CN114341236A - 抗菌性成型体及其制造方法 - Google Patents

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宮崎英治
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种能扩大材料和成型体的形状的可选择性的抗菌性成型体及其制造方法。该目的由如下抗菌性成型体实现，该抗菌性成型体包含塑料成型体，该塑料成型体在细菌能接触的表面具有JIS B0601(2013年)所规定的粗糙度曲线的算术平均粗糙度Ra为0.14μm以上且0.72μm以下的粗糙区域。

Description

抗菌性成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌性成型体及其制造方法。
背景技术
由于消费者意识提高，抗菌性物品大量上市。抗菌性物品大多为实施了包含抗菌剂的涂布的物品、或包埋有银纳米粒子的物品，但前者的抗菌活性有时会经时地消失，此外，后者其抗菌活性过高，从对生物体的安全性考虑，使用环境存在限制。
近年来，关于在表面形成纳米级的表面凹凸结构，通过物理性穿刺体现抗菌性这样的技术，存在专利申请/论文投稿。例如，在专利文献1和专利文献2中记载了在树脂组合物的表面形成多个纳米尺寸的突起，对该表面赋予抗菌性的方法。根据在这些文献中记载的方法，认为可能是与该突起接触的细菌被突起刺入而死灭，由此发挥抗菌性。若为该机理，对于近来成为问题的多药耐药菌(multiple drug resistance)也能期待高的抗菌效果。
具体而言，在专利文献1中记载了如下抗菌性物品：使上述突起间的间隔与细菌的大小相比充分缩小而容易与细胞接触，并且，将上述突起增大纵横比，成为细菌能刺入的针状的形状，由此发挥抗菌性能。需要说明的是，在专利文献1中记载了当上述抗菌性物品的表面上的纯水的静态接触角为30°以下时，该表面成为亲水性，细菌变得容易被微小突起刺入，因此抗菌性提高。根据专利文献1，上述抗菌性物品可以通过如下方法制作：一边将具有所期望的凹凸形状的底板按压至液体状的树脂组合物的表面，一边使该液体状的树脂组合物固化。
此外，在专利文献2中记载了一种合成高分子膜，其具有多个凸部，当从该合成高分子膜的法线方向观察时，该多个凸部的二维大小在超过20nm且小于500nm的范围内。需要说明的是，在专利文献2中记载了若对上述合成高分子膜的表面的十六烷的接触角为51°以下则杀菌性良好，但水的接触角(亲水性)与杀菌作用没有直接关系。根据专利文献2，上述合成高分子膜可以通过如下方法来制作：一边将阳极氧化多孔氧化铝层作为模具按压至紫外线固化树脂的表面，一边使该紫外线固化树脂固化。
此外，在专利文献3中记载了配置有如下多个微小突起的抗菌/抗真菌性物品，微小突起间的距离的平均为1μm以下，微小突起的高度为80nm以上且1000nm以下，微小突起的顶端附近为比底部细的形状。根据专利文献3，细菌的大小通常为1μm，因此通过将微小突起的形状和配置成为如上所述，细菌和真菌不进入微小突起间而与微小突起的顶端接触，被微小突起的顶端刺入，由此死灭。
此外，在专利文献4中记载了配置有如下多个微小突起的抗菌性物品，高度为0.125μm以上的微小突起间的距离的平均超过0.5μm且为5.0μm以下。根据专利文献4，使微小突起间的距离的平均超过0.5μm且为5.0μm以下，由此能通过使细菌附着并且向微小突起刺入等来灭菌，并且制作容易。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-093939号公报
专利文献2：日本特开2016-120478号公报
专利文献3：日本特开2016-215622号公报
专利文献4：日本特开2017-132916号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
如专利文献1～专利文献4中记载的那样，在塑料成型体的表面形成多个纳米尺寸的突起而成的树脂成型体与在成型体的表面赋予抗菌剂而成的树脂成型体相比，不易发生由抗菌剂的剥离和脱落等引起的抗菌性的下降，因此可期待能长期维持抗菌性能。
但是，在专利文献1～专利文献4中，通过一边将具有期望的凹凸形状的底板的凹凸面按压至树脂组合物的涂膜，一边使该树脂组合物固化来形成上述微小突起。但是，在该方法中，由于仅固化型的树脂能形成具有抗菌性的突起，因此存在可应用的材料存在限制且生产性低这样的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种能扩大材料和成型体的形状的可选择性的抗菌性成型体及其制造方法。
技术方案
