SK102196A3

SK102196A3 - Condensation and addition polymers with n,n'-bridged bis-tetramethylpiperidinyloxy groups

Info

Publication number: SK102196A3
Application number: SK1021-96A
Authority: SK
Inventors: Alexander Aumuller; Hubert Trauth
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-02-02
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1997-08-06
Also published as: EP0742808B1; JPH09508432A; BR9506726A; CZ223896A3; CN1143970A; DE59501989D1; DE4403084A1; US5726285A; EP0742808A1; WO1995021211A1; CA2182404A1; ATE165381T1; MX9603142A; AU684602B2; ES2116722T3; HU9602129D0; KR970700715A; PL319581A1; HUT75178A; FI963055A0

Description

iKondenzačné a adičné polyméry s N,N'-mostíkovými bis-tetrametylpiperidinyloxy-zoskupeniami

Oblastí techniky

Predložený vynález sa týka nových kondenzačných a adičných polymérov s N,N'-mostíkovými bis-tetrametylpiperidinyloxy- zoskupeniami, spôsobu ich výroby ako aj ich použitia ako ako prostriedkov chrániacich pred svetlom a stabilizátorov pre organický materiál.

Doterajší stav techniky

V DE-A 2 719 131 sú polyestery -2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu dikarboxylovej, napríklad dimetylesteru ako činidlá, chrániace pred svetlom, pre Oligomérne polyestery takéhoto typu sú bežné činidlá, chrániace pred svetlom.

z 1-(2-hydroxyetyl)a esterov kyseliny kyseliny jantárovej, umelé hmoty a laky. obchodne dostupné ako

Ďalej sú v DE-A 2 všeobecného vzorca

719 131 opísané polyestery z diolénu

kde Z^ znamená C₄- až dikarboxylových kyselín ako

Cg-alkylénové mostíky, činidlá, chrániace pred a esterov svetlom.

Neuspokojivé je pri uvedených činidlách podľa stavu techniky často ešte nedostačujúca kompatibilita s umelými hmotami, príliš krátky čas ochrany, vlastná farba substancií, sklon k prchavosti a tepelnému rozkladu stabilizátorov pri spracovaní pri zvýšenej teplote.

Úlohou predloženého vynálezu bolo teda pripraviť činidlá, chrániace pred svetlom, prípadne stabilizátory, ktoré poskytujú účinnú ochranu organického materiálu. Predovšetkým by mal byť predĺžený čas trvania ochrany, pretože tento je pri polyesteroch podľa DE-A 2 719 131 zvyčajne príliš krátky.

Podstata vynálezu

Boli nájdení kondenzačné a adičné polyméry, ktoré obsahujú ako opakujúcu sa štruktúrnu jednotku N,N¹-mostíkové bis-tetrametylpiperidinyloxy-zoskupenia vzorca I

y (I) kde premenná m znamená číslo 2 alebo 3.

Predovšetkým sú vhodné polyestery všeobecného vzorca II

(II) kde

A znamená priamu väzbu C^- až C-^g-alkylén, ktorý môže byť prerušený až 8 nesusediacimi atómami dusíka alebo mostíkovým členom vzorca -NR¹-, C2- až ^C18 -alkenylén, Cg- až C12-cykloalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 C-p až C₄-alkylskupinami, Cg- až C₁₈-cykloalkyl-alkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cg- až C₄-alkylskupinami, fenylén, bifenylén alebo naftylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 C^ až Cg-alkylskupinami alebo hydro- xyskupinami, C₇- až C₂₂fenylalkylén alebo difenylalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 C₁- až Cg-alkyl* skupinami alebo’ hydroxyskupinami, alebo dvoj väzbový päťalebo šesťčlenný nenasýtený alebo nasýtený heterocyklický zvyšok s až 3 heteroatómami zo skupiny dusík,, kyslík a síra, ktorý navyše môže byť benzokondenzovaný a substituovaný až 3 C-j_- až Cg-alkylskupinami alebo hydroxyskupinami, pričom medzi mostíkový člen A a jednu alebo obidve priliehajúce karbonylové skupiny môže byť ešte vsunutý atóm kyslíka a kde í R¹ znamená C·^- až C^-alkyl, i m má vyššie uvedený význam a n má hodnotu 2 až 50.

Ďalej sa dosiahli tiež vynikajúce výsledky s polyuretánmi všeobecného vzorca III

kde

B znamená C·^- až C₁₈-alkylén, ktorý môže byť prerušený až nesusediacimi atómami kyslíka, C₄- až C₁₈-alkenylén, Cg- až C₁₂-cykloalkylén, ktorý môže bytí substituovaný až 3 C^- až C₄-alkylskupinami, C_g- až ^C18 cykloalkyl-alkylén, ktorý môže bytí substituovaný až 3 C₄- až C₄-alkylskupinami, alebo C^- až C₂₂-fenylalkylén alebo -difenylalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj- až Cg-alkylskupinami, m má vyššie uvedený význam a n má hodnotu 2 až 50.

Ďalej sa dosiahli tiež vynikajúce výsledky s polyétermi všeobecného vzorca IV

(IV) kde

D znamená Cj- až C_1Q-alkylén,. ktorý môže byť prerušený až nesusediacimi atómami kyslíka, C₄- až C-^g-alkenylén, Cg- až C₄₂-cykloalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 až C₄-alkylskupinami, C_g- až C₁₈-cykloalkyl-alkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj- až C₄-alkylskupinami, alebo Cg- až C₂2^-f^enylalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 C-^ až Cg-alkylskupinami, m má vyššie uvedený význam a n má hodnotu 2 až 50.

Ďalej sa dosiahli tiež vynikajúce mi všeobecného vzorca V výsledky s polykarbonát-

kde m má vyššie uvedený význam a n má hodnotu 2 až 50.

V kondenzačných a adičných polyméroch sa môže nahradiť, až % mol., výhodne 1 až 75 % mol., predovšetkým 5 až 50 % mol. zoskupení I štruktúrnymi jednotkami všeobecného vzorca

-G-E-G (VI) kde

E znamená C₂~ až C₃₀-alkylén, ktorý môže byť prerušený až nesusediacimi atómami kyslíka alebo mostíkovým členom vzorca -NR²-, C^- až C-^g-alkenylén, Cg- až C₁₂-cykloalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 C-^ až C₄-alkylskupinami, Cg- až C^g-cykloalkyl-alkylén, ktorý môže byť substituovaný až' 3 C^- až C₄-alkylskupinami, fenylén, bifenylén alebo naftylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 C-^- až Cg-alkylskupinami alebo hydroxyskupinami, alebo C₇- až C₂₂fenylalkylén alebo -difenylalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj- až Cg-alkylskupinami, kde

R^z znamená vodík alebo Cj- až C^-alkyl a znamená atóm kyslíka alebo zoskupenia -NR

Alkylénskupiny a alkenylénskupiny pre A, B, D alebo E môžu pritom bytí ako rozvetvené tak tiež nerozvetvené.

Ak sa medzi mostíkový člen A jednu alebo obidve priliehajúce karbonylskupiny ešte vsunie jeden atóm kyslíka, poskytnú sa polykarbonátestery, prípadne polybiskarbonáty, ktoré sa vzhľadom na systematiku definícií premenných považujú za polyestery.

A môže byč napríklad priama väzba. Nerozvetvené C-j_- až C₁₈-alkylénskupiny pre A sú napríklad s k = l až 18. Výhodne je k 1 až 10, predovšetkým výhodné sú

-(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, (CH₂)₄-, (CH₂)g- a -(CH₂)₈-.

Rozvetvené C^- až C₁₈-alkylénskupiny pre A sú napríklad:

•ch₂-chch₂-ch₂-ch₂-ch₂-ch₂

CHCHCHCH-Calebo predovšetkým -CHCHCy- až C^₈-alkylénoxyskupiny pre A sú napríklad:

-ch₂-c-ch₂-ch=ch-(ch₂)_o7

-CH=CH

-CH₂-CH₂-CH=CH-(CH₂)_pCH

-O-CH₂-CH=CH-CH₂-Oalebo kde o predstavuje až 15 a p j e 1 až 14.

