CN114349541A

CN114349541A - 一种注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法

Info

Publication number: CN114349541A
Application number: CN202111595379.1A
Authority: CN
Inventors: 张清民; 蔡梓麒; 邵壮; 朱康甫; 郭宇航
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明公开了一种注入金属离子的多层陶瓷沉积‑金属扩散偶的制备方法，属于材料制备技术领域。采用的方案为：1)利用化学气相沉积法在衬底表面依次沉积热解碳层和立方相碳化硅层；2)采用脉冲激光沉积法在在经步骤1)处理后的样品的表面沉积一层碳化硅密封涂层；3)采用离子注入法将金属离子注入到经步骤2)处理后的样品的热解碳层中，制得金属离子掺杂的多层陶瓷扩散偶。经过本发明制备出的扩散偶的多层涂层之间，多层涂层与碳化硅密封涂层之间、多层涂层与衬底之间的结合良好，离子注入的金属元素在涂层中溶解度适中，处理后其在热退火下的结构稳定性和金属离子的包容性得到明显提高。

Description

一种注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法

技术领域

本发明属于核材料技术领域，具体涉及一种注入金属离子的多层陶瓷沉积-金属扩散偶的制备方法。

背景技术

为了满足新一代耐事故燃料(ATF)开发的需要，制备高性能的TRISO(TRISO，TRistructure ISOtropic)燃料，并对其界面特性进行深入研究是十分必要的。TRISO燃料颗粒采用多层包覆式结构设计，由球形燃料核及多层陶瓷/复合材料界面包覆组成。国际上针对TRISO燃料界面性能研究中多采用模型实验法，通过制备陶瓷/复合材料扩散偶进行模拟堆内环境的辐照实验。因此，制备出完整、耐高温和结合力较强的陶瓷/复合材料扩散偶是界面研究的前提。

目前，针对TRISO燃料的陶瓷/复合材料界面性能研究中主要采用以下三种方法：一是采用流化床-化学气相沉积(FB-CVD)方法在两种化学计量比的SiC层之间沉积一层热解碳，然后再嵌入了一层金属粉末；二是采用离子注入方法将金属离子注入到多晶/单晶的CVD SiC衬底中，然后在SiC表面沉积一层类金刚石镀膜(DLC)；三是采用等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)方法在包含热解碳涂层的SiC衬底上再沉积一层SiC包覆层。然而这三种扩散偶制备方法均存在多种缺陷。首先对于第一种制备方法，虽然模拟的金属裂变产物能够通过完整的SiC进行扩散，但由于其在SiC中的溶解度是有限的，导致辐照/退火实验后采用RBS/SIMS等表征手段很难检测出金属元素在SiC中的浓度分布。而第二种制备方法尽管通过离子注入以及对样品进行热退火处理实现了对裂变金属元素测量的目的，但是会导致金属元素在SiC中的浓度大大超过其溶解度，并且由于离子注入过程中引入了部分缺陷，导致在SiC中形成了由沉淀物产生的非均匀结构，使得金属离子在SiC中几乎没有流动性，导致测量的扩散系数比燃料堆内中子辐照下测量的数据低几个数量级。另外第三种制备方法尽管能在一定温度下阻滞金属离子注入剂量过早的损失，但是由于工艺的缺陷，在1200℃以上该SiC包覆层很容易损坏，无法实现对堆内高温辐照的准确模拟。

因此，有必要提高现有扩散偶的制备工艺，使其具备在高温辐照环境下进行测试的能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，旨在解决金属元素在多层陶瓷扩散偶中的溶解度不高，以及高温退火下扩散偶容易损坏导致离子注入的金属元素容易泄露的问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，包括以下步骤：

