CN114349601A - 一种异胡薄荷醇反应液的后处理方法 - Google Patents

一种异胡薄荷醇反应液的后处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种异胡薄荷醇反应液的后处理方法。所述方法的具体步骤为：以氨基醇化合物为淬灭剂将异胡薄荷醇反应液中残留的活性催化剂淬灭，最后分离回收。采用本发明的淬灭方式进行后处理，产品稳定性好，无杂质增加现象，降低生产成本，可稳定连续运行，具有工业化价值。

Description

一种异胡薄荷醇反应液的后处理方法
技术领域
本发明属于化工后处理领域，具体涉及一种异胡薄荷醇反应液的后处理方法。
技术背景
异胡薄荷醇是获得不同香气化合物的重要中间体，例如薄荷醇、麝香草酚等，其中薄荷醇作为世界上销量最大的香料之一，被广泛应用于食品工业、日用精细化工和医药卫生等领域，具有巨大的市场需求量。
异胡薄荷醇作为生产薄荷醇的重要中间体，目前传统的制备方法为使用香茅醛在路易斯酸碱对的催化下通过环化反应来制备，并且通常得到四种对映体的混合物的形式，即异胡薄荷醇、异-异胡薄荷醇、新-异胡薄荷醇、新异-异胡薄荷醇。
CN 107188781公开了一种在芳基苯磺酸基铝化合物的存在下，使用香茅醛的环化反应制备异胡薄荷醇的方法，该制备工艺反应条件温和，转化率高，具有巨大的应用潜力，但是反应催化剂使用后未经过有效回收，造成了其利用率低，提高了生产成本。
CN 101535229公开了一种在生产异胡薄荷醇过程中配体回收的方法，将反应完毕的反应液首先进行蒸馏分离，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，而后从去除异胡薄荷醇的底部产物中分离出催化剂配体。该工艺回收了昂贵的催化剂配体，但是反应液在直接蒸馏分离过程中，其中的存在的活性催化剂体系会使得异胡薄荷醇形成大规模的副产物，从而大大降低了反应的收率，并且由于副产物沸点高难以去除、溶解性好，使得后续配体结晶回收率大大下降，从而无法使得该工艺具有良好的经济性。
因此，需要发明一种有效的异胡薄荷醇反应液的后处理方法，能够有效对异胡薄荷醇反应液中的催化剂活性进行淬灭，避免在蒸馏过程中副产物的生成，从而在后处理过程中提高产物的收率和配体的回收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异胡薄荷醇反应液的后处理方法，采用该方法可以解决淬灭过程中淬灭效率低，淬灭工艺复杂，分离系统运行不稳定的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种异胡薄荷醇反应液的后处理方法，所述方法以氨基醇化合物为淬灭剂将异胡薄荷醇反应液中残留的活性催化剂淬灭，而后分离回收。
异胡薄荷醇常规的后处理过程包括先对反应液进行蒸馏分离，然后在碱洗后回收配体。但是在这一过程中，此时的催化剂还没有被淬灭，因此蒸馏加热的时候会生成大规模的副产物，导致产品收率的下降和配体回收的收率下降。本发明通过引入淬灭剂，利用氨基醇氨基的碱性促进醇羟基可以跟铝更好的结合，形成的氨基醇铝络合物，对催化剂产生高效的淬灭作用，从而抑制蒸馏过程中的催化反应，大大降低异胡薄荷醇聚合形成重组分；同时氨基呈碱性，能够中和由催化剂制备过程中原料的三乙基铝中残留的酸性氯化物，进一步降低在蒸馏过程中异胡薄荷醇的酸催化变质副反应。
本发明中，所述异胡薄荷醇反应液为采用香茅醛为原料，在三乙基铝与双-二芳基苯酚配体反应获得的催化剂的存在下进行环化反应所得的反应液。
本发明中，所述异胡薄荷醇反应液包含20-80wt％的异胡薄荷醇。
本发明中，所述氨基醇化合物为L-缬氨醇、D-苯甘氨醇、L-苯丙氨醇、D-丙氨醇中的一种或多种，优选为L-缬氨醇和/或D-苯甘氨醇。
本发明中，所述氨基醇化合物的使用量为每1公斤反应液添加0.2g～10g氨基醇化合物，优选0.5g～1g氨基醇化合物。
本发明中，所述淬灭温度为20～100℃，优选50℃～80℃，淬灭反应时间为0.1h～2h，优选0.5h～1h。
本发明中，所述方法将淬灭后的反应产物进行蒸馏分离，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，使底部产物与含水碱接触，产生含铝水相和包含大部分配体的有机相，从有机相中分离配体。其中，所述含水碱可以是浓度6-10wt％的NaOH水溶液。
本发明的另一目的在于提供一种异胡薄荷醇产品。
