CN114335702B - 掺锌llzo固体电解质的制备方法及掺锌llzo固体电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池，公开了一种掺锌LLZO固体电解质的制备方法，包括以下步骤：S10：焙烧氧化镧；S20：混合氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌，粉碎，干燥；S30：加入氧化镁，粉碎，干燥；S40：热处理，去除残留水分；S50：将混合物在1100‑1300℃温度下烧结5‑60min，降温至900‑1200℃保温6h；S60：压片成型，得到固体电解质。具有操作简单，所制得的掺锌LLZO固体电解质电导率高的优点。本发明还公开了一种掺锌LLZO固体电解质，电导率和断裂强度均较高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体地涉及一种掺锌LLZO固体电解质的制备方法。本发明还涉及一种掺锌LLZO固体电解质。
背景技术
随着当前社会能源危机日益严重，新能源汽车越来越受到社会关注。电动汽车以动力电池作为驱动能源，不需要消耗化石能源，没有尾气排放，得到了社会的广泛认可。近年来，电动汽车技术得到了飞速发展，电动汽车的市场占有率也在逐年提高。但由于电动汽车的充电速度较慢，无法像燃油汽车一样快速补充动力能源，因而，增加电动汽车动力电池的容量，提高电动汽车的续航里程成了电动汽车的不二选择。
电动汽车最常用的动力电池为锂离子电池，锂离子电池通常由正负电极包裹隔膜后浸泡在锂离子电解液中形成，通过锂离子在正负极间的移动实现锂离子电池的充放电。但由于电解液的存在，在过度充电、内部短路等异常的情况下，电池容易发热，造成电解液气胀、分解、自燃甚至爆炸，存在一定的安全隐患。近来出现了一种基于固体电解质的全固态锂电池，这种全固态锂电池采用固体电解质，不含易燃、易挥发组分，不存在电解液泄漏的问题，彻底消除电池因漏液引发的电池冒烟、起火等安全隐患，极大地提高了锂离子电池的安全性。同时，固态电解质的使用，可以减少配套的安全装置，增加电解质的质量，同时采用全新的金属电极，有效提高了全固态锂电池的能量密度。而固态电解质的使用，也会导致电解质的电导率较低，造成了全固态锂电池的内阻较大，影响了锂电池的充放电效率。因此，近来出现了各种不同的固态电解质，其中，LLZO(固态电解质锂镧锆氧)电解质综合性能优异，受到了各大高校企业追捧，被广泛研究。
目前LLZO制备方法主要采用固相烧结法，现有的固相烧结法由于烧结温度在1200℃以上，导致锂源挥发，离子电导率低；而且，现有的LLZO制备方法所烧结的固态电解质，陶瓷断裂强度低。这些都影响了LLZO的使用性能，阻碍了全固态锂电池能量密度的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种掺锌LLZO固体电解质的制备方法，能够提高所制得的LLZO固体电解质电导率。
本发明进一步所要解决的技术问题在于，提供一种掺锌LLZO固体电解质，电导率高，断裂强度高。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种掺锌LLZO固体电解质的制备方法，包括以下步骤：焙烧氧化镧，除去氧化镧中的氢氧化镧杂质；按化学式Li6.25Zn0.25La3Zr2O12计算氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌的量，将氧化镧与一水合氢氧化锂，氧化锆均匀混合，按比例添加氧化锌，边加边搅匀；加入氧化镁，湿法球磨粉碎，干燥；热处理，除去残留水分；将混合物在1100-1300℃温度下烧结5-30min，快速降温至1000-1200℃保温4-6h；压片成型，得到固体电解质。
本发明的掺锌LLZO固体电解质的制备方法，在通常制备LLZO固体电解质的材料中增加了氧化锌，并采用不同的加工、烧结工艺，有效提高了LLZO的离子电导率。在制备LLZO固体电解质的材料中增加了氧化镁，有效提高了LLZO的断裂强度。在制备LLZO固体电解质的材料中提高一水合氢氧化锂的添加量，补充LLZO固体电解质烧结过程中氢氧化锂的挥发损失，提高了LLZO固体电解质的电导率和固体锂电池的能量密度。
本发明的掺锌LLZO固体电解质，锂离子电导率最高可以达到8.0×10-4S/cm，具备较高的商用价值。添加1～10wt％氧化镁后的掺锌LLZO固体电解质，断裂强度可以达到60～136MPa，保证了固体电解质片体的机械强度。
有关本发明的其它技术特征和技术效果，将在下文的具体实施方式中进一步说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种掺锌LLZO固体电解质的制备方法，包括以下步骤：S10：焙烧氧化镧，出去氧化镧中的氢氧化镧杂质；S20：按比例混合氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌，粉碎，干燥；S30：按混合物的总量1-10％的比例加入氧化镁，粉碎，干燥；S40：对混合物进行热处理，去除残留水分；S50：将混合物在1100-1300℃温度下烧结5-30min，再快速降温至1000-1200℃保温4-6h；S60：将烧结后的混合物粉体置于静压机中压片成型，得到固体电解质。
