CN114379178A - 玻璃接合用薄膜、薄膜的制备方法以及透光层叠体 - Google Patents

玻璃接合用薄膜、薄膜的制备方法以及透光层叠体 Download PDF

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Abstract

本实施方式涉及一种玻璃接合用薄膜、薄膜的制备方法以及透光层叠体等，且公开了包括含有杂环烷二基类重复单元和直链烷二基类重复单元的硫氨酯层的薄膜等。上述薄膜等能够保持高折射率，因此在投影HUD图像时，可以抑制双像形成，在适用于HUD用薄膜时，减少宽度方向厚度的变化，从而可以在卷绕工序等提高工作性。

Description

玻璃接合用薄膜、薄膜的制备方法以及透光层叠体
技术领域
本实施方式涉及玻璃接合用薄膜、薄膜的制备方法以及透光层叠体。
背景技术
接合用薄膜用作接合玻璃(安全玻璃)或透光层叠体的中间层。接合玻璃主要用于建筑物的窗户、外装材料等和汽车窗户玻璃等。即使接合用薄膜受到损坏，碎片也不会散开，并且，即使接合用薄膜受到一定强度的打击，也不会被穿透，由于如上特性，包括接合用薄膜的汽车等可以确保稳定性，以能够使位于其内部的物体或人员受到的损伤或伤害最小化。
近年来，在汽车中安装平视显示器(HUD，Head Up Display)的情况越来越多。具体而言，适用如下方式：当通过仪表板区域或车顶区域中的投影仪将图像投影到汽车的挡风玻璃(windshield)上时，驾驶员感知到该投影的图像。如上所述的平视显示器可以使驾驶员在注视前方道路的同时，获得如当前驾驶信息、导航信息及警告消息等的重要数据，从而极大地有助于驾驶便利性和交通安全。
平视显示器存在如下基本问题，即由于投影仪图像被投影到汽车的挡风玻璃上，因此图像会反射到挡风玻璃的两个表面(内表面和外表面)上，使得驾驶员不仅感知到所需的一次图像，还以更弱的强度感知到二次图像(ghost image，重像)。作为为了解决上述问题而适用的一种方法，在玻璃之间适用具有楔形(wedge-shaped)垂直截面的中间层。
接合用薄膜在制备过程中根据包含在树脂组合物中的单体的结构、含量及聚合方法等具有不同的物理性能。具体而言，通过调节树脂组合物的组成和聚合方法等来可以有助于提高HUD图像的可视性或提高接合用薄膜的工作性。
上述的背景技术是发明人为了创造本发明而持有或在创造本发明的过程中学到的技术信息，不能说一定是本发明申请之前被一般公众所公开的公知技术。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2018-0015746号
韩国公开专利第10-2014-0029298号
韩国授权专利第10-0222194号
发明内容
本实施方式的目的在于，提供能够制备具有高折射率和低模量的硫氨酯层的用于制备硫氨酯层的组合物及其制备方法等。
本实施方式的另一目的在于，提供接合用薄膜、包括该薄膜的透光层叠体等，其通过包括硫氨酯层作为高折射层来在投影HUD图像时，具有防止双像形成的功能，且卷绕和后工序工作容易。
根据本说明书的一实施例的薄膜包括硫氨酯层，上述硫氨酯层包含由下述化学式1表示的杂环烷二基类重复单元和由下述化学式2表示的直链烷二基类重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0003289913540000021
[化学式2]
Figure BDA0003289913540000022
在上述化学式1中，R1为-O-或-S-，X为具有1至5个硫原子的碳原子数3至10的杂环烷二基，在上述化学式2中，R2为-O-或-S-，n2为4至10的整数。
上述杂环烷二基类重复单元可以包含由下述化学式3表示的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0003289913540000031
在上述化学式3中，R1为-O-或-S-，n11和n12分别独立地为0至3的整数。
上述硫氨酯层可以具有1.5以上的折射率和300kgf/mm2以下的模量。
根据本说明书的另一实施例的用于制备硫氨酯层的组合物包含多官能化合物和异氰酸酯类化合物。
上述多官能化合物包含含有两个以上的羟基或硫醇基的硫醇类化合物或多元醇化合物。
上述硫醇类化合物包含具有1至5个硫原子的碳原子数4至10的杂环烷二基。
上述异氰酸酯类化合物包含具有两个以上异氰酸酯基的直链脂肪族多异氰酸酯化合物。
上述直链脂肪族多异氰酸酯化合物可以在主链中包含碳原子数4至10的烷二基。
基于100的上述多官能化合物的含量，上述用于制备硫氨酯层的组合物可以以50至97的摩尔比包含上述硫醇类化合物。
上述多元醇化合物可包含数均分子量为100至1000的聚醚多元醇。
上述用于制备硫氨酯层的组合物可以以1:0.7至1.3的摩尔比包含上述硫醇类化合物和上述异氰酸酯类化合物。
上述用于制备硫氨酯层的组合物可以以1:0.7至1.3的摩尔比包含上述硫醇类化合物和上述直链脂肪族多异氰酸酯化合物。
基于上述异氰酸酯类化合物的含量和上述聚醚多元醇的含量之总和即100，上述用于制备硫氨酯层的组合物可以以55至120的摩尔比包含上述硫醇类化合物。
基于上述直链脂肪族多异氰酸酯化合物的含量和上述聚醚多元醇的含量之总和即100，上述用于制备硫氨酯层的组合物可以以55至120的摩尔比包含上述硫醇类化合物。
上述用于制备硫氨酯层的组合物可以适用于制备硫氨酯层或高折射层。
根据本说明书的又一实施例的硫氨酯树脂的制备方法包括：反应步骤，诱导包含异氰酸酯类化合物和多官能化合物的用于制备硫氨酯层的组合物的i)异氰酸酯基和羟基的反应或ii)异氰酸酯基和硫醇基的反应，以制备反应溶液；及老化步骤，在100℃至150℃的老化温度下使上述反应溶液进行反应以制备硫氨酯树脂。
上述硫氨酯树脂可以适用于制备硫氨酯层或高折射层。
根据本说明书的又一实施例的薄膜的制备方法包括如下步骤来制备包括上述硫氨酯层的薄膜：准备步骤，将包含由下述化学式1表示的硫氨酯类重复单元和由下述化学式2表示的直链烷二基类重复单元的硫氨酯树脂投入到挤出机中；及成型步骤，在将上述挤出机内部的温度保持在120℃至200℃的挤出温度的状态下进行挤出，以制备硫氨酯层。
[化学式1]
Figure BDA0003289913540000041
[化学式2]
Figure BDA0003289913540000042
在上述化学式1中，R1为-O-或-S-，X为具有1至5个硫原子的碳原子数4至10的杂环烷二基，在上述化学式2中，R2为-O-或-S-，n2为4至10的整数。
上述薄膜可以单独或与额外的基层一起适用于接合用薄膜。
根据本说明书的又一实施例的透光层叠体包括：第一透光层；根据本说明书的一实施例的接合用薄膜，位于上述第一透光层的一面上；及第二透光层，位于上述接合用薄膜上。
根据本说明书的又一实施例的接合用薄膜包括含有硫氨酯类重复单元的高折射层。
上述高折射层具有1.5以上的折射率和300kgf/mm2以下的模量。
上述接合用薄膜还可包括位于上述高折射层的一面上的基层。
从上述高折射层的折射率值中减去上述基层的折射率值而获得的值可以是0.02以上。
从上述高折射层的模量值减去上述基层的模量值获得的值可以是0.1kgf/mm2至299kgf/mm2。
上述基层和上述高折射层之间的接合力可以为8kgf/cm以上。
上述高折射层可包含15重量％至35重量％的硫原子。
上述高折射层可包含含有碳原子数5至9的烷二基的重复单元。
上述高折射层可以包含由下述化学式1表示的杂环烷二基类重复单元和由下述化学式2表示的直链烷二基类重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0003289913540000051
[化学式2]
Figure BDA0003289913540000061
在上述化学式1中，R1为-O-或-S-，X为具有1至5个硫原子的碳原子数3至10的杂环烷二基，在上述化学式2中，R2为-O-或-S-，n2为4至10的整数。
上述杂环烷二基类重复单元可以包含由下述化学式3表示的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0003289913540000062
在上述化学式3中，R1为-O-或-S-，n11和n12分别独立地为0至3的整数。
上述接合用薄膜可以包括具有防止双像形成功能的HUD区域。
上述高折射层可以包括一面和与上述一面相对的另一面。
在上述HUD区域中，上述一面和上述另一面的至少一部分可以彼此不平行。