与用于解决上述问题的本发明的一个方案相关的抗菌性成型体包含塑料成型体，上述塑料成型体在细菌能接触的表面具有JIS B0601(2013年)所规定的粗糙度曲线的算术平均粗糙度Ra为0.14μm以上且0.72μm以下的粗糙区域。
此外，与用于解决上述问题的本发明的另一方案相关的抗菌性成型体的制造方法包括：准备在表面包含塑料的基材的工序；以及对上述基材的至少包含塑料的表面实施喷砂处理的工序。
有益效果
根据本发明，能提供一种能扩大材料和成型体的形状的可选择性的抗菌性成型体及其制造方法。
附图说明
图1中，图1A为利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄实验1中的样品1-1的表面得到的照片，图1B为利用SEM拍摄样品1-1的剖面得到的照片。
图2中，图2A为利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄实验2中的样品2-1(LLDPE)的表面得到的照片，图2B为利用SEM拍摄样品2-1(LLDPE)的剖面得到的照片。
图3中，图3A为利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄实验2中的样品2-3(PVDF)的表面得到的照片，图3B为利用SEM拍摄样品2-3(PVDF)的剖面得到的照片。
图4中，图4A为利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄实验2中的样品2-4(PVDC)的表面得到的照片，图4B为利用SEM拍摄样品2-4(PVDC)的剖面得到的照片。
图5中，图5A为利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄实验2中的样品2-5(PPS)的表面得到的照片，图5B为利用SEM拍摄样品2-5(PPS)的剖面得到的照片。
图6中，图6A为利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄实验2中的样品2-6(PET)的表面得到的照片，图6B为利用SEM拍摄样品2-6(PET)的剖面得到的照片。
具体实施方式
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，当使用在细菌能接触的表面具有算术平均粗糙度Ra为0.14μm以上且0.72μm以下的粗糙区域的塑料成型体时，能充分地发挥抗菌性，进一步反复研究，从而完成了本发明。
[抗菌性成型体]
上述本发明的一个实施方式与如下抗菌性成型体相关，所述抗菌性成型体包含塑料成型体，上述塑料成型体在表面具有算术平均粗糙度Ra为0.14μm以上且0.72μm以下的粗糙区域。
上述抗菌性成型体只要包含在表面具有上述粗糙区域的塑料成型体即可，可以是其整体由上述塑料成型体构成的成型体，也可以是上述塑料成型体与在表面不具有上述粗糙区域的其他塑料成型体的复合体，也可以是上述塑料成型体与金属或陶瓷的复合体。需要说明的是，“抗菌性成型体”是指，由上述粗糙区域赋予了抗菌性的成型体，可以是抗菌性成型体其本身用于抗菌用途，也可以是除了抗菌性成型体所具有的本来的用途以外，被赋予了抗菌性的成型体。
上述塑料成型体只要是塑料成型为规定形状或者不定形状，被赋予形状而成的成型体即可。上述塑料成型体的形状没有特别限定，可以根据上述抗菌性成型体的用途等任意选择。例如，上述成型体可以具有膜状、片状、管状、环状、块状(例如，正方体、长方体、圆柱状、以及球状等)、板状、袋状、纤维状、网眼状、以及将它们加工而成的三维立体结构等规定的形状，或具有无定形的形状。
例如，为膜状或片状时，上述塑料成型体的厚度优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为3μm以上且800μm以下，进一步优选为5μm以上且500μm以下，特别优选为10μm以上且300μm以下。
本发明通过在塑料成型体的表面形成上述粗糙区域而具有如下优点：能通过注塑成型等大量生产，设计自由度高，能加工为各种形状，柔软且能贴合赋予各种形状，而且与金属相比能使抗菌性成型体轻量化。
上述粗糙区域只要为上述塑料成型体的表面中的至少一部分即可，也可以上述塑料成型体的表面的整体为上述粗糙区域。此外，上述粗糙区域可以在多面体等具有多个表面的上述塑料成型体的、上述多个表面中的全部表面形成，也可以在至少一个表面(该表面的整体、或该表面所包含的一部分区域)形成。或者，上述粗糙区域也可以在球状体等具有一个表面的上述塑料成型体的、上述一个表面的整体或所述一个表面所包含的一部分区域形成。
