CN1143938A - 用尿素制备氰氨(基)化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
通过尿素和一种含氧的钙化合物至少二阶段的反应来制备氰氨(基)化钙的方法是：a)在反应的第一阶段使反应组分在压缩和/或翻转的情况下或者通过涂覆到一个加热表面上在120至500℃的温度下进行反应直到生成固体物质为止；b)紧接着把反应生成的这种固体混合物在600至900℃的温度下进行煅烧。在这种情况下可得到高的氰氨(基)化钙产率和高生产能力，而不需要在第一或第二阶段之后对反应产物进行耗费的处理。
Description
本发明涉及用尿素和含氧的钙化合来制备氰氨(基)化钙(石灰氮)的一种方法。
大工业生产石灰氮迄今是通过对碳化钙氮化来实现。作为大工业生产的其它选择，一些以尿素和含钙化合物的反应为基础的方法是已知的。由SU-PS812713得知一种二阶段法，这种方法首先使尿素和氧化钙或氧化钙水合物在高温下进行反应，紧接着将产生的中间产物进行煅烧。这种方法的缺点是中间产生的中间产物的提纯昂贵。
按照SU-PS1333638所述的这种方法显得简单得多，此法使氧化钙或氢氧化钙与尿素的反应在一种惰性有机介质中于130-220℃下进行，紧接着将反应物料在700-900℃下加热。氰氨(基)化钙的产率借助于这种方法可达到约80-90％，氰氨基的氮含量为28-32％N。
按照法国专利2640610的方法得到类似的产率，按此专利使1摩尔碳酸钙和2摩尔尿素在135-200℃的温度下进行反应，然后紧接着在300和500℃之间对此反应混合物进行一次附加热处理。
所有上述这些方法按工业标准都只可能很难地进行或者根本不可能进行，因为一部分需要一些很耗费的加工步骤，考虑到这些方法的经济效果，这些加工步骤也显得极其难以解决。
因此本发明的基本任务是，创造通过尿素和某种含氧的钙化合物以至少二阶段的反应来制备氰氨(基)化钙的一种方法，这种方法没有现有技术的上述缺点，而以技术上简单的方法保证氰氨(基)化钙的高产率。此任务按照本发明是这样解决的：a)在反应的第一阶段使这些反应组分在压缩和/或翻转的情况下或通过涂覆到一个加热表面上在120至500℃的温度下进行反应直到生成固体物质为止；b)紧接着把反应生成的这种固体混合物在600至900℃的温度下进行煅烧。
事实意外地证明：按照本发明得到了高产率的氰氨(基)化钙，在此情况无需对第一或第二阶段后的反应产物进行很耗费的加工。此外，按照本发明的方法由于反应时间短还可达到高生产能力，这同样是过去未能预料到的。
本发明的这种方法至少包括两个反应阶段。在反应的第一阶段使尿素和含氧的钙化合物在120-500℃，最好在150-400℃的温度下彼此进行反应。作为含氧的钙化合物在这儿可首先考虑焙烧的石灰(氧化钙(CaO))、氢氧化钙(Ca(OH)2)或碳酸钙(CaCO3)，但也可考虑乙醇化钙。最好使用粒度为0.1-1.0mm的钙化合物。按优选的实施形式是使用沉淀型碳酸钙，这种碳酸钙的粒度为1-200μm，并且由于这种细粒组成性而显示突出的反应性。这样一种情况在本发明的范围内是可能的，即使用带杂质的沉淀碳酸钙，就象例如在把石灰氮继续加工成氨基氰、二聚氨基氰或硫脲时作为通常没有用副产品产生的沉淀碳酸钙。含氧的钙化合物与尿素的摩尔比可在宽阔的限度内变动，可是已证明特别有利的是，把摩尔比调到1∶1至1∶4。
本发明重要的是：在反应的第一阶段可使反应组分在压缩和/或翻转下或通过涂覆到一个加热的表面上进行反应。对反应组分的压缩或使其翻转最好以这样的方式来实现：使反应在挤压机、捏和机中或在管式转炉中进行，而且把含氧的钙化合物和尿素最好作为混合物加到当时使用的反应器中。作为挤压机和捏和机可考虑工业上通用的设备，例如单螺杆或多螺杆挤压机形式的螺杆挤压机，或者单轴、双轴或多轴混合器形式的捏和机。在这些捏和机或挤压机中将反应混合物加压、均化，同时进行输送。此外，用此方法还可防止反应混合物在反应器中出现延迟、粘附等等。
也可将这些反应组分在反应的第一阶段涂覆到一个最好保持在运动中的加热表面上来代替对反应组分的压缩和/或使其翻转。工业上可适当借助于滚筒式干燥器或带式干燥器实现这种处理方案，把反应组分涂覆到这些干燥器上。反应结束之后就可例如借助于刮刀、刮板等等机械地从加热的设备表面清除固体的反应产物。使反应的第一阶段进行直到固体物质产物为止或直到不产生氨为止。在通常情况下视反应温度而定，在反应0.25至2小时之后正是这种情况。最好使反应的第一阶段a)连续进行。
按优选的实施形式是使反应组分在进行反应的第一阶段之前全部或一部分转化成熔融状态。这可适当地把反应组分加热到130和250℃之间的温度来实现，在这种情况下反应混合物至少部分熔化并开始进行所要求的反应。这些原料的熔融反应最好在一个加热的管式反应器中，尤其在一个加热的螺杆输送器中或在一个搅拌锅中进行。原料在这些熔化设备中的停留时间视设备的容积而定，通常为5-30分钟。通过对这些反应组分的预处理，使得它们能够特别迅速和完全反应成所要求的反应产物。可将这种在预处理阶段当中和在反应的第一阶段产生的氨收集起来，而且实际上可定量地再加以利用。
在反应的第二阶段把在反应的第一阶段得到的这种反应混合物不用进一步加工或提纯就于600-900℃的温度下进行煅烧。这种反应可在通用的设备中进行，例如在转筒炉中、跳汰炉(Setzofen)中或者也可在流化床中进行。其中优选的是连续进行。如果反应的第二阶段是在一个转筒中进行的，为了材料的粉碎和较好的传热最好在由惰性材料，例如由硬瓷或钢构成的研磨体的存在下进行煅烧。这些研磨体的直径最好为1-100mm。为了避免可导致产量明显损失的不受欢迎的副反应，最好使反应的第二阶段在隔绝氧气和水份的条件下进行。特别优选的是在惰性气体例如氮气保护下或者在反应废气隔绝空气的情况下进行煅烧。
