SK115296A3

SK115296A3 - Process for preparing calcium cyanamide

Info

Publication number: SK115296A3
Application number: SK1152-96A
Authority: SK
Inventors: Guenter Weber; Juergen Graefe; Hubertus Klima; Johann Wolferstetter
Original assignee: Sueddeutsche Kalkstickstoff
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 1997-04-09
Also published as: CZ244296A3; DE59500985D1; HUT74977A; FI963559A0; GR3025866T3; DE4408271A1; FI963559A; AU1860195A; EP0749401B1; ZA951953B; EP0749401A1; WO1995024358A1; TW293004B; NO963519L; NZ281632A; JPH09509919A; ATE160134T1; PL316193A1; CA2185233A1; ES2109097T3

Description

Spôsob výroby kyánamidu vápenatého

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby kyánamidu vápenatého (dusíkatého vápna) z močoviny a zlúčeniny vápnika, obsahujúcej kyslík.

Doterajší stav techniky

Doteraz sa dusíkaté vápno vyrába vo veľkom azotovaním karbidu vápnika. Je známy aj alternatívny spôsob výroby, ktorý je založený na reakcii močoviny so zlúčeninami vápnika. Známy je dvojstupňový spôsob z SU-PS 812 713, pri ktorom sa naj prv nechá reagovať pri zvýšenej teplote močovina s oxidom vápenatým alebo hydrátom oxidu vápenatého. Vzniknutý medziprodukt sa následne žíha. Nevýhodou uvedeného spôsobu je potreba čistiť prechodne vytváraný medziprodukt.

Značne jednoduchší sa ukazuje spôsob výroby podľa SU-PS 1 333 638, pri ktorom prebieha reakcia oxidu vápenatého alebo hydroxidu vápenatého s močovinou pri 130 ’C až 220 ’C v inertnom organickom prostredí a následne sa reakčná zmes zahrieva pri 700 až 900 ’C. Pomocou tohto spôsobu výroby sa dosiahli výťažky kyánamidu vápenatého na úrovni do 90 %, pričom obsah kyánamidového dusíka bol v rozmedzí 28 až 32 % N.

Približne porovnávateľné výťažky sa dosahujú spôsobom, zodpovedajúcom francúzskej patentovej prihláške 2 640 610, podľa ktorej sa nechá reagovať 1 mol uhličitanu vápenatého s 2 molmi močoviny pri teplote 135 ’C až 200 ’C a následne sa reakčná zmes ešte podrobí tepelnému spracovaniu medzi 300 ’C až 500’ C.

Všetky uvedené známe spôsoby sú v technickom meradle len veľmi ťažko uskutočniteľné, prípadne celkom neuskutočniteľné, pretože zčasti vyžadujú náročné spracovateľské stup2 ne, ktoré sú z hľadiska hospodárnosti týcho spôsobov krajne

Podstata vynálezu

Tento vynález má za cieľ poskytnúť spôsob výroby kyánamidu vápenatého, založený na premene močoviny so zlúčeninou vápnika, obsahujúcej kyslík najmenej v dvoch stupňoch, ktorý by nemal nevýhody spôsobov podľa doterajšieho stavu techniky a ktorý by zaručene umožňoval dosahovať technicky jednoduchším spôsobom vysoké výťažky. Uvedený cieľ sa dosia hol týmto vynálezom tak, že

a) reakčné zložky sa v prvom reakčnom stupni za zhusťovania a/alebo so spätným obehom, alebo nanesením na horúci povrch, pri teplotách od 120 do 500 ’C, nechajú reagovať za vzniku tuhej látky, a

b) vzniknutá tuhá reakčná zmes sa následne kalcinuje pri teplotách od 600 do 900 ’C.

S prekvapením sa zistilo, že spôsobom podľa vynálezu sa dosahujú vysoké výťažky kyánamidu vápenatého bez toho, že by reakčné produkty po prvom prípadne druhom stupni vyžadovali nejakú úpravu. Okrem toho, spôsobom podľa tohto vynálezu možno na základe kratšej reakčnej doby dosahovať vysokú výrobnosť zariadenia, čo tiež nebolo predpokladateľné.