上述粗糙区域在抗菌性成型体的、细菌能接触的表面形成。细菌能接触的表面是指，在抗菌性成型体的使用时、待机时以及保管时等，外部的细菌可能会接触的抗菌性成型体的表面。例如，上述粗糙区域可以在使用抗菌性成型体时使用者所接触的部位形成。此外，在具有在使用时能预测如水流、气流所接触的部位等与细菌接触的机会较多的部位；能预测与食品、药品或生物体等接触的部分等的部位时，也可以至少在所述部分形成上述粗糙区域。在上述塑料成型体具有袋状和管状等形状时，也可以在其内表面形成上述粗糙区域。此外，也可以通过密封处理、盖等，在不使用时使粗糙区域不露出外部。
上述粗糙区域的算术平均粗糙度Ra为0.14μm以上且0.72μm以下。若上述Ra为0.14μm以上，则在上述粗糙区域形成充分的高度(深度)的凹凸形状，将细菌捕捉到上述凹凸形状的凹部，能抑制细菌的自由运动和增殖，因此可认为起到由上述粗糙区域带来的充分的抗菌性。另一方面，若上述Ra为0.72μm以下，则在上述粗糙区域中形成的凹凸的高度不过高，因此能通过凸部和凹部这两者(通过凹凸形状所具有的斜边和底部这两者)捕捉细菌，能进一步增大能捕捉细菌的面积，因此可认为能更有效地抑制细菌的自由运动和增殖。此外，在使用时凸部变得不易磨损，变得容易维持抗菌性效果。此外成型体的外观良好。从上述观点考虑，上述Ra优选为0.14μm以上且0.70μm以下，更优选为0.20μm以上且0.60μm以下，进一步优选为0.23μm以上且0.50μm以下，特别优选为0.25μm以上且0.35μm以下。
此外，优选的是，上述粗糙区域的轮廓曲线要素的平均长度Rsm为1.0μm以上且50.0μm以下。若上述Rsm为1.0μm以上，则凸部与凸部之间的凹部的长度大于一个细菌的大小，起到由上述粗糙区域带来的充分的抗菌性。体现抗菌性的机理尚不确定，但可认为细菌被捕捉到上述凹部，抑制了其运动由此抑制了增殖。例如，大肠杆菌的大小为0.5μm×1.0～2.0μm，黄色葡萄球菌的大小为0.5μm×1.0μm。从更可靠地抑制细菌的运动的观点考虑，Rsm优选为5.0μm以上。另一方面，若上述Rsm为50.0μm以下，则粗糙区域在单位长度(单位面积)中具有充分数量的凹部，因此起到由上述粗糙区域带来的充分的抗菌性。从上述观点考虑，上述Rsm更优选为10.0μm以上且33.0μm以下，进一步优选为13.0μm以上且32.0μm以下，特别优选为15.0μm以上且30.0μm以下。
优选的是，上述粗糙区域具有许多微小的凹陷。就算术平均粗糙度Ra为0.14μm以上且0.72μm以下，具有许多微小的凹陷的粗糙区域而言，可认为上述凹陷的大小成为与细菌大致相同的大小。并且，可认为上述凹陷能将与上述粗糙区域接触的细菌捕捉到上述凹陷。并且，可认为上述凹陷抑制捕捉到的细菌的分裂，由此抑制细菌的增殖而使细菌数量减少。例如，通过使后述的喷砂处理的条件根据树脂种类的物性发生变化，无论树脂种类如何，都能形成上述粗糙区域。
此外，优选的是，上述Ra与上述Rsm之比(Ra/Rsm)为0.004以上且0.720以下。若上述Ra/Rsm为0.004以上且0.720以下，则各凹陷的倾斜成为适度的倾斜，因此能通过凸部和凹部这两者(通过凹凸形状所具有的斜边和底部这两者)捕捉细菌，能进一步增大能捕捉细菌的面积，因此可认为能更有效地抑制细菌的自由运动和增殖。从上述观点考虑，上述Ra/Rsm更优选为0.005以上且0.500以下，进一步优选为0.007以上且0.100以下，特别优选为0.008以上且0.050以下，特别优选为0.009以上且0.030以下，特别优选为0.010以上且0.025以下。
需要说明的是，在本说明书中，算术平均粗糙度Ra和轮廓曲线要素的平均长度Rsm为依据JIS B 0601(2013年)而确定的参数。具体而言，首先，利用形状分析激光显微镜(Vk-X250)拍摄基材的剖面。然后，对所得到的图像进行处理，确定描摹表面的开折线。然后，利用通常方法从所述开折线中去除倾斜、起伏，得到粗糙度曲线。对于其粗糙度曲线的任意位置的10μm的量，将绝对值的平均值作为算术平均粗糙度Ra，将轮廓曲线要素的长度的平均值作为轮廓曲线要素的平均长度Rsm。上述Ra和Rsm可以为使用KETENCE公司制的形状分析激光显微镜(Vk-X250)而测定出的值。
此外，在本说明书中，上述微小突起的高度可以设为通过以下的方法测定出的值。首先，将基材的剖面的激光显微镜的分析结果的开折线的非封闭侧作为突起的底部，将相对于底部的开折线侧作为突起。然后，在将各突起中的开折线上的任意一个顶点与底部侧的开折线上的任意两个顶点连结而形成的三角形中，将从连结底部侧的两个顶点的边(称作底边)起高度最大的三角形的高度作为各突起的高度。
上述粗糙区域具有针对多种多样的细菌的抗菌性。例如，上述粗糙区域具有针对大肠杆菌、黄色葡萄球菌、乳酸菌、以及绿脓杆菌中的至少任意种的抗菌性，优选具有针对大肠杆菌、黄色葡萄球菌、以及绿脓杆菌中的至少任意种的抗菌性，至少具有针对大肠杆菌和黄色葡萄球菌的抗菌性。
