CN114369260B - 一种光驱动海洋油污染净化凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光驱动海洋油污染净化凝胶及其制备方法，得到一种制造工艺简单、环境友好、安全节能的智能化光驱动水油分离材料，利用光驱动在无需任何额外功率输入的情况下达到凝胶的低临界相转变温度(32℃)，可高效节能地对海洋油污染进行智能吸油、排油。

Description

一种光驱动海洋油污染净化凝胶及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及空气净化凝胶技术领域，具体涉及一种光驱动海洋油污染净化凝胶及其制备方法。
【背景技术】
全球科学与工业技术的不断发展导致对石油的消耗越来越大，石油及有机溶剂的污染泄漏事件也越来越频繁地发生，海上溢油事故频发，并且石油在开采、存储和使用过程中都可能造成溢油事故的发生，这不仅给环境带来危害，而且在海面的凝结油还可能燃烧产生安全问题。更严重的是，不仅污染海面对水生生物产生危害，而且石油还会沉到海底，其危害更是难以预计。
一般来说，一次油田发生大的溢油事故，会造成劣四类海水面积几百平方公里，油田附近海域海水中石油类的平均浓度超过历史背景值的几十倍，对海洋生态环境造成严重的污染损害。海洋油污染不仅对海洋生态系统造成严重和长期的破坏，也导致宝贵资源的大量流失。油污染在海洋环境中会发生一系列的物理、化学、生物等风化过程，其在海洋中的存在形式主要分为三种：(1)漂浮在海面的残油；(2)溶解分散态，进入海洋水体的过程；(3)凝聚态残留物，一旦原油沉积在底部，通常会被其他沉积物覆盖并且降解十分缓慢。由于海洋油污染或溢油的危害性，海洋石油污染治理已成为一大研究热点，迄今为止也取得了可喜的研究成果。目前，通常处理海洋石油污染修复的方法主要有物理、化学、生物法等。物理方法主要利用清污船、围油栏、吸油材料等。化学处理法通常利用消油剂、凝油剂、集油剂、沉降剂等。生物法主要有酵母菌去除溢油、微生物分解石油等。
有效的油水分离是世界范围内的挑战，传统的油水分离技术分离效率低，能源成本高，需要复杂的分离步骤，面临着不耐油污及由于自身湿润性所产生的分离局限性。为了消除溢油对环境的污染，需要一种高效、环保的石油回收方法。太阳能可以转化为热能或电能，这一概念已应用于各种不断发展的领域，光热材料的引入有望实现对水海洋油污染的节能回收和循环利用。
然而，由于需要克服汽化热，太阳能技术的排放率仍不足以满足实际需求，同时为了使凝胶能够收集太阳能，必须使用高效的光驱动吸收器对其进行修改。为了克服上述限制，非常需要耐化学性、可吸收阳光、低成本、能够实现循环利用的多功能的混合材料。
【发明内容】
针对现有技术中为了使凝胶能够收集太阳能，必须使用高效的光驱动吸收器对其进行修改的问题，本发明提供了一种光驱动海洋油污染净化凝胶及其制备方法，得到一种制造工艺简单、环境友好、安全节能的智能化光驱动水油分离材料，利用光驱动在无需任何额外功率输入的情况下达到凝胶的低临界相转变温度(32℃)，可高效节能地对海洋油污染进行智能吸油、排油。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种光驱动海洋油污染净化凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量比例准备：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.39-0.41份、十二烷基硫酸钠1.7-1.8份、N-异丙基丙烯酰胺49-51份、过硫酸钾0.39-0.41份、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺2.4-2.5份、超纯水31-32份、三羟甲基氨基甲烷3-4份、多巴胺盐酸盐7-8份；
将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、超纯水按照1:4:800的重量比混合溶解，取出冷藏的N-异丙基丙烯酰胺加入，磁力搅拌得到混合溶液，其中N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照18:1的重量比，混合后通入氮气；
2)将过硫酸钾加入到步骤1)得到的混合溶液中，其中过硫酸钾和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照1:1的重量比，将溶液密封好，在65℃磁力搅拌40min后，通过4-7℃的凉水浴使澄清透明的溶液出现浑浊；
3)将N-异丙基丙烯酰胺加入到步骤2)得到的溶液中，N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照112:1的重量比，在4-7℃磁力搅拌和超声均质下溶解95％以上，加入N,N,N',N'-四甲基-乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-乙二胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照6:1的重量比，继续磁力搅拌至溶解，搅拌过程通入氮气隔氧，静置1-2h，形成微凝胶交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶；
4)准备三羟甲基氨基甲烷、盐酸和去离子水，将三羟甲基氨基甲烷与去离子水按1.21:1000重量比制备10mM浓度的缓冲溶液，在其中加入多巴胺盐酸盐达到浓度为2mg/mL之后，滴加盐酸形成pH8.5的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，将步骤3)的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶浸入溶液中，磁力搅拌12h后得到覆盖多巴胺层的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶；
5)将步骤4)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶取出，放入新制备的2mg/mL多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，搅拌12h直至形成深色的光驱动水油分离凝胶。
本发明中：
