CN114369110A - 一种三苯基硼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三苯基硼的制备方法，包括如下步骤：取原料三氟化硼乙醚、镁粉、溴苯和碘，同时加入溶剂二甲苯，进行反应得到滤液；反应后对滤液直接用去离子水进行萃取得三苯基硼的水浊液，静置分相后再经多次水洗除去副产物FMgBr，再经干燥后即得固体三苯基硼。本发明采用溴苯、镁粉、三氟化硼乙醚、少量碘为原料，以二甲苯为溶剂可一步合成三苯基硼，无预制及副反应，使得三苯基硼产率有很大提升，同时也简化了反应流程。本发明通过超声与机械搅拌结合，极大地提高了反应物的充分混合性，使得最终三苯基硼产率有很大提升，且反应时间大幅下降。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体地说，涉及一种三苯基硼的制备技术。
背景技术
三苯基硼作为一种Lewis酸，广泛用作配体、(助)催化剂。如以其为原料合成的四乙基铵三苯基烷基硼盐和亚甲蓝三苯基烷基硼盐可作为染料光敏聚合的引发剂、其与季铵盐配合使用则可作为生物降解高分子合成的高效催化剂。但由于三苯基硼分子中心的B原子采取sp2杂化形式，形成的3个轨道都分别与1个苯基连接，空间位阻较大，因此三苯基硼的活性较高，制备和储存困难。三苯基硼的制备方法曾有烷基铝、烷基钠与硼酯反应，这均可制得三苯基硼，但同时反应还存在副反应，因此类方法制备时间长、收率低、流程复杂、危险性高，导致三苯基硼的工业化较为困难。目前我国三苯基硼依赖进口且价格高昂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种简捷、高效、安全的三苯基硼制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三苯基硼的制备方法，包括如下步骤：取原料三氟化硼乙醚、镁粉、溴苯和碘，同时加入溶剂二甲苯，进行反应得到滤液；反应后对滤液直接用去离子水进行萃取得三苯基硼的水浊液，静置分相后再经多次水洗除去副产物FMgBr，再经干燥后即得固体三苯基硼。
作为优选的，在上述制备方法中，所述三氟化硼乙醚：镁粉：溴苯的摩尔比为1:3.01～3.05:3，碘用量为镁粉质量的1％。
作为优选的，在上述制备方法中，将三氟化硼乙醚、镁粉、碘预先称量好并放于三口烧瓶中，溴苯与二甲苯配成溶液放于恒压滴液漏斗中，取出后接入氮气真空管路中，同时插入超声探针，三口烧瓶置于冰水浴中，并放置可加热的磁力搅拌器；其中三口烧瓶左侧接氮气、中间接恒压滴液漏斗、右侧接冷凝器、冷凝器续接砂芯滤球，滤球下用空三口烧瓶接收滤液；后再对滤液直接用去离子水进行萃取得三苯基硼的水浊液，静置分相后再经多次水洗除去副产物FMgBr，再经干燥后即得固体三苯基硼。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用溴苯、镁粉、三氟化硼乙醚、少量碘为原料，以二甲苯为溶剂可一步合成三苯基硼，无预制及副反应，使得三苯基硼产率有很大提升，同时也简化了反应流程。
(2)本发明通过超声与机械搅拌结合，极大地提高了反应物的充分混合性，使得最终三苯基硼产率有很大提升，且反应时间大幅下降。
附图说明
图1为实施例1产物的标样表征结果图；
图2为实施例1产物的NMR 11B测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
以250mL三口烧瓶为反应容器，在手套箱中称取镁粉(5.60g、230mmol)、量取三氟化硼乙醚(9.465ml、75mmol)、二甲苯150ml、溴苯(23.553ml、225mmol)。将镁粉、三氟化硼乙醚、50ml二甲苯、碘粒(用量为镁粉质量的1％)、磁力搅拌子一颗放入三口烧瓶中，用玻璃塞密封好各瓶口，剩下的100ml二甲苯加入恒压滴液漏斗，再接着加入溴苯。取出后将反应器接入真空氮气管路，保证整个反应系统无水无氧，同时插入超声探针，接好砂芯滤球、滤液收集装置。反应三口烧瓶放于冰水浴中一段时间，开启超声、磁力搅拌，打开恒压滴液漏斗，控制滴液速率在1滴/s，直至滴完，控制此时体系温度在60℃，继续反应2h结束反应。反应结束后将粗产物缓慢倒入砂芯滤球过滤，同时再加入二甲苯清洗镁盐，所得清洗液也过滤收集于回收瓶中。对滤液取样进行核磁共振氢谱、硼谱测试，并计算收率。同时，在保持各种药品用量不变的情况下，我们探索了各类实验条件下产物最终收率的影响因素。控制变量的因素为：反应路线、有无超声。反应浓度0.5M、反应温度前期冰水浴、后期恒温60℃，共四次对比反应。
