CN114315227B - 一种高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品及其制备方法，由岩棉纤维，喷涂复合胶粘剂水溶液制成；所述复合胶粘剂水溶液包含可在180‑250℃聚合固化的酚醛树脂，及甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾；以岩棉制品干重计，涂覆酚醛树脂固形物0.8‑1.2%、甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾0.08‑0.15%；所制得岩棉板、岩棉纤维的强度、吸水吸湿能力稳定，吸水、吸湿能力较低，符合GB/T 25975‑2018的指标要求，保证了岩棉板的长期性能，尤其是耐候性能。

Description

一种高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品及其制备方法

技术领域

本发明属建筑外墙保温材料技术领域，具体涉及一种高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品及其制备方法。

背景技术

在我国的大部分地区，存在显著的季节性气温变化和昼夜温差。为保证适宜、稳定的室内温度条件、降低控温能耗和成本，许多房屋的外墙外设置起隔热作用的长效保温材料，尤其是以耐火性能较好的岩棉板、岩棉条为主体的保温材料。同时，由于外墙体内外的空气绝对湿度、相对湿度也经常存在显著的、规律性的变化，外墙体材料也会受温度、湿度变动的影响而吸收或放出水分，以及墙体其它材料通常具备的渗透性、岩棉外覆盖件连接缝的透气性，所述保温材料经常吸收或排出水汽，有些时候会结露，个别时候会结冰，其干湿或含水量情况经常变化。

因而所述保温材料要在长达十几年、几十年的应用中耐受环境温度、湿度的变化而基本保持其隔热性能，简言之，应具备一定的耐候性。

所述岩棉板，一般由玄武岩、辉绿岩、白云石等主要原料，在冲天炉熔融，经多辊高速离心甩丝、喷涂胶粘剂、集棉输送、摆锤铺棉、打褶加压、固化成型，再切割成所需尺寸的板状而得。所述岩棉条，是将岩棉板以所需间距切割成条状翻转90°使用的制品，其厚度为切割间距，宽度为岩棉板的厚度。由于离心甩丝及降温的速度都很快，所得岩棉纤维具有多晶结构，表面和内孔都亲水，最大吸潮量一般≥5%，加水可完全浸湿。固化成型时一般通过220-280℃的循环热风进行加热。

岩棉板的制备过程中，所喷涂的胶粘剂包括浓度8-15%的酚醛树脂水溶液，酚醛树脂水溶液使用前还可配入憎水剂及可选的防尘油。所述酚醛树脂是可在120-300℃进一步聚合固化的低阶酚醛树脂。

胶粘剂水溶液喷涂后在岩棉纤维表面广泛扩散、渗透，在所述打褶加压之后，一部分聚集在岩棉的三维立体网络的纤维接触点，并在加热升温的固定成型过程中低阶酚醛树脂进一步聚合反应固化，将岩棉粘结起来，形成具有一定强度的岩棉制品，分布在岩棉纤维表面的低阶酚醛树脂进一步聚合固化后也将岩棉纤维包覆起来，起到一定的隔离空气和防潮的保护作用。胶粘剂水溶液的喷涂量一般为岩棉板干重的13-20%，酚醛树脂含量一般为岩棉板干重的1.3-2.5%。固化后的酚醛树脂对岩棉板、岩棉纤维的吸水、吸湿能力也有一定的控制、降低作用。

但固化后的酚醛树脂仍含有一定量的自由极性基团如酚羟基，仍可吸潮、吸水，且吸潮、吸水会显著加快固化后酚醛树脂的性能，故其耐候性一般，对岩棉纤维的隔离、防潮、疏水等保护作用有限，因而很多胶粘剂水溶液在喷涂前的稀释配制时还加入憎水剂及可选的防尘油。

憎水剂的主要作用是通过在岩棉纤维表面的扩散、渗透、结合、反应，在岩棉纤维的表面、内孔生成憎水层或隔水层，降低岩棉纤维本体的吸潮量，次要作用是通过与酚醛树脂的结合、反应，使岩棉纤维外所包覆酚醛树脂的吸潮能力降低和疏水性提高。憎水剂的添加量以固体物计一般为岩棉板干重的0.1-0.3%。现用较好憎水剂的主要成分一般是带有多个活性基团如羟基的长链聚硅氧烷，制成水包油型乳液，以便添加、稀释到喷涂前的所述低阶酚醛树脂胶粘剂水溶液中；其固含量一般为50-60m%，pH5-8。岩棉制品吸潮、吸水后重量增大、隔热性能降低，憎水性能不合格会导致岩棉隔热系统的耐久性降低，其中包括岩棉纤维的耐久性降低。

防尘油的主要作用是降低岩棉板制备过程中的纤维断裂、飞散量，尤其是降低岩棉板切割、磨削过程中的粉尘量，还能使岩棉纤维柔韧、光泽，对岩棉纤维的防潮、疏水也有一定作用。防尘油的添加量以不含水物计一般为岩棉板干重的0.1-0.3%。防尘油的主要成分一般是价格较低、闪点280℃以上、带长链的烃类矿物油，通过表面活性剂分散的水包油型乳液，以便添加、稀释到喷涂前的所述低阶酚醛树脂胶粘剂水溶液中。防尘油与低阶酚醛树脂、憎水剂间还存在相容性、配伍性问题，限制了防尘油的应用。