根据本发明，在步骤S10中，焙烧氧化镧的温度为700-1000℃，焙烧时间为2-14h。优选地，将氧化镧放在马弗炉进行焙烧，焙烧温度800-900℃，焙烧时间8-12h。
根据本发明，在步骤S20中，按照锂、锌、镧、锆、氧的化学计量比为(7-2x):x:3:2:12的比例计算氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌的加入量，其中，x可以选用0.5以下的实数，优选使用0.1-04之间的实数。按计算结果分别加入氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌，其中，一水合氢氧化锂的添加量在计算量的基础上提高5-15％，混合均匀。
优选地，先将烧结完的氧化镧与一水合氢氧化锂和氧化锆混合均匀，再按比例添加氧化锌，边加边搅匀。
根据本发明，在步骤S20和步骤30中，采用湿法球磨的方法对混合物进行粉碎。
优选地，将混合物加入行星式高能球磨机中，加入异丙醇作为添加剂，异丙醇与混合物的质量比为(0.2-0.8):1，球磨机转速为200-400r/min，球磨时间为4-20h。
根据本发明，在步骤S20后，还包括步骤S25：将混合物放入干燥箱中，在70-90℃的温度下，干燥10-15h，使用170-400目的筛网对混合物进行过筛。
根据本发明，在步骤S30中，氧化镁的添加量为最终产物化学计量的1-10％。
根据本发明，在步骤S40中，对混合物进行热处理的方法为：将混合物置于400-800℃温度下，处理0.2-5h。优选在500-700℃的温度下，处理1-3h。将热处理后的混合物快速转移到密封装置中，降至常温。通常地，将热处理后的粉体迅速转移到氩气手套箱中，并使用氩气手套箱将粉体转移到球磨罐，冷却至常温。
根据本发明，掺锌LLZO固体电解质的压片成型的方法为，先将混合物粉体在100-300MPa压力下压成素胚圆片，再在150-350Mpa压力下压实，得到固体电解质片体。
本发明第二方面提供了一种掺锌的LLZO固体电解质，根据本发明第一方面所提供的掺锌LLZO固体电解质的制备方法制得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，所使用的球磨机为深圳科晶生产的MSK-SFM-15型高速行星式球磨机；氩气手套箱为深圳科晶生产的VGB-10-Ⅱ型单面双工位手套箱(MK)；冷等静压机为深圳科晶生产的YLJ-CIP-15型小型冷等静压机；电化学工作站为上海辰华CHI600E系列电化学分析仪/工作站；其他设备、器械均为市售的常规设备、器械。
所使用的制备原料均为市售的分析纯产品。
实施例一：
1、取氧化镧12g，置于马弗炉中，加热到900℃，焙烧10h。
2、按照锂、锌、镧、锆、氧的化学计量比为6.4:0.3:3:2:12的比例计算氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌的加入量，按计算结果分别称取焙烧后的氧化镧10g，一水合氢氧化锂6.1g(在计算量的基础上提高11％)，氧化锆5g和氧化锌0.5g，先将氧化镧、一水合氢氧化锂和氧化锆加在一起，混合均匀，再加入和氧化锌，边加边搅匀。
3、将混合物粉放入球磨罐中，加入13g异丙醇，在350r/min转速下球磨16h。
4、将球磨后的混合物放入真空干燥箱，85℃干燥14h，将干燥后的混合物使用325目筛网过筛。
5、按混合物总量8％的比例加入1.9g氧化镁，混合均匀，将混合物粉置于球磨罐中，加入14g异丙醇，在350r/min转速下球磨16h。将球磨后的混合物放入真空干燥箱，在-0.1MPa真空条件下85℃干燥14h。
6、将干燥后的粉体置于箱式炉中，在700℃温度下热处理4h。迅速将粉体转移到氩气手套箱中，并使用氩气手套箱将分离密封于球磨罐中，冷却至常温。
7、将粉体放入坩埚中，置于马弗炉中，在1260℃温度下烧结8min。取出，置于另一个1140℃的马弗炉中，保温6h。
8、将混合物置于冷等静压机中，在170MPa的压力下将混合物压制成素胚圆片,再在200Mpa压力下压实。冷却后得到固体电解质Li6.4Zn0.3La3Zr2O12-8MgO片体，用电化学工作站测得该固体电解质片体的离子电导率为8.0×10-4S/cm，断裂强度为128Mpa。
实施例二：
1、取氧化镧12g，置于马弗炉中，加热到800℃，焙烧12h。
