化。将试验样品的表面质量随老化时间的变化作为聚合物光氧化降解的量度，老化测量一直进行到出现龟裂。结果汇于表2。
表2：聚丙烯注塑制品的稳定
稳定剂 老化至龟裂的时间/h
实施例2     1500
实施例3     1500
实施例4     2000
实施例5     1500
实施例6     1500
实施例7     2500
实施例8     1500
实施例9     1500
实施例10a     2500
实施例11     3000
实施例12e   ＞3000
实施例13     1500
实施例14     1500
实施例15     1500
实施例16     2500
实施例22a     3000
实施例22b     3000
实施例25a     3000
对比例*)     1500
*)对比例：DE-A-2719131的实施例1
   
Figure A9519214000461
Tinuvin622(Ciba Geigy AG生产)
如下式所示
Figure A9519214000462
实施例B
聚丙烯片材的稳定
实施例A制得的颗粒被挤压成厚度为250μm的片材。将这些片材在Xenofest 1200中进行老化，一直到片材变脆。结果汇于表3。
表3：聚乙烯片材的稳定
稳定剂 老化直到变脆的时间/h
实施例4     3000
实施例7     3000
实施例9     2000
实施例10a     4000
实施例11   ＞3000
实施例12e     4000
实施例13     2500
实施例14     2500
实施例15     2000
实施例16     2000
实施例22a     2500
实施例22b     3000
实施例25a     3000
对比例*)     2000
*)对比例：见表2
实施例C
聚乙烯片材的稳定
在聚合物温度180℃下，通过单一挤塑，将0.1％(重量)稳定剂溶于聚乙烯聚合物中(Lupolen1840D，BASF AG生产)，将形成的颗粒挤压成厚度为250μm的试验片材，将它们在Xenotest1200中进行老化，一直到它们变脆。结果汇于表4。
表4：聚乙烯片材的稳定
稳定剂 老化直到变脆的时间/h
实施例2   ＞3000
实施例3   ＞3500
实施例4   ＞3500
实施例5   ＞3000
实施例6   ＞3000
实施例7     3500
实施例8     2500
实施例9     2500
实施例10a     3000
实施例11   ＞3000
实施例12e     3500
实施例13   ＞3000
实施例14     2500
实施例15   ＞3000
实施例16     3000
实施例22a     2500
实施例22b     3000
实施例25a   ＞2000
对比例*)     2000
*)对比例：见表2

Claims (20)