1)利用化学气相沉积法在衬底表面依次沉积热解碳层和立方相碳化硅层；

2)采用脉冲激光沉积法在在经步骤1)处理后的样品的表面沉积一层碳化硅密封涂层；

3)采用离子注入法将金属离子注入到经步骤2)处理后的样品的热解碳层中，制得金属离子掺杂的多层陶瓷扩散偶。

优选地，步骤1)中，所述衬底采用蓝宝石衬底或单晶石墨衬底，衬底的厚度为300～500μm；所述衬底在使用前经过抛光、清洗及干燥处理；

其中，抛光操作为：

首先使用9μm的金刚石悬浮液对衬底进行研磨，然后将其依次经3μm、1μm和0.25μm的金刚石悬浮液抛光，最后再用0.02μm硅胶进行振动抛光；

清洗及干燥处理为：

抛光后的样品依次经丙酮、甲醇和去离子水超声水浴清洗，然后采用氮气进行干燥处理。

优选地，步骤1)中，沉积热解碳层的反应气体为99.5％纯度20～30sccm的丙烯(C₃H₆)；沉积立方相碳化硅层的反应气体为；99％纯度的三氯甲基硅烷(MTS)及氢气(H₂)；采用化学气相沉积法沉积过程中稀释气体为氮气(N₂)，纯度为99.5％；采用化学气相沉积法沉积每层的时间为40～130min；沉积热解碳层的厚度为8～12μm，沉积立方相碳化硅层的厚度为1.2～1.6μm。

进一步优选地，化学气相沉积处理是在垂直放置的石墨热壁反应器中进行，具体操作如下：将待沉积的样品装入反应器和石墨绝缘层边缘，然后使用两级油封旋片将反应器密封并抽真空，将碳源从反应器顶部进入加热区，调整炉压与加热温度，使碳源(即丙烯与三氯甲基硅烷)在反应器中形成均匀的沉积区域，之后进行退火处理。

更进一步优选地，所述调整炉压为采用超高纯度氩气将反应器的炉压提高至20Torr；所述加热温度根据沉积的对象不同进行调整，当沉积热解碳层时，加热温度为1300～1400℃，当沉积立方相碳化硅层时，加热温度为850～1050℃；

退火处理的气氛为氢气、甲烷和氩气的混合气体，混合气体中氢气的流量为10～50sccm，甲烷的流量为1～5sccm，氩气的流量为50～250sccm。

优选地，步骤2)中，具体操作为：对步骤1)获得样品进行表面处理，然后将SiC靶材安装于真空室中，再将经过表面处理获得的样品放置在样品台上，调节靶材与样品的距离，光路准直，其次开启冷却水，抽真空并进行加热，通过激光聚焦烧灼SiC靶材使其沉积至样品表面，沉积后闭激光，并将真空室内温度降至室温，停止抽真空。

进一步地，所述抽真空至真空室气压小于5×10^-5Pa；加热是将真空室温度加热至400～500℃；激光聚焦烧灼采用的激光种类为KrF纳秒准分子激光，激光的波长为248nm，功率为200～300mJ。

进一步地，脉冲激光沉积时间为20～50min，沉积的碳化硅密封涂层的厚度≤1.1μm。

进一步地，步骤3)中，所述金属离子注入的方式为：在真空条件下，将低能离子束注入到扩散偶的热解碳层中，所述低能离子束的能量为50～100KeV。

进一步地，金属离子的注入剂量为5×10¹⁶～5×10¹⁶ions·cm^-2，注入通量被限制在8.4×10¹⁶cm^-2s^-1；金属离子在制得的金属离子掺杂的多层陶瓷扩散偶中的分布深度为1.7～5μm。

更进一步地，所述金属离子采用银离子、钯离子、铯离子或锶离子。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用化学气相沉积法在衬底表面先后各沉积一层热解碳与立方相碳化硅层，然后采用脉冲激光沉积法在化学气相沉积的样品表面沉积一层碳化硅密封涂层，最后再用离子注入技术在热解碳层中注入金属离子。本发明的扩散偶界面平整度和结合力好，具有较强的耐高温性能，能有效防止注入的金属离子因高温热退火而过早的泄露，可以隔离热扩散和研究辐照增强扩散，同时可以根据实验需要修改热解碳与碳化硅的层数，配合离子注入方法可以满足对核燃料辐照性能测试的实验需求，经过本发明制备出的扩散偶的多层涂层之间，多层涂层(即用化学气相沉积获得的热解碳和立方相碳化硅层，以及用脉冲激光沉积获得的碳化硅密封涂层)与碳化硅密封涂层之间、多层涂层与衬底之间的结合良好，离子注入的金属元素在涂层中溶解度适中，处理后其在热退火下的结构稳定性和金属离子的包容性得到明显提高。具体优势体现在：