一种异胡薄荷醇，采用上述的异胡薄荷醇反应液的后处理方法处理后得到。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
本发明的方案能够有效对异胡薄荷醇反应液中的催化剂活性进行淬灭，避免在蒸馏过程中副产物的生成，从而在后处理过程中提高产物的收率(＞99％)和配体的回收率(＞80％)。
具体实施方法
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
本发明的实施例中反应液1产自万华化学，组成主要为：异胡薄荷醇47％、甲苯48％、香茅醛3％、反应液中Al含量为400ppm，其余主要为重组分。
反应液2产自万华化学，组成主要为：异胡薄荷醇78％、甲苯18％、香茅醛2％、反应液中Al含量为300ppm，其余主要为重组分。
L-缬氨醇、D-苯甘氨醇、L-苯丙氨醇、D-丙氨醇：≥98wt％，阿拉丁试剂有限公司。
分析仪器：
气相色谱分析按照以下方法进行：30m DB-WAX,ID.：0.32mm,FD.：0.25μm；80～230℃,3℃/min；Rf(香茅醛)：10.5；Rf(新-异胡薄荷醇)：13.24；Rf(异胡薄荷醇)：13.58；Rf(新异-异胡薄荷醇)：14.64；Rf(异-异胡薄荷醇)：15.28。所得反应产物在反应溶液中的浓度(在每种情况下的单位是重量％)是通过GC分析使用内标确定的。
实施例1
取0.6g L-缬氨醇入至1000g未淬灭的异胡薄荷醇反应液1，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度50℃，反应时间0.5h，即得到淬灭后的异胡薄荷醇反应液。进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至100℃，保温24h，气相检测得到异胡薄荷醇的损失率为0.51％。将淬灭后的反应液进行蒸馏分离，蒸馏过程中，操作的绝对压力为5mbar，控制塔釜温度为150℃，塔顶温度为80℃，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，经气相色谱分析得到顶部产物中异胡薄荷醇的含量为99.8wt％，异胡薄荷醇收率99.2％。使底部产物与浓度8wt％的NaOH水溶液接触，产生含铝水相和包含大部分配体的有机相，静置分液，收集有机相，旋蒸溶剂收集配体，配体回收率为86％。
实施例2
取0.2g D-苯甘氨醇入至1000g未淬灭的异胡薄荷醇反应液1，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度100℃，反应时间1.5h，即得到淬灭后的异胡薄荷醇反应液。进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至100℃，保温24h，气相检测得到异胡薄荷醇的损失率为0.38％。将淬灭后的反应液进行蒸馏分离，蒸馏过程中，操作的绝对压力为5mbar，控制塔釜温度为150℃，塔顶温度为80℃，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，经气相色谱分析得到顶部产物中异胡薄荷醇的含量为99.7wt％，异胡薄荷醇收率99.1％。使底部产物与浓度8wt％的NaOH水溶液接触，产生含铝水相和包含大部分配体的有机相，静置分液，收集有机相，旋蒸溶剂收集配体，配体回收率为88％。
实施例3
取1g L-苯丙氨醇入至1000g未淬灭的异胡薄荷醇反应液1，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度80℃，反应时间2h，即得到淬灭后的异胡薄荷醇反应液。进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至100℃，保温24h，气相检测得到异胡薄荷醇的损失率为0.44％。将淬灭后的反应液进行蒸馏分离，蒸馏过程中，操作的绝对压力为5mbar，控制塔釜温度为150℃，塔顶温度为80℃，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，经气相色谱分析得到顶部产物中异胡薄荷醇的含量为99.7wt％，异胡薄荷醇收率99.1％。使底部产物与浓度8wt％的NaOH水溶液接触，产生含铝水相和包含大部分配体的有机相，静置分液，收集有机相，旋蒸溶剂收集配体，配体回收率为84％。
实施例4
