CN113308458A - 一种用于吸附降解海面油污的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于吸附降解海面油污的复合材料及其制备方法，该方法的步骤为：制备一种废弃毛发生物炭，并将其添加至凝胶材料中，之后将石油降解菌包埋其中，并使其混合；随后借助于针管滴加至交联剂中进行交联固定，从而得到吸附降解海面油污的复合材料。本发明首次在将毛发生物炭复合材料应用在海面油污处理上，所制备的复合材料的机械强度高、传质性能好，且固定化的菌株活性高，且能够漂浮于水面对油污进行吸附降解，7天降解率高达89.23％，成本较低，无二次污染，是一种安全、有效的油污降解材料。

Description

一种用于吸附降解海面油污的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及处理海洋溢油的生物技术领域，特别是涉及一种用于吸附降解海面油污的复合材料及其制备方法。
背景技术
海洋不仅给提供了我们所需的一半以上的氧气，还吸收了25％的CO2，同时也带动了世界经济的发展。海洋对污染物有着强大的净化能力，但是这种净化能力超过其上限后，就会造成严重的污染问题。
在科技、经济快速发展的今天，随着海上石油运输的蓬勃发展，石油已成为各国重要的战略资源，石油泄漏对海洋环境造成了严重危害。据不完全统计，全球每年大约油200～1000万吨石油通过各种途径倾入海洋，大量的油污染破坏海洋环境、打破生态平衡、阻碍经济发展、威胁人类健康。
目前清除海洋溢油主要是物理法(围油栏、撇油器等)、化学法(溢油分散剂、溢油凝固剂等)、生物法(投加石油降解微生物、施加生物表面活性剂等)，因为物理法和化学法存在无法消除薄层油膜、产生二次污染的缺陷，对海洋溢油治理是治标不治本，因此油污的最终归宿只能是通过微生物降解消除，但是游离态菌株在自然环境中降解速度慢、易流失、生存能力差，因此需要借助外在载体对其进行固定，保证其降解效率。
目前，正在进行关于此方面的研究，如公开号CN103923903A“一种固定化微生物溢油修复剂的制备方法”，以海藻酸钠-氯化钙-花生壳基生物炭作为包埋固定化材料对微生物进行固定用于处理海洋溢油，花生壳基生物炭的加入提高了制备材料的机械强度和传质性能；公开号CN107937388A“一种固定化酶溢油降解剂”以聚乙二醇-海藻酸钠-高粱秸秆生物炭在混合交联剂的作用下对降解酶进行交联固定，制得降解剂的机械强度、传质性较高，成球性较好；公开号CN107815449A“一种固定化酶溢油降解剂的制备方法”将芝麻秸秆生物炭代替高粱秸秆生物炭，降解剂的机械强度、稳定性较高。以上均是采用传统的木质纤维来制备生物炭，因为受其成分的影响，吸附率不会太高。
废弃毛发是我们生活中常见的一种物质，其主要成分是角蛋白，约占整个废弃毛发的97％左右，其他组成包括微量元素、水分和其他物质。蛋白质的构成主要是有C、H、O、N四种元素，平均含50％的C、7％的H、23％的O、16％N，对处理后的废弃毛发进行元素含量分析，结果见表1。
表l废弃毛发元素质量分数分析
Figure BDA0003038766520000021
可见废弃毛发是一种碳量很高的物质，而制备高性能生物炭的原料首要要求就是含碳量高，这就使得废弃毛发有了制备生物炭的可能。以废弃毛发为原料制备的生物炭材料具有丰富的含氮功能基团，而含氮功能基团可以提升炭材料的吸附能力。
发明内容
为了解决传统石油降解菌吸附效率低的问题，本发明提供了一种用于吸附降解海面油污的复合材料及其制备方法，可应用于水面油污的原位处理。本发明的制备方法得到的复合材料密度小于水，能够分散并漂浮于水面，并与水面的油污充分接触、降解石油，且在水环境中会逐渐被降解，不会对环境产生二次污染。
一种用于吸附降解海面油污的复合材料及制备方法，本发明的特征在于，包括以下步骤：
(1)将废弃毛发进行预处理后，将其进行改性、炭化处理得到生物炭备用；
(2)选取聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)作为主要的凝胶材料，将两者充分溶解混合；