Výhodné sú výhodné sú sú alkylénskupiny s o a predovšetkým \_/ c—c / \ ^H\_/^Hc—c ^a / \

Až 8, najmä až 5, predovšetkým až 3, nesusediacimi atómami kyslíka alebo -NR¹ prerušené C^- až C_lg-alkylén (oxy) môžu byt napríklad:

-CH₂CH₂ N CH₂CH₂—

CH₃

-CH₂ -N-CH₂— , ch₃ — ch₂ch₂-^- o — ch₂ch₂ch₂ch₂ — o-^— ch₂ch₂O- (CH₂) ch₂ch₂-^- oS ;

ch₃ kde q predstavuje 1 až 3, r je rovné 2 až 18, s znamená 1 až 9 a t predstavuje 1 až 6.

Výhodne r znamená 2 až 6 a predovšetkým 4 alebo 6.

Výhodne s znamená 1 a predovšetkým 1 alebo 3.

Výhodne t znamená 1 až 3 a predovšetkým 1.

Prípadne substituované C₃- až C₁₂'t:ykloalkylén (oxy) skupiny pre A sú napríklad:

-0-CH (CH₂)

-0-—CH alebo s 1 rovným 1 až 10, kde 1 je výhodne 3 alebo 9. Predovšetkým výhodnou cykloalkylénovou skupinou je

Prípadne substituované Cg- až C^g-cykloalkyl-alkylén(oxy) skupiny pre A sú napríklad:

— CH₂ alebo ca₂— predovšetkým

-'0—ch₂

Prípadne skupiny pre A substituované sú napríklad:

fenylén, bifenylén alebo naftylén t

Výhodné z nich sú

Dvoj väzbové nasýtené alebo nenasýtené heterocyklické zvyšky pre A sa odvodzujú predovšetkým od tiofénu, furšnu alebo pyridínu, ale okrem tohto tiež napríklad od pyrolidínu, imidazolu, tiazolu alebo pyridínu.

Ich príkladmi sú:

N

H₃C, alebo

CH₂CH₂CH₂CH3

Predovšetkým výhodné z tejto skupiny sú:

a

N'

Prípadne substituované C_?- až C₂2-fenylalkylénskupiny a -difenylalkylénskupiny pre A sú napríklad:

CH2CH2CH2CH3 alebo

kde v znamená 1 až 9 a w predstavuje 1 až 6.

Výhodné pre v a w je vždy 2 a predovšetkým 1.

Ako substituenty na kruhoch alebo ako zvyšky R¹ alebo R²prítomné C·^- až C^- alebo Cy- až Cg-alkylové zvyšky môžu napríklad byt: n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, sek.butyl, terc.butyl, n-amyl, izoamyl, sek.amyl, teŕc.amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-oktyl a predovšetkým etyl a metyl. Ak sú takéto alkylové zvyšky prítomné ako substituenty na kruhoch, sú prítomné až 3 na.kruhový systém, predovšetkým až 2, najmä jeden substituent.

C-^- až C_lg-alkylénskupiny pre B a D môžu napríklad byť:

CHCH^(CH2⁾x^-' -CH₂-CH-CH₂- , -CH₂-C-CH₂CH-CH₂-CH₂-CH-CH₂- alebo -CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂ch₃ ch₃ kde x = 2 až 18.

Výhodné sú pritom skupiny -(CH₂)-, kde x znamená 2 až 8 a najmä x = 6.

C₂- až C₁₈-alkylénový zvyšok prerušený až 8, predovšetkým až 5, najmä až 3 nesusediacimi atómami kyslíka pre B a B môže napríklad byť:

-ch₂ch₂-o-ch₂ch₂- , -ch₂ch₂ch₂-o-ch₂ch₂ch₂alebo

-ch₂ch₂-o-ch₂ch₂-o-ch₂ch₂-o-ch₂ch₂C₄- až C₃₈-alkylénové zvyšky pre B a D môžu byť napríklad:

-CH₂-CH=-CH-CH₂- alebo -CH₂-CH₂HC=CH-CH₂CH₂Prípadne substituované C^- až C₁₂-cykloalkylénové zvyšky môžu pre B a D napríklad byť:

alebo

ÍCH₂)s

Z nich výhodný je

Prípadne substituovaný Cg- až C-^θ-cykloalkyl-alkylén pre B a D je napríklad:

CH₂—

Prípadne lénskupiny pre substituované fenylén-, B sú napríklad:

bifenylénalebo nafty-

alebo

Prípadne substituované C_?- až C₂₂-fenylalkylénskupiny a -difeynlalkylénskupiny pre B sú napríklad:

Prípadne substituované Cg- až C₂₂-fenylalkylénskupiny pre D sú napríklad:

CH₂—^{1 1}—CH₂—

ch₂

CH₂CH₂CH₂CH₂ ch₂ch₂ch₂ch₂— alebo

-CH₂CH₂ ch₂ch₂—

C₂- až C₃₀-alkylénskupiny pre E, ktoré môžu byť prerušené až 14, predovšetkým až 8, najmä až 5 nesusediacimi atómami kyslíka alebo -NR²-mostíkovým členom, sú napríklad:

(CH₂) , - CH₂-CH y

CHj

Ch’2- CH₂ — CH-CH;

I .

ch₃ ch₃

- , -CH₂- CH₂ -CH - ,

CH₃

-CH₂— CH₂ CH₂ CH

I ch₃ ch₃ ch₂ —c—CH₂' ch₂ —c— ch₂ch₂ ch₃ ch₃ ch₂ — ch₂-£~ock₂ch₂-^— _z— ch₂-CH ch₂ce ch₃ ch₃ ch₂ch₂ch₂ch₂—o-£ch₂ch₂ch₂ch₂ ) —

CH₂CH₂-N-CH₂CH₂- , CH₂CH₂CH2 N CH₂CH₂CH₂(CH₂), (CH₂), ch₃ ch₃

CH₂CH₂- N-CH₂CH₂h₃c — c —ch₃ ch₃

- CH₂CH₂CH₂-O-ŕ-CH₂“)“ ⁰ CH₂CH₂CH₂ ' G _ CH₂CH₂ O— CH₂CK2-O CH₂CH₂CH₂ alebo

2-CH-CH

CH₂- N(CH₂CH₃) ₂

kde y	znamená	2	až	30,
kde z	znamená	1	až	14,
kde a	znamená	1	až	9,
kde b	znamená	1	až	6,
kde c	znamená	0	až	7,
kde d	znamená	2	až	24 .
Pre E sú	z	uvedených výhodné

-(CH₂)_y- a -CH₂CH₂HOCH₂CH₂^ predovšetkým -(CH₂)₂- -(CH₂)₄a -(CH₂)₆Prípadne substituované ^C3- ^C12 -cykloalkylénové skupiny pre E sú napríklad;

Z nich predovšetkým výhodné je

Prípadne skupiny pre E substituované sú napríklad:

fenylén-, bifenylén alebo naftylén-

Prípadne substituované C nylalkylénskupiny pre E sú napríklad:

7- C₂₂-fenylalkylén- alebo -difealebo

Prípadne substituované Cg- až C^g-cykloalkyl-alkylénskupiny pre E sú napríklad:

G môže napríklad znamenač kyslík, -NH-,

I

-n-ch₃, -n-ch₂ch₃, -n-ch(ch₃)₂

-N-CH₂CH₂CH₂CH₃ alebo -NH-CH₂-CH(CH₃)₂

Z nich výhodným pre G je kyslík alebo -NH-.

Stupeň polymerizácie alebo kondenzácie n v polyméroch podľa vynálezu je medzi 2 až 50, výhodne 3 až 30, predovšetkým 4 až 20, čo zodpovedá priemernej molekulovej hmotnosti 800 až 25000, výhodne 1000 až 15000, predovšetkým 1500 až 10000.

Voľné väzby na koncoch rečazcov všeobecných vzorcov II až V sú, ako je zvyčajné, nasýtené, vo väčšine prípadov vodíkom.

Kondenzačné a adičné polyméry podľa vynálezu sa môžu v zásade vyrobiť dvoma odlišnými spôsobmi, ktoré sú taktiež podstatou vynálezu.

Takto môže reagovať N,N'-mostíkový bis-tetrametylpiperi19 dinol vzorca VII

kde m má vyššie uvedený význam, so zodpovedajúcimi bifunkčnými OH-reaktívnymi zlúčeninami.