取10g D-丙氨醇入至1000g未淬灭的异胡薄荷醇反应液1，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度20℃，反应时间0.1h，即得到淬灭后的异胡薄荷醇反应液。进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至100℃，保温24h，气相检测得到异胡薄荷醇的损失率为0.53％。将淬灭后的反应液进行蒸馏分离，蒸馏过程中，操作的绝对压力为5mbar，控制塔釜温度为150℃，塔顶温度为80℃，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，经气相色谱分析得到顶部产物中异胡薄荷醇的含量为99.9wt％，异胡薄荷醇收率99.2％。使底部产物与浓度8wt％的NaOH水溶液接触，产生含铝水相和包含大部分配体的有机相，静置分液，收集有机相，旋蒸溶剂收集配体，配体回收率为85％。
实施例5
取5g L-缬氨醇入至1000g未淬灭的异胡薄荷醇反应液1，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度40℃，反应时间1h，即得到淬灭后的异胡薄荷醇反应液。进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至100℃，保温24h，气相检测得到异胡薄荷醇的损失率为0.45％。将淬灭后的反应液进行蒸馏分离，蒸馏过程中，操作的绝对压力为5mbar，控制塔釜温度为150℃，塔顶温度为80℃，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，经气相色谱分析得到顶部产物中异胡薄荷醇的含量为99.8wt％，异胡薄荷醇收率99.3％。使底部产物与浓度8wt％的NaOH水溶液接触，产生含铝水相和包含大部分配体的有机相，静置分液，收集有机相，旋蒸溶剂收集配体，配体回收率为87％。
实施例6
取2g D-苯甘氨醇入至1000g未淬灭的异胡薄荷醇反应液1，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度60℃，反应时间0.5h，即得到淬灭后的异胡薄荷醇反应液。进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至100℃，保温24h，气相检测得到异胡薄荷醇的损失率为0.35％。将淬灭后的反应液进行蒸馏分离，蒸馏过程中，操作的绝对压力为5mbar，控制塔釜温度为150℃，塔顶温度为80℃，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，经气相色谱分析得到顶部产物中异胡薄荷醇的含量为99.7wt％，异胡薄荷醇收率99.2％。使底部产物与浓度8wt％的NaOH水溶液接触，产生含铝水相和包含大部分配体的有机相，静置分液，收集有机相，旋蒸溶剂收集配体，配体回收率为86％。
实施例7
取5g D-苯甘氨醇入至1000g未淬灭的异胡薄荷醇反应液2，搅拌均匀得到反应液混合物，控制反应液混合物反应温度60℃，反应时间1h，即得到淬灭后的异胡薄荷醇反应液。进一步进行淬灭效果评价实验，将淬灭后的反应液加热至100℃，保温24h，气相检测得到异胡薄荷醇的损失率为0.48％。将淬灭后的反应液进行蒸馏分离，蒸馏过程中，操作的绝对压力为5mbar，控制塔釜温度为150℃，塔顶温度为80℃，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，经气相色谱分析得到顶部产物中异胡薄荷醇的含量为99.8wt％，异胡薄荷醇收率99.2％。使底部产物与浓度8wt％的NaOH水溶液接触，产生含铝水相和包含大部分配体的有机相，静置分液，收集有机相，旋蒸溶剂收集配体，配体回收率为85％。
对比例1
本对比例不同在于未处理反应原液。
将未经淬灭的异胡薄荷醇反应液加热至100℃，保温24h，气相检测得到异胡薄荷醇的损失率为5.8％。将反应原液进行蒸馏分离，蒸馏过程中，操作的绝对压力为5mbar，控制塔釜温度为150℃，塔顶温度为80℃，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，经气相色谱分析得到顶部产物中异胡薄荷醇的含量为92.3wt％，异胡薄荷醇收率85.6％。使底部产物与浓度8wt％的NaOH水溶液接触，产生含铝水相和包含大部分配体的有机相，静置分液，收集有机相，旋蒸溶剂收集配体，配体回收率为35％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (8)

