JP2014147867A - 樹脂皮膜の形成方法及び樹脂皮膜の形成システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
樹脂粉末Wを固体基材Kの表面に固着させて樹脂皮膜を形成するもので、先ず、固体基材Kの対象部位に原料ガスをプラズマ化して生成される大気圧熱非平衡プラズマPを照射し、それから、樹脂粉末Wを、コールドスプレー方法(CS)を用い、樹脂粉末Wの融点より低い温度に加温したガスに投入し、ガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材Kに対して噴射して固体基材Kの表面に樹脂を付着し、その後、固体基材Kに付着された樹脂を加温処理する。必要に応じ、大気圧熱非平衡プラズマPの照射とコールドスプレー方法による樹脂粉末Wの噴射とを、繰り返し行う。
【選択図】 図1
Description
本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、コールドスプレー方法において、用いるガスの如何にかかわらず、特に空気を用いても、樹脂粉末を確実且つ強固に固体基材に固着できるようにして結合強度の向上を図った樹脂皮膜の形成方法及び樹脂皮膜の形成システムを提供することを目的とする。
大気圧熱非平衡プラズマとは、例えば、低圧中のグロー放電により生成され、電子や分子衝突に関する自由行程が長いため高エネルギーを有しているが、プラズマ自体の温度が低いプラズマである。
また、図2(a)(b)に示すように、例えば、固体表面上の窒素酸化物に形成したアミン、アミド化合物等は、電子供与性の官能基であり、例えば、電子吸引性能があるフッ素樹脂等の樹脂粉末では、固体表面と樹脂表面では親和力が作用し付着を促進すると考えられる。
以上から、樹脂粉末を低温溶射により固体基材に付着させ、その後、熱処理するので、樹脂に過剰な熱負荷をかけなくてもすむことから、樹脂の劣化をできるだけ抑止することができるとともに、固体表面と樹脂表面に形成した官能基により化学反応が促進され、固体基材に確実に固着できるようになる。
上記固体基材の表面に原料ガスをプラズマ化して生成される大気圧熱非平衡プラズマを照射する照射ノズルを有した大気圧プラズマ装置と、上記樹脂粉末を該樹脂粉末の融点より低い温度に加温したガスに投入し該ガスを亜音速ないし超音速流にして上記固体基材の表面に噴射ノズルから噴射して該固体基材の表面に樹脂を付着するコールドスプレー装置とを備え、
上記照射ノズル及び噴射ノズルをこれらの噴射口が上記テーブル上の固体基材の表面に対峙し且つ互いに所定間隔離間するように保持するノズル保持部と、該ノズル保持部を上記固体基材の表面に沿うXYの平面方向に対して相対移動させる移動機構と、上記固体基材の対象部位に先に照射ノズルから大気圧熱非平衡プラズマを照射した後上記噴射ノズルから上記対象部位に対して樹脂粉末を噴射するように上記移動機構,上記大気圧プラズマ装置及びコールドスプレー装置を制御する制御部とを備えた構成としている。
実施の形態に係る樹脂粉末の基本的形成方法は、図1に示すように、先ず、固体基材Kの対象部位に原料ガスをプラズマ化して生成される大気圧熱非平衡プラズマを照射し、次に、コールドスプレー方法を用い、樹脂粉末Wを、その融点より低い温度に加温したガスに投入し、ガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材Kに対して噴射して、固体基材Kの表面に樹脂を付着する。必要に応じ、大気圧熱非平衡プラズマの照射とコールドスプレー方法による樹脂粉末Wの噴射とは、繰り返し行う。その後、固体基材Kに付着された樹脂を加温処理(熱処理)する。