上述高折射层可以在上述HUD区域中包括位于上述一面的第一点和第三点以及位于上述另一面的第二点和第四点。
上述第三点可以位于在上述接合用薄膜的宽度方向上与上述第一点相距1cm的位置。
上述第一点和上述第二点在上述接合用薄膜的厚度方向上位于同一条线上。
上述第三点和上述第四点在上述接合用薄膜的厚度方向上位于同一条线上。
通过上述第一点和上述第三点的延长线为第一线，通过上述第二点和上述第四点的延长线为第二线。
在上述第一线和上述第二线的接点处，上述第一线和上述第二线之间的夹角为W，上述W是在上述HUD区域中恒定或不恒定的值，可以为0.01度至1.2度。
根据本说明书的又一实施例的接合用薄膜包括高折射层，上述高折射层的增塑剂吸收量小于上述高折射层重量的3重量％。
上述高折射层包含硫氨酯类重复单元。
上述高折射层可以具有1.5以上的折射率。
上述接合用薄膜还可包括基层，上述基层位于上述高折射层的一面上且包含增塑剂。
关于上述高折射层、上述基层、上述硫氨酯类重复单元及上述接合用薄膜等的具体说明与上面的说明重复，因此将省略其记载。
根据本说明书的又一实施例的透光层叠体包括：第一透光层；如上所述的接合用薄膜，位于上述第一透光层的一面上；及第二透光层，位于上述接合用薄膜上。
包括本实施方式的硫氨酯层的薄膜、用于制备硫氨酯层的组合物及其制备方法等可以提供具有高折射率和低模量的硫氨酯层。
本实施方式的薄膜、透光层叠体等包括具有受控制的折射率和模量等的硫氨酯层作为高折射层，从而在投影HUD图像时具有防止双像形成功能，且卷绕和后工序工作容易。
附图说明
图1为说明根据本说明书的一实施例的薄膜的示意图。
图2为说明根据本说明书的另一实施例的薄膜的示意图。
图3为说明薄膜的HUD区域和W值的示意图。
图4至图6为说明根据本说明书的又一实施例的包括HUD区域的薄膜的示意图。
附图标记说明
100：薄膜
10：硫氨酯层
20：基层
Dw：薄膜的宽度方向
H：HUD区域
d1：第一点
d2：第二点
d3：第三点
d4：第四点
L1：第一线
L2：第二线
W：第一线和第二线之间的夹角
具体实施方式
在下文中，参考附图，对本发明的实施方式进行详细描述，使得本发明可被本领域技术人员容易地实施。但是，应当注意的是，本发明并不限于这些实施方式，而可以多种其它方式实施。
本说明书中的术语“约”或“实质上”等，在涉及的意思中出现固有的制造及物质容许误差时，用于表达其数值或接近其数值的意思，并旨在防止用于理解实施方式所公开的准确的或绝对的数值被任何不合情理的第三方不正当或非法地使用。
在整个说明书中，作为马库什型描述中包含的术语的“其组合”是指，从由马库什型描述的多个构成要素组成的组中选择的一个以上的混合或组合，从而表示包括从由上述多个构成要素组成的组中选择的一个以上。
在整个说明书中，“A和/或B”的记载是指“A、B或A和B”。
在整个说明书中，除非另有说明，如“第一”、“第二”或“A”、“B”等术语用于将相同的术语彼此区分。
在本说明书中，“B位于A上”是指B以与A直接接触的方式位于A上，或是指B在A与B之间夹着其他层的状态下位于A上，而不限于B以与A的表面直接接触的方式位于A上的意思。
在本说明书中，除非另有说明，单数的表示可解释为包括从文脉解读的单数或复数的含义。
在本说明书中，多边形是指具有三个或更多个边的二维图形，并且包括三角形、四边形、五边形、六边形等，并且包括在多边形的全部或一部分包括具有无数个边的圆形和椭圆形等的弯曲形状的多边形。
在本说明书中，通过根据JIS K6728的方法测定上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基所结合的亚乙基量来评估羟基的含量。
除非本说明书中另有说明，烷二基(alkanediyl)是通过从烷烃(alkane)中减去两个氢原子而获得的二价原子团，并且可由通式-CnH2n-表示。
除非本说明书中另有说明，烯二基(alkenediyl)是通过从烯烃(alkene)中减去两个氢原子而获得的二价原子团，并且可由通式-CnH2n-2-等表示。
除非本说明书中另有说明，炔二基(alkynediyl)是通过从炔烃(alkyne)中减去两个氢原子而获得的二价原子团，并且可由通式-CnH2n-4-等表示。
在本说明书中，室温是指20℃至25℃的温度。
在本说明书中，折射率是指通过将测定波长设定为D线(589.29nm)并将测定温度设定为20℃来测得的值。
可适用平视显示器(HUD，Head Up Display)系统的接合用薄膜可以在薄膜的宽度方向上形成厚度偏差以整体上具有楔形截面，以便在投影HUD图像时防止双像形成。在此情况下，根据在宽度方向上的厚度偏差，可能会在卷绕工序和后工序导致不便。
本实施方式的发明人确认到，当堆叠折射率不同的两层以上的层时，即使减少在薄膜的宽度方向上的厚度偏差或实质上没有厚度偏差，也具有防止形成双像的功能。
并且，本实施方式的发明人确认到，若不调节堆叠层之间的柔韧性差，则可能存在在卷绕工序中卷绕的卷中发生凹凸的问题。此外，发明人还确认了由于相邻堆叠的两层之间的界面粘合力不足而可能发生层间剥离，这可能导致透光层叠体的光学缺陷。
因此，本实施方式的发明人通过采用特定硫氨酯层作为高折射层，并调节硫氨酯层的折射率，从而可以在适用HUD系统时防止双像形成，并减少在薄膜的宽度方向上的厚度偏差。并且，本实施方式的发明人通过调节硫氨酯层的模量来防止在薄膜表面上发生凹凸，实质上抑制层间剥离现象，易于进行薄膜的卷绕工作，从而完成了包括硫氨酯层的薄膜等的本实施方式。
下面，更详细地说明本实施例。
图1为根据本说明书的一实施例的薄膜的示意图，图2为根据本说明书的另一实施例的薄膜的示意图。下面，参照上述图1和图2对本实施方式进行具体说明。
薄膜、接合用薄膜
为了达到上述目的，根据本说明书公开的一实施例的薄膜100包括含有下述的硫氨酯类重复单元的硫氨酯层10。
薄膜100可以在上述硫氨酯层10的一面上进一步包括基层20。
薄膜100可以在上述硫氨酯层10的一面和另一面上分别进一步包括基层20。
薄膜100可以在上述薄膜100的一部分或整体上具有在宽度方向Dw上厚度变化的楔形截面。
硫氨酯层10可以在上述硫氨酯层10的一部分或整体上具有在宽度方向Dw上厚度变化的楔形截面。
薄膜100在宽度方向Dw上的厚度可以实质上恒定。
为了达到上述目的，根据本说明书公开的一实施例的薄膜100包括含有下述的硫氨酯类重复单元的硫氨酯层10作为高折射层。
薄膜100可以在硫氨酯层10的一面上进一步包括基层20。
薄膜100可以在硫氨酯层10的一面和另一面上分别进一步包括基层20。
薄膜100可以为具有防止形成双像的功能的玻璃接合用薄膜。
薄膜100可以在上述薄膜100的一部分或整体上具有在宽度方向Dw上厚度变化的楔形截面。
作为高折射层的硫氨酯层10可以在上述硫氨酯层10的一部分或整体上具有在宽度方向Dw上厚度变化的楔形截面。
薄膜100在宽度方向Dw上的厚度可以实质上恒定。
接合用薄膜可以包括高折射层。
接合用薄膜可以进一步包括高折射层和位于上述高折射层的一面上的基层。
薄膜100可以用作接合用薄膜。
硫氨酯层10可以在接合用薄膜中用作高折射层。
硫氨酯层、高折射层
硫氨酯层10包含硫氨酯类重复单元。
高折射层为硫氨酯层10，包含硫氨酯类重复单元。
硫氨酯类重复单元为包含在聚硫氨酯中的重复单元。
硫氨酯层10可以具有1.5以上的折射率。
硫氨酯层10可以具有300kgf/mm2以下的模量。
高折射层可以具有1.5以上的折射率。
高折射层可以具有300kgf/mm2以下的模量。
在本实施方式中，聚硫氨酯是指由i)硫醇类化合物与二异氰酸酯化合物之间的反应产生的化合物，或ii)由硫醇类化合物、多元醇类化合物的混合物与二异氰酸酯化合物之间的反应产生的化合物。
硫氨酯类重复单元可以包含环烷二基类重复单元。硫氨酯类重复单元可以包含环烯二基类重复单元。
硫氨酯类重复单元可以包含碳原子数3至10的杂环烷二基类重复单元。硫氨酯类重复单元可以包含碳原子数3至10的杂环烯二基类重复单元。
硫氨酯类重复单元可以包含碳原子数4至10的直链烷二基类重复单元。硫氨酯类重复单元可以包含碳原子数4至10的直链烯二基类重复单元。硫氨酯类重复单元可以包含碳原子数4至10的直链炔二基类重复单元。
杂环烷二基类重复单元和杂环烯二基类重复单元分别可以在重复单元中包含硫原子。
杂环烷二基类重复单元可以为具有1至5个硫原子的碳原子数4至10的杂环烷二基。杂环烷二基类重复单元可以为具有2至5个硫原子的碳原子数4至9的杂环烷二基。