1.一种异胡薄荷醇反应液的后处理方法，其特征在于，所述方法以氨基醇化合物为淬灭剂将异胡薄荷醇反应液中残留的活性催化剂淬灭，而后分离回收。
2.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述异胡薄荷醇反应液为采用香茅醛为原料，在三乙基铝与双-二芳基苯酚配体反应获得的催化剂的存在下进行环化反应所得的反应液。
3.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述异胡薄荷醇反应液包含20-80wt％的异胡薄荷醇。
4.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述氨基醇化合物为L-缬氨醇、D-苯甘氨醇、L-苯丙氨醇、D-丙氨醇中的一种或多种，优选为L-缬氨醇和/或D-苯甘氨醇。
5.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述氨基醇化合物的使用量为每1公斤反应液添加0.2g～10g氨基醇化合物，优选0.5g～1g氨基醇化合物。
6.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述淬灭温度为20～100℃，优选50℃～80℃，淬灭反应时间为0.1h～2h，优选0.5h～1h。
7.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于，所述方法将淬灭后的反应产物进行蒸馏分离，得到富含异胡薄荷醇的顶部产物和去除异胡薄荷醇的底部产物，使底部产物与含水碱接触，产生含铝水相和包含大部分配体的有机相，从有机相中分离配体。
8.一种异胡薄荷醇，采用权利要求1-7中任一项所述的异胡薄荷醇反应液的后处理方法处理后得到。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101511761A (zh) * 2006-09-01 2009-08-19 巴斯夫欧洲公司 在生产异蒲勒醇的过程中回收双(二芳基苯酚)配体
CN101535229A (zh) * 2006-09-01 2009-09-16 巴斯夫欧洲公司 生产异蒲勒醇过程中苯酚配体的回收
CN108025996A (zh) * 2015-09-16 2018-05-11 沙特基础工业全球技术有限公司 用于烯烃低聚催化剂的失活的方法
CN110845305A (zh) * 2019-11-25 2020-02-28 安徽一帆香料有限公司 一种采用改性均相催化剂制备l-薄荷醇的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101511761A (zh) * 2006-09-01 2009-08-19 巴斯夫欧洲公司 在生产异蒲勒醇的过程中回收双(二芳基苯酚)配体
CN101535229A (zh) * 2006-09-01 2009-09-16 巴斯夫欧洲公司 生产异蒲勒醇过程中苯酚配体的回收
US20100010253A1 (en) * 2006-09-01 2010-01-14 Basf Se Recovery of bis(diarylphenol) ligands during the production of isopulegol
US20100016642A1 (en) * 2006-09-01 2010-01-21 Basf Se Recovery of phenol ligands during the production of isopulegol
CN108025996A (zh) * 2015-09-16 2018-05-11 沙特基础工业全球技术有限公司 用于烯烃低聚催化剂的失活的方法
CN110845305A (zh) * 2019-11-25 2020-02-28 安徽一帆香料有限公司 一种采用改性均相催化剂制备l-薄荷醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯海波等: "催化香茅醛环化为（-）-异胡薄荷醇的催化剂研究进展", 《广西师范学院学报（自然科学版）》, no. 01, pages 89 - 93 *

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