(1)能够准确测量金属离子在SiC中的扩散深度，同时SiC与PyC是通过CVD方法来制备的，使得在化学成分构成上类似于TRISO燃料球的界面层；

(2)对比之前同类扩散偶采用的化学气相沉积工艺，作为一种低温沉积技术，通过激光脉冲沉积可以降低沉积的SiC密封涂层中的氢含量，降低内应力，可以在更高温度的热退火(1300℃以上)处理期间保持金属离子的注入剂量不会被泄露，防止密封涂层在高温退火时损坏，同时通过简单操控沉积压强、激光频率和能量等参数可以实现对密封涂层厚度的精确控制。

(3)对比之前同类扩散偶的制备流程，通过在扩散偶表面沉积SiC密封层，然后再用离子注入技术将低能金属离子束注入到PyC层中，可以获得更好的剂量保持率和在更高温度下探测扩散的能力，同时减少离子辐照可能造成的涂层材料中潜在的辐照损伤增加的风险。

进一步地，针对TRISO燃料的结构特点采用蓝宝石或单晶石墨作为衬底材料使得衬底与SiC/PyC的界面更为清晰。

进一步地，选择颗粒粒径为微米规格的悬浊液进行抛光处理，可以使衬底表面光滑平整，使得后续沉积层与其接触面良好。

进一步地，混合气体中氢气的流量为10～50sccm，甲烷的流量为1～5sccm，氩气的流量为50～250sccm，使用该范围内气体流量能够保证沉积过程中各个涂层接触面紧实、不易脱落，起到保护气体作用，而且保证退火中衬底不会损坏。

附图说明

图1为本发明的制备流程示意图；其中，(1)～(4)分别为四个步骤；

图2为实施例1中制备出的金属离子注入陶瓷扩散偶的实物样品；

图3为本发明步骤2中的多层陶瓷涂层沉积过程示意图；

图4为本发明步骤3中SiC密封涂层沉积过程示意图；

图5为实施例1中制备的金属离子注入陶瓷扩散偶的扫描电镜截面图像；

图6为实施例1中制备的金属离子注入陶瓷扩散偶的XPS测试结果图像。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明的方案在设计扩散偶的制备工艺与材料组成结构时，充分考虑了以下两个因素：第一，离子注入的金属元素在扩散偶涂层中的溶解度适中，可以在扩散偶的辐照实验中通过表征手段有效检测出其浓度分布，并且在辐照与退火处理时不会过早泄露；第二，扩散偶中多层涂层的结构稳定性良好，同时碳化硅密封涂层可以经受更高温度的热退火处理而不被破坏。

因此，本发明限定了沉积的热解碳与碳化硅涂层的沉积厚度分别不超过12μm和1.6μm，而碳化硅密封涂层的沉积厚度被限制在800～1100nm，同时金属离子的注入剂量被限制在5×10¹⁶～5×10¹⁶ions·cm^-2，注入通量被限制在8.4×10¹⁶cm^-2s^-1；其次，针对涂层不同的用途而采用了不同的沉积工艺，采用化学气相沉积方法来沉积PyC/SiC/PyC涂层，采用脉冲激光沉积方法来沉积SiC密封涂层从而可以使扩散偶在辐照后1200～1600℃热退火处理时仍可以保证结构完整性与稳定性。

参见图1，为本发明提供的制备金属离子注入的多层陶瓷扩散偶方法的流程示意图，包括以下步骤：

步骤1、衬底预处理：将衬底进行抛光处理以得到平滑的接触面；

步骤2、多层陶瓷涂层沉积：将衬底样品依次经丙酮、甲醇和去离子水中超声水浴清洗5分钟，然后采用氮气对其进行干燥处理，在衬底表面进行化学气相沉积(CVD)，分别沉积一层热解碳(PyC)和立方相碳化硅(SiC)，最后对反应器进行冷却；