杂环烷二基类重复单元可以包含二噻烷(dithiane)官能团。杂环烷二基类重复单元可以包含1,2-二噻烷官能团。杂环烷二基类重复单元可以包含1,3-二噻烷官能团。杂环烷二基类重复单元可以包含1,4-二噻烷官能团。例如，上述杂环烷二基类重复单元可以为甲基二噻烷官能团、二甲基二噻烷官能团、乙基甲基二噻烷官能团或二乙基二噻烷官能团。
具体而言，硫氨酯层10可以包含由下述化学式1表示的杂环烷二基类重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0003289913540000121
在上述化学式1中，R1为-O-或-S-，X为具有1至5个硫原子的碳原子数3至10的杂环烷二基。
在上述化学式1中，R1为-O-或-S-，X为具有1至5个硫原子的碳原子数3至8的杂环烷二基。
在上述化学式1中，R1可以为-S-，X可以为具有2至3个硫原子的碳原子数3至8的杂环烷二基。
杂环烯二基类重复单元为在由上述化学式1表示的杂环烷二基类重复单元中1至3个碳-碳单键被碳-碳双键取代的重复单元。杂环烯二基类重复单元可以为具有1至5个硫原子的碳原子数3至10的杂环烯二基。杂环烯二基类重复单元可以为具有2至5个硫原子的碳原子数3至8的杂环烯二基。
杂环烷二基类重复单元可以为由下述化学式3表示的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0003289913540000131
在上述化学式3中，R1为-O-或-S-，n11和n12分别独立地为0至3的整数。
在上述化学式3中，R1为-S-，n11和n12分别独立地为1或2。
杂环烯二基类重复单元为在由上述化学式3表示的杂环烷二基类重复单元中1至3个碳-碳单键被碳-碳双键取代的重复单元。
杂环烯二基类重复单元可以为包含1或2个氧原子、2或3个硫原子和1,4-二噻烷基的重复单元。
杂环烯二基类重复单元可以为包含1个氧原子、3个硫原子和1,4-二噻烷基的重复单元。
例如，杂环烯二基类重复单元可以为1,4-二硫代环己-2-烯(1,4-dithiacyclohex-2-ene)或1,4-二硫代环己-4-烯(1,4-dithiacyclohex-4-ene)基。
硫氨酯类重复单元可以包含直链烷二基类重复单元。硫氨酯类重复单元可以包含直链烯二基类重复单元。硫氨酯类重复单元可以包含直链炔二基类重复单元。
硫氨酯类重复单元可以包含碳原子数4至10的直链烷二基类重复单元。硫氨酯类重复单元可以包含碳原子数4至10的直链烯二基类重复单元。硫氨酯类重复单元可以包含碳原子数4至10的直链炔二基类重复单元。
碳原子数4至10的直链烯二基类重复单元为在碳原子数4至10的直链烷二基类重复单元中1至3个碳-碳单键被碳-碳双键取代的重复单元。例如，烯二基类重复单元可以为2-己烯二基类重复单元或3-己烯二基类重复单元。
碳原子数4至10的直链炔二基类重复单元为在碳原子数4至10的直链烷二基类重复单元中1至3个碳-碳单键被碳-碳三键取代的重复单元。例如，炔二基类重复单元可以为2-己炔基类重复单元或3-己炔基类重复单元。
具体而言，硫氨酯层10可以包含由下述化学式2表示的直链烷二基类重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0003289913540000141
在上述化学式2中，R2为-O-或-S-，n2为4至10的整数。
在上述化学式2中，R2可以为-O-或-S-，n2可以为5至8的整数。
在上述化学式2中，R2可以为-O-或-S-，n2可以为5至7的整数。
硫氨酯层10可以包含在由上述化学式2表示的直链烷二基类重复单元中1至3个碳-碳单键被碳-碳双键取代的直链烯二基类重复单元。
硫氨酯层10可以包含在由上述化学式2表示的直链烷二基类重复单元中1至3个碳-碳单键被碳-碳三键取代的直链炔二基类重复单元。
硫氨酯层10通过同时包含杂环烷二基类重复单元和直链烷二基类重复单元来可以同时调节硫氨酯层10的折射率和模量。
相对于硫氨酯层10整体，硫氨酯层10可以包含20摩尔％至50摩尔％的化学式1的重复单元。相对于硫氨酯层10整体，硫氨酯层10可以包含22摩尔％至48摩尔％的化学式1的重复单元。在此情况下，可以获得折射率更高的硫氨酯层10。当将上述硫氨酯层10作为高折射层适用于薄膜100时，可以使薄膜100的宽度方向Dw上的厚度实质上恒定，且使薄膜100具有防止形成双像的功能。
相对于硫氨酯层10整体，硫氨酯层10可以包含20摩尔％至50摩尔％的化学式3的重复单元。相对于硫氨酯层10整体，硫氨酯层10可以包含22摩尔％至48摩尔％的化学式3的重复单元。当将硫氨酯层10作为高折射层适用于薄膜100时，可以使薄膜100的宽度方向Dw上的厚度实质上恒定，且可以使薄膜100具有防止形成双像的功能。
相对于硫氨酯层10整体，硫氨酯层10可以包含20摩尔％至50摩尔％的化学式2的重复单元。相对于硫氨酯层10整体，硫氨酯层10可以包含30摩尔％至50摩尔％的化学式2的重复单元。在此情况下，可以进一步降低包含硫氨酯层10的薄膜100的模量。这种特征可以有助于使薄膜100容易地卷绕成卷状。
硫氨酯层10可以含有15重量％至35重量％的硫原子。硫氨酯层10可以含有17重量％至30重量％的硫原子。硫氨酯层10可以含有20重量％至25重量％的硫原子。在此情况下，硫氨酯层10的折射率会更高。
硫氨酯层10的数均分子量可以为5000至500000。上述数均分子量可以为6000至450000。上述数均分子量可以为7000至400000。在此情况下，多官能化合物和二异氰酸酯类化合物之间的聚合程度被调节，使得硫氨酯层10的模量达到所要求的范围内。
硫氨酯层10可以具有1.5以上的折射率。当具有高折射率特性的硫氨酯层10包括在薄膜100中时，可以将从HUD投影仪向硫氨酯层10的表面或硫氨酯层10与相邻层之间的界面入射的光以预设角度折射或反射。由此，能够抑制或减轻在投影图像被投影到包括上述薄膜100的透光层叠体时形成双像。
硫氨酯层10可以具有1.5以上的折射率。硫氨酯层10可以具有1.55以上的折射率。硫氨酯层10可以具有1.60以上的折射率。硫氨酯层10可以具有2.5以下的折射率。硫氨酯层10可以具有2.3以下的折射率。硫氨酯层10可以具有2.0以下的折射率。当将上述硫氨酯层10用作接合用薄膜的高折射层时，可以实质上抑制在透光层叠体上发生双像，且可以减少薄膜100的宽度方向Dw上的厚度变化。
例如，通过使用Atago公司的阿贝折射仪(DR-M4型号)测定折射率。
硫氨酯层10的模量可以为300kgf/mm2以下。为了在制备后便于保管和输送，包括硫氨酯层10的薄膜100可以卷绕成卷状。当硫氨酯层10具有足够的柔韧性时，可以在不施加过大力的情况下卷绕上述薄膜100。由此，能够防止薄膜100的损伤，且可以解绕上述薄膜100，以顺利地进行与透光体的层叠等的后工序。并且，薄膜包括硫氨酯层10和额外的基层20，将高折射层适用于硫氨酯层10，并在基层20中采用异种树脂时，可以提高高折射层10和基层20之间的接合力。由此，可以进一步提高薄膜100的光学性能。
硫氨酯层10的模量可以为300kgf/mm2以下。硫氨酯层10的模量可以为200kgf/mm2以下。硫氨酯层10的模量可以为100kgf/mm2以下。硫氨酯层10的模量可以为25kgf/mm2以上。硫氨酯层10的模量可以为30kgf/mm2以上。硫氨酯层10的模量可以为50kgf/mm2以上。在此情况下，可以抑制在薄膜100的卷绕时发生缺陷。
例如，可以使用由Instron公司制造的UTM5566A模型测定模量。
基层
本实施方式的薄膜100还可包括基层20，上述基层20位于硫氨酯层10的一面上或一面和另一面上。本实施方式的薄膜100可以为接合用薄膜，且还可包括位于高折射层的一面或两面上的基层20。
基层20可以包含聚乙烯醇缩醛重复单元。基层20可以包含聚氨酯重复单元。基层20可以包含乙烯醋酸乙烯酯重复单元。
基层20可以包含聚乙烯醇缩醛树脂，或可以包含聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。
具体而言，基层20中的聚乙烯醇缩醛树脂的含量可以为60重量％至76重量％，或可以为70重量％至76重量％，或可以为71重量％至74重量％。在基层20中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量在上述范围内时，可以向薄膜100赋予相对高拉伸强度和模量。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基含量可以小于2重量％，具体而言，可以为0.01重量％以上且小于1.5重量％。上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含量可以为15重量％以上，或可以为16重量％以上，或可以为19重量％以上。并且，上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含量可以为30重量％以下。