胶粘剂水溶液喷涂时形成液滴的外径一般是微米级别，因而喷涂后在岩棉纤维的低阶酚醛树脂、憎水剂及可选的防尘油并不均匀，加上各成分粘度、表面扩散速度的不同，导致所述低阶酚醛树脂、憎水剂及可选的防尘油，在热固化后岩棉纤维表面的分布情况并不均匀，使所制得岩棉板的吸潮、耐水性并不一致，也不易达到令人满意的水平，从而不易获得高耐候性的岩棉板、岩棉条制品，降低了其作为外墙外保温材料的长效使用价值。采用改性的低阶酚醛树脂可在一程度上改善上述缺陷，但会提高胶粘剂的成本，也不易被岩棉板生产企业接受，从而限制了其使用。

耐候性是岩棉制品的主要耐久性能指标，但国家标准GB/T 25975-2018建筑外墙外保温用岩棉制品的主要指标要求及测试方法中没有体现。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品及其制备方法，通过在岩棉板制备过程中喷涂一种专门制备、配伍得当的复合胶粘剂，使所制得岩棉板、岩棉纤维的强度、吸水吸湿能力非常稳定，吸水、吸湿能力较低，符合GB/T25975-2018的各项指标要求，保证了岩棉板的长期性能，尤其是耐候性能。

本发明高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品，其由岩棉纤维，喷涂复合胶粘剂水溶液制成，包括岩棉板、岩棉条；所述复合胶粘剂水溶液包含可在180-250℃聚合固化的酚醛树脂，及甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾；以岩棉制品干重计，涂覆酚醛树脂固形物0.8-1.2%、甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾0.08-0.15%。

所述复合胶粘剂水溶液，优选地，通过如下步骤制成：

（1）制备热固化酚醛树脂：采用带冷凝器和减压蒸馏的搅拌反应器，减压蒸馏时的馏出气先经冷凝器冷凝，冷凝液进集液储罐；在持续搅拌中，加入水和/或含甲醛、苯酚、乙酸的回收浓缩液，加入所需量的乙酸或浓度30-50m%的乙酸水溶液，加入浓度37-40m%的甲醛水溶液，加入苯酚，密闭反应器，升温到60-70℃反应10-30min，升温到70-75℃反应20-30min，再升温到85-90℃并维持该温度条件反应2-3h，之后进行减压蒸馏，蒸馏2-4h至料液中含甲醛≤0.004m%、苯酚≤0.01m%、乙酸≤0.005m%和固形物浓度38-45m%，减压蒸馏后在3h内冷却至室温，得热固化酚醛树脂；其中配料按水和/或回收浓缩液、乙酸、甲醛水溶液、苯酚，按质量比例0.5-1.0：0.03-0.08：1.3-1.6：1，所述乙酸的量，为乙酸、乙酸水溶液中、回收浓缩液中的乙酸总量；减压蒸馏条件包括：反应料液温度70-80℃，抽气真空度绝压30-45kPa，冷凝温度10-25℃；（2）制备复合胶粘剂水溶液：在搅拌罐和持续搅拌中，加入所需量和常温的水、热固化酚醛树脂，处理10-30min至均匀，加入所需量的常温甲基硅酸钠溶液和/或甲基硅酸钾溶液，再处理30-60min至均匀，得复合胶粘剂水溶液；所得复合胶粘剂水溶液中，热固化酚醛树脂固形物浓度为8-15m%，甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾浓度为热固化酚醛树脂固形物浓度的7-15%。

步骤（1）中，减压蒸馏前的树脂浓度为30-36m%，反应剩余甲醛浓度0.3-0.6m%、剩余苯酚浓度0.8-1.5m%，若不将所述剩余甲醛、苯酚去除，则除了在岩棉的热固化成型过程中部分挥发损失和提高污染控制的成本，还会降低岩棉制品的性能，同时会引发缓慢聚合，树脂质量稳定期3个月左右；乙酸则会降低所述复合胶粘剂水溶液的可用时间及岩棉的热固化成型效果、憎水性。减压蒸馏后末反应的甲醛、苯酚、乙酸基本得以回收并继续作为原料使用；树脂纯度显著提高，几乎没有气味，除了使岩棉热固化成型过程中的甲醛、苯酚、乙酸的挥发量、污染控制成本显著降低，还会提高岩棉制品的性能；树脂分子量800-1200，质量稳定期≥6个月。二次减压蒸馏前的树脂，具有较大的气味。

步骤（1）中，树脂浓度的提高程度及回收液的冷凝产生量，通过搅拌反应器的加热控制如夹套加热温度条件及抽气形成真空度高低的平衡实现。

步骤（1）中，减压蒸馏过程中，冷凝器可将将挥发的水、甲醛、苯酚、乙酸基本冷凝收集；当冷凝效果变差时可关闭冷凝器入口、出口的阀门改通60-80℃热水，将凝结附着在换热面的苯酚熔化流出，再开阀、改通冷媒继续减压蒸馏和收集冷凝液。

