CN114315925A - 一种二次高温裂解法生产杜克苷b的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法,包括以下步骤：(1)按照每1kg莱鲍迪苷C加纯化水2～15L，充分搅拌；(2)将溶解液逐渐升温至110～150℃进行第一次裂解，裂解至少3小时；(3)将裂解液降温至20～40℃，过滤；(4)将滤饼用温度为20～80℃的纯化水洗涤，得粗品滤饼1；(5)将滤液和洗涤液合并后，升温至120～160℃进行第二次裂解，裂解至少2小时；(6)将裂解液降温至20～40℃，过滤；(7)将滤饼用温度为20～80℃的纯化水洗涤，得粗品滤饼2；(8)将粗品滤饼1和粗品滤饼2溶解后精制提纯，得到杜克苷B精品。本发明工艺更易控制，转化率更高，能极大降低原料成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法。
背景技术
甜菊糖是从甜叶菊中精提的一种新型天然甜味剂，具有高甜度、低热能的特点，是一种可替代蔗糖非常理想的甜味剂，并广泛应用于食品、饮料、调味料、酿酒、医药等行业。但甜菊糖各苷中主要成分之一的莱鲍迪苷C(RC)甜度倍数低，并带有天然的后苦味或青草味，这也限制了其进一步代糖使用。
甜菊杜克苷B(DB)也是甜菊糖苷中的甜味成分之一。甜度与莱鲍迪苷C接近，但后苦味明显弱于后者，因此甜菊杜克苷B的口感要优于莱鲍迪苷C。但杜克苷B在甜菊糖苷中的含量很小，不到0.1％。如果通过植物提取的方式来获取甜菊杜克苷B，受到原料产量和分离成本的限制，难以大量生产和推广使用。
由于杜克苷B(DB)在甜菊叶中的含量极低，所以目前的制备方法主要是通过化学方法碱水解莱鲍迪苷C(RC)等结构相近的甜菊糖苷得到，但化学水解法具有反应条件极端、产生大量危废试剂、环保压力大等劣势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种易控制、反应高效迅速、收率高、纯度高的二次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种二次高温裂解法生产杜克苷B(DB)的工艺方法，包括以下步骤：
(1)溶解：按照每1kg莱鲍迪苷C加纯化水2～15L，充分搅拌后保持搅拌状态；
(2)第一次高温裂解：将步骤(1)的溶解液逐渐升温至110～150℃进行第一次裂解，裂解至少3小时；
(3)过滤：将第一次裂解后的裂解液降温至20～40℃，过滤得滤液和滤饼；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(4)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为20～80℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为5～7停止洗涤，得杜克苷B粗品滤饼1和洗涤液；
(5)第二次高温裂解：将步骤(3)的滤液和步骤(4)的洗涤液合并后，升温至120～160℃进行第二次裂解，裂解时间至少2小时；
(6)过滤：将第二次裂解后的裂解液降温至20～40℃，过滤；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(7)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为20～80℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为5～7停止洗涤，得杜克苷B粗品滤饼2；
(8)精制：将所述杜克苷B粗品滤饼1和杜克苷B粗品滤饼2混合溶解后进一步精制提纯，得到杜克苷B精品。
作为优选的一种技术方案，所述第一次高温裂解时的裂解温度为125～135℃；裂解时间为5～6小时。
作为改进的一种技术方案，所述第一次高温裂解时溶解液逐渐升温和裂解时采用梯度升温的方法，在裂解液温度升温至105℃以上后，采用每升高5～10℃保温0.5～2.5小时的梯度升温裂解方法。
作为进一步改进的一种技术方案，所述第一次高温裂解时溶解液逐渐升温和裂解时采用梯度升温的方法，在裂解液温度升温至110℃以上后，采用每升高5℃保温1.5小时的梯度升温裂解方法。
作为优选的一种技术方案，所述二次高温裂解时的裂解温度为135～145℃，裂解时间为2～4小时。
作为改进的一种技术方案，所述第一次高温裂解和第二次高温裂解时控制压力为0.2～3MPa。
作为改进的一种技术方案，所述精制步骤包括：以杜克苷B粗品滤饼计，将滤饼投入5～15倍量10～40％乙醇中，加热至60～85℃后保温，缓慢添加35～45wt％的NaOH溶液(100ml纯化水溶解35～45gNaOH固体)至滤饼全溶，保温搅拌5～20min，然后缓慢添加35～45wt％的柠檬酸溶液(100ml纯化水溶解35～45g柠檬酸固体)至溶液pH为4～5.5，保温状态下继续均匀搅拌1h以上，过滤后所得滤饼用2～5倍量50～80℃纯化水洗涤，至洗出液pH值为5～7，干燥，得杜克苷B精品。