Pre výrobu polyesteru II pritom reaguje N,N'-mostíkový bis-tetrametylpiperidinol vzorca VII s derivátmi dikarboxylových kyselín všeobecného vzorca VIII

0.0 ¹¹ H 3

R^J - C - A - C - R^J (VIII) kde n

R predstavuje hydroxyl, Cj- az C^-alkoxy alebo atóm halogénu, pričom ako derivát dikarboxylovej kyseliny vzorca VIII sa môže použiť intra- alebo intermolekulárny anhydrid základnej dikarboxylovej kyseliny a

A má vyššie uvedený význam, pričom sa môžu tiež použiť zmesi uvedených derivátov dikarboxylovej kyseliny vzorca VIII.

Na výrobu polyuretánov vzorca III sa nechá reagovať N,N'-mostíkový bis-tetrametylpiperidinol vzorca VII s jedným alebo viacerými diizokyanátmi všeobecného vzorca IX

O = C = N- B- N = C = O (IX) kde B má vyššie uvedený význam.

Na výrobu polyéterov vzorca IV reaguje N,N¹-mostíkový bis-tetrametylpiperidinol vzorca VII s polydialkylačným činidlom všeobecného vzorca X

R⁴ - D - R⁴ (X) kde

R⁴ znamená atóm halogénu alebo zoskupenie sulfónovej kyseliny vzorca -O-SO2-R⁵, kde R⁵ znamená C-^- až C4-alkyl, fenyl alebo tolyl, a

D má vyššie uvedený význam, pričom sa môžu tiež použiť, zmesi uvedených dialkylačných činidiel X.

Na výrobu polykarbonátov vzorca V pritom reaguje N,N'-mostíkový bis-tetrametylpiperidinol vzorca VII s derivátmi kyseliny uhličitej všeobecného vzorca XI

O

R⁶ - C - R⁶ (XI) v ktorých sú tieto oba zvyšky R^ rovnaké alebo rozdielne a znamenajú atóm halogénu, C^- až C₄-alkoxy alebo fenoxy, pričom sa môžu použiť tiež zmesi uvedených derivátov kyseliny uhličitej vzorca XI.

r n C

Ako C-l až C₄-alkylskupiny pre R v R a R° prichádzajú do úvahy n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, sek.butyl a terc.-butyl, výhodne však etyl a predovšetkým metyl.

Atómom halogénu sa okrem jódu rozumie najmä bróm a predovšetkým chlór.

Diol vzorca VII reaguje s · bifunkčnými OH-reaktívnymi zlúčeninami zvyčajne v ekvimolárnom pomere alebo' pomere blízkom ekvimolárnemu.

Opísaná reakcia sa môže zvyčajne zvyčajne uskutočňovať pri 20 C až 250 C, predovšetkým 100 C až 200 C a normálne pri atmosférickom tlaku s alebo bez rozpúšťadla. Organické rozpúšťadla, ktoré sa pritom môžu použiť, sú napríklad aromatické rozpúšťadlá ako toluén, xylén, etylbenzén, mezitylén, zmesi vyšších alkylovaných aromátov, chlórbenzén alebo dichlórbenzén, amidy ako dimetylformamid, formamid alebo dimetylacetamid, amíny ako trietylamín, tripropylamín alebo tributylamín, éter ako dipropyléter, dibutyléter alebo difenyléter, ako aj estery ako etylester kyseliny benzoovej, metylester kyseliny benzoovej, etylester kyseliny octovej alebo butylester kyseliny octovej.

Pri opísaných výrobách polymérov podľa vynálezu, predovšetkým uretánu III, môže byť výhodné použiť vo zvyčajných množstvách katalyzátor. Príkladmi tohto sú terciárne amíny ako trietylamín, tripropylamín, tributylamín alebo pyridin. Ak pri reakciách vzniká halogenovodík, ako napríklad pri reakcii VII s halogenidmi dikarboxylových kyselín vzorca VIII alebo dihalogenidmi vzorca X, môže vo výhodnom uskutočnení pomocná zásada viazať halogenovodík. Ich príkladmi sú terciárne amíny ako trietylamín, tripropylamín, tributylamín alebo pyridin, hydroxid sodný, draselný alebo lítny, hydroxid vápenatý, oxid vápenatý alebo horečnatý alebo výhodne uhličitan sodný alebo draselný ako i hydrogénuhličitan sodný alebo draselný. Takéto pomocné zásady sa zvyčajne pridávajú v množstvách 0,5 až 2,5 ekvivalentov.

Pri esterifikačných reakciách ako pri reakcii VII a estery dikarboxylových kyselín VII je výhodné pridávať vo zvyčajných množstvách katalyzátor esterifikácie. Príkladmi sú alkoholázy ako metylát sodný, etylát sodný alebo terc.butanolát draselný, zlúčeniny titánu ako je tetrametyltitanát, tetraetyltitanát, tetra-izopropyltitanát alebo tetra-n-butyltitanát, zlúčeniny cínu ako je dibutylcíndiacetát, dibutylcínoxid alebo dibutylcínlaurát, oxid horečnatý alebo oxid vápenatý.

Pri druhom spôsobe výroby kondénzačných a adičných polymérov podľa vynálezu reagujú bis-tetrametylpiperidinyloxyzlúčeniny všeobecného vzorca XII

(XII) v ktorom X znamená špeci-fické štruktúrne prvky vyrábaných polymérov, s cyklickým karbonátom všeobecného vzorca XIII

0= C

O,

0' (CH₂)_m (XIII) v ktorom premenná m znamená číslo 2 alebo 3.

Na výrobu polyesteru II reaguje bis-tetrametylpiperidinylester všeobecného vzorca XIV

kde A má vyššie uvedený význam, s cyklickým karbonátom XIII.

Na výrobu polyuretánov vzorca III reaguje bis-tetrametyl piperidinyluretán všeobecného vzorca XV

•C-NH-B'

(XV) kde B má vyššie uvedený význam, s cyklickým karbonátom XIII

Na výrobu polyéterov vzorca IV reaguje bis-tetrametyl piperidinyléter všeobecného vzorca XVI

(XVI) kde d má vyššie uvedený význam, s cyklickým karbonátom XIII.

Na výrobu polykarbonátov vzorca V pritom reaguje bis -tetrametylpiperidinylkarbonát vzorca XVII

(XVII) s cyklickým karbonátom XIII.

Ako cyklický karbonát XIII je vhodný predovšetkým etenylkarbonát (m = 2).

Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje pri teplotách od 60 do 200 C, výhodne 100 až 180 C, predovšetkým 140 až 165 C. V uvedenej teplotnej oblasti sa reakcia úplne ukončí za 5 až 25 hodní. Pretože sa pri reakcii uvoľňuje plynný oxid uhličitý, výhodne sa pracuje pri normálnom tlaku alebo pri zníženom tlaku.

Reakcia sa môže uskutočňovať s rozpúšťadlom alebo bez neho. Ako organické rozpúšťadlá pritom prichádzajú do úvahy tie, ktoré majú teplotu varu nad 60 C, predovšetkým nad 100 C, najmä nad 140 C. Ako také možno uviesť napríklad:

- alkoholy ako je metanol, etanol, izopropanol, etylénglykol, n-propanol, n-butanol, izobutanol, terc.butanol a predovšetkým 2-etylhexanol, n-oktanol alebo dietylénglykol,

- amidy ako formamid, dimetylformamid, dimetylacetamid a predovšetkým N-metylpyrolidón,

- aromáty ako je chlórbenzén, toluén, xylén, etylbenzén alebo vyšší alkylovaný benzén,

- éter ako je diizopropyléter, di-n-propyléter, difenyléter alebo tetrahydrofurán.

- terciárne amíny ako je trietylamín, tributylamín alebo pyridin,

- polyetylénglykoly alebo polypropylénglykoly s molekulovou hmotnosťou asi 1000.

Môže sa tiež použiť zmes uvedených organických rozpúšťadiel

Pri vhodnom spôsobe uskutočnenia sa ako rozpúšťadlo používa prebytok cyklického karbonátu XIII použitého ako rozpúšťadlo. Molárny pomer bis-tetrametylpiperidinyloxy-zlúčenín k cyklickému karbonátu XIII je pritom 1 : 1 až 1 : 20, výhodne 1 : 1,5 až 1 : 10, predovšetkým 1:2 až 1 : 6, pričom na vlastnú reakciu je potrebný 1 mól cyklického karbonátu III na mól· východiskovej zlúčeniny II.