步骤（1）中，所述含甲醛、苯酚、乙酸的回收浓缩液，其在配料比例中不能太高，否则会使反应料液较稀和降低甲醛、苯酚的反应转化率，使减压蒸馏前的料液中甲醛、苯酚剩余量过多。由于树脂合成反应的副产物为水，减压蒸馏时收集冷凝液的量会超过配料中可用回收浓缩液的量，为重复利用该冷凝液中的甲醛、苯酚、乙酸成分，可通过二次减压蒸馏方式将该冷凝液浓缩至可用的配料量，即得含减压蒸出几乎全部甲醛、乙酸和大部分苯酚的浓缩回收液；二次减压蒸馏条件包括：冷凝液温度40-50℃，抽气真空度绝压7-12kPa，冷凝温度10-25℃。减压蒸馏、二次减压蒸馏，都是利用甲醛、苯酚、乙酸与水的不同挥发度实现所述分离。二次减压蒸馏时采用所述较低蒸馏温度的目的，是避免甲醛、苯酚的聚合。

步骤（1）中，搅拌反应器投料前，应进行氮气置换，降低空气含氧造成的副反应，并消除可能的燃爆安全隐患。

步骤（2）中，甲基硅酸钠溶液、甲基硅酸钾溶液，一般是固含量30-40m%的商品溶液。

所述复合胶粘剂水溶液pH10-10.5，应在配制后48h内用于喷涂，并封口存放避免吸收过多二氧化碳，室温密闭存放75h后的防水、憎水效果下降。

步骤（2）中，加入甲基硅酸钠溶液和/或甲基硅酸钾溶液并处理均匀后，还可加入市场采购的岩棉防尘油，处理30-60min至均匀，得复合胶粘剂水溶液；防尘油的添加浓度以不含水物计为热固化酚醛树脂固形物浓度的12-25%。所述复合胶粘剂水溶液，所含低阶酚醛树脂与甲基硅酸钠溶液和/或甲基硅酸钾的相容性很好，不含表面活性剂，易于选择可与之相容、配伍的防尘油商品；所述岩棉防尘油的主要成分是闪点280℃以上、带长链的烃类矿物油，通过表面活性剂如KH-550分散的水包油型乳液。

本发明高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品的制备方法，包括原料粉碎、成型、冲天炉熔融，多辊离心甩丝、喷涂复合胶粘剂水溶液、集棉输送、摆锤铺棉、打褶加压、固化成型、切割步骤，其特征在于，岩棉纤维在喷涂复合胶粘剂水溶液、集棉输送、摆锤铺棉、打褶加压的气氛为空气流或空气，时间≤10min，并采用微波加热设备在180-250℃进行固化成型。

本发明高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品及其制备方法，所用主要矿物原料、所产岩棉纤维的质量应符合GB/T 25975-2018的基本要求，如采用以玄武岩、辉绿岩、白云石等为主要矿物原料，酸度系数≥1.8，岩棉纤维的直径≤6.0μm、渣球含量（粒径≥0.25mm）≤7.0m%及Na₂O+K₂O≤5.0m%，这些是保证岩棉制品长期质量的基础；岩棉制品的防水耐水效果也容易达到吸湿率≤1.0m%、憎水率≥98.0%、短期吸水量（部分浸入）≤0.4kg/m³、长期吸水量（部分浸入）≤1.0kg/m³、体积吸水率（全浸）≤5.0m%等要求，其它指标如导热系数、垂直于表面的抗拉强度、压缩强度、剪切强度与剪切模量、燃烧性能都全部符合要求，并具有高耐候性和长期效果。

所述高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品的制备方法，通过控制从复合胶粘剂水溶液喷涂到热固化成型完成之间的二氧化碳接触、吸收，发挥了甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾作为憎水剂和低阶酚醛树脂固化剂的双重作用；复合胶粘剂水溶液喷涂、集棉输送、摆锤铺棉、打褶加压的空气流或空气氛所含300ppm左右的二氧化碳对所述双重作用不产生明显影响。

胶粘剂水溶液中，若只配入所述热固化酚醛树脂，而不配入甲基硅酸钠、甲基硅酸钾，则所得岩棉制品的强度远不达标，湿热老化处理后强度显著下降，说明了甲基硅酸钠、甲基硅酸钾的碱性在低阶酚醛树脂热固化过程中的显著作用，及由甲基硅酸钠、甲基硅酸钾所形成含甲基有机硅对热固化后酚醛树脂的保护作用。

胶粘剂水溶液中，若只配入甲基硅酸钠、甲基硅酸钾，而不配入所述热固化酚醛树脂，新制得岩棉制品的防水耐水效果远不达标，说明了低阶酚醛树脂的酚羟基在甲基硅酸钠、甲基硅酸钾与岩棉纤维结合过程中的显著作用。