步骤1)中，是按照重量比例准备：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.4份、十二烷基硫酸钠1.8份、N-异丙基丙烯酰胺50份、过硫酸钾0.4份、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺2.5份、超纯水32份、三羟甲基氨基甲烷4份、多巴胺盐酸盐8份；
步骤1)所述的混合后通入氮气，目的是用氮气将氧气隔绝，需要注意密封隔氧性。
步骤1)和步骤3)所述的磁力搅拌，时间是20-30min。
本发明中各组分的作用功效，具体如下：
(1)N-异丙基丙烯酰胺：光驱动海洋油污染净化凝胶的单体，光热响应的基础来源。
(2)N,N'-亚甲基双丙烯酰胺：水凝胶制备的交联剂，用于使单体N-异丙基丙烯酰胺形成网状结构，提高材料的强度和弹性。
(3)十二烷基硫酸钠：作为两亲性分子，是制备水凝胶的表面活性剂。
(4)过硫酸钾：水凝胶形成的引发剂，引发水凝胶单体交联。
(5)N,N,N',N'-四甲基-乙二胺：水凝胶形成的促进剂(加速剂)。
(6)三羟甲基氨基甲烷：是一种生物缓冲剂，用于配置多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液和三羟甲基氨基甲烷-多巴胺缓冲液。
(7)盐酸：制备缓冲溶液时调节pH至适合多巴胺的环境。
(8)多巴胺盐酸盐：是基于黑色素的光热转化材料，具有宽带太阳能吸收和高光热转换效率，用于修饰水凝胶。
本发明还涉及一种光驱动海洋油污染净化凝胶制备方法得到的一种光驱动海洋油污染净化凝胶，在光照下，所述的凝胶表面温度随时间升高，并在光照300s内达到其低临界相转变温度，凝胶最终表面温度为39℃，高于低临界相转变温度5℃，当所述的凝胶吸收海洋油污后，置于32℃或以下温度的阴凉处，海洋油污会被分离出，所述的凝胶质量损失随时间增加，30min后重量变化约为87.4％，凝胶吸收的油释放达到97％；所述的凝胶在80％应变下进行9次加载-卸载循环后，依然保持着良好的机械稳定性，并在去除应力后完全恢复，有着很好的压缩耐久性和循环稳定性，重复利用率98.9％。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所述的一种光驱动海洋油污染净化凝胶的制备方法，利用亲水聚合物链交联反应构建聚(N-异丙基丙烯酰胺)三维网络凝胶，制备成可利用太阳能进行智能化光驱动水油分离的凝胶，加入的表面活性剂十二烷基硫酸钠与促进剂N,N,N',N'-四甲基乙二胺，加快了制造光驱动油污染净化凝胶的速度，使用聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶作为二次聚合的交联剂来提高凝胶的弹性和机械稳定性。
2、本发明所述的一种光驱动海洋油污染净化凝胶具有宽带阳光吸收能力的聚多巴胺(PDA)层，可快速提高局部温度，使光驱动水油分离凝胶可在其低临界相转变温度的相变触发下进行对原油的快速吸收释放转变，达到了智能光响应效果；在进行约20个吸油排油循环后，分离通量和低临界相转变温度之上的吸油性稳定；吸油率达到7.18kg m-2 h-1，在高黏度油水乳液中分离效率达到98％；当所述的光驱动海洋油污染净化凝胶放在低于32℃的阴凉处，质量损失随时间增加，30min后重量变化约为87.4％，凝胶吸收的油释放达97％。
【附图说明】
图1是本发明所述的的一种光驱动海洋油污染净化凝胶的制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。
实施例1：
一种光驱动海洋油污染净化凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量比例准备：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.4g、十二烷基硫酸钠1.8g、N-异丙基丙烯酰胺50g、过硫酸钾0.4g、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺2.5g、超纯水32g、三羟甲基氨基甲烷4g、多巴胺盐酸盐8份；
将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、超纯水按照1:4:800的重量比混合溶解，取出冷藏的N-异丙基丙烯酰胺加入，磁力搅拌25min得到混合溶液，其中N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照18:1的重量比，混合后通入氮气，注意密封隔氧性；
2)将过硫酸钾加入到步骤1)得到的混合溶液中，其中过硫酸钾和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照1:1的重量比，将溶液密封好，在65℃磁力搅拌40min后，通过4-7℃的凉水浴使澄清透明的溶液出现浑浊；
3)将N-异丙基丙烯酰胺加入到步骤2)得到的溶液中，N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照112:1的重量比，磁力搅拌25min，4-7℃下超声均质下溶解95％以上，加入N,N,N',N'-四甲基-乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-乙二胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照6:1的重量比，继续磁力搅拌至溶解，搅拌过程通入氮气隔氧，静置1-2h，形成微凝胶交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶；
4)准备三羟甲基氨基甲烷、盐酸和去离子水，将三羟甲基氨基甲烷与去离子水按1.21:1000重量比制备10mM浓度的缓冲溶液，在其中加入多巴胺盐酸盐达到浓度为2mg/mL之后，滴加盐酸形成pH8.5的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，将步骤3)的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶浸入溶液中，磁力搅拌12h后得到覆盖多巴胺层的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶；