2、按照锂、锌、镧、锆、氧的化学计量比为6.5:0.25:3:2:12的比例计算氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌的加入量，按计算结果分别称取焙烧后的氧化镧10g，一水合氢氧化锂6.4g(在计算量的基础上提高14％)，氧化锆5g和氧化锌0.4g，先将氧化镧、一水合氢氧化锂和氧化锆加在一起，混合均匀，再加入和氧化锌，边加边搅匀。
3、将混合物粉放在球磨罐中，加入15g异丙醇，在300r/min转速下球磨12h。
4、将球磨后的混合物放入真空干燥箱，80℃干燥13h，将干燥后的混合物使用270目筛网过筛。
5、按混合物总量6％的比例加入1.4g氧化镁，混合均匀，将混合物粉置于球磨罐中，加入16g异丙醇，在300r/min转速下球磨12h。将球磨后的混合物放入真空干燥箱，在-0.1MPa真空条件下80℃干燥13h。
6、将干燥后的粉体置于箱式炉中，在600℃温度下热处理2h。迅速将粉体转移到氩气手套箱中，并使用氩气手套箱将分离密封于球磨罐中，冷却至常温。
7、将粉体放入坩埚中，置于马弗炉中，在1300℃温度下烧结5min。取出，置于另一个1200℃的马弗炉中，保温5h。
8、将混合物置于冷等静压机中，在200MPa的压力下将混合物压制成素胚圆片,再在250Mpa压力下压实。冷却后得到固体电解质Li6.5Zn0.25La3Zr2O12-6MgO片体，用电化学工作站测得该固体电解质片体的离子电导率为7.2×10-4S/cm，断裂强度为130Mpa。
实施例三：
1、取氧化镧12g，置于马弗炉中，加热到950℃，焙烧6h。
2、按照锂、锌、镧、锆、氧的化学计量比为6.2:0.4:3:2:12的比例计算氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌的加入量，按计算结果分别称取焙烧后的氧化镧10g，一水合氢氧化锂5.7g(在计算量的基础上提高8％)，氧化锆5g和氧化锌0.7g，先将氧化镧、一水合氢氧化锂和氧化锆加在一起，混合均匀，再加入和氧化锌，边加边搅匀。
3、将混合物粉放入球磨罐中，加入11g异丙醇，在400r/min转速下球磨20h。
4、将球磨后的混合物放入真空干燥箱，90℃干燥15h，将干燥后的混合物使用230目筛网过筛。
5、按混合物总量10％的比例加入2.4g氧化镁，混合均匀，将混合物粉置于球磨罐中，加入12g异丙醇，在400r/min转速下球磨20h。将球磨后的混合物放入真空干燥箱，在-0.1MPa真空条件下90℃干燥15h。
6、将干燥后的粉体置于箱式炉中，在500℃温度下热处理3h。迅速将粉体转移到氩气手套箱中，并使用氩气手套箱将分离密封于球磨罐中，冷却至常温。
7、将粉体放入坩埚中，置于马弗炉中，在1280℃温度下烧结8min。取出，置于另一个1130℃的马弗炉中，保温4h。
8、将混合物置于冷等静压机中，在250MPa的压力下将混合物压制成素胚圆片,再在300Mpa的压力下压实。冷却后得到固体电解质Li6.2Zn0.4La3Zr2O12-10MgO片体，用电化学工作站测得该固体电解质片体的离子电导率为4.0×10-4S/cm，断裂强度为136Mpa。
实施例四：
1、取氧化镧12g，置于马弗炉中，加热到700℃，焙烧14h。
2、按照锂、锌、镧、锆、氧的化学计量比为6.6:0.2:3:2:12的比例计算氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌的加入量，按计算结果分别称取焙烧后的氧化镧10g，一水合氢氧化锂6.1g(在计算量的基础上提高7％)，氧化锆5g和氧化锌0.3g，先将氧化镧、一水合氢氧化锂和氧化锆加在一起，混合均匀，再加入和氧化锌，边加边搅匀。
3、将混合物粉放入球磨罐中，加入17g异丙醇，在250r/min转速下球磨8h。
4、将球磨后的混合物放入真空干燥箱，75℃干燥12h，将干燥后的混合物使用400目筛网过筛。
5、按混合物总量3％的比例加入0.7g氧化镁，混合均匀，将混合物粉置于球磨罐中，加入18g异丙醇，在250r/min转速下球磨8h。将球磨后的混合物放入真空干燥箱，在-0.1MPa真空条件下75℃干燥12h。
6、将干燥后的粉体置于箱式炉中，在400℃温度下热处理5h。迅速将粉体转移到氩气手套箱中，并使用氩气手套箱将分离密封于球磨罐中，冷却至常温。
7、将粉体放入坩埚中，置于马弗炉中，在1200℃温度下烧结10min。取出，置于另一个1080℃的马弗炉中，保温6h。
8、将混合物置于冷等静压机中，在100MPa的压力下将混合物压制成素胚圆片,再在150Mpa的压力下压实。冷却后得到固体电解质Li6.6Zn0.2La3Zr2O12-3MgO片体，用电化学工作站测得该固体电解质片体的离子电导率为2.7×10-4S/cm，断裂强度为98Mpa。
实施例五：
1、取氧化镧12g，置于马弗炉中，加热到1000℃，焙烧2h。
2、按照锂、锌、镧、锆、氧的化学计量比为6.8:0.1:3:2:12的比例计算氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌的加入量，按计算结果分别称取焙烧后的氧化镧10g，一水合氢氧化锂6.2g(在计算量的基础上提高6％)，氧化锆5g和氧化锌0.2g，先将氧化镧、一水合氢氧化锂和氧化锆加在一起，混合均匀，再加入和氧化锌，边加边搅匀。