胶粘剂水溶液中，若配入所述热固化酚醛树脂和足量常规固化剂如0.5m%氨，而不配入甲基硅酸钠、甲基硅酸钾，则所得岩棉制品的强度降低，说明了甲基硅酸钠、甲基硅酸钾所形成含甲基有机硅提高了热固化后酚醛树脂与岩棉纤维的结合强度。

本发明所述甲基硅酸钠、甲基硅酸钾，其分子结构为甲基硅烷三醇中一个羟基的氢取代为钠、钾，具有一定的碱性，与水混溶，在所述复合胶粘剂水溶液与低阶酚醛树脂均匀混溶。所述甲基硅烷三醇的CAS号为2445-53-6。

从本发明岩棉制品的防水、憎水效果情况判断，岩棉热固化成型过程中，复合胶粘剂水溶液中低阶酚醛树脂的酚羟基与甲基硅酸钠、甲基硅酸钾发生了一定程度的反应，生成了甲基硅烷三醇，甲基硅烷三醇再通过与岩棉纤维外表面、内孔表面的硅酸盐、硅酸铝、硅铝酸盐表面的硅羟基发生脱水反应和形成牢固的Si-O-Si化学键合，结合在岩棉纤维的内孔和表面，甲基端外露，起到长效稳定的防水、憎水作用，且该反应快于、早于低阶酚醛树脂的热固化反应；同时，所述外露的甲基端应提高了固化后酚醛树脂与岩棉纤维的结合强度。生成的甲基硅烷三醇虽然不可避免地发生了相互间脱水反应聚合，但反应程度较低，所述相互间脱水反应聚合物也通过与所述硅酸盐、硅酸铝、硅铝酸盐表面的硅羟基发生脱水反应和形成牢固的Si-O-Si化学键合结合在岩棉纤维的内孔和表面，也起到一定的防水、憎水作用，但其防水、憎水作用是次要的；同时，所述甲基硅烷三醇的相互间脱水聚合反应与酚醛树脂的热固化聚合反应同时、夹杂进行，且两种聚合产物相容无排斥，提高了固化后酚醛树脂的强度和疏水性。

所述复合胶粘剂水溶液成分均匀，在岩棉纤维表面易铺展，铺展过程中除了因甲基硅烷三醇与岩棉纤维反应的截留，甲基硅酸钠、甲基硅酸钾成分与低阶酚醛树脂成分不存在主动分离问题；聚集在岩棉三维立体网络的纤维接触点的复合胶粘剂水溶液，同样除了因甲基硅烷三醇与岩棉纤维的反应，也不存在甲基硅酸钠、甲基硅酸钾成分与低阶酚醛树脂成分不存在主动分离问题；因而，既容易保证岩棉纤维表面的憎水性能，也容易保证形成岩棉制品强度的岩棉纤维间接触点的强度和憎水性能，低阶酚醛树脂成分的浓度比配用带活性基团如羟基的长链聚硅氧烷时低40-50%，即能达到相同的岩棉板强度和憎水性，甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾的用量也比配用带活性基团如羟基的长链聚硅氧烷时低30-50%。所述复合胶粘剂水溶液还因低阶酚醛树脂成分含量降低而具有较低的粘度，在岩棉纤维表面更易铺展分散和在纤维接触点聚集，从而降低了喷涂用量，其喷涂量一般为所得岩棉制品干重的6-15%即可，整体上低于现有技术岩棉板干重13-20%的胶粘剂水溶液喷涂量；所得岩棉制品中酚醛树脂固形物含量0.8-1.2m%显著低于现有技术所需的1.3-2.5m%，甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾含量0.08-0.15m%也整体上低于现有技术长链有机硅油类憎水剂以固形物计的0.1-0.3m%添加量，并控制了胶粘剂的成本。所制得岩棉制品的强度、憎水性能稳定，具有高耐候性，保证了所述岩棉制品作为外墙外保温材料的长效使用价值。通过调整所述复合胶粘剂水溶液的低阶酚醛树脂浓度和喷涂量，可制备不同强度等级的岩棉制品。

本发明所述复合胶粘剂水溶液配制后48h内喷涂时最终所得岩棉制品性能较好，而室温密闭存放75h后喷涂、固化所得岩棉制品的防水、憎水效果下降，由此可推断生成的甲基硅烷三醇室温密闭存放75h后发生了相当程度的相互间脱水反应聚合，从而降低了所得岩棉制品的防水、憎水效果。

所述步骤（1）中，乙酸催化剂的使用和减压蒸馏去除，对所述复合胶粘剂水溶液中甲基硅酸钠、甲基硅酸钾在所述固化成型及之前过程的作用发挥，非常关键。乙酸不与酚羟基作用，故通过减压蒸馏即可基本去除；在用如氢氧化钠、氨、二乙胺作为所述热固化酚醛树脂催化剂时，因其都与酚羟基存在较强的作用，较难去除，从而使酚羟基对甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾与岩棉纤维反应结合所起到的作用较小。