5)将步骤4)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶取出，放入新制备的2mg/mL多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，搅拌12h直至形成深色的光驱动水油分离凝胶。
实施例2：
一种光驱动海洋油污染净化凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量比例准备：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.39g、十二烷基硫酸钠1.8g、N-异丙基丙烯酰胺49g、过硫酸钾0.41g、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺2.4g、超纯水32g、三羟甲基氨基甲烷3g、多巴胺盐酸盐8g；
将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、超纯水按照1:4:800的重量比混合溶解，取出冷藏的N-异丙基丙烯酰胺加入，磁力搅拌20min得到混合溶液，其中N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照18:1的重量比，混合后通入氮气，注意密封隔氧性；
2)将过硫酸钾加入到步骤1)得到的混合溶液中，其中过硫酸钾和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照1:1的重量比，将溶液密封好，在65℃磁力搅拌40min后，通过4-7℃的凉水浴使澄清透明的溶液出现浑浊；
3)将N-异丙基丙烯酰胺加入到步骤2)得到的溶液中，N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照112:1的重量比，磁力搅拌20min，4-7℃下超声均质下溶解95％以上，加入N,N,N',N'-四甲基-乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-乙二胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照6:1的重量比，继续磁力搅拌至溶解，搅拌过程通入氮气隔氧，静置1-2h，形成微凝胶交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶；
4)准备三羟甲基氨基甲烷、盐酸和去离子水，将三羟甲基氨基甲烷与去离子水按1.21:1000重量比制备10mM浓度的缓冲溶液，在其中加入多巴胺盐酸盐达到浓度为2mg/mL之后，滴加盐酸形成pH8.5的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，将步骤3)的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶浸入溶液中，磁力搅拌12h后得到覆盖多巴胺层的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶；
5)将步骤4)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶取出，放入新制备的2mg/mL多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，搅拌12h直至形成深色的光驱动水油分离凝胶。
实施例3：
一种光驱动海洋油污染净化凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)按照重量比例准备：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.41g、十二烷基硫酸钠1.7g、N-异丙基丙烯酰胺51g、过硫酸钾0.39g、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺2.5g、超纯水31g、三羟甲基氨基甲烷4g、多巴胺盐酸盐7g；
将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、超纯水按照1:4:800的重量比混合溶解，取出冷藏的N-异丙基丙烯酰胺加入，磁力搅拌30min得到混合溶液，其中N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照18:1的重量比，混合后通入氮气，注意密封隔氧性；
2)将过硫酸钾加入到步骤1)得到的混合溶液中，其中过硫酸钾和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照1:1的重量比，将溶液密封好，在65℃磁力搅拌40min后，通过4-7℃的凉水浴使澄清透明的溶液出现浑浊；
3)将N-异丙基丙烯酰胺加入到步骤2)得到的溶液中，N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照112:1的重量比，磁力搅拌30min，4-7℃下超声均质下溶解95％以上，加入N,N,N',N'-四甲基-乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-乙二胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照6:1的重量比，继续磁力搅拌至溶解，搅拌过程通入氮气隔氧，静置1-2h，形成微凝胶交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶；
4)准备三羟甲基氨基甲烷、盐酸和去离子水，将三羟甲基氨基甲烷与去离子水按1.21:1000重量比制备10mM浓度的缓冲溶液，在其中加入多巴胺盐酸盐达到浓度为2mg/mL之后，滴加盐酸形成pH8.5的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，将步骤3)的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶浸入溶液中，磁力搅拌12h后得到覆盖多巴胺层的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶；