步骤3、SiC密封涂层沉积：采用脉冲激光沉积(PLD)的方法在步骤2制得的样品的表面沉积一层耐高温稳定的SiC密封涂层；

步骤4、金属离子注入：在步骤3处理后的样品上进行金属离子注入，将金属离子注入到热解碳层中，得到金属离子掺杂的扩散偶试样。

本发明所用的衬底可以是蓝宝石或石墨衬底，在蓝宝石或石墨衬底上进行热解碳/立方相碳化硅的化学气相沉积，得到多层陶瓷沉积的金属扩散偶。

在本发明中，所述石墨衬底为高纯抛光石墨单晶片，厚度进一步优选为350μm，规格为15×15mm。

在本发明中，所述多层陶瓷涂层的化学气相沉积是在垂直放置的石墨热壁反应器中完成，请参考图3，图3为本发明实施例在执行步骤2中的多层陶瓷涂层沉积过程示意图。在本发明中，所述沉积热解碳层的反应物气体流量优选为99.5％纯度的20～30sccm的丙烯，进一步优选为22.9sccm，沉积温度进一步优选为1350℃，沉积时间进一步优选为40min。

在本发明中，所述沉积碳化硅的反应物的气体优选为99.9％纯度的100～400sccm的三氯甲基硅烷(MTS)和H₂和N₂，进一步优选为200～300sccm，沉积温度进一步优选为900℃，时间进一步优选为60min。以MTS-H₂-N₂混合气体为前驱体系统，在沉积了PyC的衬底表面沉积SiC层，其中MTS和H₂为反应物，N₂为稀释气体，通过调整N₂流量来控制MTS和H₂的分压。

本发明在化学气相沉积过程中，通过控制反应器中反应物的流量以及温度，进而控制衬底上热解碳、碳化硅的沉积厚度，采用高温计从石英视窗校准样品所在的绝缘石墨体的辐射率；在本发明中，所述PyC/SiC层化学气相沉积的方式优选为：在真空条件下，将反应物由反应器顶部进入热区，在样品表面形成均匀沉积；得到多层陶瓷涂层沉积的扩散偶后，本发明在扩散偶表面进行脉冲激光沉积，得到碳化硅密封涂层。在本发明中，所述脉冲激光沉积在脉冲激光沉积和激光分子束外延系统中完成。请参考图4，图4为本发明实施例在执行步骤3中的SiC密封涂层沉积过程示意图。

在本发明中，所述加热为将真空室温度加热至400～500℃，进一步优选为450℃，所述激光聚焦烧灼中激光种类为KrF纳秒准分子激光，激光的波长优选为248nm，功率优选为200～300mJ，进一步优选为250mJ，沉积时间优选为20～50min，进一步优选为30min。

本发明在脉冲激光沉积过程中，通过控制激光的波长和功率，进而控制碳化硅密封涂层的沉积厚度；在本发明中，所述碳化硅密封涂层脉冲激光沉积的方式优选为：在真空条件下，通过激光聚焦烧灼碳化硅靶材使其沉积至扩散偶表面；在本发明中，所述SiC密封涂层沉积的厚度为800～1100nm。

得到碳化硅密封涂层的扩散偶后，本发明在扩散偶表面进行金属离子注入，得到金属离子掺杂的多层陶瓷沉积-金属扩散偶。在本发明中，所述金属离子注入优选在离子注入机中完成。

在本发明中，所述离子注入的金属离子种类优选包括银离子、铯离子、钯离子和锶离子中的一种或多种，所述金属离子掺杂的扩散偶中金属离子的注入剂量优选为5×10¹⁶～5×10¹⁶ions·cm^-2，进一步优选为10¹⁶ions·cm^-2，所述低能离子束的能量优选为50～100KeV，进一步优选为60～80KeV。

本发明在金属离子注入过程中，通过控制金属离子注入的剂量和注入的能量，进而控制金属离子在扩散偶中分布的浓度；在本发明中，所述金属离子注入的方式优选为：在真空条件下，将低能离子束注入到扩散偶中；在本发明中，所述金属离子在扩散偶中分布的深度优选为1.7～5μm，进一步优选为2.1～4μm。

具体实施例：

在高纯单晶石墨衬底的表面依次进行化学气相沉积、脉冲激光沉积和离子注入三道工序，如图2所示得到多层陶瓷沉积(PyC/SiC)-金属扩散偶，扩散偶的截面分层图像如图5所示，其中化学气相沉积热解碳层的反应物气体流量为99.5％纯度的21.6sccm的丙烯，沉积温度为1350℃，时间为40min，沉积厚度为11.3μm，图中对应最下层。