Spôsob výroby podľa tohoto vynálezu zahrnuje najmenej dva reakčné stupne. V prvom reakčnom stupni sa nechajú na seba vzájomne pôsobiť močovina a zlúčenina vápnika, ktorá obsahuje kyslík, pri teplotách od 120 do 500 ‘C, prednostne pri 150 až 400 ’C. Zlúčenina vápnika, ktorá obsahuje kyslík zahŕňa predovšetkým pálené vápno (oxid vápenatý, CaO) , hydroxid (CaC0₃), vápenatý (Ca(0H)2) alebo uhličitan vápenatý ale prichádzajú do úvahy aj alkoholáty vápenaté.

Prednostne sa použije zlúčenina vápnika s veľkosťou častíc od 0,1 do 1,0 mm. Podľa prednostného uskutočnenia tohoto vy nálezu sa použije uhličitan vápenatý vo forme zrážaného uhličitanu vápenatého, ktorý má veľkosť častíc od 1 do 200 μπι. V dôsledku uvedenej jemnosti má zrážaný uhličitan vápenatý významne vysokú reaktivitu. V rámci tohoto vynálezu možno použiť aj znečistený zrážaný uhličitan vápenatý, tak ako napríklad vzniká pri ďalšom spracovaní dusíkatého vápna na kyánamid, dikyánamid alebo na tiomočovinu. Molový pomer medzi zlúčeninou vápnika, obsahujúcou kyslík a močovinou sa môže meniť v širokom rozmedzí, ale osobitne sa uprednostňuje nastaviť uvedený pomer na 1:1 až 1:4.

Z hľadiska tohto vynálezu je dôležité, že sa reakčné zložky nechajú spolu reagovať v prvom reakčnom stupni za zhusťovania alebo/a so spätným obehom, alebo nanesením na horúci povrch. Zhustenie prípadne spätný obeh reakčných zložiek sa prednostne vykoná tak, že sa reakcia nechá prebiehať vo výtlačnom lise - extrudéri, hnetači alebo rotačnej peci, pričom sa zlúčenina vápnika, obsahujúca kyslík a močovina spolu vnášajú do príslušného reaktora, prednostne vo forme zmesi. Extrudér alebo hnetač sú bežné technické zariadenia, ako napríklad závitovkový výtlačný lis (extrudér) vo vyhotovení napríklad jedno- alebo viaczávitovkových výtlačných lisov, alebo hnetač vo forme jedno-, dvoj- alebo viacvlnových miesičov. V uvedených hnetačoch, prípadne extrudéroch sa reakčná zmes zhusťuje, homogenizuje a súčasne dopravuje. Popri tom sa týmto spôsobom zamedzuje vzniku zachytávaniu materiálu v zariadení, tvorbe nálepkov a podobných javov v reaktore.

Miesto zhusťovania alebo/a spätného obehu reakčných zložiek sa môžu uvedené zložky v prvom reakčnom stupni vnášať na horúci povrch, ktorý sa prednostne udržiava v pohybe. Technicky sa tento výrobný variant účelne uskutoční pomocou sušiaceho valca alebo na sušiacom páse, na ktorý sa vnášajú reakčné zložky. Po ukončení reakcie sa môžu tuhé reakčné produkty z horúcich stien zariadenia mechanicky uvoľniť škrabkami, pomocou škrabákov a podobne. Prvý reakčný stupeň sa nechá prebiehať tak dlho, až vznikne tuhý reakčný produkt, prípadne kým sa neukončí uvoľňovanie amoniaku. Podľa výšky reakčnej teploty to spravidla znamená po 0,25 až 2 ho4 sposobom.

Podľa zložky pred prevedú do dinách. Prednostne sa prvý stupeň a) vykonáva nepretržitým uprednostneného spôsobu uskutočnenia sa reakčné prvým reakčným stupňom celkom, alebo čiastočne formy taveniny. Účelne sa to dosiahne zahriatím reakčných zložiek na teplotu medzi 130 až 250 C, pri ktorej sa reakčná zmes pri najmenšom aspoň čiastočne topí a začína očakávaná reakcia. Prednostne sa toto úvodné reakčné tavenie východiskových látok vykonáva vo vyhrievanom rúrovom reaktore, osobitne vo vyhrievanej dopravníkovej závitovke, alebo v kotli s miešadlom. Zdržná doba v uvedených taviacich zariadeniach je bežne na úrovni medzi 5a 10 minút. Uvedeným predspracovaním reakčných zložiek sa umožňuje rýchla a úplná premena na želaný reakčný produkt. Amoniak, ktorý sa uvoľňuje v priebehu predspracovania a tiež v priebehu prvého reakčného stupňa sa môže zachytávať a prakticky celkom znova použiť.