需要说明的是，在本说明书中，抗菌是指使其介质中存在的细菌死灭、以及使细菌不活化而抑制增殖这两方面。此外，在本说明书中，具有抗菌性是指，接种细菌，刚接种后和自接种起24小时后，通过与JIS Z 2801(2012年)所记载的方法相同的方法测定而求出活菌数，Δlog菌数(未加工样品的24小时后的活菌数的对数值-表面为上述粗糙区域的评价用样品的24小时后的活菌数的对数值)为0.2以上。需要说明的是，Δlog更优选为1.0以上，进一步优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，特别优选为4.0以上。
上述塑料成型体只要是将包含树脂的组合物(树脂组合物)成型而成的成型体即可。上述树脂组合物例如包含相对于其总质量30质量％以上的上述树脂。上述树脂组合物根据上述抗菌性成型体的用途等，也可以任意含有用于调整其特性的添加剂。上述添加剂的例子中，包括：公知的填料(填充剂)、润滑剂、增塑剂、紫外线稳定化剂、防着色剂、消光剂、消臭剂、阻燃剂、耐候剂、防带电材料、抗氧化剂、着色剂(染料、颜料)等。这些添加剂在不阻碍本发明效果的范围内选择最适当的组合来使用即可。此外，根据用途、期望，也可以将有机物质(也可以是其他聚合物)和金属纳米粒子等无机物质用作其他添加剂。
上述树脂的种类可以根据上述抗菌性成型体的用途等任意选择。上述树脂可以是热塑性树脂，也可以是固化性树脂。固化性树脂可以是热固性树脂、光固化性树脂、电子束固化树脂。此外，上述树脂可以是结晶性的树脂，也可以是非结晶性的树脂。此外，上述树脂可以是合成橡胶和天然橡胶等橡胶。需要说明的是，根据本发明人等的见解，包含结晶性的树脂的塑料成型体容易加工，与包含非结晶性的树脂的塑料成型体相比，例如后述的喷砂处理的条件温和，由此容易赋予抗菌性。不过，即使是包含结晶性树脂以外的树脂的塑料成型体，只要适当地调整喷砂处理条件等，就能充分地赋予抗菌性。
上述树脂的例子中包括：聚乙烯(包括直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、以及高密度聚乙烯(HDPE)等)、聚丙烯(包括无拉伸聚丙烯(CPP)、单轴拉伸聚丙烯和双轴拉伸聚丙烯等拉伸聚丙烯(OPP)等)、其他聚烯烃系树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、非芳香族聚酰胺(包括尼龙6、尼龙66以及尼龙12等)、非芳香族聚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸系聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、以及聚乙醇酸(PGA)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、以及聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、半芳香族聚酰胺(包括尼龙6T和尼龙9T等)、全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰亚胺、全芳香族聚酰亚胺、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚亚苯基醚(PPE)、多酚系树脂、环氧树脂等。
上述合成橡胶的例子中，包括：异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、丁晴橡胶(NBR)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、以及其他热塑性弹性体(包括SEBS、SBS、以及SEPS等)等。
这些树脂中，优选聚烯烃系树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚缩醛(POM)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸系聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、以及聚乙醇酸(PGA)，更优选聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚苯硫醚，进一步优选聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、以及聚苯硫醚，进一步优选聚乙烯、聚丙烯、以及聚偏氯乙烯，特别优选聚乙烯，特别优选LLDPE。