在基层20中适用具有上述特性的聚乙烯醇缩醛树脂时，薄膜100可以与玻璃等基材之间具有出色的接合性，且可以具有适当的如耐贯穿性等机械性能。
上述聚乙烯醇缩醛树脂可以是通过用醛对聚合度为1,600至3,000的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂，或可以是通过用醛对聚合度为1,700至2,500的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂。在基层20中适用如上所述的聚乙烯醇缩醛树脂时，可以充分提高薄膜100的如耐贯穿性等的机械物理性能。
上述聚乙烯醇缩醛树脂可以是将聚乙烯醇和醛合成而得到的，对上述醛的种类没有限制。具体而言，上述醛可以是选自由正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛及其共混树脂组成的组中的任一种。在适用正丁醛作为上述醛时，所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂与玻璃的折射率差小，且与玻璃等的接合力优异。
相对于上述基层20整体，基层20可以包括24重量％至40重量％的增塑剂，或可以包括24重量％至30重量％的增塑剂，或可以包括26重量％至29重量％的增塑剂。在此情况下，当薄膜100用作接合用薄膜时，可以向薄膜100赋予适当的接合力和耐冲击性，因此优选。
具体而言，上述增塑剂可以为选自由三甘醇-二-2-乙基己酸酯(3G8)、四乙二醇二庚酸酯(4G7)、三乙二醇双2-乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇双2-庚酸酯(3G7)、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(DBEA)、己二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEEA)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸二己酯(DHA)及其混合物组成的组中的任一种，更具体而言，上述增塑剂可以包括选自由三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二正庚酸酯及其组合组成的组中的任一种，更具体而言，可以适用三甘醇-二-2-乙基己酸酯(3G8)。
根据需要，基层20还可包含添加剂。例如，上述添加剂可以为选自由抗氧化剂、热稳定剂、UV吸收剂、UV稳定剂、IR吸收剂、玻璃接合力调节剂及其组合组成的组中的一种。
上述抗氧化剂可以是受阻胺(hindered amine)类或受阻酚(hindered phenol)类抗氧化剂。具体而言，在要求150℃以上的工艺温度的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的制造工序中，受阻酚类抗氧化剂是更优选的。作为受阻酚类抗氧化剂，例如，可以使用BASF公司的IRGANOX 1076、1010等。
考虑到与抗氧化剂的相容性，上述热稳定剂可以是亚磷酸酯(phosphite)类的热稳定剂。例如，可以使用BASF公司的IRGAFOS 168。
作为上述UV吸收剂，可以使用Chemipro Kasei公司的Chemisorb 12、Chemisorb79、Chemisorb 74、Chemisorb 102及BASF公司的Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 326等。作为上述UV稳定剂，可以使用BASF公司的Tinuvin等。作为上述IR吸收剂，可以使用ITO、ATO、AZO等。作为玻璃接合力调节剂，可以使用Mg、K、Na等的金属盐、环氧类改性硅(Si)油或它们的混合物等，但本发明不限于此。
基层20可以包含聚氨酯树脂。上述聚氨酯树脂可以为热塑性聚氨酯。聚氨酯树脂可以通过多异氰酸酯和聚酯二醇的缩聚制备。作为聚氨酯树脂，可以适用平均分子量为5000g/mol至40000g/mol的聚氨酯树脂。
基层20可以包含乙烯醋酸乙烯酯树脂。基层20可包含乙烯醋酸乙烯酯树脂、交联剂及硅烷偶联剂。乙烯醋酸乙烯酯树脂可以包括5重量％至80重量％的醋酸乙烯酯类重复单元。
基层20可以包括在薄膜100的宽度方向Dw上厚度变化的区域。在与硫氨酯层相对应的基层20内区间，基层20在薄膜100宽度方向Dw上的厚度可以与在上面说明的硫氨酯层10(或高折射层)相反地变化。具体而言，当在宽度方向Dw的截面观察薄膜100时，在硫氨酯层10的厚度在宽度方向Dw上增加的区间，基层20的厚度可以减少。当在宽度方向Dw的截面观察薄膜时，在硫氨酯层10的厚度在宽度方向Dw上减少的区间，基层20的厚度可以增加。由此，可以减少薄膜100在宽度方向Dw上的厚度变化。也就是说，基层20与硫氨酯层10一起被包含在薄膜100中，以调节在薄膜100的宽度方向Dw上的厚度偏差，从而能够在接合用薄膜100的卷绕工序和后工序等提高工作便利性。
薄膜100可以包括基层20，上述基层20设置成与硫氨酯层10的一面直接接触。
薄膜100可以在基层20和硫氨酯层10之间进一步包括其他层。
例如，上述其他层可以为遮光带层、隔音层等，但本发明不限于此。
当薄膜100与如玻璃等的透光体接合时，不适用单独的接着层，而基层20可以起到接合透光体和薄膜100的接合层的作用。
参照图2，基层20和硫氨酯层10可以在宽度方向Dw上具有不同的长度。基层20的在宽度方向Dw上的长度可以长于硫氨酯层10的在宽度方向Dw上的长度。
基层20的折射率可以比硫氨酯层10的折射率低0.08以上。基层20的折射率可以比硫氨酯层10的折射率低0.10以上。基层20的折射率可以比硫氨酯层10的折射率低0.3以下。基层20的折射率可以比硫氨酯层10的折射率低0.2以下。
通过从硫氨酯层10的折射率值中减去基层20的折射率值而获得的值可以是0.02以上。通过从硫氨酯层10的折射率值中减去基层20的折射率值而获得的值可以是0.05以上。通过从硫氨酯层10的折射率值中减去基层20的折射率值而获得的值可以是0.3以下。通过从硫氨酯层10的折射率值中减去基层20的折射率值而获得的值可以是0.2以下。
在此情况下，由于基层20和硫氨酯层10之间的折射率差异，穿过基层20的光在硫氨酯层10和相邻层间的界面以预定范围的角度被反射并折射，从而可以抑制在透光层叠体上形成双像。
通过从硫氨酯层10的模量值减去基层20的模量值获得的值可以是0.1kgf/mm2至299kgf/mm2。
当将基层20和硫氨酯层10层叠的薄膜100卷绕时，上述薄膜100呈卷状。当调节硫氨酯层10的模量值和基层20的模量值的差值时，可以抑制在将薄膜100卷绕成卷状时由于基层20和硫氨酯层10的应力差引起的卷上发生突起和薄膜100中出现皱纹。
具体而言，当硫氨酯层10和基层20直接相接时，在卷绕薄膜100的状态下，通过将在硫氨酯层10和基层20形成的应力差值调节在预定范围内，从而可以实质上防止在硫氨酯层10和基层20之间发生剥离现象。
通过从硫氨酯层10的模量值减去基层20的模量值获得的值可以是0.1kgf/mm2至299kgf/mm2。通过从硫氨酯层10的模量值减去基层20的模量值获得的值可以是0.3kgf/mm2至250kgf/mm2。通过从硫氨酯层10的模量值减去基层20的模量值获得的值可以是0.5kgf/mm2至200kgf/mm2。在此情况下，在卷绕工序或卷绕的薄膜的保管过程中可以防止薄膜发生缺陷。
基层和硫氨酯层10的接合力可以为8kgf/cm以上。基层20和硫氨酯层10的接合力可以为12kgf/cm以上。基层20和硫氨酯层10的接合力可以为15kgf/cm以上。基层20和硫氨酯层10的接合力可以为50kgf/cm以下。基层20和硫氨酯层10的接合力可以为40kgf/cm以下。基层20和硫氨酯层10的接合力可以为30kgf/cm以下。在此情况下，可以实质上抑制由于在基层20和硫氨酯层10之间发生剥离现象而导致在薄膜100发生光学缺陷。