詳しくは、改質に用いる粉末を透明袋へ投入し、10Pa程度に真空引きし、シーラーで密封した。粉末Wの入った透明袋(図示せず)を、1回の吸収線量が約20kGyに設定した電子線発生部2の下で、照射室3内で搬送装置4により所定回数通過させ、電子線を照射して照射吸収線量を調整した。
トリアジンチオール誘導体は、下記の一般式で示されるトリアジンジチオール誘導体から選択した。
樹脂皮膜の形成システムSにおいて、機台10に、固体基材Kが設置されるテーブル11を備えている。また、この樹脂皮膜の形成システムSは、固体基材Kの表面に原料ガスをプラズマ化して生成される大気圧熱非平衡プラズマを照射する大気圧プラズマ装置20と、樹脂粉末Wをその樹脂粉末Wの融点より低い温度に加温したガスに投入し、ガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材Kの表面に噴射してこの固体基材Kの表面に樹脂を付着するコールドスプレー装置30とを備えている。
原料ガス供給部21は、原料ガスとしての窒素,窒素と水素(5%)の混合ガス,窒素と水素(20%)の混合ガス等を夫々独立して供給可能なガスボンベ群24と、原料ガスとしての空気を供給するするコンプレッサ25とを備えている。これらのガスボンベ及びコンプレッサ25は何れかが選択されて供給管を通して制御器23に送られる。実施の形態では、窒素と水素(20%)の混合ガスを選択している。
照射ノズル22は、例えば、低圧中のグロー放電により、大気圧熱非平衡プラズマを照射する。
実施の形態では、移動機構13は、図5に示すように、例えば、X−Y−Zの直交座標型ロボットで構成され、ロボットの作用部に照射ノズル22及び噴射ノズル37を備えたノズル保持部12が設けられている。
また、図2(b)に示すように、例えば、固体表面上の窒素酸化物に形成したアミン、アミド化合物等は、電子供与性の官能基であり、例えば、電子吸引性能があるフッ素樹脂等の樹脂粉末では、固体表面と樹脂表面では親和力が作用し付着を促進すると考えられる。さらに、引き続き行う加熱によりトリアジンジチオール重合膜の末端のチオール基は、固体との接合の際、固体から電子を授受する。電子が過剰となったトリアジンジチオールは、トリアジン環に存在する水素を固体に供与し、すぐにチオール基はチイルラジカルとなる。チイルラジカルの形成は、固体表面との化学反応を促進すると考えられる。これにより、固体基材に対して樹脂がより一層確実且つ強固に固着される。
熱処理温度は、樹脂と固体基材Kとの界面において、トリアジンチオール誘導体の化学反応に適した温度に設定される。
熱処理温度は280℃以下で、樹脂粉末Wの変形が起こる温度が適宜選択される。粉末樹脂温度が変形する温度により表面のトリアジンチオール誘導体が会合しやすくなり界面で、化学反応しやすくなると考えられる。熱処理温度が280℃以上では、トリアジンチオール誘導体が分解することから、処理温度として好ましくない。
加温時間は、界面での化学反応に必要な時間が設定される。例えば、含フッ素樹脂での熱処理温度は、230℃〜270℃、処理時間は30分程度が好ましい。
これにより、図4に示すように、これらの樹脂粉末Wにはトリアジンチオール誘導体が結合されているので、このトリアジンチオール誘導体が固体基板と、あるいは樹脂粉末間で化学結合し、結合強度が向上させられ、固着性の向上が図られた。
[実験例1]
実験例1では、樹脂として、平均径DがD=150μm(粒径範囲:100〜200μm)の4フッ化エチレン・6フッ化ポリピレン共重合体(FEP)の粉末を用いた。