V druhom reakčnom stupni sa reakčná zmes, získaná z prvého reakčného stupňa, bez ďalšieho spracovania alebo čistenia, kalcinuje pri teplote 600 až 900 ’C. Táto premena sa môže vykonávať v bežných zariadeniach, ako je napríklad rotačná pec, sádzacia pec alebo tiež vo vznose, pričom sa uprednostňuje niektorý z nepretržitých spôsobov. Pokiaľ sa tento druhý reakčný stupeň vykonáva v rotačnej peci odporúča sa, aby sa s cielom zdrobňovania materiálu ako aj lepšieho prestupu tepla vykonávala kalcinácia za účasti mlecích telies z inertného materiálu, ako je napríklad porcelán alebo oceľ, prednostne guľového tvaru s priemerom od 1 do 100 mm. Na zabránenie nežiadúcich vedľajších reakcií, ktoré by viedli k významným stratám na výťažku sa druhý reakčný stupeň prednostne vykonáva s vylúčením kyslíka a vody. Osobitne uprednostnená je preto kalcinácia v atmosfére inertného plynu, napríklad v atmosfére dusíka, alebo pri vylúčení vzduchu v prostredí odpadových plynov.

Druhý reakčný stupeň je spravidla ukončený po 0,25 až 2 hodinách, čím sa získa kyánamíd vápenatý, ktorý je dosta točne čistý a dosahuje sa vysoký výťažok. Výťažky kyánamidu vápenatého sú až 97 %-né a obsah dusíka v produkte je až 34 %. Na základe uvedených dobrých výťažkov, ako aj pre technickú jednoduchosť uskutočnenia reakcie je výrobný spôsob podľa tohoto vynálezu osobitne vhodný na uskutočňovanie vo veľkom.

Nasledujúce uvedené príklady bližšie objasňujú tento vynález.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

500 g močoviny a také množstvo oxidu vápenatého, ktoré zodpovedá požadovanému molovému pomeru zložiek (186 prípadne 155 g) (s veľkosťou častíc < 500 pm) sa roztavili v rúrovom reaktore pri 150 ^eC (zdržná doba 7 minút) a zmes sa potom naniesla na sušiaci valec, ktorý sa vyhrieval na rôzne teploty tak, ako sa uvádza v Tabuľke 1. Získaný tuhý reakčný produkt sa po 10 minútach zdržnej doby pomocou škrabákov odstránil z povrchu valca a kalcinoval sa 1 hodinu pri 750 “C v rotačnej peci v ochrannej atmosfére dusíka. Výsledky sa uvádzajú v Tabuľke 1.

Tabuľka 1

Molový pomer CaO/močovina	Teplota na valcoch sušiča, ’C	Výťažok kyánamidu vápenatého [g]	Obsah N % (hmotn.)
a) 1:2,5 b) 1,0:3,0	380 520 300 280	232 247 212 210	30,6 30.1 34.1 33,8

Príklad 2

500 g močoviny a také množstvo zrážaného uhličitanu vápenatého, ktoré zodpovedá požadovanému molovému pomeru zložiek (233 prípadne 186 g) (s veľkosťou častíc < 200 gm) sa tavili v rúrovom reaktore pri 150 ’C (zdržná doba 12 minút) a následne sa zmes nechala reagovať v rotačnej peci pri 350 ’C po dobu 1 hodiny s použitím porcelánových gúľ (priemer 20 mm).

Po ukončení prvého reakčného stupňa sa produkt premeny kalcinoval v sádzacej peci po dobu 1 hodiny pri 750 ’C v atmosfére dusíka. Výsledky sa uvádzajú v Tabuľke 2.