反应的第二阶段得到高纯度和高产率的氰氨(基)化钙。此反应的第二阶段同样在0.25-2小时之后结束。氰氨(基)化钙的产率高达97％，其氰氨基的氮含量高达34％。由于产率高以及在工业上容易实施反应，所以本发明方法非常适合于工业生产规模。
下列实施例要详细说明本发明。
实施例
实施例1
把500克尿素和与各要求的摩尔比相符量的氧化钙(粒度＜500μm)(186克或155克)在一个管式反应器中于150℃熔化(停留时间7分钟)，紧接着将熔体涂覆到一个回转着的、已被加热到如表1中所述不同温度的转筒式干燥器上。经过10分钟之后，借助于刮刀将反应产生的固体产物刮下，然后将此反应产物在一个转筒中在氮气保护下于750℃的温度下煅烧1小时。表1说明这些结果。
表1
| CaO/尿素的摩尔比 | 滚筒干燥器的温度 | 氰氨(基)化钙的产量[克] | 含氮量[重量％] |
| a)1∶2,5 | 380℃520℃ | 232247 | 30,630,1 |
| b)1∶3,0 | 300℃280℃ | 212210 | 34,133,8 |
实施例2
把500克尿素和与各要求的摩尔比相符量的沉淀碳酸钙(粒度＜200μm)(233克或186克)在一个管式反应器中于150℃熔化(停留时间12分钟)，紧接着使熔体在一个转筒中在硬瓷球(直径20mm)的存在下于350℃反应1小时。
在反应的第一阶段结束之后将反应产物在一个跳汰炉中在氮气保护下于750℃煅烧1小时。表2说明这些结果：
表2
| CaCO3：尿素的摩尔比 | 氰氨(基)化钙的产量[克] | 含氮量[重量％] |
| a) 1∶2 | 281 | 29,5 |
| b) 1∶3 | 290 | 30,1 |
实施例3
把73公斤尿素/小时和27公斤CaO/小时在一个搅拌锅中于约160℃熔化(停留时间约10分钟)，然后使熔体在一个串接的加热捏和器中连续地翻转并将其压缩。捏和机的入口温度约为235℃，出口温度约为275℃。按1400公斤反应混合物的物料通过量得到884公斤产品，通过在转筒中在隔绝空气的条件下于750℃煅烧(20分钟)使此产品转化成石灰氮，其含氮量为30.0重量％。
表3说明这些结果：
表3
| CaO：尿素的摩尔比 | 氰氨(基)化钙的产量[克] | 含氮量[重量％] |
| 1∶2,5 | 36,0公斤/小时 | 30,0 |
Claims (20)
1.通过尿素和一种含氧的钙化合物至少二阶段的反应来制备氰氨(基)化钙的方法，其特征在于：a)在反应的第一阶段使反应组分在压缩和/或翻转的情况下或者通过涂到一个加热表面上在120至500℃的温度下进行反应直到生成固体物质为止；b)紧接着把反应生成的这种固体混合物在600至900℃的温度下进行煅烧。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：这种含氧的钙化合物是焙烧的石灰和/或氢氧化钙和/或碳酸钙。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：使用沉淀碳酸钙作为含氧的钙化合物。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于：使用带杂质的沉淀碳酸钙。
5.按权利要求1至4的一项所述的方法，其特征在于：含氧的钙化合与尿素的摩尔比为1∶1至1∶4。
6.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：反应的第一阶段在一个挤压机中进行。
7.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：反应的第一阶段在一个捏和机中进行。
8.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：在反应的第一阶段把反应组分涂覆到一个加热表面上，然后从这个表面上机械清除所产生的固体物质。
9.按权利要求8所述的方法，其特征在于：把反应组分涂覆到一个滚筒式干燥器上或带式干燥器上。
10.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：使反应的第一阶段a)连续进行。
11.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：在进行反应的第一阶段之前通过加热到130至250℃的温度使反应组分全部或一部分转化成熔融液态。
12.按权利要求11所述的方法，其特征在于：在一个加热的管式反应器中，尤其在一个加热的螺旋输送器或一个搅拌锅中进行反应组分的熔化。
13.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：把在反应的第一阶段产生的氨收集起来再利用。
14.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：反应的第二阶段在一个转筒中进行。
15.按权利要求14所述的方法，其特征在于：在这个转筒中在由惰性材料制成的球体存在下进行煅烧。
16.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：反应的第二阶段在一个跳汰炉中进行。
17.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：反应的第二阶段在一个流化床反应器中进行。
18.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：反应的第二阶段在隔绝氧气和水份的情况下进行。
19.按权利要求18所述的方法，其特征在于：反应的第二阶段在惰性气体的保护下进行。
20.按上述权利要求的一项所述的方法，其特征在于：使反应的第二阶段b)连续进行。
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