(3)将所述的生物炭加入到混合后的凝胶材料中，并向其加入石油降解菌，使其充分混合；
(4)选取CaCl2溶液作为交联剂，将上述混合好的溶液，用针管逐滴滴加到交联剂中，得到废弃毛发基生物炭复合材料，再将其放置在含有Cu2+的硫酸铜溶液中进行螯合，得到废弃毛发蛋白螯合生物炭复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中生物炭的制备：
(1)将废弃毛发中的杂物剔除干净后用温水清洗干净。然后将干净的废弃毛发置于烘箱内干燥，待废弃毛发干燥彻底干燥后，用剪刀将其剪成3～5em的小段备用。
本发明所述的毛发是指修剪过程拟遗弃的人类毛发，以及猪、牛、鸡、鸭等其它动物毛发。
(2)取5g废弃毛发与1～15g的KOH混合并加入少量的蒸馏水静置浸渍活化24～36h。
(3)将活化后的废弃毛发置于密闭马弗炉中进行炭化，从室温升值300～600℃，炭化1～2h。
(4)将炭化活化好的样品从马弗炉中取出，用稀盐酸浸泡15～45min。最后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥2～4h，冷却至室温。
(5)将制得的活化后的样品粉碎过200～300目筛，制得废弃毛发基生物炭。
(6)将上述制得的废弃毛发基生物炭添加到浓度为0.3mol/L的HNO3水溶液中，干燥2～3h后洗涤至中性继续干燥，得到氧化的废弃毛发基生物炭。
(7)将氧化废弃毛发生物炭加入到缓冲溶液(50mM磷酸盐缓冲液，pH7)中，其中含有N-羟基丁二酰亚胺(NHS)(40～60mg/L)和1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDC)(20～40mg/L)；将悬浮液搅拌1～2h，然后将改性的废弃毛发生物炭离心并用缓冲溶液洗涤2～3次。
(8)将上述得到的产物在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均匀分布；然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2wt％。将所得产物进行冷却。
进一步地，所述的生物炭材料还可以选取羽毛、牛毛、羊毛等，混合溶液中毛发基生物炭的浓度为5～15g/L。
生物炭的内、外壁都均匀分布大小不一的微孔，孔结构完整，分布较均匀，正是这些微孔的存在提高了生物炭的吸附性能，而原料废弃毛发本身的大孔以及生物炭制备过程中形成的中孔在一定程度上为吸附质的吸附提供了通道，吸附质通过这些孔道进入微孔，从而被生物炭吸附。
进一步地，所述地凝胶材料，称取40～60g/L的PVA，20～30g/L的SA充分溶解混合，得到凝胶材料。过低浓度的PVA会导致制备的载体复合材料出现低聚合度的内部交联，空间减小；浓度过高会使交联时间延长，从而对固定的内部菌株活性造成损伤。SA用量过多会造成固定载体脆弱且成本增加，用量过低则会发生严重粘连。
进一步地，所述的交联剂为饱和硼酸和2％～4％的CaCl2溶液，可实现载体的交联成型，为了消除杂菌的影响，一般放在120℃的高压蒸汽灭菌锅中15min。
将得到的微球在硫酸铜溶液(0.2mol/L Cu2+)中搅拌2～3h，使得含废弃毛发生物炭的微球与Cu2+进行鳌合，得到同时含废弃毛发生物炭和Cu2+的微球复合载体。符合材料经过螯合后增大其比表面积，提高其吸附性能及增强降解菌的固定化效果。
其中废弃毛发的主要成分97％是角质蛋白，而其由氨基酸所组成，具体是脯氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸等。在较强的碱性条件下，蛋白质与铜离子发生肽和蛋白质所特有的Biuret反应见式(1)，生成结构下图的产物，Cu2+与4个-NH-键形成稳定的螯合物。
Figure BDA0003038766520000041