所述甲基硅酸钠溶液、甲基硅酸钾溶液，现已广泛用作水泥、混凝土制品的防水剂、憎水剂，应用方式包括通过稀释的水溶液配入水泥浆、混凝土湿料中，以及在水泥、混凝土制品的表面涂刷稀释的水溶液；也用在个别涂料中起防水剂、憎水剂的作用。其一般通过吸收空气中的二氧化碳缓慢生成甲基硅烷三醇，生成的甲基硅烷三醇再通过与硅酸盐、硅酸铝、硅铝酸盐表面的硅羟基发生脱水反应和形成牢固的Si-O-Si化学键合结合在水泥、混凝土制品的内孔和表面；甲基硅烷三醇也发生一定程度的、形成Si-O-Si化学键合的相互间脱水反应聚合，所述相互间脱水反应聚合物也通过与硅酸盐、硅酸铝、硅铝酸盐表面的硅羟基发生脱水反应和形成牢固的Si-O-Si化学键合结合在水泥、混凝土制品的内孔和表面；所形成含Si-O-Si的最终产物，由于都含有疏水的甲基，使水泥、混凝土制品的内孔和表面都产生了疏水性、憎水性，其中，甲基硅烷三醇直接与硅酸盐、硅酸铝、硅铝酸盐表面的硅羟基反应结合时的防水、憎水效率高得多。

迄今为止，少有甲基硅酸钠、甲基硅酸钾用作岩棉保温制品憎水剂的应用或报导，但根据本发明复合胶粘剂水溶液的使用过程及所得岩棉制品的防水、憎水效果情况，究其主要原因应是：（1）与作为粘结剂的常规低阶酚醛树脂配伍性能不好，配入甲基硅酸钠、甲基硅酸钾的胶粘剂水溶液使用效果不好，该问题的根源可能是常规的低阶酚醛树脂中游离酚、游离醛含量过多，或者通过添加尿素、三聚氰胺等降低了游离酚、游离醛含量但使树脂成分过于复杂，导致岩棉热固化成型时形成了过多的甲基硅烷三醇相互间脱水反应聚合，所得相互间脱水反应聚合物与岩棉纤维表面、内孔的硅酸盐、硅酸铝、硅铝酸盐反应结合时的防水、憎水效率较低，使得其在添加量较低时憎水效果不易达标，添加量较高时又会引入过多碱金属影响低阶酚醛树脂的长期强度和岩棉制品的长期性能；（2）岩棉的热固化成型过程中一般采用燃气在空气流中直接燃烧所得热风，其二氧化碳含量太高，导致甲基硅烷三醇的生成速度过快，在低阶酚醛树脂热固化完成前，与岩棉纤维表面、内孔的硅羟基发生脱水反应和形成牢固的Si-O-Si化学键合的反应比例或反应量过低，从而降低了甲基硅酸钠、甲基硅酸钾的防水、憎水效果，并因此形成了使用甲基硅酸钠、甲基硅酸钾用作岩棉憎水剂效果不好的观念。

甲基硅酸钠、甲基硅酸钾，在水泥、混凝土湿料或硬化后水泥、混凝土制品的应用过程，是常温、缓慢形成防水、憎水层的过程，耗时一般超过24h甚至72h，一般不与有机成分混用；而本发明中是与相对较大量的低阶酚醛树脂混用，温度180-250℃，从复合胶粘剂水溶液喷涂到热固化成型结束的时间不超过3h。

本发明中，所用水包括去离子水、反渗透纯水、蒸馏水；所述m%为质量百分数。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

按以下方法制备热固化酚醛树脂A：采用带冷凝器和减压蒸馏的100L搅拌反应器，减压蒸馏时的馏出气先经冷凝器冷凝，冷凝液进集液储罐，冷凝器后串接水洗瓶检测冷凝效果；将反应器抽至绝压20kPa，充入99.9%氮气至300 kPa，共重复所述抽空、充氮气操作3次进行试密和置换空气；在持续搅拌中，依次加入水8kg、浓度40m%的乙酸水溶液1.0kg、浓度37m%的甲醛水溶液15kg、苯酚10kg，密闭反应器，立即加热，40min时料液升温到65℃，搅拌20min升温到85℃并维持85-90℃温度条件反应2.5h，之后减压蒸馏3h，再冷却1h至室温，得热固化酚醛树脂A；其中减压蒸馏条件包括：反应料液温度74-75℃，抽气真空度绝压36-37kPa，冷凝温度25℃。

上述操作中，检测减压蒸馏前的树脂浓度为32m%，反应剩余甲醛浓度0.46m%、剩余苯酚浓度1.3m%，树脂质量稳定期3个月左右。减压蒸馏并冷却所得热固化酚醛树脂A的固形物浓度44m%，剩余甲醛0.003m%、剩余苯酚0.01m%、乙酸0.004m%、树脂粘度1300 mPa•s，平均分子量1000，质量稳定期≥6个月。减压蒸馏时收集的冷凝液15.1kg，测含甲醛1.0m%、苯酚2.8m%、乙酸2.6m%。减压蒸馏抽气真空条件建立前的系统降压过程中冷凝器后串接的水洗瓶（水0.6kg，温度25℃）的水量基本没有降低，抽气真空条件建立后的减压蒸馏过程中真空泵入口自动阀基本关闭，说明基本没有废气抽走；减压蒸馏结束后测水洗瓶中洗水中含甲醛、苯酚、乙酸都≤0.1m%。