上述抗菌性成型体能用于包括包装、建筑物的设备、家电、电子设备和其周边设备、汽车用零件、各种涂布、医疗器具、农业用品、文具以及身体行装等广泛的用途。需要说明的是，上述抗菌性成型体的使用的方案中包括：上述抗菌性成型体是用于这些用途的物品、将上述抗菌性成型体作为这些物品的一部分而纳入。
例如，用于上述包装用途时，上述抗菌性成型体在用于包装物品的膜、片等的外表面或内表面形成上述粗糙区域，能预防细菌向被包装的物品的侵入，也能提高上述被包装的物品的保存性。
上述建筑物的设备的例子中，包括：厕所和座便垫、洗面化妆台、上下水的配管、擦脚垫、内装材料、以及门等的把手、扶手和开关等日常性地人的手所接触的物品等。
上述家电的例子中，包括：电饭煲、微波炉、冰箱、熨斗、吹风机、空调以及空气净化器等。
上述电子设备及其周边设备的例子中，包括：笔记本电脑、智能手机、平板电脑、数码相机、医疗电子设备、POS系统、打印机、电视、鼠标和键盘。
上述汽车用零件的例子中，包括：把手、座椅、变速杆以及各种配管。
上述包装的例子中，包括：药品和食品等的包装。
上述涂布的例子中，包括：对工厂、手术室、保存库以及输送用容器等的壁面、底面以及天花板的涂布等。
上述医疗器具的例子中，包括：钳子、注射器、支架、人工血管、导管、伤口敷料(wound dressing materials)、再生医疗用骨架材料、防粘连材料(adhesion preventivematerials)、以及起搏器等。
上述农业用品的例子中，包括农业大棚用的铺展膜等。
上述身体行装的例子中，包括：包括外衣和内衣等的衣物、帽子、鞋、手套、尿布、以及餐巾和其收纳袋等。
此外，上述抗菌性成型体能用于与建筑物的设备、身体行装、餐具、饮料以及食品等接触，对它们中包含的细菌进行杀菌。
[抗菌性成型体的制造方法]
上述抗菌性成型体可以通过包括如下工序的方法来制造：对表面包含塑料的成型体基材(以下，也简称为“基材”)的、上述包含塑料的表面进行机械性加工，将上述表面制成具有上述的形状的粗糙区域。
具体而言，首先，准备要在表面形成粗糙区域的基材。上述基材在表面包含的塑料的材料和形状如上关于塑料成型体所述。
上述机械性加工对在上述基材的表面中，要在表面的塑料形成粗糙区域的区域(要赋予抗菌性的区域)实施。上述机械性加工只要能对表面赋予上述的形状就没有特别限定，例如，通过喷砂处理、以及利用砂纸和研磨机等的研磨等，对基材的表面进行磨削即可。就在专利文献1～专利文献4中记载的方法而言，由于仅固化型的树脂能形成具有抗菌性的突起，因此可应用的材料存在限制，并且，能赋予抗菌性的成型体的形状几乎限定为膜状。但是，通过利用这些方法形成粗糙表面，无论材料、形状如何，都能制作出具有粗糙表面的塑料成型体。作为这些机械性加工的一个例子，以下示出喷砂处理的例子。
喷砂处理只要通过如下公知的方法进行即可：使被压缩流体施力的研磨材料与上述基材的包含塑料的表面碰撞。这时，为了形成上述粗糙区域，只要根据上述树脂组合物的物性等使喷砂处理的条件变化即可。需要说明的是，上述研磨材料只要至少与在基材的表面中包含塑料的表面碰撞即可，也可以与一部分包含塑料以外的材料的表面碰撞。
上述压缩流体可以是大气等气体，也可以是水等液体，也可以是气体与液体的混合流体。
上述压缩流体的喷射压力(加工压力)例如在0.01MPa以上且5MPa以下的范围内选择即可。上述加工压力优选设为0.03MPa以上且0.7MPa以下，更优选设为0.05MPa以上且0.5MPa以下。
上述研磨材料只要选自由如下公知的材料形成的磨粒即可，所述公知的材料包括：植物(种子片等)、金属(钢和不锈钢等)、陶瓷(熔融氧化铝、碳化硅、以及锆石等)、塑料(聚酰胺和密胺树脂等)、干冰等升华性固体、以及钻石和玻璃等其他无机材料。
在本实施方式中，优选的是，上述研磨材料磨粒是包含上述和弹性体的粒子。上述弹性体吸收上述研磨材料与上述基材的表面碰撞时的冲击，而容易形成上述的形状的粗糙区域。例如，上述研磨材料可以采用在作为母材的弹性体粒子的内部或表面分散有上述磨粒的粒子、在作为母材的树脂粒子的表面附着或粘接有上述磨粒的粒子。研磨材料通常使用粒径为20～20000目、优选为100～10000目的研磨材料。
上述作为母材的弹性体优选具有弹性另一方面回弹模量较小，可以采用各种橡胶、热塑性弹性体以及凝胶。
上述橡胶可以是天然橡胶，也可以是合成橡胶。上述合成橡胶的例子中，包括：异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶、氯醚橡胶以及丁基橡胶等。
上述热塑性弹性体的例子中，包括：苯乙烯嵌段共聚物、氯化聚乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、腈系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体、卤酯系聚合物合金、烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、以及酯卤化物系聚合物合金等。