进一步地，所述步骤(3)中，降解菌采用沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonaspalustris)、太平洋食烷菌(Pacific alkanovores)、托氏杆菌(Bacillus toyonensis)、白色芽孢杆菌(Bacillus albus)、普通变形杆菌(Proteus vulgaris)一种或多种，其与混合液的比例为1∶10。
进一步地，所述步骤(4)中，将混合液用注射器进行滴加到交联剂中，边滴加边搅拌，转速控制在100rpm，交联24～36h，用蒸馏水洗涤3～4次，放置在4℃的环境中保藏。
一种吸附降解海面油污的复合材料，采用上述方法制成。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
(1)废弃毛发蛋白螯合生物炭复合材料的密度小于水，可分散且漂浮于水面，与水面漂浮的石油充分接触，达到对油污的原位修复。
(2)废弃毛发的平均含碳量达50％，含氮量达16％，其丰富的含氮功能基团，可以提升碳材料的吸附能力，同时较高的碳、氮含量可以为固定后的菌株提供碳源。
(3)与Cu2+的螯合后，增大了复合材料载体的比表面积，提高了载体的性能，有效解决了在原始材料上固定石油降解菌后活性大幅度降低的问题，从而提高了固定化石油降解菌的性能。
(4)本发明所用材料均为可降解材料，对油污进行降解后，不需要回收，可完全降解，对环境无二次污染，减少了人工回收成本。
附图说明
图1中a～f为废毛发原料及在250、300、350、400、450℃制备得到的生物炭SEM电镜图。
图2为本发明制备毛发蛋白螯合生物炭复合材料的技术路线图。
图3为本发明炭化温度对生物炭及焦油产出率的影响图。
图4为本发明炭化时间对生物炭及焦油产出率的影响图。
图5为不同材料固定化菌株对油污的降解率对比图。
图6为废弃毛发蛋白螯合生物炭复合材料固定不同菌株的FTIR图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有创造性工作的情况下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
按重量份计，本发明各实施例用到的原料及试剂如下：
Figure BDA0003038766520000051
Figure BDA0003038766520000061
实施例1
一种吸附降解海面油污的复合材料的制备具体操作如下：
(1)将废弃毛发进行预处理后，将其进行改性、炭化处理得到生物炭备用；
(2)选取聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)作为主要的凝胶材料，将两者充分溶解混合；
(3)将所述的生物炭加入到混合后的凝胶材料中，并向其加入石油降解菌，使其充分混合；
(4)选取CaCl2溶液作为交联剂，将上述混合好的溶液，用针管逐滴滴加到交联剂中，得到废弃毛发基生物炭复合材料。
废弃毛发基生物炭的制备：
(1)将废弃毛发中的杂物剔除干净后用温水清洗干净。然后将干净的废弃毛发置于烘箱内干燥，待废弃毛发干燥彻底干燥后，用剪刀将其剪成3～5cm的小段备用。
(2)取10g废弃毛发与10g的KOH混合并加入少量的蒸馏水静置浸渍活化36h。
(3)将活化后的废弃毛发置于密闭马弗炉中进行炭化，从室温升值300℃，炭化2h。
(4)将炭化活化好的样品从马弗炉中取出，用稀盐酸浸泡20min。最后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥4h，冷却至室温。
(5)将制得的活化后的样品粉碎过200目筛，制得废弃毛发基生物炭。
(6)将上述制得的废弃毛发生物炭添加到150mL浓度为0.3mol/L的HNO3水溶液中，进行密封后，放入温度为200℃干燥箱中干燥2h；回收废弃毛发生物炭，用去离子水冲洗至中性，并在120℃下干燥4h，得到氧化废弃毛发生物炭。