实施例2

将实施例1减压蒸馏时收集的冷凝液（15.0kg，含甲醛1.0m%、苯酚2.8m%、乙酸2.6m%），通过一套25L减压蒸馏装置进行二次减压蒸馏，冷凝液加入前同样先抽至绝压20kPa，充入99.9%氮气至300 kPa，共重复所述抽空、充氮气操作3次进行试密和置换空气；二次减压蒸馏条件包括：冷凝液温度50℃，抽气真空度绝压12kPa，冷凝温度25℃，时间60min。冷凝收集的回收浓缩液8.9kg，测含甲醛1.6m%、苯酚4.7m%、乙酸4.3m%；减压蒸馏结束后蒸馏罐剩余水6.0kg，测有机成分总量≤0.3m%。抽气真空条件建立后的减压蒸馏过程中真空泵入口自动阀也基本关闭。

基本重复实施例1的方法制备热固化酚醛树脂B，区别在于投料中将8kg水替换为所述回收浓缩液8.8kg，将浓度40m%乙酸水溶液的量改为55g，浓度37m%的甲醛水溶液减为14.6kg，苯酚减为9.6kg，使甲醛、苯酚、乙酸的配料量与实施例1相同。

结果操作中，减压蒸馏前的树脂浓度、反应剩余甲醛浓度、剩余苯酚浓度、树脂质量稳定期与实施例1基本相同；减压蒸馏并冷却所得热固化酚醛树脂B的固形物浓度、剩余甲醛浓度、剩余苯酚浓度、乙酸浓度、树脂粘度、平均分子量、质量稳定期情况也都与实施例1基本相同；减压蒸馏时收集的冷凝液量，含甲醛、苯酚、乙酸浓度情况，水洗瓶的水量、洗水中含甲醛、苯酚、乙酸浓度情况都与实施例1基本相同，抽气真空条件建立后的减压蒸馏过程中真空泵入口自动阀也基本关闭。

实施例3

基本重复实施例1的方法制备热固化酚醛树脂C，区别在于投料中水改为7kg、浓度40m%乙酸水溶液的量改为2kg，浓度37m%的甲醛水溶液改为16kg。

结果操作中，检测减压蒸馏前树脂的浓度为32.6m%，反应剩余甲醛浓度0.52m%、剩余苯酚浓度1.0m%，树脂质量稳定期3个月左右。减压蒸馏并冷却所得热固化酚醛树脂A的固形物浓度44.5m%，剩余甲醛0.004m%、剩余苯酚0.009m%、乙酸0.005m%、树脂粘度1360 mPa•s，平均分子量1100，质量稳定期≥6个月。减压蒸馏时收集的冷凝液14.9kg，测含甲醛1.2m%、苯酚2.3m%、乙酸5.3m%。减压蒸馏抽气真空条件建立前的系统降压过程中冷凝器后串接的水洗瓶（水0.6kg，温度25℃）的水量基本没有降低，抽气真空条件建立后的减压蒸馏过程中真空泵入口自动阀基本关闭；减压蒸馏结束后测水洗瓶中洗水中含甲醛、苯酚、乙酸都≤0.1m%。

将减压蒸馏时收集的冷凝液（14.8kg，含甲醛1.2m%、苯酚2.3m%、乙酸5.3m%），通过所述25L减压蒸馏装置进行二次减压蒸馏，冷凝液加入前同样先进行所述所述氮气置换空气的操作和试密；二次减压蒸馏条件包括：冷凝液温度40℃，抽气真空度绝压7kPa，冷凝温度20℃，时间120min。冷凝收集的回收浓缩液9.3kg，测含甲醛1.9m%、苯酚3.6m%、乙酸8.4m%；减压蒸馏结束后蒸馏罐剩余水5.5kg，测有机成分总量≤0.3m%。抽气真空条件建立后的减压蒸馏过程中真空泵入口自动阀也基本关闭。

实施例1-3所制得热固化酚醛树脂A-C，都是红褐色透明；分别取100g加水稀释到700g也都是红褐色透明无浑浊，室温放置1月都无可见变化。

对比例1

基本重复实施例1的方法制备热固化酚醛树脂L，区别在于投料中水改为15kg。结果是，所述85-90℃温度反应2.5h后，树脂中剩余甲醛浓度0.95m%、剩余苯酚浓度1.8m%；减压蒸馏所得树脂的粘度950 mPa•s，平均分子量800。

对比例2

基本重复实施例1的方法，区别在于不进行减压蒸馏，而将85-90℃温度条件反应2.5h后的物料直接冷却1.2h至室温，作为热固化酚醛树脂M，树脂浓度为32m%，剩余甲醛浓度0.46m%、剩余苯酚浓度1.3m%。

实施例4-12、对比例3-7

用实施例1-3、对比例2所制得热固化酚醛树脂A-C、M，在室温密闭放置1月后，按下表1所列配比，制备实施例4-12、对比例3-7的复合胶粘剂水溶液；所需水量未记入表中。热固化酚醛树脂A-C不足时重复制备。实施例12制备三份复合胶粘剂水溶液。