上述凝胶的例子中，包括水与明胶的混合物等。
上述研磨材料优选株式会社不二制作所制Sirius media SIG080-7。Siriusmedia SIG080-7是通过合成橡胶弹性体使绿色碳化硅8000目磨粒粘接聚集的研磨材料。利用以SiC为代表的通常的单一磨粒的喷砂加工通过单一向量的碰撞而形成单纯的表面粗糙度，但SIG080-7通过由弹性体的效果而导致的碰撞时的变形，在表面施加横向向量，能通过伴随复合的摩擦的现象来形成目标表面。
上述研磨材料的喷射量例如在0.1kg/min以上且10kg/min以下的范围内选择即可。上述喷射量优选设为0.3kg/min以上且9kg/min以下，更优选设为0.5kg/min以上且8kg/min以下。
上述研磨材料的喷射角度优选调整为研磨材料从更接近垂直的方向与上述基材的表面碰撞。上述喷射角度可以相对于上述基材的表面设为20度以上且160度以下，优选设为25度以上且165度以下，更优选为30度以上且150度以下。
上述研磨材料的喷射距离例如可以将从喷射喷嘴到被喷砂材的距离设为10mm以上且700mm以下，优选设为20mm以上且600mm以下，更优选设为30mm以上且500mm以下。
喷砂处理的加工时间例如在0.1sec/cm2以上且20sec/cm2以下的范围内选择即可。上述加工时间优选设为0.5sec/cm2以上且15sec/cm2以下，更优选设为0.1sec/cm2以上且10sec/cm2以下。
在本实施方式中，优选在喷砂处理时对上述基材的表面进行冷却。当上述基材由上述研磨材的碰撞而发热时，喷砂处理过的表面的塑料变形，有时无法得到期望的形状。针对于此，通过与喷砂处理同时进行冷却，能容易得到期望的形状的粗糙区域。特别是，基材包含热塑性树脂作为上述塑料时，容易发生由上述发热引起的变形，因此通过进行冷却来得到具有抗菌性的表面的效果是显著的。
上述冷却的方法没有特别限定，可以是使水或制冷剂与基材表面接触的冷却，也可以是使用了干冰等的周边空气的冷却，对膜这样的厚度小的基材连续地进行喷砂处理时，也可以利用热交换器从背面进行冷却。
上述喷砂处理可以使用通常的喷砂装置进行。具体而言，可以使用株式会社不二制作所制喷砂装置“PNEUMA BLASTER”SG型重力式、FD型直压式、以及SC型微粉研磨材料式。
这些喷砂处理的条件只要根据树脂组合物的种类和各种物性等，调整为会形成上述的形状的粗糙区域的条件即可。
实施上述机械性加工而制作出的塑料成型体也可以进一步进行成型，或与其他构件进行组合。例如，可以对膜状或片状的成型体的表面进行喷砂处理将该表面制成上述粗糙区域后，进一步成型为袋状和管状等，由此制成对其内表面赋予了抗菌性的袋状和管状等的成型体。
上述与其他构件的组合可以在喷砂处理前进行，也可以在喷砂处理后进行。如此，通过使上述塑料成型体与其他构件组合，能得到期望的抗菌性物品。
[抗菌方法]
上述抗菌性成型体能用于各种抗菌方法。
具体而言，通过使上述抗菌性成型体与包含细菌的液体、固体或气体接触，能使接触的液体中、固体表面或气体中包含的细菌死灭，对上述液体、固体或气体进行杀菌。上述接触优选对上述抗菌性成型体的粗糙区域进行。
上述接触通过公知的方法进行即可。例如，与液体的接触可以通过如下方法来进行：上述抗菌性成型体向流动或静止的所述液体的浸渍、该液体向上述抗菌性成型体的喷射或喷雾、以及该液体向上述抗菌性成型体的涂布或滴加等。此外，与固体的接触可以通过如下方法来进行：静止或滑动的上述抗菌性成型体向静止或滑动的所述固体的表面的抵接或按压等。此外，与气体的接触可以通过如下方法来进行：上述抗菌性成型体在流动或静止的包含所述气体的气氛内的静置、以及所述气体向上述抗菌性成型体的喷射等。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例与比较例一并进行说明，但本发明并不限定于此。
[实验1]
1-1.抗菌性物品的制作
1-1-1.基材的准备
作为待赋予抗菌性的基材，准备了以下的基材膜。基材膜的尺寸为15cm×15cm的正方形。
直链状低密度聚乙烯(LLDPE)：Mitsui Chemicals Tohcello，Inc.制，TUS-TCS#60，厚度53μm。
1-1-2.表面处理
使用作为株式会社不二制作所制的喷砂装置的FDDSR-4或SGF-4，对上述基材膜的表面进行喷砂处理。对于基材膜，将加工压力设为0.1MPa，将喷射量设为3kg/min，将喷嘴角度设为70～90度，将喷嘴与喷砂对象物之间的距离设为150mm，从喷嘴直径为6mm的喷嘴喷射磨粒在由树脂构成的母材中分散而成的研磨材料(株式会社不二制作所制，SIG080-7)。上述研磨材料的喷射一边供给水来对基材膜进行冷却一边进行。利用喷砂处理的加工时间在0.07～0.4sec/cm2的范围内变更。喷砂处理后，对基材膜进行清洗和干燥，得到了具有微细凹凸的膜。