表1
| 传统路线 | 实施例1路线 | |
| 产率,％/时间，h | 78.23/4 | 86.77/4 |
| 78.98/4 | 89.17/4 | |
| 80.54/4 | 90.23/4 | |
| 82.66/4 | 91.37/4 |
表2
| 磁力搅拌 | 实施例1(超声+磁力) | |
| 产率,％/时间，h | 79.33/4 | 92.57/2.5 |
| 78.27/4 | 94.16/2.5 | |
| 82.64/4 | 93.63/2.5 | |
| 83.26/4 | 95.44/2.5 |
从表1和表2可知，本发明的反应路线比传统的路线明显提高了收率，而且本发明采用超声+磁力的模式，也比单纯磁力搅拌模式明显提高了收率。
分别对产品和三苯基硼标样进行NMR 1H表征：其中产品的表征结果如下：
(苯基邻位H)δ＝7.6-7.7，(苯基间位H)δ＝7.5-7.6，(苯基对位H)δ＝7.4-7.5；
标样表征结果为：
(苯基邻位H)δ＝7.6-7.7，(苯基间位H)δ＝7.5-7.6，(苯基对位H)δ＝7.4-7.5，如图1所示。
接着又对其进行了NMR 11B测试，结果如图2所示，发现二者均在δ＝40-50、δ＝30-40出现了外形几乎完全重合的峰，符合烷基硼的出峰特性。
其中氢谱、硼谱中主峰位置与形状基本一致，杂质峰面积较小，故产品确为三苯基硼且纯度较高(标样三苯基硼纯度为96％)。
可见，在本发明探索控制的实验条件下，采用传统路线三苯基硼产率始终难以达到90％，且反应时间冗长。采用本发明的改进路线后，其优势在于：镁粉与溴苯反应制得格氏试剂，格氏试剂则立马与三氟化硼乙醚反应制得三苯基硼，整个过程可一步投料并生成三苯基硼，可视为一步反应。其中采用超声的优势在于：超声的采用利用了超声的空化作用，其“击碎”镁粉表面的氧化层，使得镁粉活化，活化后的镁粉迅速与溴苯反应生成苯基溴化镁，此时同样被超声活化的三氟化硼乙醚立即与苯基溴化镁反应制得三苯基硼，两个基元反应在超声的作用下速率极快，整个过程可视为一步反应。因此，超声的加入及一步投料反应法可极大加快反应速率及提高最终产率，同时一步投料反应法没有副反应，后处理仅需去离子水多次萃取清洗干燥即可，其流程也简单得多。
Claims (3)
1.一种三苯基硼的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取原料三氟化硼乙醚、镁粉、溴苯和碘，同时加入溶剂二甲苯，进行反应得到滤液；反应后对滤液直接用去离子水进行萃取得三苯基硼的水浊液，静置分相后再经多次水洗除去副产物FMgBr，再经干燥后即得固体三苯基硼。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氟化硼乙醚：镁粉：溴苯的摩尔比为1:3.01~3.05:3，碘用量为镁粉质量的1％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将三氟化硼乙醚、镁粉、碘预先称量好并放于三口烧瓶中，溴苯与二甲苯配成溶液放于恒压滴液漏斗中，取出后接入氮气真空管路中，同时插入超声探针，三口烧瓶置于冰水浴中，并放置可加热的磁力搅拌器；其中三口烧瓶左侧接氮气、中间接恒压滴液漏斗、右侧接冷凝器、冷凝器续接砂芯滤球，滤球下用空三口烧瓶接收滤液；后再对滤液直接用去离子水进行萃取得三苯基硼的水浊液，静置分相后再经多次水洗除去副产物FMgBr，再经干燥后即得固体三苯基硼。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114478600A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-05-13 | 宁波梅山保税港区丰邦企业管理合伙企业(有限合伙) | 一种三乙基硼的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06199871A (ja) * | 1992-11-02 | 1994-07-19 | Tosoh Akzo Corp | トリアリールホウ素の製造方法 |
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