可以在ASTM D6862-11中记载的90°剥离试验(peel test)测定基层20和硫氨酯层10的接合力。
图3为说明根据本说明书的另一实施例的薄膜100的HUD区域H和W值的示意图。图4至图6为说明根据本说明书的又一实施例的包括HUD区域的接合用薄膜的示意图。下面，参照图3至图6对本实施方式进行具体说明。
HUD区域H
薄膜100可以包括具有双像形成防止功能的HUD区域H。
HUD区域H是通过外部HUD投影仪照射光的区域。
HUD区域H是在照射从外部HUD投影仪发出的光时减轻或抑制形成被称为重像的双像的区域。
HUD区域H可以形成在整个薄膜100上。
HUD区域H可以形成在薄膜100的一部分。
HUD区域H可以在薄膜100的宽度方向Dw上具有实质上恒定的厚度。
HUD区域H可以从薄膜100的宽度方向Dw的一个边缘形成到距上述一个边缘约6cm以上的位置。上述HUD区域H可以形成为具有恒定的厚度。
HUD区域H在薄膜100的宽度方向Dw上具有实质上恒定的厚度是指，在整个HUD区域H测定的薄膜100的平均厚度与在HUD区域H的一个地点测定的接合用薄膜100的厚度之间的差值在预设范围内。具体而言，当将整个HUD区域H内薄膜100的平均厚度视为100％时，在整个HUD区域H中薄膜100的平均厚度和在HUD区域H中一个地点测定的薄膜100的厚度之间的差值可以为10％以下。上述差值可以为5％以下。上述差值可以为2％以下。
HUD区域H可以形成为从距薄膜100的宽度方向Dw的一个边缘约6cm以上的位置开始具有10cm以上的高度。HUD区域H可以形成为从距薄膜100的宽度方向Dw的一个边缘约6cm以上的位置开始具有20cm以上的高度。HUD区域H可以形成为从距薄膜100的宽度方向Dw的一个边缘约6cm以上的位置开始具有35cm以上的高度。HUD区域H可以形成为从距薄膜100的宽度方向Dw的一个边缘约6cm以上的位置开始具有100cm以下的高度。HUD区域H可以形成为从距薄膜100的宽度方向Dw的一个边缘约6cm以上的位置开始具有40cm以下的高度。
在薄膜100的宽度方向Dw上从一端向另一端方向隔开约10cm的位置到与从一端向另一端方向隔开80cm的位置为止的区域，HUD区域H可以设置在上述区域的全部或一部分。
作为高折射层的硫氨酯层10包括一面和与上述一面相对的另一面。
HUD区域H可以包括硫氨酯层10的上述一面和上述另一面彼此不平行的楔形区域。
在HUD区域H，硫氨酯层10和/或基层20在薄膜100宽度方向Dw上每1cm的厚度变化值可以为4.36s*10-4cm以上。
在楔形区域，当光从HUD投影仪向硫氨酯层10的一面方向入射时，在硫氨酯层10的一面上反射的反射光可以到达观看者的眼睛。与此同时，在楔形区域中，可以调节折射光的路径，使得在硫氨酯层10的一面折射并在与上述一面不平行的另一面部分反射后，在上述一面再次折射的折射光到达观看者的眼睛。由此，可以有助于防止可被观看者识别的双像形成。
第一点d1和第三点d3分别为在HUD区域H位于硫氨酯层10的一面的点。
第二点d2和第四点d4分别为在HUD区域H位于硫氨酯层的另一面的点。
第三点d3可以位于在薄膜100的宽度方向Dw上与第一点d1相距1cm的位置。第一点d1和第二点d2可以在薄膜100的厚度方向上位于同一条线上。第三点d3和第四点d4可以在薄膜100的厚度方向上位于同一条线上。
通过第一点d1和第三点d3的延长线为第一线L1，通过第二点d2和第四点d4的延长线为第二线L2，在上述第一线L1和上述第二线L2的接点处，上述第一线L1和上述第二线L2之间的夹角为W。
在楔形区域，W是除了0之外的恒定或不恒定的值。
楔形区域包括W为0.01度至1.2度的部分。
楔形区域的一末端或另一末端所在的地点处的硫氨酯层10的厚度可以小于在上述一末端或另一末端所在的地点处的薄膜100的一面和另一面之间的距离。楔形区域的一末端和另一末端所在的地点处的硫氨酯层10的厚度可以小于在上述一末端和另一末端所在的地点处的薄膜100的一面和另一面之间的距离。在此情况下，可以通过以适当的角度折射和反射投射到楔形区域的HUD图像光来抑制双像形成。此外，可以将薄膜100在宽度方向的厚度调节在预定范围内。
第一点d1在楔形区域位于硫氨酯层10的一面，其位置不受限制。
第三点d3位于在薄膜100的宽度方向Dw上与第一点d1相距1cm的位置。若在薄膜100的宽度方向Dw中一个方向上与第一点d1相距1cm的地点相当于HUD区域H外部，则第三点d3的位置为在薄膜100的宽度方向Dw中与上述一个方向相反的方向上与第一点d1相距1cm的地点。
在HUD区域H，W可以为在薄膜100的宽度方向Dw上恒定的值。
在此情况下，楔形区域的截面形状大致上可以为梯形或三角形。具体而言，当楔形区域的截面形状大致上为三角形时，上述三角形可以为等腰三角形、直角三角形等，具体而言，可以为等腰三角形(参见图4A至图5B)。
在HUD区域H中，W可以是在薄膜100的宽度方向Dw上从一端部侧向另一端部侧增加的值。在HUD区域H中，W可以是在薄膜100的宽度方向Dw上从一端部侧向另一端部侧减少的值。在此情况下，楔形区域的截面形状大致上为梯形或三角形，且与上述一面或上述另一面对应的线可以凹陷或凸出(参见图6A、图6B)。
例如，当上述楔形区域部分包括圆形或椭圆形的弧形时，上述楔形区域可以具有如下形状，即包括在上述楔形区域中的弧设置成与上述三角形的底边相接或靠近于底边，并且由上述三角形的顶点和上述弧相接的接线区分的上述顶点和上述弧形之间的不连续部分可以从上述楔形区域中排除。
例如，当上述楔形区域部分包括圆形或椭圆形的弧形时，上述楔形区域可以具有如下形状，即包括在上述楔形区域中的弧设置成与上述梯形的底边相接或靠近于底边，并且由上述梯形的侧面的延长线交叉而成的假想点和上述弧相接的接线区分的上述梯形和上述弧形之间的不连续部分可以从上述楔形区域中排除。
楔形区域可以包括W是0.05度至1.2度的恒定或不恒定的部分。楔形区域可以包括W是0.07度至1.1度的恒定或不恒定的部分。楔形区域可以包括W是0.08度至1.0度的恒定或不恒定的部分。在此情况下，可以抑制在楔形区域发生HUD图像的重像。
基层20可以具有一面和另一面中的一个面与上述硫氨酯层10相对应的形状。例如，当硫氨酯层10在薄膜100的宽度方向Dw上的厚度增加，使得硫氨酯层10在楔形区域具有约1度的W时，基层20在薄膜100的宽度方向Dw上的厚度减少，使得基层20具有约-1度的W，从而可以减少薄膜100整体上的在宽度方向Dw上的厚度变化。并且，在硫氨酯层10的一面和另一面分别设置第一基层和第二基层来作为基层20的情况下，为对应于硫氨酯层10在楔形区域具有约1度的W的在薄膜100的宽度方向Dw上的厚度增加，可减少第一基层和第二基层的在薄膜100的宽度方向Dw上的厚度，使得第一基层和第二基层分别具有约-0.5度的W，从而可以减少薄膜100整体上的在宽度方向Dw上的厚度变化。
通过如上所述的基层20的设置，可以提供作为高折射层的硫氨酯层10设置在基层20的内部的内楔形形状的薄膜100。
薄膜的物理性能
根据本说明书的另一实施例的薄膜100可以包括：硫氨酯层10，包含硫氨酯类重复单元；基层20，位于上述硫氨酯层10的一面上且包含增塑剂。
关于包括在薄膜100中的硫氨酯层10的物理性能、成分、硫氨酯类重复单元等的具体说明与在上面说明的内容重复，因此将省略描述。
硫氨酯层10的增塑剂吸收量可以小于上述硫氨酯层10重量的3％。
在薄膜100中，基层20和硫氨酯层10可以相互直接接触形成。基层20和硫氨酯层10的一部分或全部可以相接。基层20可以同时包含聚乙烯醇缩醛重复单元和增塑剂。
发明人通过实验确认了基层20的增塑剂可以影响到硫氨酯层10的高折射率特性。
具体而言，增塑剂用来调节基层20的柔韧性。但是，增塑剂受到从外部施加的温度、压力及所用的聚乙烯醇缩醛的特性等各种因素的影响，从而不仅位于基层20中，还可发生层间移动(migration)。发明人通过实验确认了还可能发生在基层20和高折射层之间的增塑剂移动。
当包含在基层20中的增塑剂移动到硫氨酯层10时，增塑剂可以影响到硫氨酯层10本身的折射率。而且，这可能降低适用硫氨酯层10的薄膜100的抑制形成双像的功能。
因此，本实施方式的硫氨酯层10优选适用实质上不吸收增塑剂或吸收增塑剂的程度较小的硫氨酯层。硫氨酯层10可以通过包含在上面说明的硫氨酯类重复单元来降低增塑剂吸收率。
硫氨酯层10的增塑剂吸收量可以小于上述硫氨酯层10重量的约3重量％，或可以为上述硫氨酯层10重量的约2重量％以下，或可以为上述硫氨酯层10重量的约1重量％以下。硫氨酯层10的增塑剂吸收量可以为上述硫氨酯层10重量的0重量％以上，或可以为上述硫氨酯层10重量的0.001重量％以上。在此情况下，可以实质上抑制由于硫氨酯层10的增塑剂吸收引起的硫氨酯层10的折射率降低，能够长时间保持双像抑制效果。