改質に用いる粉末を透明袋へ投入し、10Pa程度に真空引きし、シーラーで密封した。粉末の入った透明袋を1回の吸収線量が約20kGyに設定した電子線照射装置1に入れ、電子線照射管1の下にある搬送装置のついた照射室3を2回通過させ、電子線を照射した。このときの実際の照射吸収線量は、37kGyであった。また、電子線照射は、外部委託処理した。
それから、電子線照射した樹脂粉末Wを、それぞれ6−アリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール-モノナトリウム塩の水溶液(0.5g/l、温度 23℃ )に一昼夜(12時間)浸漬し、その後、エタノールで洗浄し、乾燥して改質樹脂粉末Wを得た。
コールドスプレーにおいて、粉末供給量は、供給器からの1分間当たりの粉末落下重量を計測し、2g/分の供給量に調整した。噴射ノズル37と固体基材Kとの距離は30mmとした。キャリアガス(作動ガス)の圧力は、ヘリウムでは、ガスボンベの元栓を開け、圧力調整器により調節した。空気では、コンプレッサで高圧化したガスを圧力調整器により調節した。
そして、図8に示すように、キャリアガスの圧力を順次変えて、予め準備した固体基材Kに噴射し、コールドスプレー皮膜を得た。圧力を変えて得られたスプレー粒子速度は、レーザー検出による速度計測器により計測した。
そして、得られたコールドスプレー皮膜厚を測定した、結果を、図8に示す。この結果から、空気では、粒子速度が得られないことに起因し、未処理の固体基板に対しては、ヘルリウムガスに比べて1/4程度と粉末樹脂の固着状態が著しく悪く、空気を実質的に用いることができないことが分かった。
実験例2は、固体基材Kとして、ステンレスにハードクロムめっきした基板を用い、
(1)エタノール洗浄(未処理基板と呼ぶ)のみのもの
(2)大気圧熱非平衡プラズマ処理をしたもの
(3)ブラスト処理をしたもの
の3種類用意した。
また、図10に、樹脂皮膜の形成状態を比較して示す固体基材Kの表面の光学顕微鏡写真を示す。この結果から、写真で黒く見える部分が樹脂皮膜を示し、真ん中写真の大気圧熱非平衡プラズマ処理基板が他の基板に比べて面内に均一に樹脂皮膜が付着していることが分かる。
実験例3は、コールドスプレーによる樹脂の繰り返し噴射と樹脂皮膜厚との関係を大気圧熱非平衡プラズマ処理の有無で比較した。
固体基材Kとして、ステンレスにハードクロムめっきした基板(50×50mm、厚さ0.5mm)を用いた。
粉末供給量は、供給器からの1分間当たりの粉末落下重量を計測し、2.0g/minに調整した。作動ガスとして空気を用い、圧力は、ガスボンベの元栓を開け、圧力調整器により800KPaとした。キャリアガス温度145℃、スプレーノズル角度60度、トラバース速度200mm/sec、ノズル基板距離30mm、ピッチ1.0mmとして、パス数を1回として基板に粉末を噴射し膜形成を行った。
2回目で基板全面に樹脂皮膜が形成され、樹脂皮膜上では、粉末の衝突緩和により、より膜形成が促進しやすいと考えられる。
図16には、大気圧熱非平衡プラズマ処理及びコールドスプレーの繰り返し回数の違いによる固体基材Kの表面を比較して示す光学顕微鏡写真を示す。
写真で黒く見える部分が樹脂皮膜を示す。この結果から、大気圧熱非平衡プラズマ処理を行わない固体基材では、8回の繰り返しでも固体基板が確認され、面内全体に樹脂皮膜が形成されていないことが分かる。
大気圧熱非平衡プラズマ処理およびコールドスプレーを繰り返した場合は、2回目で樹脂皮膜が固体表面を覆っている。このことから、基板全面に均一に樹脂皮膜が形成されていることがわかる。
実験例4は、大気圧熱非平衡プラズマの原料ガスの違いによる樹脂皮膜厚の違いを見た。