作为优选的一种技术方案，以杜克苷B粗品滤饼计，将滤饼投入10～15倍量20％乙醇中，加热至60～70℃后保温。
作为优选的一种技术方案，过滤后所得滤饼用2～5倍量65～75℃纯化水洗涤，至洗出液pH值为5～7，干燥，得杜克苷B精品。
甜菊糖苷的结构通式如下，具体结构见表1。
表1
作为改进的一种技术方案，将所得杜克苷B精品加碱制备成杜克苷B钠盐。
作为进一步改进的一种技术方案，以杜克苷B精品干重：纯化水＝1：0.5～1：5的比例加入纯化水，搅拌成浆状，加入35～45wt％的NaOH溶液(100ml纯化水溶解35～45g NaOH固体)调pH为7～8.5，加热至溶解后过滤，过滤得到的清液经喷雾干燥得杜克苷B钠盐。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用莱鲍迪苷C作为反应底物，只是用纯化水溶解，通过两次高温裂解，制备杜克苷B，由于裂解条件缓和，前期已经裂解的产品不会被破坏，而且第二次裂解可以将未裂解的原料进一步充分裂解，本发明生产工艺简单，更易控制，转化率更高，能极大降低原料成本；生产工艺绿色环保，没有任何其他有害物质排放，较旧工艺无污染。
本发明通过两次高温裂解生产工艺得到的产品纯度更高，相关杂质及细菌达标；本发明产品收率可达到72.0％以上，产品纯度达到97.0％以上。
本发明在第一次高温裂解时溶解液逐渐升温和裂解时采用梯度升温的方法，在裂解液温度升温至105℃以上后，采用每升高5～10℃保温0.5～2.5小时的梯度升温裂解方法。每个梯度温度上进行一段时间裂解，有效降低了副产物的产生，也避免了对已经裂解了的产品的破坏，因此极大地提高了反应转化率和产品纯度。
本发明在精制时使用乙醇溶解，提高了单步收率，最终提高了产品含量。
本发明将杜克苷B精品进一步制备成为钠盐，提高了杜克苷B的溶解度。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)溶解：按照每1kg莱鲍迪苷C加纯化水10L，充分搅拌后保持搅拌状态；
(2)第一次高温裂解：控制压力为1.5MPa，将步骤(1)的溶解液逐渐升温至125℃进行第一次裂解，裂解5.5小时；
(3)过滤：将第一次裂解后的裂解液降温至26℃，过滤得滤液和滤饼；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(4)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为65℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为5.5停止洗涤，得杜克苷B粗品滤饼1和洗涤液；
(5)第二次高温裂解：控制压力为1.5MPa，将步骤(3)的滤液和步骤(4)的洗涤液合并后，升温至135℃进行第二次裂解，裂解时间3.5小时；
(6)过滤：将第二次裂解后的裂解液降温至26℃，过滤；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(7)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为65℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为5.5停止洗涤，得杜克苷B粗品滤饼2；
(8)精制：将所述杜克苷B粗品滤饼1和杜克苷B粗品滤饼2混合，以杜克苷B粗品滤饼计，将滤饼投入12倍量20％乙醇中，加热至65℃后保温，缓慢添加35wt％的NaOH溶液至滤饼全溶，保温搅拌10min，然后缓慢添加35wt％的柠檬酸溶液至溶液pH为4.5，保温状态下继续均匀搅拌1.1h，过滤后所得滤饼用3倍量65℃纯化水洗涤，至洗出液pH值为5.5，干燥，得杜克苷B精品。产品纯度为97.4％、收率为72.4％。
实施例2
(1)溶解：按照每1kg莱鲍迪苷C加纯化水12L，充分搅拌后保持搅拌状态；
(2)第一次高温裂解：控制压力为1.2MPa，将步骤(1)的溶解液采用逐渐升温和裂解时采用梯度升温的方法，在裂解液温度升温至110℃后，采用每升高5℃保温1.5小时的梯度升温裂解方法，逐渐升温至130℃进行第一次裂解，裂解6小时；
(3)过滤：将第一次裂解后的裂解液降温至30℃，过滤得滤液和滤饼；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(4)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为70℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为6停止洗涤，得杜克苷B粗品滤饼1和洗涤液；