(7)将8g氧化废弃毛发生物炭加入到300mL缓冲溶液(50mM磷酸盐缓冲液，pH7)中，其中含有40mg/L的NHS和20mg/L的EDC；将悬浮液搅拌1h，然后将改性的废弃毛发生物炭离心并用缓冲溶液洗涤三次。
(8)上述步骤(7)得到的产物在30mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均匀分布；然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2wt％。将所得产物进行冷却。
组合凝胶的配制：
将4g的PVA粉末和2g的SA粉末溶解到100ml水中，将其放置在恒温磁力搅拌器上35℃，使其充分溶解。
充分溶解后，向其中加入5g的氧化改性后的废弃毛发基生物炭，充分混合搅拌。之后将其放在120℃的高压蒸汽灭菌锅中，灭菌15min。
灭菌完毕后向其加入10g的石油降解菌悬液，使其充分混合。
交联剂的配制：
将4g的硼酸溶解于100ml水中，温度控制在25℃，搅拌至完全溶解，之后加入4g的CaCl2粉末，完全溶解之后将其放在120℃的高压蒸汽灭菌锅中，灭菌15min得到交联剂备用。
用注射器吸取适量的组合凝胶，将其逐滴到交联剂中，边滴加边搅拌，转速控制在100rpm，交联24h，用蒸馏水洗涤3～4次，放置在4℃的环境中保藏。
将得到的微球在硫酸铜溶液(0.2mol/L Cu2+)中搅拌3h，使得含废弃毛发生物炭的微球与Cu2+进行鳌合，得到同时含废弃毛发生物炭和Cu2+的微球复合载体。
实施例2
一种吸附降解海面油污的复合材料的制备具体操作如下：
(1)将废弃毛发进行预处理后，将其进行改性、炭化处理得到生物炭备用；
(2)选取聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)作为主要的凝胶材料，将两者充分溶解混合；
(3)将所述的生物炭加入到混合后的凝胶材料中，并向其加入石油降解菌，使其充分混合；
(4)选取CaCl2溶液作为交联剂，将上述混合好的溶液，用针管逐滴滴加到交联剂中，得到废弃毛发基生物炭复合材料。
废弃毛发基生物炭的制备：
(1)将废弃毛发中的杂物剔除干净后用温水清洗干净。然后将干净的废弃毛发置于烘箱内干燥，待废弃毛发干燥彻底干燥后，用剪刀将其剪成3～5cm的小段备用。
(2)取10g废弃毛发与5g的KOH混合并加入少量的蒸馏水静置浸渍活化24h。
(3)将活化后的废弃毛发置于密闭马弗炉中进行炭化，从室温升值420℃，炭化1h。
(4)将炭化活化好的样品从马弗炉中取出，用稀盐酸浸泡30min。最后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥2h，冷却至室温。
(5)将制得的活化后的样品粉碎过200目筛，制得废弃毛发基生物炭。
(6)将上述制得的废弃毛发生物炭添加到150mL浓度为0.5mol/L的HNO3水溶液中，进行密封后，放入温度为200℃干燥箱中干燥2.5h；回收废弃毛发生物炭，用去离子水冲洗至中性，并在120℃下干燥4h，得到氧化废弃毛发生物炭。
(7)将8g氧化废弃毛发生物炭加入到300mL缓冲溶液(50mM磷酸盐缓冲液，pH7)中，其中含有50mg/L的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和30mg/L的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDC)；将悬浮液搅拌1.5h，然后将改性的废弃毛发生物炭离心并用缓冲溶液洗涤2次。
(8)上述步骤(7)得到的产物在30mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均匀分布；然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1wt％。将所得产物进行冷却。
组合凝胶的配制：
将5g的PVA粉末和2.5g的SA粉末溶解到100ml水中，将其放置在恒温磁力搅拌器上35℃，使其充分溶解。