其中，化学气相沉积碳化硅层的反应物气体流量为99.9％纯度的250sccm的三氯甲基硅烷(MTS)和H₂和N₂，沉积温度为900℃，时间为60min，沉积厚度为1.51μm，图中对应中间层。

在扩散偶的表面进行脉冲激光沉积，得到含密封涂层的多层陶瓷沉积-金属扩散偶，其中脉冲激光沉积碳化硅密封层的烧灼激光种类为KrF纳秒准分子激光，激光的波长为248nm，功率为250mJ，沉积时间为45min，沉积厚度为1.01μm，对应图中最上层。

在多层陶瓷沉积-金属扩散偶上注入金属离子，注入金属离子的过程为：在离子注入机中进行离子注入，本实施例以注入的离子为银离子为例，注入能量为70KeV，注入剂量为10¹⁶ions·cm^-2，得到银离子掺杂的多层陶瓷扩散偶，其X射线光电子能谱(XPS)测得的全谱如图6所示，在392～407eV结合能处出现Ag特征谱峰，说明Ag被成功注入到扩散偶的分层中。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述衬底采用蓝宝石衬底或单晶石墨衬底，衬底的厚度为300～500μm；所述衬底在使用前经过抛光、清洗及干燥处理；

其中，抛光操作为：

首先使用颗粒粒径为9μm的金刚石悬浮液对衬底进行研磨，然后将其依次经颗粒粒径为3μm、1μm和0.25μm的金刚石悬浮液抛光，最后再用0.02μm硅胶进行振动抛光；

清洗及干燥处理为：

3.根据权利要求1所述的注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，沉积热解碳层的反应气体为99.5％纯度20～30sccm的丙烯；沉积立方相碳化硅层的反应气体为99％纯度的三氯甲基硅烷及氢气；

采用化学气相沉积法沉积过程中稀释气体为氮气，纯度为99.5％；

采用化学气相沉积法沉积每层的时间为40～130min；

沉积热解碳层的厚度为8～12μm，沉积立方相碳化硅层的厚度为1.2～1.6μm。

4.根据权利要求3所述的注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于，化学气相沉积处理是在垂直放置的石墨热壁反应器中进行，具体操作如下：将待沉积的样品装入反应器和石墨绝缘层边缘，然后使用两级油封旋片将反应器密封并抽真空，将碳源从反应器顶部进入加热区，调整炉压与加热温度，使碳源在反应器中形成均匀的沉积区域，之后进行退火处理。

5.根据权利要求4所述的注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于，所述调整炉压为采用超高纯度氩气将反应器的炉压提高至20Torr；所述加热温度根据沉积的对象不同进行调整，当沉积热解碳层时，加热温度为1300～1400℃，当沉积立方相碳化硅层时，加热温度为850～1050℃；

6.根据权利要求1所述的注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，具体操作为：

对步骤1)获得样品进行表面处理，然后将SiC靶材安装于真空室中，将表面处理后的样品放置在样品台上，调节靶材与该样品的距离，光路准直，其次开启冷却水，抽真空并进行加热，通过激光聚焦烧灼SiC靶材使其沉积至扩散偶表面，沉积后闭激光，并将真空室内温度降至室温，停止抽真空。

7.根据权利要求6所述的注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于，所述抽真空至真空室气压小于5×10^-5Pa；加热是将真空室温度加热至400～500℃；激光聚焦烧灼采用的激光种类为KrF纳秒准分子激光，激光的波长为248nm，功率为200～300mJ。

8.根据权利要求6所述的注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于，脉冲激光沉积时间为20～50min，沉积的碳化硅密封涂层的厚度≤1.1μm。

9.根据权利要求1所述的注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述金属离子注入的方式为：在真空条件下，将低能离子束注入到经步骤2)处理后的样品的热解碳层中，所述低能离子束的能量为50～100KeV；

金属离子的注入剂量为5×10¹⁶～5×10¹⁶ions·cm^-2，注入通量被限制在8.4×10¹⁶cm^- ²s^-1；金属离子在制得的金属离子掺杂的多层陶瓷扩散偶中的分布深度为1.7～5μm。

10.根据权利要求9所述的注入金属离子的多层陶瓷扩散偶的制备方法，其特征在于，所述金属离子采用银离子、钯离子、铯离子或锶离子。