作为硫氨酯层10的增塑剂吸收量测试，如实施例所示，将硫氨酯层10层叠在两张包含增塑剂的聚乙烯醇缩醛薄膜之间，在50℃下放置4周，以在放置前后的硫氨酯层10试片的重量增加程度评价硫氨酯层10的增塑剂吸收量。以测试前的硫氨酯层10的重量为基准，测试后的重量增加以％进行评价，以重量％表示。
除了硫氨酯层10和基层20之外，薄膜100还可包括功能层。上述功能层可以为隔音层。
隔音层可以位于硫氨酯层10和基层20之间。隔音层可以位于基层20的一面上。隔音层可以位于基层20的内部。
隔音层可包含聚乙烯醇缩醛树脂。
隔音层可以包含54重量％以上且76重量％以下的聚乙烯醇缩醛树脂，或可以包含60重量％以上且70重量％以下的聚乙烯醇缩醛树脂。
隔音层可以包含24重量％以上且46重量％以下的增塑剂，或可以包含30重量％以上且40重量％以下的增塑剂。
相对于整体聚乙烯醇缩醛树脂，包含在隔音层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基含量可以为8重量％以上，具体而言，可以为8重量％以上且30重量％以下。并且，包含在隔音层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含量可以为26重量％以下，或可以为5重量％以上且25重量％以下。在此情况下，可以向薄膜100赋予更稳定的隔音特性。
用于制备硫氨酯层的组合物
根据本说明书的又一实施例的用于制备硫氨酯层的组合物包含多官能化合物和异氰酸酯类化合物。
多官能化合物包含含有两个以上羟基或硫醇基的硫醇类化合物和/或多元醇化合物。
硫醇类化合物包含具有1至5个硫原子的碳原子数4至10的杂环烷二基。
硫醇类化合物可以包含具有1至5个硫原子的碳原子数4至10的杂环烯二基。杂环烯二基是指在上述杂环烷二基中1至3个碳-碳单键被碳-碳双键取代的基团。
杂环烷二基类重复单元可以为具有1至5个硫原子的碳原子数4至10的杂环烷二基。杂环烷二基类重复单元可以为具有2至5个硫原子的碳原子数4至9的杂环烷二基。
杂环烯二基类重复单元可以为具有1至5个硫原子的碳原子数4至10的杂环烯二基。杂环烯二基类重复单元可以为具有2至5个硫原子的碳原子数4至9的杂环烯二基。
例如，杂环烯二基可以包括1,4-二硫代环己-2-烯(1,4-dithiacyclohex-2-ene)或1,4-二硫代环己-4-烯(1,4-dithiacyclohex-4-ene)基。
异氰酸酯类化合物包含具有2个以上异氰酸酯基的直链脂肪族多异氰酸酯化合物。
直链脂肪族多异氰酸酯化合物包含碳原子数4至10的烷二基。
直链脂肪族多异氰酸酯化合物可以包含碳原子数4至10的烯二基。碳原子数4至10的直链烯二基为在碳原子数4至10的直链烷二基类重复单元中1至3个碳-碳单键被碳-碳双键取代的重复单元。例如，烯二基类重复单元可以为2-己烯二基类重复单元或3-己烯二基类重复单元。
直链脂肪族多异氰酸酯化合物可以包含碳原子数4至10的炔二基。碳原子数4至10的直链炔二基类重复单元为在碳原子数4至10的直链烷二基类重复单元中1至3个碳-碳单键被碳-碳三键取代的重复单元。例如，炔二基类重复单元可以为2-己炔基类重复单元或3-己炔基类重复单元。
杂环烷二基可以包含二噻烷(dithiane)官能团。杂环烷二基可以包含1,2-二噻烷官能团。杂环烷二基可以包含1,3-二噻烷官能团。杂环烷二基可以包含1,4-二噻烷官能团。例如，上述杂环烷二基类重复单元可以为甲基二噻烷官能团、二甲基二噻烷官能团、乙基甲基二噻烷官能团或二乙基二噻烷官能团。
在用于制备硫氨酯层的组合物通过聚合物聚合形成硫氨酯层10时，硫醇类化合物起到调节硫氨酯层10的折射率的作用。并且，硫醇类化合物通过调节硫氨酯层10的柔韧性来提高包括上述硫氨酯层10的薄膜的工作性。
多元醇化合物可以包含碳原子数2至10的烷二基。多元醇化合物可以为包含碳原子数2至10的烷二基的聚醚多元醇。
异氰酸酯类化合物可以包含具有两个以上异氰酸酯基的直链脂肪族多异氰酸酯化合物。异氰酸酯类化合物可以包含具有两个以上异氰酸酯基的脂环族多异氰酸酯化合物。脂环族多异氰酸酯化合物可以包含一个以上的环烷二基。
以多官能化合物含量100为基准，用于制备硫氨酯层的组合物可以以50至97的摩尔比包含硫醇类化合物。以多官能化合物含量100为基准，用于制备硫氨酯层的组合物可以以60至95的摩尔比包含硫醇类化合物。以多官能化合物含量100为基准，用于制备硫氨酯层的组合物可以以65至93的摩尔比包含硫醇类化合物。在此情况下，通过用于制备硫氨酯层的组合物制备的硫氨酯层10的折射率被调节，从而通过包括上述硫氨酯层10的薄膜100有助于抑制HUD图像的双像形成。
多元醇化合物可以包含数均分子量为100至1000的聚醚多元醇。多元醇化合物可以包含数均分子量为120至900的聚醚多元醇。多元醇化合物可以包含数均分子量为140至800的聚醚多元醇。在此情况下，可以制备通过用于制备硫氨酯层的组合物调节柔韧性的硫氨酯层10。
用于制备硫氨酯层的组合物可以以1:0.7至1.3的摩尔比包含硫醇类化合物和异氰酸酯类化合物。用于制备硫氨酯层的组合物可以以1:0.8至1.2的摩尔比包含硫醇类化合物和异氰酸酯类化合物。用于制备硫氨酯层的组合物可以以1:0.7至1.3的摩尔比包含硫醇类化合物和直链脂肪族异氰酸酯化合物。用于制备硫氨酯层的组合物可以以1:0.8至1.2的摩尔比包含硫醇类化合物和直链脂肪族异氰酸酯化合物。在此情况下，通过上述用于制备硫氨酯层的组合物制备的硫氨酯层10有助于抑制HUD图像的双像形成，且通过调节柔韧性提高卷绕和后工序中的工作性。
基于异氰酸酯类化合物的含量和上述聚醚多元醇的含量之总和即100，用于制备硫氨酯层的组合物可以以55至120的摩尔比包含上述硫醇类化合物。基于多异氰酸酯类化合物的含量和上述聚醚多元醇的含量之总和即100，用于制备硫氨酯层的组合物可以以65至110的摩尔比包含上述硫醇类化合物。基于直链脂肪族异氰酸酯化合物的含量和上述聚醚多元醇的含量之总和即100，用于制备硫氨酯层的组合物可以以55至120的摩尔比包含上述硫醇类化合物。基于直链脂肪族异氰酸酯类化合物的含量和上述聚醚多元醇的含量之总和即100，用于制备硫氨酯层的组合物可以以65至110的摩尔比包含上述硫醇类化合物。在此情况下，通过上述用于制备硫氨酯层的组合物制备的硫氨酯层10的折射率可以被调节在预定范围内，且可以以适合于卷绕工序的方式调节模量。
用于制备硫氨酯层的组合物可包含催化剂。可以通过加入催化剂来提高硫氨酯树脂的产生反应速率。催化剂用来加速混合物中异氰酸酯基与羟基或异氰酸酯基与硫醇基之间发生的缩聚反应的速率。
上述催化剂可以是锡类化合物。例如，上述催化剂是二甲基二氯化锡(Dimethyltin dichloride，DMDC)或二丁基二氯化锡(Dibuthyltin dichloride，DBDC)。然而，本发明不限于此。
用于制备硫氨酯层的组合物可以包含50ppm至1000ppm的催化剂。用于制备硫氨酯层的组合物可以包含100ppm至900ppm的催化剂。用于制备硫氨酯层的组合物可以包含200ppm至800ppm的催化剂。在此情况下，可以缩短硫氨酯树脂的合成反应时间。
制备方法
下面，对硫氨酯树脂和薄膜的制备方法进行具体说明。
硫氨酯树脂的制备方法
硫氨酯树脂的制备方法包括：反应步骤，诱导包含异氰酸酯类化合物和多官能化合物的用于制备硫氨酯层的组合物的异氰酸酯基和羟基的反应或异氰酸酯基和硫醇基的反应，以制备反应溶液；及老化步骤，在100℃至150℃的老化温度下使上述反应溶液进行反应以制备硫氨酯树脂。
上述用于制备硫氨酯层的组合物的组成与在上面说明的内容重复，因此将省略描述。
可以通过向用于制备硫氨酯层的组合物加入催化剂来提高硫氨酯树脂的产生反应速率。上述催化剂用来加速混合物中异氰酸酯基与羟基或异氰酸酯基与硫醇基之间发生的缩聚反应的速率。
上述催化剂可以是锡类化合物。上述催化剂是例如二甲基二氯化锡(Dimethyltindichloride，DMDC)或二丁基二氯化锡(Dibuthyltin dichloride，DBDC)。然而，本发明不限于此。
可以以熔融聚合方式进行反应步骤。具体而言，将50ppm至1000ppm的催化剂加入到混合有异氰酸酯类化合物的溶液中来制备异氰酸酯类溶液。