V ďalšej z výhodných foriem uskutočnia opísaného spôsobu sa pracuje s pomocou katalyzátora. Používa sa pritom katalyzátor v množstve 0,01 až 25 % mol., výhodne 0,5 až 10 % mol., predovšetkým 1 až 7 % mol., vztiahnuté na množstvo XII. Zvýšenie množstva katalyzátora nad 25 % mol. reakciu nepoškodzuje, neprináša ale žiadne ďalšie výhody. Katalyzátory sa volia z nasledujúcich tried:

(i) kyslé katalyzátory, napríklad

- sulfónové kyseliny ako kyselina metánsulfónová, trifluórmetánsulfónová, benzénsulfónová alebo p-toluénsulfónová,

- minerálne kyseliny (anorganické kyseliny) ako kyselina sírová, kyselina chlorovodíková alebo kyselina fosforečná,

- karboxylové kyseliny ako kyselina mravčia, octová, propiónová., maslová, valérová, kaprónová, kaprylová, kaprínová, stearová, olejová, benzoová, metylbenzoová, fenyloctová, citrónová, adipová, vínna, nitrilooctová, alebo etyléndiamíntetraoctová, (ii) katalyzátory obsahujúce ťažké kovy napríklad

- zlúčeniny cínu ako je dibutylcínoxid, dibutylcíndiacetát alebo dibutylcínlaurát,

- titanáty ako tetrametoxytitanát, tetra-izopropyltitanát alebo tetrabutoxytitanát, (iii) organické katalyzátory s kvarterizovaným heteroatómom, napríklad

- fosfóniové zlúčeniny ako chloridy, bromidy alebo jodidy katiónov metyltrifenylfósfónia, etyltrifenylfosfónia, butyltrifenylfosfónia, metyltributylfosfónia, metyltrifenoxyfosfónia alebo tetrabutylfosfónia,

- amóniové zlúčeniny ako sú chloridy, bromidy, jodidy alebo hydroxidy katiónov tetrametylamónia, tetraetylamónia, tetrabutylamónia, metyltrifenylamónia, metyltrietylamónia, metyltributylamónia, metyltrihexylamónia, benzyltrietylamónia, benzyltributylamónia, benzyltrifenylamónia alebo benzyltrihexylamónia, (iv) halogenidy, zvyčajne v' bezvodej forme, napríklad

- halogenidy alkalických kovov ako je jodid lítny, bromid sodný, jodid sodný, bromid draselný alebo jodid draselný,

- halogenidy kovov vzácnych zemín ako je chlorid vápenatý, chlorid horečnatý alebo bromid horečnatý,

- halogenidy zinku ako je chlorid zinočnatý, bromid zinočnatý alebo jodid zinočnatý.

Kondenzačné a adičné polyméry podľa vynálezu sú vynikajúcim spôsobom vhodné na stabilizáciu organického materiálu proti pôsobeniu svetla, kyslíka a tepla. Sú tiež účinné ako dezaktivátory kovov. Pridávajú sa k stabilizovanému organickému materiálu v koncentrácii od 0,01 do 5 % hmotn., výhodne 0,02 až 2 % hmotn., vztiahnuté na organický materiál, počas jeho výroby alebo po nej .

Organickým materiálom sa rozumia napríklad kozmetické prípravky ako sú masti a roztoky, liekové formy ako sú pilulky a čipky, fotografické emulzie alebo predprodukty pre umelé hmoty a laky, predovšetkým však samotné umelé hmoty a laky.

Podstatou predloženého vynálezu je okrem tohto organický materiál, predovšetkým umelé hmoty a laky, stabilizované proti pôsobeniu svetla, kyslíka a tepla, ktorý obsahuje polyméry podľa vynálezu vo vyššie uvedených koncentráciách.

Na zmiešanie polymérov podľa vynálezu predovšetkým s umelými hmotami sa môžu použití všetky známe zariadenia a metódy na vmiešanie stabilizačných činidiel alebo iných prísad do polymérov.

Organický materiál stabilizovaný polymérom podľa vynálezu môže prípadne ešte obsahovať, ďalšie aditíva, napríklad antioxidanty, svetelné stabilizátory, kovové dezaktivátory, antistatické činidlá, činidlá potláčajúce horenie, pigmenty a plnidlá.

Antioxidanty a svetelné stabilizátory, ktoré sa okrem polymérov môžu použiť vo vynáleze, sú napríklad zlúčeniny na báze stéricky bránených fenolov alebo síru alebo fosfor obsahujúce kostabilizátory.

Takýmto fenolickým antioxidačným činidlom je napríklad 2,6-diterc.butyl-4-metylfenol, n-oktadecyl- -(3,5-diterc.butyl -4-hydroxyfenyl)propionát, 1,1,3-tris(2-metyl-4-hydroxy-5-terc.butylfenyl) bután, 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)benzén, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris[ -(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl) propionyletyl] izokyanurát, 1,3,5-tris (2,6-dimetyl-3-hydroxy-4-terc.butylbenzyl) izokyanurát a pentaerytrit-tetrakis-( -3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát.

Ako antioxidanty obsahujúce fosfor prichádzajú do úvahy napríklad tris(nonylfenyl)fosfit, distearylpentaerytritdi28 fosfit, tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit, distearylpentaerytritdifosfit, tris (2-terc.butyl-4-metylfenyl)fosfit, bis (2,4-diterc.butylfenyl)pentaerytritdifosfit a tetrakis(2,4-diterc.butylf enyl) -4,4' -bifenyléndifosfit.

Ako antioxidanty obsahujúce síru sa môžu uviesť napríklad dilauryltiodipropionát, dimyristyltiodipropionát, distearyltiodipropionát, pentaerytrittetrakis( -lauryltiodipropionát) a pentaerytrittetrakis( -hexyltiopropionát). Ďalej sa môžu pridávať tiobisfenoly ako je 3,3¹-diterc.butyl-4,4'-dihydroxy-2,2'-dimetyldifenylsulfid.

Ďalšími antioxidantmi a svetelnými stabilizátormi, ktoré sa môžu použiť spolu s polymérmi podľa vynálezu, sú napríklad

2-(2¹-hydroxyfenyl)benztriazol, 2-hydroxybenzofenón, arylestery hydroxybenzoových kyselín, deriváty kyseliny -kyánškoricovej, anilid kyseliny benzimidazolkarboxylovej, zlúčeniny niklu alebo anilid kyseliny šťavelovej .

Predovšetkým dobrá stabiizácia sa dosiahne, ak sa k polymérom podľa vynálezu pridá aspoň jeden ďalší svetelná stabilizátor zo zlúčenín z triedy stéricky bránených amínov vo zvyčajnej koncentrácii.

Ako ďalšie stéricky bránené amíny tu prichádzajú do úvahy napríklad: bis (2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sebakát, bis-(1,2,2,6,6-pentapiperidyl)sebakát, kondenzačný produkt 1-hydroxyetyl-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu s kyselinou jantárovou, kondenzačný produkt N,N'-(2,2,6,6-tetrametylpiperidyl ) hexametyléndiamínu so 4-terc.oktylamino-2,6-dichlór-1,3,5-triazínom, tris (2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)nitrilotriacetát, kyselina tetrakis (2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butántetrakarboxylová, 1,1¹ -(1,2-etándiyl)-bis(3,3,5,5-tetrametylpiperazinón), kondenzačné produkty 4-amino-2,2,6,6-tetrametylénpipepidínov s tetrametylolacetyléndimočovinami.

Ako umelé hmoty, ktoré sa môžu stabilizovať polymérmi podľa vynálezu, sa môžu napríklad uviesť:

polyméry mono- a diolefínov, ako napríklad polyetylén s nižšou alebo vyššou hustotou, polypropylén, lineárny polybutylén-1, polyizoprén, polybutadién ako i kopolymerizáty mono- alebo diolefínov alebo zmesi uvedených polymérov, kopolymerizátry mono- alebo diolefínov s inými vinylmonomérmi, ako napríklad kopolyméry etylén-alkylakrylát, kopolyméry etylén-alkylmetakrylát, kopolyméry etylén-vinylacetát alebo kopolyméry etylén-kyselina akrylová, polystyrén ako i kopolyméry styrénu alebo -metylstyrénu s diénmi a/älebo akrylderiváty ako napríklad styrén-butadién, styrén-akrylnitril (SAN), styrén-etylmetakrylát, styrén-butadién-etylakrylát, styrén-akrylnitril-metakrylát, akrylnitril-butadién-styrén (ABS) alebo metylmetakrylát-butadién-styrén (MBS), polyméry obsahujúce halogén ako napríklad polyvinylchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidénfluorid ako aj ich kopolyéry, polyméry, ktoré sú odvodené od , -nenasýtených kyselín a ich derivátov ako sú polyakryláty, polymetakryláty, polyakrylamidy a polyakrylnitrily, polyméry, ktoré sú odvodené od nenasýtených alkoholov a amínov, prípadne ich akrylderivátov alebo acetálov, napríklad polyvinylalkohol a polyvinylacetát, polyuretány, polyamidy, polymočoviny, polyfenylénéter, polyester, polykarbonáty, polysulfóny, polyétersulfóny a polyéterketóny.