充分溶解后，向其中加入10g的氧化改性后的废弃毛发基生物炭，充分混合搅拌。之后将其放在120℃的高压蒸汽灭菌锅中，灭菌15min。
灭菌完毕后向其加入10g的石油降解菌悬液，使其充分混合。
交联剂的配制：
将2g的硼酸溶解于100ml水中，温度控制在25℃，搅拌至完全溶解，之后加入3g的CaCl2粉末，完全溶解之后将其放在120℃的高压蒸汽灭菌锅中，灭菌15min得到交联剂备用。
用注射器吸取适量的组合凝胶，将其逐滴到交联剂中，边滴加边搅拌，转速控制在100rpm，交联24h，用蒸馏水洗涤3～4次，放置在4℃的环境中保藏。将得到的微球在硫酸铜溶液(0.3mol/L Cu2+)中搅拌2h，使得含废弃毛发生物炭的微球与Cu2+进行鳌合，得到同时含废弃毛发生物炭和Cu2+的微球复合载体。
实施例3
一种吸附降解海面油污的复合材料的制备具体操作如下：
(1)将废弃毛发进行预处理后，将其进行改性、炭化处理得到生物炭备用；
(2)选取聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)作为主要的凝胶材料，将两者充分溶解混合；
(3)将所述的生物炭加入到混合后的凝胶材料中，并向其加入石油降解菌，使其充分混合；
(4)选取CaCl2溶液作为交联剂，将上述混合好的溶液，用针管逐滴滴加到交联剂中，得到废弃毛发基生物炭复合材料。
废弃毛发基生物炭的制备：
(1)将废弃毛发中的杂物剔除干净后用温水清洗干净。然后将干净的废弃毛发置于烘箱内干燥，待废弃毛发干燥彻底干燥后，用剪刀将其剪成3～5cm的小段备用。
(2)取10g废弃毛发与15g的KOH混合并加入少量的蒸馏水静置浸渍活化30h。
(3)将活化后的废弃毛发置于密闭马弗炉中进行炭化，从室温升值600℃，炭化1.5h。
(4)将炭化活化好的样品从马弗炉中取出，用稀盐酸浸泡45min。最后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥3h，冷却至室温。
(5)将制得的活化后的样品粉碎过200目筛，制得废弃毛发基生物炭。
(6)将上述制得的废弃毛发生物炭添加到150mL浓度为1mol/L的HNO3水溶液中，进行密封后，放入温度为200℃干燥箱中干燥3h；回收废弃毛发生物炭，用去离子水冲洗至中性，并在120℃下干燥4h，得到氧化废弃毛发生物炭。
(7)将8g氧化废弃毛发生物炭加入到300mL缓冲溶液(50mM磷酸盐缓冲液，pH7)中，其中含有60mg/L的NHS和40mg/L的EDC；将悬浮液搅拌2h，然后将改性的废弃毛发生物炭离心并用缓冲溶液洗涤3次。
(8)上述步骤(7)得到的产物在30mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均匀分布；然后加入PVP1.5wt％。将所得产物进行冷却。
组合凝胶的配制：
将6g的PVA粉末和3g的SA粉末溶解到100ml水中，将其放置在恒温磁力搅拌器上35℃，使其充分溶解。
充分溶解后，向其中加入15g的氧化改性后的废弃毛发基生物炭，充分混合搅拌。之后将其放在120℃的高压蒸汽灭菌锅中，灭菌15min。
灭菌完毕后向其加入10g的石油降解菌悬液，使其充分混合。
交联剂的配制：
将4g的硼酸溶解于100ml水中，温度控制在25℃，搅拌至完全溶解，之后加入2g的CaCl2粉末，完全溶解之后将其放在120℃的高压蒸汽灭菌锅中，灭菌15min得到交联剂备用。
用注射器吸取适量的组合凝胶，将其逐滴到交联剂中，边滴加边搅拌，转速控制在100rpm，交联24h，用蒸馏水洗涤3～4次，放置在4℃的环境中保藏。将得到的微球在硫酸铜溶液(0.5mol/L Cu2+)中搅拌3h，使得含废弃毛发生物炭的微球与Cu2+进行鳌合，得到同时含废弃毛发生物炭和Cu2+的微球复合载体。
下面将本发明制得的废弃毛发蛋白螯合生物炭复合材料与其他未添加废弃毛发基生物炭的固定化吸附材料以及普通无机生物炭进行比较，比较结果如下表2所示：
表2不同固定化吸附材料的性能比较
Figure BDA0003038766520000101