将各样品的喷砂条件示于表1。将进行了喷砂处理的样品1-1～样品1-4设为评价用样品，将未进行喷砂处理的样品设为比较用样品。
[表1]
Figure BDA0003528000950000141
1-2.评价
1-2-1.表面形状
通过以下的条件求出各样品的JIS B0601(2013年)所规定的粗糙度曲线的算术平均粗糙度Ra、以及JIS B0601(2013年)所规定的粗糙度曲线要素的平均长度Rsm。
(测定设备)
株式会社KEYENCE制，形状分析激光显微镜，VK-X250。
(测定条件)
使用激光波长：658nm。
输出：0.95mW。
脉冲宽度：1ns。
测定倍率：50倍。
测定次数：11次。
需要说明的是，在测定Rsm时，将高度(深度)为最大高度的10％以下、或长度为计算区间(10μm)的长度的1％以下的部分视作噪声，视作前后的峰或谷的一部分。
利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄各评价用样品的表面和剖面。在图1中示出样品1-1的表面照片和剖面照片。图1A是将倍率设为10000倍的表面照片，图1B是将倍率设为30000倍的剖面照片。如图1所示，在进行了喷砂处理的评价用样品的表面，形成了许多凹陷。
1-2-2.抗菌性
对上述各样品对于大肠杆菌或黄色葡萄球菌的抗菌性进行了评价。具体而言，与JIS Z 2801(2012年)所记载的方法同样地接种以下的大肠杆菌或黄色葡萄球菌，在以下的条件下培养24小时。需要说明的是，各评价用样品中，以大肠杆菌或黄色葡萄球菌附着于粗糙区域的方式进行播种。
(菌种)
大肠杆菌：Escherichia coli，NBRC No.3972。
黄色葡萄球菌：Staphylococcus aureus，NBRC No.12732。
(培养条件)
温度：35℃±1℃。
(活菌数的测定)
使用培养基：标准琼脂培养基。
刚接种后和自接种起24小时后，参考JIS Z 2801(2012年)所记载的方法测定活菌数，求出Δlog菌数(比较用(未加工)样品的24小时后的活菌数的对数值-各评价用样品的24小时后的活菌数的对数值)。在大肠杆菌或黄色葡萄球菌的Δlog为0.2以上的情况下，判断为有抗菌性。
将关于各个评价用样品的活菌数(按对数值表示)以及Δlog示于表2。
[表2]
Figure BDA0003528000950000161
如表2所示，确认到具有算术平均粗糙度Ra为0.14μm以上且0.72μm以下的粗糙区域的膜(样品1-1～样品1-4)具有抗菌性。
[实验2]
2.基材的准备
2-1.基材的表面处理
准备六种基材膜，对各基材膜的表面进行喷砂处理，制作出评价用样品。需要说明的是，也准备了未对各基材膜实施表面处理的比较用样品。
所使用的基材膜如下所述。任一基材膜都具有50mm×50mm方形的形状。
直链状低密度聚乙烯(LLDPE)：Mitsui Chemicals Tohcello，Inc.制，TUS-TCS#60，厚度53μm。
无拉伸聚丙烯(CPP)：TORAY膜加工株式会社制，Trefin ZK93FM，厚度60μm。
聚偏氟乙烯(PVDF)：株式会社KUREHA制，厚度16μm。
聚偏氯乙烯(PVDC)：株式会社KUREHA制，厚度40μm。
聚苯硫醚(PPS)：株式会社KUREHA制，厚度50μm。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：东洋纺株式会社制，东洋纺酯膜E5000，厚度75μm。
2-1-2.表面处理
表面处理(喷砂处理、清洗以及干燥)与实验1同样地进行。
将各样品的喷砂条件示于表3。将进行了喷砂处理的样品2-1～样品2-6设为评价用样品，将未对各膜进行喷砂处理的样品设为比较用样品。需要说明的是，样品2-1与实验1中的样品1-1相同。
[表3]
Figure BDA0003528000950000171
2.表面形状的测定
表面形状的测定与实验1同样地进行。
利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄各评价用样品的表面和剖面。在图2～图6中，示出将倍率设为3000倍的样品2-1、2-3～2-6的表面照片和剖面照片。图2A是样品2-1(LLDPE)的表面照片，图2B是样品2-1(LLDPE)的剖面照片。图3A是样品2-3(PVDF)的表面照片，图3B是样品2-3(PVDF)的剖面照片。图4A是样品2-4(PVDC)的表面照片，图4B是样品2-4(PVDC)的剖面照片。图5A是样品2-5(PPS)的表面照片，图5B是样品2-5(PPS)的剖面照片。图6A是样品2-6(PET)的表面照片，图6B是样品2-6(PET)的剖面照片。