1.一种缩合聚合物或加成聚合物，它含有式I的N，N’-桥连的双四甲基哌啶氧基作为重复结构单元
Figure A9519214000021
式中，m为2或3。
2.如权利要求1的式II的聚酯，
式中
A为直接键，可被至多8个不相邻氧原子或式-NR1-桥连基团间隔的C1-C18亚烷基，C2-C18亚链烯基，可被至多3个C1-C4烷基取代的C3-C12亚环烷基，可被至多3个C1-C4烷基取代的C6-C18亚环烷基烷基，可被至多3个C1-C8烷基或羟基取代的亚苯基、亚联苯基或亚萘基，可被至多3个C1-C8烷基或羟基取代的C7-C22亚苯基烷基或C7-C22亚二苯基烷基，或者为含有至多3个选自氮、氧和硫的杂原子的五元或六元不饱和的或饱和的两价杂环基，该杂环基还可与苯稠合并可被至多3个C1-C8烷基或羟基取代，在每一情况下，一个氧原子也可插在桥连基团A与一个或两个侧羰基之间，
以及R1为C1-C4烷基，
m为如上规定的，以及
n为2-50。
3.权利要求1的式III的聚氨酯
式中
B为可被至多8个不相邻氧原子间隔的C2-C18亚烷基、C4-C18亚链烯基、可被至多3个C1-C4烷基取代的C5-C12亚环烷基、可被至多3个C1-C4烷基取代的C6-C18亚环烷基烷基、或者可被至多3个C1-C8烷基取代的C7-C22亚苯基烷基或C7-C22亚二苯基烷基，m为如上规定的，
n为2-50。
4.权利要求1的式IV的聚醚
式中
D为可被至少8个不相邻氧原子间隔的C2-C18亚烷基、C4-C18亚链烯基、可被至多3个C1-C4烷基取代的C5-C12亚环烷基、可被至多3个C1-C4烷基取代的C6-C18亚环烷基烷基、或可被至多3个C1-C8烷基取代的C8-C22亚苯基烷基，
m为如上规定的
n为2-50。
5.权利要求1的式V的聚碳酸酯
Figure A9519214000041
式中，
m为如上规定的，
n为2-50。
6.权利要求1-5中任一项的缩合聚合物或加成聚合物，其中至多90％(mol)式I结构单元被式VI的结构单元代替
-G-E-G-    (VI)
式中
E为可被至多14个不相邻氧原子或式-NR2-桥连基团间隔的C2-C30亚烷基，C4-C18亚链烯基，可被至多3个C1-C4烷基取代的C3-C12亚环烷基，可被至多3个C1-C4烷基取代的C6-C18亚环烷基烷基，可被至多3个C1-C8烷基或羟基取代的亚苯基、亚联苯基或亚萘基，或可被至多3个C1-C8烷基或羟基取代的C7-C22亚苯基烷基或C7-C22亚二苯基烷基，
R2为氢或C1-C4烷基，以及
G为氧或式-NR2-基团。
7.一种制备权利要求1的含有式I重复结构单元的缩合聚合物或加成聚合物的方法，它包括使式VII的N，N’-桥连的双四甲基哌啶二醇与适合的双官能羟基反应性化合物反应，
其中m为如上规定的。
8.一种制备权利要求2的聚酯II的方法，它包括使式VII的N，N’-桥连的双四甲基哌啶二醇与式VIII的二元羧酸衍生物反应，
Figure A9519214000051
其中，m为如上规定的，
其中，R3为羟基、C1-C4烷氧基或卤素，
A为如上规定的，使用的二元羧酸衍生物VIII也可以是这些起始二元羧酸的分子内酐或分子间酐。
9.一种制备权利要求3的聚氨酯III的方法，它包括使式VII的N，N’-桥连的双四甲基哌啶二醇与式IX的二异氰酸酯反应，
式中m为如上规定的，
        O＝C＝N-B-N＝C＝O      (IX)
式中B为如上规定的。
10.一种制备权利要求4的聚醚IV的方法，它包括使式VII的N，N’-桥连的双四甲基哌啶二醇与式X的二烷基化试剂反应，
式中m为如上规定的，
R4-D-R4      (X)
式中，R4为卤素或式-O-SO2-R5的磺酰氧基，其中R5为C1-C4烷基、苯基或甲苯基，D为如上规定的。
11.一种制备权利要求5的聚碳酸酯V的方法，它包括使式VII的N，N’-桥连的双四甲基哌啶二醇与式XI的碳酸衍生物反应，
Figure A9519214000062
式中，m为如上规定的。
Figure A9519214000063
式中，两个R6可相同的或不同，为卤素、C1-C4烷氧基或苯氧基。
12.一种制备权利要求1的含有重复结构单元I的缩合聚合物或加成聚合物的方法，它包括使式XII的双四甲基哌啶氧基化合物与式XIII的环状碳酸酯反应，
式中，X表示要制备的聚合物的其他结构单元，
Figure A9519214000071
式中，m为2或3。
13.一种制备权利要求2的聚酯II的方法，它包括使XIV的双四甲基哌啶酯与环状碳酸酯XIII反应，
Figure A9519214000072
式中，A为如上规定的，
Figure A9519214000073
式中，m为2或3。
14.一种制备权利要求3的聚氨酯III的方法，它包括使式XV的双四甲基哌啶基氨基甲酸酯与式XIII的环状碳酸酯反应，
Figure A9519214000074
式中，B为如上规定的，
式中，m为2或3。
15.一种制备权利要求4的聚醚IV的方法，它包括使XVI的双四甲基哌啶基醚与式XIII的环状碳酸酯反应，
式中，D为如上规定的，
Figure A9519214000082
式中，m为2或3。
16.一种制备权利要求5的聚碳酸酯V的方法，它包括使式XVII的碳酸双四甲基哌啶基酯与式XIII的环状碳酸酯反应，
Figure A9519214000083
式中，m为2或3。
17.权利要求1-6中任一项的缩合聚合物或加成聚合物用作有机材料的光稳定剂和/或其他稳定剂的方法。
18.权利要求1-6中任一项的缩合聚合物或加成聚合物用作塑料和涂料的光稳定剂和/或其他稳定剂的方法。
19.一种对光、氧和热的作用稳定的有机材料，按有机材料的量计，它含有0.01-5％(重量)一种或多种权利要求1-6中任一项的缩合聚合物或加成聚合物。
20.一种对光、氧和热的作用稳定的塑料或涂料，按塑料或涂料的量计，它含有0.01-5％(重量)一种或多种权利要求1-6中任一项的缩合聚合物或加成聚合物。
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