实施例4-12、对比例7中的制备方法为：在搅拌罐和持续搅拌、常温条件下，加入所需量的水和热固化酚醛树脂，处理15min至均匀，加入所需量的甲基硅酸钠溶液、甲基硅酸钾溶液，处理30min至均匀，加入防尘油时再处理40min至均匀，得复合胶粘剂水溶液。

对比例3-6中的制备方法为：在搅拌罐和持续搅拌、常温条件下，加入所需量的水和热固化酚醛树脂，处理15min至均匀，加入所需量的氨水，处理15min至均匀，加入所需量的憎水剂，处理30min至均匀，加入防尘油时再处理30min至均匀，得复合胶粘剂水溶液。

所用甲基硅酸钠溶液固含量32m%，甲基硅酸钾溶液固含量40m%；所用防尘油分别为廊坊德克威科技有限公司、山东凯斯德润滑科技有限公司的产品，180℃蒸余物含量都是55-56m%；所用憎水剂为瓦克BS5138，固含量50m%，白色乳液，pH5-8，有效成分是带活性基团的长链聚硅氧烷。

实施例4-9所制备的复合胶粘剂水溶液，都是透明溶液，pH10-10.5，取样密闭放置50h无可见变化，非常稳定；实施例10-12所制备的复合胶粘剂水溶液，都是半透明乳液，pH10-10.5，取样密闭放置30h无可见变化，较为稳定；对比例4-6所制备的复合胶粘剂水溶液，都是半透明乳液，取样密闭放置20h无可见变化，但放置35h左右有可见变化；对比例7所制备的复合胶粘剂水溶液，是半透明乳液，取样密闭放置30h无可见变化，但放置40h时有可见变化。

表1 实施例、对比例胶粘剂水溶液的配比，单位kg

。

表2 实施例、对比例胶粘剂水溶液的组分浓度情况，单位m%

。

应用例

在一条2.5t/h的岩棉板生产线，分别对实施例4-11、对比例3-7制备后放置3-5h、实施例12制备后放置5h、48h、75h的胶粘剂水溶液进行工业应用试验，各生产1.5m³以上足以反映所用胶粘剂水溶液使用性能的岩棉板。该岩棉板生产线以玄武岩、辉绿岩、白云石及矿渣等为主要矿物原料，粉碎、成型后，配焦炭在冲天炉熔融，经四辊离心甩丝、喷涂复合胶粘剂水溶液、集棉输送、摆锤铺棉、打褶加压、固化成型、切割步骤，生产密度≤140kg/m³、导热系数≤0.038W/(m*K)、长度╳宽度╳厚度为1200mm╳600mm╳100mm的岩棉板；岩棉纤维的基础控制条件包括：酸度系数1.85-1.90，直径4.5-6.0μm，渣球含量（粒径≥0.25mm）≤7.0m%，Na₂O+K₂O 4.0-4.5m%；岩棉纤维在喷涂复合胶粘剂水溶液、集棉输送、摆锤铺棉、打褶加压过程的气氛为空气流或空气，时间3.2min，岩棉纤维在喷涂复合胶粘剂水溶液时的温度100-120℃，固化成型采用微波加热设备，升温速度7.5℃/min，控温上限250℃，岩棉在220-250℃温度段的时间18min。

试验过程中，各胶粘剂水溶液的喷涂量情况为：实施例8、9、11胶粘剂水溶液控制为岩棉板干重的6%，其余实施例、对比例胶粘剂水溶液控制为岩棉板干重的9%。

表3 实施例、对比例胶粘剂成分在岩棉板产品中的含量情况，单位m%

。

实施例4-12的复合胶粘剂水溶液，在使用过程中尤其是热固化成型时挥发物少、污染轻，废气易处理。

从岩棉板切割工序的粉尘情况、所产岩棉板的外观、弹性情况的对比判断，实施例10-12胶粘剂水溶液发挥了防尘油的作用。

对所产各1.5m³以上的岩棉板，分别按规范取样，按GB/T 25975-2018方法进行检测，结果包括：喷涂实施例4-12、对比例3-7制备后放置≤5h、实施例12制备后放置48h的复合胶粘剂水溶液所产的岩棉板，其垂直于表面的抗拉强度水平都≥15kPa，吸湿率、憎水率、短期吸水量、长期吸水量、体积吸水率、导热系数、垂直于表面的抗拉强度、压缩强度、剪切强度与剪切模量、燃烧性能都全部符合要求。

对比例3-6胶粘剂所制备岩棉板的各强度数据，比实施例4胶粘剂所制备岩棉板的低20-40%；对比例5、6胶粘剂所制备岩棉板的各吸湿、憎水、吸水数据，比实施例4胶粘剂所制备岩棉板的大体相当。