(5)第二次高温裂解：控制压力为1.2MPa，将步骤(3)的滤液和步骤(4)的洗涤液合并后，升温至140℃进行第二次裂解，裂解时间2小时；
(6)过滤：将第二次裂解后的裂解液降温至30℃，过滤；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(7)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为70℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为6停止洗涤，得杜克苷B粗品滤饼2；
(8)精制：将所述杜克苷B粗品滤饼1和杜克苷B粗品滤饼2混合，以杜克苷B粗品滤饼计，将滤饼投入10倍量30％乙醇中，加热至75℃后保温，缓慢添加40wt％的NaOH溶液至滤饼全溶，保温搅拌5～20min，然后缓慢添加40wt％的柠檬酸溶液至溶液pH为5，保温状态下继续均匀搅拌1h以上，过滤后所得滤饼用3.5倍量70℃纯化水洗涤，至洗出液pH值为6，干燥，得杜克苷B精品。产品纯度为97.6％、收率为73.1％。
实施例3
(1)溶解：按照每1kg莱鲍迪苷C加纯化水14L，充分搅拌后保持搅拌状态；
(2)第一次高温裂解：控制压力为2MPa，将步骤(1)的溶解液采用逐渐升温和裂解时采用梯度升温的方法，在裂解液温度升温至105℃后，采用每升高6℃保温1小时的梯度升温裂解方法，逐渐升温至135℃进行第一次裂解，裂解5小时；
(3)过滤：将第一次裂解后的裂解液降温至32℃，过滤得滤液和滤饼；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(4)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为75℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为6.5停止洗涤，得杜克苷B粗品滤饼1和洗涤液；
(5)第二次高温裂解：控制压力为2MPa，将步骤(3)的滤液和步骤(4)的洗涤液合并后，升温至145℃进行第二次裂解，裂解时间3小时；
(6)过滤：将第二次裂解后的裂解液降温至32℃，过滤；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(7)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为75℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为6.5停止洗涤，得杜克苷B粗品滤饼2；
(8)精制：将所述杜克苷B粗品滤饼1和杜克苷B粗品滤饼2混合，以杜克苷B粗品滤饼计，将滤饼投入9倍量25％乙醇中，加热至72℃后保温，缓慢添加42wt％的NaOH溶液至滤饼全溶，保温搅拌5～20min，然后缓慢添加42wt％的柠檬酸溶液至溶液pH为5.5，保温状态下继续均匀搅拌1.5h，过滤后所得滤饼用4倍量72℃纯化水洗涤，至洗出液pH值为6，干燥，得杜克苷B精品。产品纯度为97.7％、收率为73.3％。
实施例4
采用实施例1、2、3制备得到的DB精品，分别以DB精品干重：纯化水＝1：1的比例加入纯化水，搅拌成浆状，加入40wt％的NaOH溶液(100ml纯化水溶解40g NaOH固体)调pH为7.5，加热至溶解后过滤，过滤得到的清液经喷雾干燥得DB钠盐。
对比试验例1
(1)投料：按照每1kg反应底物莱鲍迪苷C加纯化水5L，充分搅拌；
(2)第一次高温裂解：控制压力为1.5MPa，将溶解物升温至105～135℃进行第一次裂解，裂解5～9小时；
(3)过滤：将第一次裂解液降温至35℃结晶，过滤；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(4)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为65℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为6停止洗涤，干燥，即得DB粗品滤饼1；
(5)第二次高温裂解：控制压力为1.5MPa，将步骤(3)的滤液和步骤(4)的洗涤液合并后，在一次高温裂解温度的基础上提高10℃，进行第二次裂解；裂解时间比第一次裂解减少2h；
(6)过滤：将第二次裂解液降温至35℃结晶，过滤；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(7)洗涤：过滤后得到的滤饼用温度为65℃纯化水洗涤，至洗出液pH值为6停止洗涤，干燥，即得DB粗品滤饼2。
在不同的裂解条件下对应的DB粗品的收率情况见表2。
表2
从表2可以看出：