Ďalej sa môžu polymérmi podl'a vynálezu stabilizovať, lakové poťahy, napríklad priemyselné lakovanie. Ako predovšetkým výhodné sa považuje vypaľovacie lakovanie a z neho opäť lakovanie automobilov, výhodne dvojvrstvové lakovanie.

Polyméry podľa vynálezu sa môžu k laku pridávať v pevnej alebo rozpustenej forme. Pritom je výhodná predovšetkým ich dobrá rozpustnosť v lakových systémoch.

Polyméry podľa vynálezu sú výhodné na stabilizáciu polyetylénu a najmä fólií z neho vyrobených. Ďalšou predovšetkým výhodnou oblasťou použitia je stabilizácia polypropylénu a polyamidu, najmä z nich vyrobených vláken.

Polyméry podľa vynálezu sa vyznačujú dobrou kompatibilitou s bežnými typmi umelých hmôt a dobrou rozpustnosťou a vynikajúcou kompatibilitou s bežnými lakovými systémami. Zvyčajne nemajú (alebo majú len slabé) vlastné zafarbenie, sú pri bežných teplotách spracovania umelých hmôt a lakov stabilné a neprchavé a spôsobujú vo všetkých prípadoch dlhodobú ochranu materiálov, ktoré s nimi boli spracované.

Vynález bude teraz bližšie vysvetlený nasledujúcimi príkladmi. Výrobné podmienky sa neoptimalizovali.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady výroby

Ako rozpúšťadlo použité Solvesso^R 100 je komerčne dostupná zmes aromatických uhľovodíkov s rozsahom teploty varu od 163 do 170 C.

Stupeň polymerizácie alebo kondenzácie n je v nasledujúcich príkladoch vždy asi 2 až asi 25.

Príklad 1

628 g (4,0 mol) 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-olu, 880 g (10,0 mol) etylénkarbonátu a 30 g (0,08 mol) tetrabutylamóniumjodidu sa zahrieva pri teplote 155 C cez noc a ďalších 6 hodín pri 165 C, pričom sa pomaly odštepuje CO₂. Zmes sa nechá vychladnúť a za refluxu sa pomaly pri teplote 130 C pridá 1 1 vody. Potom sa zmes nechá vychladnúť za miešania, vzniknutá zrazenina sa odsaje pri laboratórnej teplote a premyje sa vodou až je filtrát bezfarebný. Po vysušení sa získa 603 g zlúčeniny diolu vzorca VII (m = 2) vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 264 až 267 C.

Príklad 2 g zlúčeniny z príkladu 1, 17,7 g dimetyloxalátu a 1,5 ml dibutylcíndiacetátu sa zahrieva v 150 ml Solvessa 100 počas 5,5 hodín pri teplote 160 C a potom 8 hodín pri 165 C. Pritom sa oddestiluje asi 8,5 g metanolu. Po ochladení na 90 C sa zmes zmieša s 200 ml metanolu, po ochladení na laboratórnu teplotu sa odsaje, premyje sa metanolom a vysuší. Získa sa 43 g zlúčeniny vzorca

vo forme pevnej látky s teplotou topenia >300 C.

Príklad 3 g zlúčeniny z príkladu 1, 21 g dimetylesteru kyseliny fumárovej a 1 g dibutylcíndiacetátu sa zahrieva v 150 ml Solvessa 100 počas 1 hodiny pri teplote 160 C za oddestilovania metanolu. Potom sa pridá ďalších 100 ml Solvessa 100 a zmes sa počas 12,'5 hodín zahrieva pri teplote 165 C. Po ochladení na 80 C sa zriedi 250 ml metanolu, ochladí sa na laboratórnu teplotu, odsaje, premyje sa metanolom a vysuší. Získa sa 60,7 g zlúčeniny vzorca

s teplotou topenia >310 C.

Príklad 4 g zlúčeniny z príkladu 1, 21 g dimetylesteru kyseliny maleínovej a 1 g dibutylcíndiacetátu sa zahrieva v 150 ml Solvessa 100 za oddestilovania metanolu počas 14,5 hodín pri teplote 165 C. Po ochladení na 80 C sa spracuje ako v príklade 3 a získa sa 51,1 g zlúčeniny

vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 199 až 202 C.

Príklad 5 g zlúčeniny z príkladu 1, 25 g dimetylesteru kyseliny itakónovej a 1,5 ml dibutylcínacetátu sa zahrieva ako v príklade 4 počas 14 hodín pri teplote 165 C. Po zriedení 300 ml metanolu sa spracuje ako v príklade 4. Získa sa 62 g zlúčeniny vzorca

vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 300 C.

Príklad 6 g produktu z príkladu 1, 19,8 g dimetylesteru kyseliny malónovej a 0,5 g dibutylcínoxidu sa za oddestilovávania metanolu zahrieva v 150 ml Solvessa 100 počas 4,5 hodín pri teplote 155 C, 2,5 hodín pri 160 C a potom 7 hodín pri 165 C. Po pridaní 200 ml metanolu sa spracuje ako v príklade 5. Získa sa 54,9 g zlúčeniny

vo forme bezfarebnej 185 C.

pevnej látky s teplotou topenia 180. až

Príklad 7 g produktu z malónovej a 1,5 g príkladu 1, 36,1 g dietylesteru kyseliny dibutylcíndiacetátu sa zahrieva v 150 ml

Solvessa 100 počas 16 hodín pri teplote 165 C. Po spracovaní ako v príklade 5 sa získa 64 g zlúčeniny vzorca

vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 242 až 245 C.

Príklad 8 g produktu z príkladu 1, 21,9 g dimetylesteru kyseliny jantárovej a 0,5 g dibutylcínoxidu sa za oddestilovávania metanolu zahrieva v 150 m Solvessa 100 počas 4,5 hodín pri teplote 155 C, 2,5 hodín pri 160 C, 5,5 hodín pri 165 C a po pridaní ďalších 60 ml Solvessa 100 počas 1,5 hodín pri 170 C. Po spracovaní ako v príklade 2 sa získa 59,5 g zlúčeniny vzorca

vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 303 až 305 C.

Príklad 9 g produktu z glutarovaj a 1,5 ml príkladu 1, 24 g dimetylesteru kyseliny dibutylcínacetátu sa nechá zreagovať v 150 ml Solvessa počas 16 hodín pri teplote 165 C. Po spracovaní ako v príklade 5 sa získa 60 g zlúčeniny vzorca

vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 278 až 283 C.

Príklad 10a g produktu z príkladu 1, 26,1 g dimetylesteru kyseliny adipovej a 0,5 g dibutylcínoxidu sa za oddestilovávania metanolu zahrieva v 150 ml Solvessa 100 počas 8 hodín pri teplote 165 C. Po spracovaní podl'a príkladu 3 sa získa 57,4 g zlúčeniny vzorca

vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 242 až 245 .

Príklad 10b

Rovnaká vsádzka zahrieva pri teplote ako v príklade 10a sa počas 25 hodín 165 C. Analogické spracovanie poskytne

65,8 g polyesteru rovnakého vzorca ako v príklade 10 s o niečo vyššou hodnotou n, vo forme bezfarebnej látky s teplotou topenia 254 až 255 C.

Príklad 11 g produktu z príkladu 1, 32,4 g dietylesteru kyseliny pimelovej a 1,5 ml dibutylcíndiacetátu sa za oddestilovania etanolu zahrieva v 150 ml Solvessa 100 počas 15 hodín pri teplote 165 C. Po spracovaní podľa príkladu 2 sa získa 58 g zlúčeniny vzorca vo

forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 138 až

142 C.

Príklady 12a-f g produktu z príkladu 1, 34,5 g dimetylesteru kyseliny sebakovej a rôzne katalyzátory reagujú v 150 ml Solvessa 100 a spracujú sa analogicky s príkladom 2. Výťažky sú zhrnuté v tabuľke 1. Ako produkt vo všetkých prípadoch vzniká zlúčenina vzorca

avšak vždy s mierne odlišnými hodnotami n.