喷涂实施例4-12、对比例5-7复合胶粘剂水溶液所产的岩棉板，分别取平行样，进行耐湿性、耐碱性测试。其中耐湿性测试条件为不叠加进行的：条件1，将岩棉放置于温度68-70℃、相对湿度90-95%的环境试验箱中，处理时间28d；条件2, 将岩棉放置在121℃高压蒸汽罐中，处理时间15min；条件3，将岩棉放置在变温环境试验箱中,放置时间56d，试验箱内温度在-16℃和40℃间循环变温，变温速度0.2℃/min，相对湿度100%。耐碱性测试条件为：在25-26℃温度，岩棉浸入饱和氢氧化钙溶液中处理48h。

耐湿性测试结果包括：垂直于表面的抗拉强度水平保留率，喷涂实施例4-12复合胶粘剂水溶液所产的岩棉板，其在条件1、2、3处理后都≥75%；喷涂对比例5-7复合胶粘剂水溶液所产的岩棉板，其在条件1、2、3处理后都<75%。喷涂实施例4-12复合胶粘剂水溶液所产的岩棉板, 其在条件1、2、3处理后的吸湿率、憎水率、短期吸水量、导热系数，仍都符合GB/T25975-2018的要求。

耐碱性测试结果包括：喷涂实施例4-12复合胶粘剂水溶液所产的岩棉板，在所述碱液处理后，其垂直于表面的抗拉强度水平、吸湿率、憎水率、短期吸水量、导热系数的保留率都≥97%，仍都符合GB/T 25975-2018的要求。

Claims (5)

1.一种高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品，其由岩棉纤维，喷涂复合胶粘剂水溶液制成，包括岩棉板、岩棉条；所述复合胶粘剂水溶液包含可在180-250℃聚合固化的酚醛树脂，及甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾；以岩棉制品干重计，涂覆酚醛树脂固形物0.8-1.2%、甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾0.08-0.15%；

所述复合胶粘剂水溶液通过如下步骤制成：

（1）制备热固化酚醛树脂：采用带冷凝器和减压蒸馏的搅拌反应器，减压蒸馏时的馏出气先经冷凝器冷凝，冷凝液进集液储罐；在持续搅拌中，加入水和/或含甲醛、苯酚、乙酸的回收浓缩液，加入所需量的乙酸或浓度30-50m%的乙酸水溶液，加入浓度37-40m%的甲醛水溶液，加入苯酚，密闭反应器，升温到60-70℃反应10-30min，升温到70-75℃反应20-30min，再升温到85-90℃并维持该温度条件反应2-3h，之后进行减压蒸馏，蒸馏2-4h至料液中含甲醛≤0.004m%、苯酚≤0.01m%、乙酸≤0.005m%和固形物浓度38-45m%，减压蒸馏后在3h内冷却至室温，得热固化酚醛树脂；其中配料按水和/或回收浓缩液、乙酸、甲醛水溶液、苯酚，按质量比例0.5-1.0：0.03-0.08：1.3-1.6：1，所述乙酸的量，为乙酸、乙酸水溶液中、回收浓缩液中的乙酸总量；减压蒸馏条件包括：反应料液温度70-80℃，抽气真空度绝压30-45kPa，冷凝温度10-25℃；

（2）制备复合胶粘剂水溶液：在搅拌罐和持续搅拌中、常温条件下，加入所需量的水、热固化酚醛树脂，处理10-30min至均匀，加入所需量的甲基硅酸钠溶液和/或甲基硅酸钾溶液，再处理30-60min至均匀，得复合胶粘剂水溶液；所得复合胶粘剂水溶液中，热固化酚醛树脂固形物浓度为8-15m%，甲基硅酸钠和/或甲基硅酸钾浓度为热固化酚醛树脂固形物浓度的7-15%；

步骤（1）中，所述回收浓缩液，是由冷凝液二次减压蒸馏的蒸出物冷凝所得；二次减压蒸馏条件包括：冷凝液温度40-50℃，抽气真空度绝压7-12kPa，冷凝温度10-25℃；

所述高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品的制备方法，包括原料粉碎、成型、冲天炉熔融，多辊离心甩丝、喷涂复合胶粘剂水溶液、集棉输送、摆锤铺棉、打褶加压、固化成型、切割步骤，其特征在于，岩棉纤维在喷涂复合胶粘剂水溶液、集棉输送、摆锤铺棉、打褶加压过程中的气氛为空气流或空气，时间≤10min，并采用微波加热设备在180-250℃进行固化成型。

2.如权利要求1所述高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品，其特征在于，步骤（1）中，搅拌反应器投料前进行氮气置换。

3.如权利要求1所述高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品，其特征在于，步骤（2）中甲基硅酸钠溶液、甲基硅酸钾溶液是固含量30-40m%的商品溶液。

4.如权利要求1所述高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品，其特征在于，步骤（2）中，加入甲基硅酸钠溶液和/或甲基硅酸钾溶液并处理均匀后，还加入岩棉防尘油，并处理30-60min至均匀，得复合胶粘剂水溶液。

5.如权利要求1所述高耐候性的建筑外墙外保温用岩棉制品，其特征在于，岩棉纤维的酸度系数≥1.8，直径≤6.0μm，Na₂O含量与K₂O含量之和≤5.0m%。