3、将混合物粉放入球磨罐中，加入4g异丙醇，在200r/min转速下球磨4h。
4、将球磨后的混合物放入真空干燥箱，70℃温度下干燥10h，将干燥后的混合物使用170目筛网过筛。
5、按混合物总量1％的比例加入0.2g氧化镁，混合均匀，将混合物粉置于球磨罐中，加入4g异丙醇，在200r/min转速下球磨5h。将球磨后的混合物放入真空干燥箱，在-0.1MPa真空条件下70℃干燥10h。
6、将干燥后的粉体置于箱式炉中，在400℃温度下热处理5h。迅速将粉体转移到氩气手套箱中，并使用氩气手套箱将分离密封于球磨罐中，冷却至常温。
7、将粉体放入坩埚中，置于马弗炉中，在1100℃温度下烧结30min。取出，置于另一个1000℃的马弗炉中，保温5h。
8、将混合物置于冷等静压机中，在100MPa的压力下将混合物压制成素胚圆片,再在150Mpa的压力下压实。冷却后得到固体电解质Li6.6Zn0.2La3Zr2O12-1MgO片体，用电化学工作站测得该固体电解质片体的离子电导率为1.5×10-4S/cm，断裂强度为60Mpa。
从上述实施例可以看出，通过上述实施例制得的掺锌LLZO固体电解质，具有很高的锂离子电导率，最高可以达到8.0×10-4S/cm，已经具备了较高的商用价值。本发明的掺锌LLZO固体电解质，氧化镁的添加量在1-10wt％范围内，断裂强度总体上呈现随着氧化镁的添加量的增加而增高的趋势，断裂强度达到了60-136MPa，可以根据实际需求调节掺锌LLZO固体电解质的断裂强度。
本发明的掺锌LLZO固体电解质，可以使用在全固态锂电池中，在提高锂电池的安全性能和能量密度的同时，提高了固体电解质的锂离子电导率，因而能够降低全固态锂电池的内阻，提高全固态锂电池的充放电性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种掺锌LLZO固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：焙烧氧化镧；
S20：混合氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌，粉碎，干燥；按照锂、锌、镧、锆、氧的化学计量比为（7-2x）: x : 3 : 2 : 12的比例计算氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌的加入量，其中0.2≤x≤0.5，按计算结果分别加入氧化镧、一水合氢氧化锂、氧化锆和氧化锌，其中，一水合氢氧化锂的添加量较计算量提高5-15%；
S30：加入氧化镁，粉碎，干燥；所述氧化镁热的添加量为最终产物化学计量的1-10%；
S40：热处理，去除残留水分；
S50：将混合物在1100-1300℃温度下烧结5-30min，降温至1000-1200℃保温4-6h；
S60：压片成型，得到固体电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S10中,所述焙烧氧化镧的温度为700-1000℃，焙烧时间为2-14h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，先加入氧化镧、一水合氢氧化锂和氧化锆，混合均匀，再加入和氧化锌，边加边搅匀。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S20和步骤30中，所述粉碎的方法为球磨。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述球磨的方法为，将混合物加入球磨机中，加入异丙醇作为添加剂，异丙醇与混合物的质量比为（0.2-0.8）: 1，球磨机转速为200-400 r/min，球磨时间为4-20 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S20后，还包括步骤S25：将混合物放入干燥箱中，在70-90℃的温度下，干燥10-15h，使用170-400目的筛网对混合物进行过筛。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S40中，所述热处理的方法为：将混合物置于400-800℃温度下，处理0.2-5h，快速转移到密封装置中，降至常温。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述压片成型的方法为，先在100-300MPa压力下压成素胚圆片，再在150-350Mpa压力下压实。
9.一种掺锌的LLZO固体电解质，其特征在于，根据如权利要求1-8中任一项所述的方法制得。
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