大気圧熱非平衡プラズマ処理は、市販の装置(日本プラズマトリート株式会社製)を用い、原料ガスは、圧縮空気および市販のボンベに入ったガスを用いた。市販原料ガスは、窒素(N2 )、5%水素が混合された窒素、20%水素が混合された窒素を用いた。それぞれガス圧力を0.3Pa、電圧を230V、電流を2.3Aで得られる熱非平衡プラズマを100mm/s、ピッチ2mm、ノズル−基板の距離を10mmの間隔とし走査する条件で行った。比較として大気圧熱非平衡プラズマ処理を実施しないものを準備した。
P 大気圧熱非平衡プラズマ
W 樹脂粉末
1 電子線照射装置
S 樹脂皮膜の形成システム
10 機台
11 テーブル
12 ノズル保持部
13 移動機構
20 大気圧プラズマ装置
21 原料ガス供給部
22 照射ノズル
23 制御器
24 ガスボンベ群
25 コンプレッサ
30 コールドスプレー装置
31 ガス供給部
32 主配管
33 ガス加熱器
34 枝配管
35 粉末供給装置
36 粉末投入管
37 噴射ノズル
38 ガスボンベ群
39 コンプレッサ
40 制御器
Claims (7)
- 樹脂粉末を固体基材の表面に固着させて樹脂皮膜を形成する樹脂皮膜の形成方法であって、樹脂粉末を、コールドスプレー方法を用い、該樹脂粉末の融点より低い温度に加温したガスに投入し該ガスを亜音速ないし超音速流にして固体基材に対して噴射して該固体基材の表面に樹脂を付着し、その後、上記固体基材に付着された樹脂を加温処理する樹脂皮膜の形成方法において、
上記コールドスプレー方法により樹脂粉末を噴射する前に、上記固体基材の対象部位に原料ガスをプラズマ化して生成される大気圧熱非平衡プラズマを照射することを特徴とする樹脂皮膜の形成方法。 - 上記大気圧熱非平衡プラズマの照射と上記コールドスプレー方法による樹脂粉末の噴射とを、繰り返し行うことを特徴とする請求項1記載の樹脂皮膜の形成方法。
- 上記コールドスプレー方法で用いるガスとして、空気を用いたことを特徴とする請求項1または2記載の樹脂皮膜の形成方法。
- 上記大気圧熱非平衡プラズマの原料ガスに水素を含むことを特徴とする請求項1乃至3何れかに記載の樹脂皮膜の形成方法。
- 上記コールドスプレー方法により噴射する樹脂粉末の表面にトリアジンチオール誘導体を結合させる処理を行なう粉末表面処理工程を備えたことを特徴とする請求項1乃至4何れかに記載の樹脂皮膜の形成方法。
- 上記粉末処理工程で、樹脂粉末に、量子ビームを照射し、該樹脂をトリアジンチオール誘導体を分散させた分散液に浸漬し、該樹脂表面にトリアジンチオール誘導体を結合させることを特徴とする請求項5記載の樹脂皮膜の形成方法。
- 機台のテーブルに設置された固体基材の表面に樹脂粉末を固着させて樹脂皮膜を形成する樹脂皮膜の形成システムにおいて、
上記固体基材の表面に原料ガスをプラズマ化して生成される大気圧熱非平衡プラズマを照射する照射ノズルを有した大気圧プラズマ装置と、上記樹脂粉末を該樹脂粉末の融点より低い温度に加温したガスに投入し該ガスを亜音速ないし超音速流にして上記固体基材の表面に噴射ノズルから噴射して該固体基材の表面に樹脂を付着するコールドスプレー装置とを備え、
上記照射ノズル及び噴射ノズルをこれらの噴射口が上記テーブル上の固体基材の表面に対峙し且つ互いに所定間隔離間するように保持するノズル保持部と、該ノズル保持部を上記固体基材の表面に沿うXYの平面方向に対して相対移動させる移動機構と、上記固体基材の対象部位に先に照射ノズルから大気圧熱非平衡プラズマを照射した後上記噴射ノズルから上記対象部位に対して樹脂粉末を噴射するように上記移動機構,上記大気圧プラズマ装置及びコールドスプレー装置を制御する制御部とを備えたことを特徴とする樹脂皮膜の形成システム。
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