Tabuľka 1

Vplyv rôznych katalyzátorov na tvorbu produktu

príklad katalyzátor/	čas reakcie	teplota reakcie	množstvo 1.1. produktu
x c.	množstvo
12a	dibutylcíndiacetát 1 ml	8	h	165	C	68 g		180-181'	C
12b	tetrabutyl-o-tita- nát 1 ml	8	h	165	C	66,6	g	169-170	C
12c	terc.butylát draselný 1 g	7	h	165	C	40 g		159-162	C
12d	tetrabutyl-orto- titanát 1 ml	14	h	165	C	70,6	g	177-178	C
12e	dibutylcíndiacetát 1 ml	14	h	165	C	55 g		174-175	C
12f	dibutylcínoxid 0,5 g	14	h	163	C	.61,7	g	176-178	C

Príklad 13 g produktu z príkladu 1, 29,1 g dimetylesteru kyseliny tereftalovej a 1,5 ml dibutylcíndiacetátu sa za oddestilovania metanolu v 150 ml Solvessa 100 zahrieva počas 5,5 hodín pri teplote 160 C. Po pridaní 75 ml Solvessa 100 sa zahrieva počas ďalších 8 hodín pri 165 C. Po spracovaní ako v príklade 1 sa získa 68,8 g zlúčeniny vzorca

vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia >310 C.

Príklad 14 g produktu z príkladu 1, 29,1 g dimetylesteru kyseliny ftalovej a 1,5 ml dibutylcíndiacetátu sa nechá reagovaé a spracuje sa ako v príklade 13. Získa sa 50 g polyesteru zlúčeniny vzorca

vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 292 až 297 C.

Príklad 15 g produktu z príkladu 1, 17,7 g dimetylkarbonátu a 3,5 ml dibutylcínoxidu sa zahrieva v 15 ml Solvessa 100 pri teplote 150 C, pričom sa oddestilovaný dietylkarbonát stále vracia do rekčnej zmesi. Potom-sa zmes zahrieva ešte počas 11 hodín pri 165 C a spracuje sa analogicky ako v príklade 2. Získa sa 47,8 g polykarbonátu vzorca

vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 208 až

212 C.

Príklad 16 g produktu z príkladu 1, 25,2 g hexametyléndiizokyanátu -1,6 a 5 g tributylamínu sa· zahrieva v 150 ml Solvessa 100 3 h na 71 C, 2 h na 90 C, lhna HOC, 5,5h na 13 0 C, 2h na 155 C a 7 h na 165 C. Po prídavku metanolu sa zahrieva 2 h pod refluxom a obvyklým spôsobom sa spracuje. Získa sa 56,5 g polyuretánu vzorca

Príklad .17 g produktu z príkladu 1, 37,5 g 4,4 ¹-difenylmetándiizokyanátu a 5 g tributylamínu sa v 250 ml Solvessa 100 zahrieva pri teplote 145 C počas 7 hodín a ďalších 7 hodín pri 165 C. Po pridaní metanolu sa zmes prefiltruje a spracuje sa zvyčajným spôsobom. Získa sa 82 g polyuretánu vzorca

H₃C CH₃ H-iC CH₃

h₃c ch₃ H₃C CH₃ . /n vo forme pevnej látky s teplotou topenia 291 až 295 C.

Príklad 18

Analogicky k príkladu 17 uskutočnený pokus so zmesou 1

4,4'-difenylmetándiizokyanátu a 2,4¹-difenylmetándiizokyanátu poskytne 82,6 g analogického polyuretánu s teplotou topenia 238 až 243 C.

Príklad 19 g produktu z príkladu 1, 26,1 g zmesi pozostávajúcej z 2,4-toluéndiizokyanátu a 2,6-toluyléndiizokyanátu v pomere 8 : 2 ako i 5 g tributylamínu sa v 150 ml Solvessa 100 nechá reagovať, analogicky s príkladom 17. Získa sa 72 g zodpovedajúceho polyuretánu vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 148 až 253 C.

Príklad 20

38,25 g produktu z príkladu 1, 4,42 g 1,6-hexándiolu,

21,9 g dimetylesteru kyseliny jantárovej a 1 ml dibutylcíndiacetátu sa zahrieva v 150 ml Solvessa 100 počas 14 hodín pri teplote 165 C. Po spracovaní ako v príklade 2 sa získa 44,5 g zmesného polyesteru vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 293 až 297 C.

Príklad 21

38,25 g produktu 26,10 g dimetylesteru z príkladu 1, 4,42 g 1,6-hexándiolu, kyseliny adipovej a 1 ml dibutylcíndiacetátu v 150 ml Solvessa 100 sa zahrieva a spracuje ako v príklade 20. Získa sa 50,4 g zmesného polyesteru vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 192 až 198 C.

Príklad 22a

38,25 g produktu z príkladu 1, 4,35 g 1,4-cyklohexándiolu,

26,1 g dimetylesteru kyseliny adipovej a 1 ml dibutylcíndiacetátu v 150 ml Solvessa 100 sa zahrieva a spracuje ako v príklade 20. Získa sa 52 g zmesného polyesteru vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 198 až 202 C.

Príklad 22b

34.25 g produktu z príkladu 1, 11,6 g 1,4-cyklohexándiolu, 34,8 g dimetylesteru kyseliny adipovej a 1 ml dibutylcíndiacetátu v 125 ml Solvessa 100 sa zahrieva a spracuje ako v príklade 20. Získa sa 38,4 g zmesného polyesteru vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 172 až 176 C.

Príklad 23

34,5 g produktu z príkladu 1, 4,83 g 1,4-cyklohexándimetanolu, 19,65 g dimetylesteru kyseliny jantárovej a 1,5 ml dibutylcíndiacetátu v Solvesse 100 sa zahrieva a spracuje ako v príklade 20,_;. Získa sa 41 g zmesného polyesteru vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 288 až 293 C.

Príklad 24

38.25 g produktu z príkladu 1, 5,4 g 1,4-cyklohexándimetanolu, 26,1 g dimetylesteru kyseliny adipovej a 1,5 ml dibutylcíndiacetátu sa nechá reagovať, a spracuje sa ako v príklade 20. Získa sa 53 g zmesného polyesteru vo forme bezfarebnej pevnej látky s t.t. 180 až 188 C.

Príklad 25a

38,25 g produktu z príkladu 1, 4,35 g 1,6-hexametyléndiamínu, 26,1 g dimetylesteru kyseliny adipovej a 1 ml dibutylcíndiacetátu v 150 ml Solvessa 100 sa zahrieva a spracuje ako v príklade 20.’ Získa sa 43,5 g zmesného polyesteru vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 223 až 226 C.

Príklad 25b

34,0 g produktu z príkladu 1, 11,6 g 1,6-hexametylíndiamínu, 34,8 g dimetylesteru kyseliny adipovej a 1 ml dibutylcíndiacetátu sa nechá reagovať a spracuje sa ako v príklade 20. Získa sa 42,6 g zmesného polyesteramidu vo forme bezfarebnej pevnej látky s teplotou topenia 219 až 224 C.

Príklad 26

102 g produktu z príkladu 1, 21,6 g dimetylesteru kyseliny maleínovej, 24,5 g dimetylesteru kyseliny glutárovej a 2 ml dibutylcíndiacetátu sa mieša v 200 ml Solvessa 100 počas 15 hodín pri teplote 160 až 165 C, pričom sa oddestilováva metanol. Rozpúšťadlo sa oddestiluje vo vákuu a zvyšok sa prevrství 100 ml metanolu. Po odfiltrovaní a vysušení sa získa sa

120,5 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 156 až 157 C.

Príklad 27 g produktu z príkladu 1, 10,8 g dimetylesteru kyseliny maleínovej, 13,0 g dimetylesteru kyseliny adipovej a 1 ml dibutylcíndiacetátu sa nechá reagovať v 150 ml Solvessa 100 ako v príklade 26. Po ochladení na laboratórnu teplotu sa zmieša s 500 ml metanolu a 150 ml acetónu. Po odfiltrovaní a vysušení sa získa sa 33,5 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 149 až 151 C.

Príklad 28

102 g produktu z príkladu 1, 21,6 g dimetylesteru kyseliny maleínovej, 22,1 g dimetylesteru kyseliny jantárovej a 2 ml dibutylcíndiacetátu sa nechajú reagovať v 200 ml Solvessa 100 ako v. príklade 26. Po ochladení, vmiešaní 500 ml metanolu, odfiltrovaní a vysušení sa získa 117 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 278 až 280 C.