Tabuľka 2

Molový pomer CaCO₃/močovina	Výťažok kyánamidu vápenatého [g]	Obsah dusíka [% hmotn.]
a) 1:2	281	29,5
b) 1:3	290	30,1

Príklad 3 kg.h“! močoviny a 27 kg.h“l oxidu vápenatého sa tavilo v kotli s miešadlom pri približne 160 ’C (zdržná doba asi 10 minút). Tavenina sa potom vo vyhriatom hnetači nepretržitým spôsobom hnetala a zhutňovala. Vstupná teplota na hnetači bola asi 235 ’C, na výstupe produktu asi 275 ’C. Z násady 140Q kg reakčnej zmesi sa získalo 884 kg produktu, ktorý sa kaícináciou pri 750 ’C (20 minút) v rotačnej peci pri vylúčení vzduchu previedol na dusíkaté vápno s obsahom dusíka 30,0 % (hmotnostných). Výsledky sa uvádzajú v Tabuľke

3.

Tabuľka 3

Molový pomer CaO/močovina	Výťažok kyánamidu vápenatého	Obsah dusíka [% hmotn.]
1 : 2,5	36 kg.h^-1	30,0

f!/1 f£Z-7(

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby kyánamidu vápenatého reakciou močoviny so zlúčeninou vápnika, obsahujúcou kyslík, zahrievaním, vyznačujúci sa tým, že sa premena vykoná v dvoch stupňoch, pričom

a) v prvom reakčnom stupni sa reakčné zložky nechajú reagovať pri teplotách od 120 do 500 “C za zhusťovania a/alebo so spätným obehom, alebo sa nanášajú na horúci povrch s uvedenou teplotou až do vzniku tuhého reakčného produktu, a

b) v druhom reakčnom stupni sa uvedená tuhá reakčná zmes následne kalcinuje pri teplotách od 600 do 900 ‘C.
2. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že zlúčenina vápnika, obsahujúca kyslík je pálené vápno a/alebo hydroxid vápenatý a/alebo uhličitan vápenatý.
3. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým že sa ako zlúčenina vápnika, obsahujúca kyslík použije zrážaný uhličitan vápenatý.
4. Spôsob podľa nároku 3 vyznačujúci sa tým, že sa zrážaný uhličitan vápenatý použije v znečistenej forme.
5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4 vyznačujúci sa tým, že molový pomer zlúčeniny vápnika, obsahujúcej kyslík k močovine je 1:1 až 1:4.
6. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujú ci sa tým, že sa prvý reakčný stupeň vykoná v extrudéri.
7. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že sa prvý reakčný stupeň vykoná v hnetači.
8. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že reakčné zložky sa prvom reakčnom stupni nanesú na horúci povrch a vytvorená tuhá látka sa z uvedeného povrchu mechanicky odstráni.
9. Spôsob podľa nároku 8 vyznačujúci sa tým, že sa reakčné zložky nanesú na sušiaci valec alebo na sušiaci pás.
10. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že sa prvý reakčný stupeň

a) vykonáva nepretržitým spôsobom.
11. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa t ý m, že sa reakčné zložky pred uskutočnením prvého reakčného stupňa zahriatím na teploty od 130 do 250 ’C celkom alebo čiastočne prevedú do formy taveniny .
12. Spôsob podía nároku 11 vyznačujúci sa tým, že sa natavenie reakčných zložiek vykonáva vo vyhrievanom rúrovom reaktore, osobitne vo vyhrievanej dopravnej závitovke, alebo v kotli s miešadlom.
13. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že sa v prvom reakčnom stupni vytvorený amoniak zachytí a znovu sa použije.
14. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že sa druhý reakčný stupeň uskutoční v rotačnej pecí.
15. Spôsob podľa nároku 14 vyznačujúci sa tým, že sa kalcinácia v rotačnej peci vykoná za účasti gúľ z inertného materiálu.
16. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že sa druhý reakčný stupeň uskutoční v sádzacej peci.
17. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že sa druhý reakčný stupeň uskutoční vo fluidnom rektore.

*
18. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov • vyznačujúci sa tým, že sa druhý reakčný stupeň vykoná s vylúčením prítomnosti kyslíka a vody.
19. Spôsob podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že sa druhý reakčný stupeň vykoná v atmosfére inertného plynu.
20. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že sa druhý reakčný stupeň b) uskutoční nepretržitým spôsobom.