第一次裂解5小时第二次3小时时，温度越高转化率越高。第一次140±5℃裂解7小时第二次150±5℃裂解5小时，DB转化率仅42.4％；说明高温条件下，保温时间过长，已转化成的DB被部分破坏。
对比试验例2
对比试验例2与实施例1的不同之处在于：精制时使用相同用量的水进行溶解后精制，得到的DB精品纯度为94.6％、收率为72.3％。
对比试验例3
对比试验例3与实施例2的不同之处在于：第一次高温裂解没有采用梯度升温的方法，将裂解液温度逐渐升温至130℃进行第一次裂解，裂解6小时。得到的DB精品纯度为95.3％、收率为70.9％。
Claims (10)
1.一种二次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)溶解：按照每1kg莱鲍迪苷C加纯化水2～15L，充分搅拌后保持搅拌状态；
(2)第一次高温裂解：将步骤(1)的溶解液逐渐升温至110～150℃进行第一次裂解，裂解至少3小时；
(3)过滤：将第一次裂解后的裂解液降温至20～40℃，过滤得滤液和滤饼；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(4)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为20～80℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为5～7停止洗涤，得杜克苷B粗品滤饼1和洗涤液；
(5)第二次高温裂解：将步骤(3)的滤液和步骤(4)的洗涤液合并后，升温至120～160℃进行第二次裂解，裂解时间至少2小时；
(6)过滤：将第二次裂解后的裂解液降温至20～40℃，过滤；为了充分结晶，裂解液在降温过程保持搅拌状态；
(7)洗涤：将过滤后得到的滤饼用温度为20～80℃的纯化水洗涤，至洗出液pH值为5～7停止洗涤，得杜克苷B粗品滤饼2；
(8)精制：将所述杜克苷B粗品滤饼1和杜克苷B粗品滤饼2混合溶解后进一步精制提纯，得到杜克苷B精品。
2.如权利要求1所述的二次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法，其特征在于：所述第一次高温裂解时的裂解温度为125～135℃；裂解时间为5～6小时。
3.如权利要求1所述的二次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法，其特征在于：所述第一次高温裂解时溶解液逐渐升温和裂解时采用梯度升温的方法，在裂解液温度升温至105℃以上后，采用每升高5～10℃保温0.5～2.5小时的梯度升温裂解方法。
4.如权利要求1所述的二次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法，其特征在于：所述二次高温裂解时的裂解温度为135～145℃，裂解时间为2～4小时。
5.如权利要求1所述的二次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法，其特征在于：所述第一次高温裂解和第二次高温裂解时控制压力为0.2～3MPa。
6.如权利要求1所述的二次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法，其特征在于所述精制步骤包括：以杜克苷B粗品滤饼计，将滤饼投入5～15倍量10～40％乙醇中，加热至60～85℃后保温，缓慢添加35～45wt％的NaOH溶液至滤饼全溶，保温搅拌5～20min，然后缓慢添加35～45wt％的柠檬酸溶液至溶液pH为4～5.5，保温状态下继续均匀搅拌1h以上，过滤后所得滤饼用2～5倍量50～80℃纯化水洗涤，至洗出液pH值为5～7，干燥，得杜克苷B精品。
7.如权利要求6所述的二次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法，其特征在于：以杜克苷B粗品滤饼计，将滤饼投入10～15倍量20％乙醇中，加热至60～70℃后保温。
8.如权利要求6所述的多次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法，其特征在于：过滤后所得滤饼用2～5倍量65～75℃纯化水洗涤，至洗出液pH值为5～7，干燥，得杜克苷B精品。
9.如权利要求1所述的多次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法，其特征在于：将所得杜克苷B精品加碱制备成杜克苷B钠盐。
10.如权利要求9所述的多次高温裂解法生产杜克苷B的工艺方法，其特征在于：以杜克苷B精品干重：纯化水＝1：0.5～1：5的比例加入纯化水，搅拌成浆状，加入35～45wt％的NaOH溶液调pH为7～8.5，加热至溶解后过滤，过滤得到的清液经喷雾干燥得杜克苷B钠盐。
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