Príklad 29

102 g produktu z príkladu 1, 21,6 g dimetylesteru kyseliny maleínovej, 22,1 g dimetylesteru kyseliny jantárovej a 2 ml dibutylcíndiacetátu sa v 200 ml Solvessa 100 nechá reagovať a spracuje sa ako v príklade 28. Získa sa 130 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 255 až 258 C.

Príklad 30

Opakuje sa príklad 29 s tým rozdielom, že sa použije

24,5 g dimetylesteru kyseliny glutárovej namiesto dimetylesteru kyseliny jantárovej. Získa sa 117 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 190 až 192 C.

Príklad 31 g produktu z príkladu 1, 13,0 g dimetylesteru kyseliny adipovej, 17,5 g dimetylesteru kyseliny sebakovej a 1 ml dibutylcíndiacetátu sa v 50 ml Solvessa 100 nechá reagovať a spracuje sa ako v príklade 28. Získa sa 64 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 157 až 160 C.

Príklad 32

114,7 g produktu z príkladu 1, 18,1 g N,N-bis(2-hydroxyetyl)terc.butylamínu, 78,4 g dimetylesteru kyseliny adipovej a 3 ml dibutylcíndiacetátu sa zahrieva počas 15 hodín pri teplote 165 C, pričom sa oddestilováva metanol. Po ochladení sa tavenina 500 ml metanolu privedie ku kryštalizácii a prefiltruje. Získa sa 140,4 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 214 až 220 C.

Príklad 33

114,7 g produktu z príkladu 1, 18,1 g N,N-bis(2-hydroxyetyl)terc.butylamínu, 64,9 g dimetylesteru kyseliny maleinovej a 3 ml dibutylcíndiacetátu sa uvedie do reakcie ako v príklade 32. Po ochladení na laboratórnu teplotu sa stuhnutá tavenina práškuje. Takto sa získa 168 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 129 až 132 C.

Príklad 34

114,7 g produktu z príkladu 1, 11,7 g neopentylglykolu,

78,4 g dimetylesteru kyseliny adipovej a 3 ml dibutylcíndiacetátu sa nechá reagovať a spracuje sa ako v príklade 32. Získa sa 167,8 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 228 až 230 C.

Príklad 35

114,7 g produktu z príkladu 1, 11,7 g neopentylglykolu,

64,9 g dimetylesteru kyseliny maleínovej a 3 ml dibutylcíndiacetátu sa v 100 ml Solvessa 100 nechajú reagovať a spracujú sa ako v príklade 28. Získa sa 100,4 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 148 až 150 C.

Príklad 36 g produktu z príkladu 1, 28,8 g tripropylénglykolu, 52,2 g dimetylesteru kyseliny adipovej a 2 ml dibutylcíndiacetátu sa nechá reagovať a spracuje sa ako v príklade 28. Získa sa 44,8 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 161 až 164 C.

Príklad 37

76,5 g produktu z príkladu 1, 7,6 g 2-metyl-2-butén-l,4-diolu, 43,2 g dimetylesteru kyseliny maleínovej a 2 ml dibutylcíndiacetátu sa nechá reagovať ako v príklade 28. Po oddestilovaní rozpúšťadla sa zvyšok vytrepe do 200 ml acetónu a naleje sa na 1 1 ľadovej vody. Po odfiltrovaní a vysušení sa získa 107,5 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 122 až 127 C.

Príklad 38

76,5 g produktu z príkladu 1, 7,6 g 2-metyl-2-butén-l,4-diolu, 52,3 g dimetylesteru kyseliny maleínovej a 2 ml di45 butylcíndiacetátu sa nechá reagovať v 50 ml Solvessa 100 ako v príklade 28. Získa sa 106,6 g zodpovedajúceho polyesteru s teplotou topenia 192 až 194 C.

Príklad 3 9 g bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl)sebakátu, 25,1 g etylénkarbonátu a 0,1 g tetrabutylamóniumjodidu sa zahrieva počas 24 hodín pri teplote 160 až 170 C. Po ochladení na 90 C sa prikvapká 100 ml metanolu. Po odfiltrovaní pri laboratórnej teplote a vysušení sa získa 17,3 g polyesteru vzorca

s teplotou topenia 139 až 140 C.

Príklady použitia

Príklad A

Stabilizácia polypropylénových extrudovaných výrobkov

0,25 % hmotn. stabilizátora sa v polypropyléne (Novolen^R1300 H, Fy BASF AG) jediným extrudovaním pri teplote hmoty 240 C rozpustí v polyméroch a vylúčený granulát sa pri 240 C vytláča na 2 mm hrubé skúšobné telesá.

Skúšobné telesá starnú v zariadení na urýchlenie starnutia typu Xenotest^R 1200. Mierou fotooxidačného odbúravania polymérov je závislosť stavu povrchu na čase starnutia vzorky. Meria sa čas starnutia až do vzniku trhlín. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 2 .

Tabuľka 2

Stabilizácia polypropylénových. extrudovaných výrobkov stabilizátor čas starnutia až po tvorbu trhl£n/h

príklad	2	1500
príklad	3	1500
príklad	4	2000
príklad	5	1500
príklad	6 .	1500
príklad	7	2500
príklad	8	1500
príklad	9	1500
príklad	10a	2500
príklad	11	3000
príklad	12e	>3000
príklad	13	1500
príklad	14	1500
príklad	15	1500
príklad	16	2500
príklad	22a	3000
príklad	22b	3000
príklad	22c	3000
porovnanie *)	1500
*) porovnanie:	príklad 1 z DE-OS 2 Ί

Giba Geigy AG vzorca

Tinuvin^R 622 fy

n

- 47 Príklad. B

Stabilizácia polypropylénových fólií

Z granulátu získaného v príklade A sa lisujú 250 m hrubé fólie. Tieto fólie sa nechajú starnúť v Xenoteste 1200 až do skrehnutia. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 3.

Tabuľka 3

Stabilizácia polypropylénových fólií stabilizátor čas starnutia až po skrehnutie/h

príklad	4	3000
príklad	7	3000
príklad	9	2000
príklad	10a	4000
príklad	11	>3000
príklad	12e	4000
príklad	13	2500
príklad	14	2500
príklad	15	2000
príklad	16	2000
príklad	22a	2500
príklad	22b	3000
príklad	25a	3000
porovnanie *)	2000

*) porovnanie: pozri tabuľka 2

Príklad C

Stabilizácia polyetylénových fólii

0,1 % hmotn. stabilizátora sa v polyetyléne (Lupolen^R 1840 Fy BASF AG) jediným extrudovaním pri teplote hmoty 180 C rozpustí v polyméroch a vylúčený granulát sa lisuje na 250 m hrubé skúšobné fólie. Tieto sa nechajú starnúť v Xenoteste 1200 až do skrehnutia. Výsledky sú uvedené v tabuľke 4.

Tabuľka 4

Stabilizácia polyetylénových fólií stabilizátor čas starnutia až po skrehnutie/h

príklad	2	>3000
príklad	3	>3500
príklad	4	>3500
príklad	5	>3000
príklad	6	>3000
príklad	7	3500
príklad	8	2500
príklad	9	2500
príklad	10a	3000
príklad	11	>3000
príklad	12e	3500
príklad	13	>3000
príklad	14	2500
príklad	15	>3000
príklad	16	3000
príklad	22a	2500
príklad	22b	3000
príklad	25a	>2000
porovnanie *)	2000

*) porovnanie: pozri poznámka pri tabuľke 2

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kondenzačné a adičné polyméry, ktoré ako opakujúcu sa jednotku obsahujú N,N'-mostíkové bis-tetrametylpiperidinyloxy-zoskupenia vzorca I kde premenná m znamená číslo 2 alebo 3.
2. Polyester podľa nároku 1 všeobecného vzorca II kde