3.抗菌性评价
抗菌性评价与实验1同样地进行。
将各评价用样品和比较用样品的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra和轮廓曲线要素的平均长度Rsm)、以及关于评价用样品的Δlog示于表4。需要说明的是，关于LLDPE的结果，将基于实验1中的样品1-1和比较用样品的结果再次示出。
[表4]
Figure BDA0003528000950000181
如表4所示，具有算术平均粗糙度Ra为0.14μm以上且0.72μm以下的粗糙区域的评价用样品显示出高抗菌性。此外，具有上述粗糙区域的LLDPE的抗菌性特别高。
本申请是主张基于2019年10月4日申请的日本申请号2019-184043号的优先权的申请，将该申请的权利要求书、说明书以及附图所记载的内容援引于本申请。
工业上的可利用性
本发明的抗菌性成型体能用于期望杀菌/抗菌作用的各种用途。

Claims (11)

1.一种抗菌性成型体，所述抗菌性成型体包含塑料成型体，
所述塑料成型体在细菌能接触的表面具有2013年的JIS B0601所规定的粗糙度曲线的算术平均粗糙度Ra为0.14μm以上且0.72μm以下的粗糙区域。
2.根据权利要求1所述的抗菌性成型体，其中，
所述粗糙区域的2013年的JIS B0601所规定的轮廓曲线要素的平均长度Rsm为1.0μm以上且50.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌性成型体，其中，
所述粗糙区域是形成有许多凹陷的区域。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗菌性成型体，其中，
所述粗糙区域的2013年的JIS B0601所规定的粗糙度曲线的算术平均粗糙度Ra与2013年的JIS B0601所规定的轮廓曲线要素的平均长度Rsm之比即Ra/Rsm为0.004以上且0.720以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗菌性成型体，其中，
所述塑料成型体是包含选自由如下树脂构成的组中的至少一种树脂的成型体：聚烯烃系树脂、聚四氟乙烯PTFE、全氟烷氧基烷烃PFA、全氟乙烯丙烯共聚物FEP、聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氯乙烯PVDC、聚酰胺PA、聚酰亚胺PI、聚苯硫醚PPS、聚醚醚酮PEEK、聚缩醛POM、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS树脂、聚碳酸酯PC、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚氨酯、乙烯-乙烯醇共聚物EVOH、聚氯乙烯PVC、丙烯酸系聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物EVA、聚乳酸PLA、聚己内酯PCL、以及聚乙醇酸PGA。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗菌性成型体，其中，
所述塑料成型体是包含选自由如下树脂构成的组中的至少一种树脂的成型体：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及聚苯硫醚。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗菌性成型体，其中，
所述抗菌性成型体是包装、建筑物的设备、家电、电子设备或其周边设备、汽车用零件、各种涂布、医疗器具、农业用品、文具或身体行装。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的抗菌性成型体，其中，
所述抗菌性成型体是钳子、注射器、支架、人工血管、导管、伤口敷料、再生医疗用骨架材料、防粘连材料、或起搏器。
9.一种抗菌性成型体的制造方法，所述制造方法包括：
准备在表面包含塑料的基材的工序；以及
对所述基材的至少包含所述塑料的表面实施喷砂处理的工序。
10.根据权利要求9所述的抗菌性成型体的制造方法，其中，
所述实施喷砂处理的工序是如下工序：一边对所述基材进行冷却，一边使被压缩流体施力的研磨材料与所述基材的包含所述塑料的表面碰撞。
11.根据权利要求10所述的抗菌性成型体的制造方法，其中，
所述研磨材料包含磨粒和弹性体。
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