可以通过在N2等气体气氛中将多官能化合物加热至40℃至180℃来制备多官能化合物熔融液。通过将异氰酸酯类溶液滴加到多官能化合物熔融液中，诱导异氰酸酯基和羟基或异氰酸酯基和硫醇基之间的缩聚反应，从而可以制备反应溶液。反应步骤可进行10分钟至360分钟。
在反应步骤之后，使上述反应溶液在100℃至150℃的老化温度下进行反应，从而可以制备硫氨酯树脂。具体而言，可以将经过反应步骤后的反应溶液滴在特氟隆材质或经过脱模处理的托盘上。可以在调节成100℃至150℃的烘箱中使装有上述反应溶液的托盘进行老化处理4小时至20小时。在这种情况下，可以充分诱导所制备的硫氨酯树脂的反应并获得整体上具有稳定物理性能的树脂。
所制备的硫氨酯树脂的数均分子量可以为5000至500000。上述数均分子量可以为6000至450000。上述数均分子量可以为7000至400000。在此情况下，在多官能化合物和二异氰酸酯类化合物之间的聚合程度被调节，因此硫氨酯树脂可以具有所要求的物理性能。
所制备的硫氨酯树脂可以包含杂环烷二基类重复单元和直链烷二基类重复单元。具体而言，杂环烷二基类重复单元可以为由下述化学式1表示的重复单元，直链烷二基类重复单元可以为由下述化学式2表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0003289913540000301
[化学式2]
Figure BDA0003289913540000302
在上述化学式1中，R1为-O-或-S-，X为具有1至5个硫原子的碳原子数3至10的杂环烷二基，在上述化学式2中，R2为-O-或-S-，n2为4至10的整数。
上述硫氨酯树脂可以在合成后以粒料形式或碎片形式储存，并且可以适用于硫氨酯层10或高折射层的制备。
薄膜的制备方法、接合用薄膜的制备方法
薄膜的制备方法包括如下步骤来制备包括硫氨酯层10的薄膜：准备步骤，将包含由上述化学式1表示的硫氨酯类重复单元和由上述化学式2表示的烷二基类重复单元的硫氨酯树脂投入到挤出机中；及成型步骤，在将上述挤出机内部的温度保持在120℃至200℃的挤出温度的状态下进行挤出，以制备硫氨酯层10。
在准备步骤中，关于硫氨酯树脂中所含的重复单元的说明与在上面说明的内容重复，因此将省略其描述。
硫氨酯树脂可以被切碎(chopping)，以容易地添加到挤出机中。
将硫氨酯树脂投入到挤出机后，在成型步骤中将挤出机内部的温度保持在120℃至200℃的状态下进行挤出，由此能够制备硫氨酯层10。挤出机可以为双螺杆挤出机。挤出机可以为单螺杆挤出机。
硫氨酯层10可以通过挤出硫氨酯树脂并通过T型模头(T-DIE)等对所挤出的上述硫氨酯树脂进行成型，以制成片状。具体而言，通过调节硫氨酯层10的一面和另一面的角度，使得硫氨酯层10具有如上所述的楔形角度，从而可以对硫氨酯层10进行成型。
硫氨酯层10可以与在上面说明的基层20一起通过共挤出方式制备。
当通过共挤出法制备上述薄膜时，将适用于基层20的树脂和适用于硫氨酯层10的树脂分别放入两个或多个挤出机中并进行挤出，使得各层具有所需形状的方式制备薄膜。
当混合有增塑剂的聚乙烯醇缩醛层用作基层20时，可以在保持通常适用于聚乙烯醇缩醛层上的温度的同时进行挤出。如果需要，可以进一步适用额外的添加剂。
此时，可以在T型模头的前端进一步适用如供料块等的层压装置。
薄膜100可以通过使用热压机的热压法制备。
可以通过挤出机单独制备硫氨酯层10。可以通过利用模具来单独制备硫氨酯层10。具体而言，将硫氨酯树脂投入到具有在上面说明的楔形角度的楔形形状的模具中，通过热压机(hot press)进行热压，从而可以制备硫氨酯层10。
可以通过挤出机单独制备基层20。可以通过将适用于基层20的树脂组合物放入挤出机中并挤出来制造成具有所需形状的基层20。与通过上述共挤出法制备相同，在适用混合有增塑剂的聚乙烯醇缩醛层时，可以在保持通常适用于聚乙烯醇缩醛层的温度的状态下挤出基层20。如果需要，可以向基层20进一步适用额外的添加剂。
将所制备的上述硫氨酯层10和基层20按照基层20/硫氨酯层10/基层20的顺序层叠，然后用热压机进行热压，来制备接合用薄膜。用热压机进行热压时，温度可以为120℃至180℃。
由于关于各层的形状、成分等的说明与上面的说明重复，因此将省略详细记载。
硫氨酯层10、薄膜及接合用薄膜的制备方法不限于上述方法。
用作接合用薄膜的薄膜100层叠在一对透光体之间，在进行接合工序时，可以在薄膜100的表面上转印图案，以便改善薄膜100的脱气性。转印图案的方法包括使用图案辊的方法和使用图案模具的方法，但本发明不限于此。
以如上所述的方法形成的薄膜可以通过层叠在一对透光体之间来形成透光层叠体。透光层叠体可以通过依次或同时采用临时接合工艺和主接合工艺来制造。
透光层叠体
根据本说明书中公开的又一实施例的透光层叠体包括：第一透光层(图中未示出)；薄膜100，位于上述第一透光层的一面上；及第二透光层(图中未示出)，位于上述薄膜上。
上述第一透光层和上述第二透光层可以各自独立地为透光玻璃或透光塑料。
上述薄膜与在上面说明的薄膜相同，由于关于上述薄膜的具体说明与上面的说明重复，因此将省略其描述。
交通工具
本说明公开的又一实施例的交通工具包括在上面说明的透光层叠体。上述交通工具包括：主体部，形成上述交通工具的主体；驱动部(发动机等)，安装在上述主体部上；驱动轮(轮等)，可旋转地安装在上述主体部上；连接装置，连接上述驱动轮和上述驱动部；及挡风玻璃，即安装在上述主体部的一部分以阻隔来自外部的风的透光层叠体。
下面，对本发明的具体实施例进行更详细说明。在以下的实验说明中，对于单位不清楚的“％”记载，不清楚“％”是重量％还是摩尔％的情况下，该单位是指重量％。
制备例:用于制备硫氨酯层的组合物和硫氨酯层的制备
硫氨酯树脂的制备
在将整个多官能化合物视为100重量份时，混合75重量份的BMMD(2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷(2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiane))和25重量份的PEG400(聚乙二醇(Poly(ethylene glycol))，mw400)，来制备多官能化合物。在将整个异氰酸酯类化合物视为100重量份时，混合20重量份的H12MDI(氢化亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯(Hydrogenated Methylendiphenyl-4,4’-diisocyanate))和80重量份的HDI(六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate))，来制备异氰酸酯类化合物。
向上述异氰酸酯类化合物添加50ppm至500ppm的二甲基二氯化锡(Dimethyltindichloride，DMDC)作为催化剂。
在N2气氛中将上述多官能化合物加热至40℃至180℃并进行熔融，并将上述异氰酸酯类化合物以1:1的摩尔比滴加到熔融的上述多官能化合物中，然后进行120分钟的反应步骤，得到反应溶液。
将上述反应溶液转移到特氟隆材质的托盘中，在100℃至150℃的烘箱中进行4小时至20小时的老化步骤，切碎，得到硫氨酯树脂。
基层树脂组合物的制备
聚乙烯醇缩丁醛树脂：加入聚合度为1700且皂化度为99的聚乙烯醇(PVA)和n-BAL，进行常规合成过程，以获得含有20.3重量％的羟基、78.9重量％的缩丁醛基及0.8重量％的乙酰基的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
添加剂的制备：将0.1重量份的作为抗氧化剂的Irganox1010、0.2重量份的作为UV吸收剂的TINUVIN-328及0.03重量份的作为接合力调节剂的的乙酸镁(Mg Acetate)混合，使得混合物充分分散在转杯中(总计0.33重量份)。
硫氨酯层和薄膜的制备
实施例1：通过将制备的上述硫氨酯树脂填充在楔形模具中并用温度为120℃至180℃的热压机(HOT PRESS)加热成型来制备硫氨酯层B。所制备的硫氨酯层B的一端厚度为20μm，另一端厚度为760μm，W为0.14度。
并且，将包含72.67重量％的所制备的上述聚乙烯醇缩丁醛树脂、27重量％的增塑剂即3G8及0.33重量％的添加剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物投入到挤出机中，进行挤出，以制备片状基层A。之后，将所制备的上述基层A和硫氨酯薄膜层B以A层/B层/A层的形状层叠，然后用热压机进行成型，以制备总厚度为780μm的薄膜。