A znamená priamu väzbu C-^- až C_ig-alkylén, ktorý môže byt: prerušený až 8 nesusediacimi atómami dusíka alebo mostíkovým členom vzorca -NR¹-, C₂- až C_ig-alkenylén, C_g- až Ci₂-cykloalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 C^až C₄-alkylskupinami, C_g- až C_ig-cykloalkyl-alkylén, ktorý môže bytí. substituovaný až 3 C^- až C^-.alkylskupinami, fenylén, bifenylén alebo naftylén, ktorý môže byt: substituovaný až 3 C^- až. C_g-alkylskupinami alebo hydroxyskupinami, C₇- až C₂₂-fenylalkylén alebo difenylalkylén, ktorý môže byt: substituovaný až 3 C^- až C_g-alkylskupinami alebo hydroxyskupinami, alebo dvojväzbový páč50 alebo šesťčlenný nenasýtený alebo nasýtený heterocyklický zvyšok s až 3 heteroatómami zo skupiny dusík, kyslík a síra, ktorý navyše môže byť benzokondenzovaný a substituovaný až 3 Cj- až Cg-alkylskupinami alebo hydroxy.skupinami, pričom medzi mostíkový člen A a jednu alebo obidve priliehajúce karbonylové skupiny môže byť ešte vsunutý atóm kyslíka a kde

R¹ znamená Caž C₄-alkyl, m má vyššie uvedený význam a n má hodnotu 2 až 50.
3. Polyuretány podľa nároku 1 všeobecného vzorca III kde t

B znamená Cj- až C_lg-alkylén, ktorý môže byť prerušený až 8 nesusediacimi atómami kyslíka, C₄ - až C_ig-alkenylén, C₅- až C₁₂~čykloalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj - až C₄-alkylskupinami, Cg- až ^c18 -cykloalkyl-alkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj- až C₄-alkylskupinami, alebo C₇- až ^C22 -fenylalkylén alebo -difenylalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 až

C₈-alkylskupinami, m má vyššie uvedený význam a n má hodnotu 2 až 50.
4. Polyéter podľa nároku 1 všeobecného vzorca IV (IV) kde

D znamená C·^- až C-^g-alkylén, ktorý môže byť prerušený až 8 nesusediacími atómami kyslíka, C₄- až Cyg-alkenylén, Cg- až C₁₂-cykloalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj- až C^-alkylskupinami, Cg- až C-^θ-cykloalkyl-alkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 C-^- až C₄-alkylskupinami, alebo Cg- až C2₂~f^enyl^alkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cj- až Cg-alkylskupinami, m má vyššie uvedený význam a· n má hodnotu 2 až 50.

Polykarbonáty podľa nároku 1 všeobecného vzorca V (V) kde m má vyššie uvedený význam a n má hodnotu 2 aŽ 50.
6. Kondenzačné a adičné polyméry podľa nárokov 1 až 5, v ktorých až 90 % mol. zoskupenia I je nahradené štruktúrnymi jednotkami všeobecného vzorca

-G-E-G (VI) kde

E znamená C₂- až C₃₀-alkylén, ktorý môže byť prerušený až 14 nesusediacimi atómami kyslíka alebo mostíkovým členom vzorca -NR²-, C4- až Cyg-alkenylén, C5- až C12^-cykloalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cy- až C4-alkylskupinami, Cg- až ^C18 -cykloalkyl-alkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cy- až C₄-alkylskupinami, fenylén, bifenylén alebo naftylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cy- až Cg-alkylskupinami alebo hydroxyskupinami, alebo C₇- až C₂₂-fenylalkylén alebo -difenylalkylén, ktorý môže byť substituovaný až 3 Cy- až Cg-alkylskupinami, kde n

R znamená vodík alebo Cy- až C^-alkyl a

G znamená atóm kyslíka alebo zoskupenia -NR²-.
7. Spôsob výroby kondenzačných a adičných polymérov, ktoré podľa nároku 1 obsahujú opakujúce sa štruktúrne jednotky I, vyznačujúci sa tým, že sa N,N'-mostíkový bis-tetrametylpiperidinol vzorca VII (VII) kde m má vyššie uvedený význam, nechá reagovať so zodpovedajúcimi bifunkčnými OH-reaktívnymi zlúčeninami.
8. Spôsob výroby polyesterov II podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa N,N'-mostíkový bis-tetrametylpiperidinol vzorca VII kde m má vyššie uvedený význam, nechá reagovať s derivátmi dikarboxylových kyselín všeobecného vzorca VIII ⁰ Í

R³ - C - A - C - R³ (VIII) kde

Q _v

R predstavuje hydroxyl, C^- až C₄-alkoxy alebo atóm halogénu, pričom ako derivát dikarboxylovej kyseliny vzorca VIII sa môže použiť tiež intra- alebo intermolekulárny anhydrid základnej dikarboxylovej kyseliny a

A má vyššie uvedený význam.
9. Spôsob výroby polyuretánov III podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa N,N¹-mostíkový bis-tetrametylpiperidinol vzorca VII

HO

OH (VII) kde m má vyššie uvedený význam, nechá reagovať s diizokyanátmi všeobecného vzorca IX

O=C=N-B-N=C=O (IX) kde B má vyššie uvedený význam.
10. Spôsob výroby polyéterov IV podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa N,N'-mostíkový bis-tetrametylpiperidinol vzorca VII kde m má vyššie uvedený význam, nechá reagovať s dialkylačným činidlom všeobecného vzorca X

R⁴ - D - R⁴ (X) kde

R⁴ znamená atóm halogénu alebo zoskupenie sulfónovej kyseliny vzorca -O-SOj-R⁵, kde R⁵ znamená C^- až C^-alkyl, fenyl alebo-tolyl, a

D má vyššie uvedený význam.
11. Spôsob výroby polykarbonátov V podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že sa N,N'-mostíkový bis-tetrametylpiperidinol vzorca VII (VII)

Zmenený list kde m má vyššie uvedený význam, nechá reagovať s derivátmi kyseliny uhličitej všeobecného vzorca XI o

R⁶ - C - R⁶ (XI) kde obidva zvyšky R^ sú rovnaké alebo rozdielne a predstavujú atóm halogénu, C·^- až C₄-alkoxy alebo fenoxy.
12. Spôsob výroby kondenzačných a adičných polymérov, ktoré podľa nároku 1 obsahujú opakujúce sa štruktúrne jednotky I, vyznačujúci sa tým, že sa bis-tetrametylpiperidinyloxy-zlúčeniny všeobecného vzorca XII kde X znamená ostatné štruktúrne prvky vyrábaných polymérov, nechajú reagovať s cyklickým karbonátom všeobecného vzorca XIII (XIII) kde premenná m znamená číslo 2 alebo 3.
13. Spôsob výroby polyesterov II podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa bis-tetrametylpiperidinylester všeobecného vzorca XIV kde A má vyššie uvedený význam, nechá reagovať s cyklickým karbonátom vzorca XIII
14 .

0= C (CH2)m (xiii) kde premenná m znamená číslo 2 alebo 3.

Spôsob výroby polyuretánov III podl'a nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať bis-tetrametylpiperidinyluretán všeobecného vzorca XV ’ c-NH-S (XV) kde B má vyššie uvedený význam, s cyklickým karbonátom vzorca XIII

0,

O (CH₂)m (XIII) kde premenná m predstavuje číslo 2 alebo 3

- 57
15. Spôsob výroby polyéterov IV podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať bis-tetrametylpiperidinyléter všeobecného vzorca XVI (XVI) kde D má vyššie uvedený význam, s cyklickým karbonátom vzorca XIII (CH₂)_m (XIII) kde premenná m predstavuje číslo 2 alebo 3.
16. Spôsob výroby polykarbonátov V podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať bis-tetrametylpiperidinylkarbonát vzorca XVII (XVII) s cyklickým karbonátom vzorca XIII

O— c

o.

0' (CH₂)_m (XIII) kde premenná m predstavuje číslo 2 alebo 3
17. Použitie kondenzačných a adičných polymérov podľa nárokov 1 až 6, ako činidiel chrániacich pred svetlom a stabilizátorov pre organický materiál.
18. Použitie kondenzačných a adičných polymérov podľa nárokov 1 až 6, ako činidiel chrániacich pred svetlom a stabilizátorov pre umelé hmoty a laky.
19. Organický materiál stabilizovaný proti pôsobeniu svetla, t kyslíka a tepla, obsahujúci 0,01 až 5 % hmotn., vztiahnuté ? na množstvo organického materiálu, jedného alebo viac kon* denzačných alebo adičných polymérov podľa nárokov 1 až 6.
20. Umelé hmoty a laky stabilizované proti pôsobeniu svetla, kyslíka a tepla, obsahujúce 0,01 až 5 % hmotn., vztiahnuté na množstvo umelých hmôt alebo lakov, jedného alebo viac kondenzačných alebo adičných polymérov podľa nárokov 1 až