Figure BDA0003038766520000111
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管本发明通过前述各实施例进行了详细描述，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种用于吸附降解海面油污的复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将废弃毛发进行预处理后，将其进行改性、炭化处理得到氧化的废弃毛发基生物炭备用；
2)选取聚乙烯醇PVA、海藻酸钠SA作为主要的凝胶材料，将两者充分溶解混合；
3)将所述的生物炭加入到混合后的凝胶材料中，并向其加入石油降解菌，使其充分混合；
4)选取CaCl2溶液作为交联剂，将上述混合好的溶液，用针管逐滴滴加到交联剂中，得到废弃毛发基生物炭复合材料，再将其放置在含有Cu2+的硫酸铜溶液中进行螯合，得到吸附降解海面油污的复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化的废弃毛发基生物炭的制备：
1)将废弃毛发中的杂物剔除干净后用温水清洗干净；然后将干净的废弃毛发置于烘箱内干燥，待废弃毛发干燥彻底干燥后，用剪刀将其剪成3～5cm的小段备用；
2)取5g废弃毛发与1～15g的KOH混合并加入少量的蒸馏水静置浸渍活化24～36h；
3)将活化后的废弃毛发置于密闭马弗炉中进行炭化，从室温升值300～600℃，炭化1～2h；
4)将炭化活化好的样品从马弗炉中取出，用稀盐酸浸泡15～45min；最后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥2～4h，冷却至室温；
5)将制得的活化后的样品粉碎过筛，制得废弃毛发基生物炭，将其添加到浓度为0.3mol/L的HNO3水溶液中，干燥2～3h后洗涤至中性继续干燥，得到氧化的废弃毛发基生物炭。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将氧化废弃毛发生物炭加到50mMpH7的磷酸盐缓冲液中，其中含有的N-羟基丁二酰亚胺NHS的浓度为40～60mg/L和碳二亚胺盐酸盐EDC的浓度为20～40mg/L；将悬浮液搅拌1～2h，然后将改性的废弃毛发生物炭离心并用缓冲溶液洗涤2～3次；将上述得到的产物在1-甲基-2-吡咯烷酮NMP均匀分布；然后加入聚乙烯吡咯烷酮PVP 2wt％；将所得产物进行冷却。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，进一步地，混合溶液中毛发基生物炭的浓度为5～15g/L。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，进一步地，将上述制得的微球于CuSO4溶液中搅拌2～3h，使得含废弃毛发生物炭的微球与Cu2+进行鳌合，得到同时含废弃毛发生物炭和Cu2+的微球复合载体。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，进一步地，所述石油降解菌采用沼泽红假单胞菌Rhodopseudomonas palustris、太平洋食烷菌Pacific alkanovores、托氏杆菌Bacillus toyonensis、白色芽孢杆菌Bacillus albus、普通变形杆菌Proteus vulgaris中的一种或多种，其与混合液的比例为1:10。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，进一步地，将混合液用注射器进行滴加到交联剂中，边滴加边搅拌，交联24～36h，用蒸馏水洗涤3～4次，放置在4℃的环境中保藏。
8.一种用于吸附降解海面油污的复合材料，采用如权利要求1～7任一所述的制备方法制成。
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