实施例：除了在将整个异氰酸酯类化合物视为100重量份时，适用30重量份的H12MDI和70重量份的HDI之外，其余在与实施例1相同的条件下进行制备。
实施例3：除了在将整个多官能化合物视为100重量份时，适用92重量份的BMMD和8重量份的PEG400，且单独适用HDI作为整个异氰酸酯类化合物之外，其余在与实施例1相同的条件下进行制备。
比较例1：除了在将整个多官能化合物视为100重量份时，适用80重量份的BMMD和20重量份的PEG400，且在将整个异氰酸酯类化合物视为100重量份时，适用50重量份的HXDI(氢化间二甲苯二异氰酸酯[1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷](Hydrogenated m-xylenediisocyanate[1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane]))和50重量份的H12MDI，且适用200ppm的DMDC之外，其余在与实施例1相同的条件下进行制备。
比较例2：除了在将整个多官能化合物视为100重量份时，适用60重量份的BMMD和40重量份的PEG400，且在将整个异氰酸酯类化合物视为100重量份时，适用50重量份的HXDI和50重量份的H12MDI，且适用200ppm的DMDC之外，其余在与实施例1相同的条件下进行制备。
比较例3：除了在将整个多官能化合物视为100重量份时，适用70重量份的BMMD和30重量份的PEG400，且在将整个异氰酸酯类化合物视为100重量份时，适用20重量份的HXDI和80重量份的H12MDI，且适用200ppm的DMDC之外，其余在与实施例1相同的条件下进行制备。
比较例4：除了在将整个多官能化合物视为100重量份时，适用40重量份的BMMD和60重量份的PEG400，且在将整个异氰酸酯类化合物视为100重量份时，适用20重量份的HXDI和80重量份的H12MDI，且适用200ppm的DMDC之外，其余在与实施例1相同的条件下进行制备。
评价例：物理性能的评价
模量的测定
使用Instrong公司的UTM 5566A模型测定各实施例和比较例的硫氨酯层试片的模量。根据ISO 527-3中规定的方法在室温下测定模量。
当各实施例和比较例的模量值为300kgf/mm2以下时，判定为O，当各实施例和比较例的模量值大于300kgf/mm2时，判定为X。
实施例和比较例的各个结果示于下述表2中。
折射率测定
使用Atago公司的DR-M4模型测定各实施例和比较例的硫氨酯层的折射率。具体而言，将测定波长设为589.29nm(D线(D line))，测定温度设为20℃后，将上述硫氨酯层试片安装在测定台上，测定折射率。
实施例和比较例的各个结果示于下述表2中。
增塑剂吸收率测定
在各实施例和比较例中，以与上述硫氨酯层的制备方法相同的方式制备硫氨酯层，并制备宽度为15mm、长度为15mm、厚度为100μm的硫氨酯层试片各一张。另外，与上述薄膜制备方法中记载的基层树脂组合物的组成同样地制备宽度为25mm、长度为25mm、厚度为100μm的基层试片各两张。
对于各实施例和比较例，将上述硫氨酯层层叠在两个基层试片之间，并在50℃下放置4周后测定硫氨酯层试片的重量增加量。在相对于放置前的硫氨酯层试片的重量的放置后的重量增加量为2％以下时，判定为合格(pass)，在相对于放置前的硫氨酯层试片的重量的放置后的重量增加量为2％以上时，判定为不合格(fail)，结果如下述表2所示。
接合力评价
对于各实施例和比较例，以与上述硫氨酯层的制备方法相同的方式制备硫氨酯层，并制备宽度为150mm、长度为25mm的硫氨酯层试片各一张。另外，与上述薄膜制备方法中记载的基层树脂组合物的组成同样地制备宽度为150mm、长度为25mm的基层试片各一张。
对于各实施例和比较例，在玻璃板上设置基层试片，并在上述基层试片上设置硫氨酯层试片后，在上述硫氨酯层试片上设置厚度为150μm的铝箔，在150℃和1大气压条件下压缩10分钟来进行层压。
之后，将层压的试片贴合固定在测定台上，在与地面成90°角度的方向上对层压的试片的硫氨酯层的端部施加力量，当在玻璃和基层之间先发生剥离时，判定为合格(pass)，当在基层和硫氨酯层之间先发生剥离时，判定为不合格(fail)，结果如下述表2所示。
表1
Figure BDA0003289913540000361
在上述表1中，BMMD、PEG400的重量份是指，在将整个多官能化合物的重量作为100重量份时的重量份，HXDI、H12MDI及HDI的重量份是指，在将整个异氰酸酯类化合物的重量作为100重量份时的重量份。
在上述表1中，以重量为基准换算ppm。
表2
模量 折射率 增塑剂吸收率 接合力评价
实施例1 O 1.572 合格 合格
实施例2 O 1.574 合格 合格
实施例3 O 1.606 合格 合格
比较例1 X 1.588 合格 合格
比较例2 O 1.561 不合格 合格
比较例3 X 1.565 不合格 合格
比较例4 O 1.537 不合格 合格
根据上述表2，在实施例和比较例中测定的折射率都为1.50以上。另一方面，可以确认在实施例1至3、比较例2、4的情况下模量值被调节为300kgf/mm2以下，与此相反，比较例1、3的模量显示出过高的值。这表明适用根据上述实施方式的硫氨酯层的薄膜可将折射率保持在预定范围内并将模量调节成适合于卷绕工序。
在上述表2中，实施例和比较例的试片在接合力评价都判定为合格。并且，实施例1至3的增塑剂吸收率为2％以下，与此相反，比较例2至4的增塑剂吸收率大于2％。由此可知，适用根据上述实施方式的硫氨酯层的薄膜可以抑制硫氨酯层的折射率变化，防止基层和硫氨酯层之间的接合力降低，且增塑剂吸收率被调节成预定基准以下。
尽管在上面已经详细描述本发明的优选实施例，但本发明的保护范围不限于此，本领域技术人员利用所附权利要求书中定义的本发明的基础理念进行的各种改进和变型也包括在本发明的保护范围中。

Claims (5)

1.一种玻璃接合用薄膜，其特征在于，
包括：
硫氨酯层，包含由下述化学式1表示的杂环烷二基类重复单元和由下述化学式2表示的直链烷二基类重复单元，以及
基层，位于上述硫氨酯层的一面上；
上述基层包含聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂，
[化学式1]
Figure FDA0003289913530000011
[化学式2]
Figure FDA0003289913530000012
在上述化学式1中，R1为-O-或-S-，X为具有1至5个硫原子的碳原子数3至10的杂环烷二基，
在上述化学式2中，R2为-O-或-S-，n2为4至10的整数。
2.根据权利要求1所述的玻璃接合用薄膜，其特征在于，
上述杂环烷二基类重复单元包含由下述化学式3表示的重复单元：
[化学式3]
Figure FDA0003289913530000013
在上述化学式3中，R1为-O-或-S-，n11和n12分别独立地为0至3的整数。
3.根据权利要求1所述的玻璃接合用薄膜，其特征在于，
上述硫氨酯层具有1.5以上的折射率和300kgf/mm2以下的模量。
4.一种薄膜的制备方法，其特征在于，
包括：
准备步骤，将包含由下述化学式1表示的硫氨酯类重复单元和由下述化学式2表示的直链烷二基类重复单元的硫氨酯树脂投入到挤出机中，
成型步骤，在将上述挤出机内部的温度保持在120℃至200℃的挤出温度的状态下进行挤出，以制备硫氨酯层，
基层制备步骤，将包含聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的树脂组合物投入到挤出机中并进行挤出，以制备基层，以及
薄膜制备步骤，在上述基层上层叠上述硫氨酯层，对上述基层和上述硫氨酯层进行加热压缩，以制备薄膜；
上述薄膜包括上述硫氨酯层和位于上述硫氨酯层的一面上的上述基层，
上述薄膜为玻璃接合用薄膜；
[化学式1]
Figure FDA0003289913530000021
[化学式2]
Figure FDA0003289913530000022
在上述化学式1中，R1为-O-或-S-，X为具有1至5个硫原子的碳原子数4至10的杂环烷二基，
在上述化学式2中，R2为-O-或-S-，n2为4至10的整数。
5.一种透光层叠体，其特征在于，
包括：
第一透光层；
权利要求1所述的薄膜，位于上述第一透光层的一面上；及
第二透光层，位于上述薄膜上。
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