5)将步骤4)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶取出，放入新制备的2mg/mL多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，搅拌12h直至形成深色的光驱动水油分离凝胶。
实验例：海洋油污吸收实验
1)制备石油废水模型，将己烷、环己烷和石油酯水乳液分别与0.5mg L-1的十二烷基硫酸钠水溶液混合，质量比为1:99，然后以1000rpm的转速混合30min；
2)用实施例1得到的光驱动海洋油污染净化凝胶，在进行约18个吸油排油循环后，分离通量和低临界相转变温度之上的吸油性稳定；吸油率达到7.09kg m-2 h-1，吸油率约2g/g，效率7.18kg m-2 h-1，在高黏度油水乳液中分离效率达到98％，当所述的光驱动海洋油污染净化凝胶放在低于32℃的阴凉处，质量损失随时间增加，30min后重量变化约为87.1％，凝胶吸收的油释放约96.5％。
3)当所述的光驱动海洋油污染净化凝胶放在低于32℃的阴凉处，质量损失随时间增加，30min后重量变化约为87.4％，凝胶吸收的油几乎全部释放；凝胶在80％应变下进行约9次加载-卸载循环后，依然保持着良好的机械稳定性，并在去除应力后完全恢复，有着很好的压缩耐久性和循环稳定性，重复利用率98.9％。
对比实验1：
巩义某公司生产的复合吸油材料，持油率机油85.12％，重复利用率78.1％。
对比实验2：
以棉纤维为原料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以冻干技术制备出具有三维连通多孔结构的纤维素气凝胶，持油率机油98.74％，重复利用率98.6％。
总结：
本发明的关键技术在于利用N-异丙基丙烯酰胺的相变特性，结合多巴胺的太阳能吸收和光热转换能力，构建了具有光驱动能力的水油分离材料。使用微交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)制备凝胶，提升了凝胶的弹性和机械稳定性，进一步优化重复使用性；凝胶表面沉积的具有宽带阳光吸收能力的聚多巴胺层，在光线照射下可快速提高局部温度，使光驱动水油分离凝胶能在其低临界相转变温度的相变触发下进行对油污染的快速吸收释放转变，这种多模式机制可实现海洋油污染的节能可循环吸附。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.种光驱动海洋油污染净化凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）按照重量比例准备：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.39-0.41份、十二烷基硫酸钠1.7-1.8份、N-异丙基丙烯酰胺49-51份、过硫酸钾0.39-0.41份、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺2.4-2.5份、超纯水31-32份、三羟甲基氨基甲烷3-4份、多巴胺盐酸盐7-8份；
将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、超纯水按照重量比混合溶解，取出冷藏的N-异丙基丙烯酰胺加入，磁力搅拌得到混合溶液，其中N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照18:1的重量比，混合后通入氮气；
2）将过硫酸钾加入到步骤1）得到的混合溶液中，其中过硫酸钾和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照1:1的重量比，将溶液密封好，在65℃磁力搅拌40min后，通过4-7℃的凉水浴使澄清透明的溶液出现浑浊；
3）将N-异丙基丙烯酰胺加入到步骤2）得到的溶液中，N-异丙基丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照112:1的重量比，在4-7℃磁力搅拌和超声均质下溶解95%以上，加入N,N,N',N'-四甲基-乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-乙二胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺按照6:1的重量比，继续磁力搅拌至溶解，搅拌过程通入氮气隔氧，静置1-2h，形成微凝胶交联的聚（N-异丙基丙烯酰胺）凝胶；
4）准备三羟甲基氨基甲烷、盐酸和去离子水，将三羟甲基氨基甲烷与去离子水按1.21:1000重量比制备10mM浓度的缓冲溶液，在其中加入多巴胺盐酸盐达到浓度为2mg/mL之后，滴加盐酸形成pH8.5的多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液，将步骤3）的聚（N-异丙基丙烯酰胺）凝胶浸入溶液中，磁力搅拌12h后得到覆盖多巴胺层的聚（N-异丙基丙烯酰胺）凝胶；
5）将步骤4）得到的聚（N-异丙基丙烯酰胺）凝胶取出，放入新制备的2mg/mL多巴胺-三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，搅拌12h直至形成深色的光驱动水油分离凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种光驱动海洋油污染净化凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1）中，是按照重量比例准备：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.4份、十二烷基硫酸钠1.8份、N-异丙基丙烯酰胺50份、过硫酸钾0.4份、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺2.5份、超纯水32份、三羟甲基氨基甲烷4份、多巴胺盐酸盐8份。
3.根据权利要求1所述的一种光驱动海洋油污染净化凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤3）所述的磁力搅拌，时间是20-30min。
4.一种光驱动海洋油污染净化凝胶，其特征在于：采用权利要求1-3任一项所述的一种光驱动海洋油污染净化凝胶的制备方法得到。
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