CN114292106A - 一种煤炭快速转化高质量石墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种石墨的制备方法,具体涉及一种煤炭转化石墨的制备方法。本申请提供的煤炭转化石墨的制备方法,以粉状煤炭为原料,包括如下步骤:干法球磨、压制成块、高温高压烧结;所述干法球磨在与氧隔绝的条件下进行;所述烧结压力为2‑6GPa,烧结温度为700℃以上。本申请的制备方法采用干法球磨、压制成块、高温高压烧结等步骤,并将干法球磨的条件限定为与氧隔绝,从而成功的将含碳量低的低阶煤转化为石墨,攻克了含碳量低的低阶煤即使在2500℃也无法石墨化技术难题。
Description
技术领域
本申请涉及一种高质量石墨的制备方法,具体涉及一种煤炭快速转化高质量石墨的制备方法。
背景技术
我国是一个以煤炭为主要能源的国家,长期以来,煤炭在我国一次性能源生产和消费中均占70%左右。虽然近年来国家推进多元化的能源结构,但在相当长的时期内煤炭在一次能源生产和消费中的主体地位不会改变。从我国能源资源和能源安全战略考虑,在可以预见的几十年内,我国能源仍将主要依靠煤炭。而我国煤炭行业的发展存在简单粗放、产业结构相对单一的问题;因此,适度发展煤炭深加工产业,既是国家能源战略技术储备和产能储备的需要,也是推进煤炭清洁高效利用和保障国家能源安全的重要举措。
煤基功能炭材料的制备是实现煤炭高效开发及清洁合理利用的重要途径,开展大规模高效清洁煤炭转化技术,对推动相关产业发展,促进社会生产的可持续发展具有重大现实意义。在碳基材料开发方面,煤炭企业已开发出纯煤工业化生产活性炭、石墨和富勒烯纳米材料等高附加值碳材料。石墨具有一系列优异的物化性能,可广泛应用于新能源和新一代信息技术等产业。我国虽拥有丰富的石墨资源,但国内天然石墨供应缺口不断增大。通常煤炭石墨化需要在2000℃以上的高温环境下实现,该过程耗能高、周期长(通常高温煅烧过程需要8个小时以上)、石墨化程度低,并且要以含碳量高的高阶煤作为原料,而含碳量低的低阶煤即使在更高的温度下(2500℃)也无法石墨化。近期科研人员发现:在煤炭石墨化的过程中添加硅铁合金、钛铝合金以及二氧化钛等添加剂,能有效提高煤基石墨的石墨化程度、改善其微晶结构,但是采用添加剂会进一步增加工艺步骤,从而提高生产成本,还会导致石墨中杂相偏多。
发明内容
为了解决含碳量低的低阶煤无法石墨化的技术问题,本申请提供了一种煤炭转化石墨的制备方法。本申请的制备方法采用干法球磨、压制成块、高温高压烧结等步骤,并将干法球磨的条件限定为与氧隔绝,从而成功的将含碳量低的低阶煤转化为石墨,攻克了含碳量低的低阶煤即使在2500℃也无法石墨化技术难题。
技术方案
一种煤炭转化石墨的制备方法,以粉状煤炭为原料,包括如下步骤:干法球磨、压制成块、高温高压烧结;所述干法球磨在与氧隔绝的条件下进行;所述烧结压力为2-6GPa,烧结温度为700℃以上。
实验研究发现,上述制备方法,如果干法球磨获得的粉末中的水分含量过高会导致高温高压过程中易产生爆炸危险;因此,为了将干法球磨获得的粉末中的水分等易挥发物质除去,优选的,在干法球磨之后、压制成块之前进行干燥处理。所述干燥处理可以采用现有技术中的任意一种方式实现。在一种实现方式中,所述干燥处理采用真空干燥;真空干燥温度限定为60-120℃,真空干燥5-10小时即可。
上述制备方法,干法球磨步骤的作用在于将粉状煤炭球磨成能够容易压制成块的粉末及增大煤炭的比表面积以有效去除煤炭残存的水分等易挥发物质;干法球磨并不会引起粉状煤炭的石墨化;通常情况下,干法球磨至粉末达到微米级别即可。其中,球磨转速及球磨时间可以根据设备等具体情况进行调整;例如,可以将球磨转速限定为200-500转/分钟,此时,球磨时间为5小时,即可获得微米级别粉末。本申请之所以选择干法球磨而没有采用湿法球磨的原因是,湿法球磨中溶液对煤样的污染会导致石墨化程度和质量降低,而干法球磨法则能有效避免该现象。在一种实现方式中,干法球磨的球料质量比为5:1、10:1、15:1或20:1,转速为400转/分钟。
上述制备方法,干法球磨步骤在与氧隔绝的条件进行,以避免球磨过程中氧气对煤样的影响,从而导致石墨化程度降低或石墨质量降低。其中,与氧隔绝的条件可以通过惰性气体氛围实现,例如氮气氛围。
上述制备方法,压制成块步骤可以采用现有技术中的任意一种方式实现,例如,将干法球磨获得的粉末放入钢制模具中并利用压片机压制成块体。压制成块的压制过程所采用的压力只要能将干法球磨获得的粉末压制成密实块体即可;考虑到成本等因素,通常情况下,采用1-20MPa压力即可。
上述制备方法,高温高压烧结步骤中,为了进一步提高石墨化质量,可以将升温速率控制为10-100℃/min。
上述制备方法,高温高压烧结步骤中,烧结温度和烧结压力是影响石墨化程度和质量的关键因素;在2-6GPa的烧结压力下,能保证获得石墨的最低温度为700℃;随着温度的升高,石墨化程度越高、石墨化的质量也越高;综合考虑石墨化程度和质量及生产成本,可以将烧结温度控制为1500℃以内。
上述制备方法,可实现对于各种煤炭向石墨的转化;因此,所述煤炭可以为褐煤(低阶煤)、气煤(中阶煤)和无烟煤(高阶煤)中的一种或两种以上。
有益效果
本申请利用球磨法制备出微米级别煤炭粉末,干燥处理完毕后将其压制成密实块体,通过高温高压技术可以获得高石墨化的产物。具体优势如下:
(1)克服了高温煅烧制备石墨只能采用无烟煤(高阶煤)等作为原料的技术缺陷,实现了褐煤(低阶煤)、气煤(中阶煤)作为原料制备石墨,扩大了人工煤基石墨制备的原料来源;
(2)采用高温高压技术实现煤炭向石墨的转化,相比于传统的高温煅烧法(>
2000℃),能有效降低石墨化的温度;
(3)采用高温高压技术实现煤炭向石墨的转化,相较于传统的高温煅烧法的生产周期(通常高温煅烧过程需要8个小时以上),其生产周期短(高温高压处理过程可在30分钟内完成);
(4)采用高温高压技术实现煤炭向石墨的转化,无需额外添加其他物质,避免有害副产物的产生;
(5)采用高温高压技术实现煤炭向石墨的转化,即使褐煤(低阶煤)的石墨化程度也能高达97.9%,且获得的石墨质量好;
(6)本申请通过干法球磨法制备出微米尺寸的粉煤,能有效避免湿法球磨中溶液对煤样的污染;同时在干燥处理过程中,增大煤样的比表面积有效去除煤样残存的水分等易挥发物质;
(7)该方法能够批量处理煤样,通过扩大高温高压腔体,一次可实现克级石墨的制备,对于煤炭深加工产业化具有重要的意义。
附图说明
附图是用来提供对本申请的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本申请,但并不构成对本申请的限制。在附图中:
图1是本申请实施例1-3制备的石墨的XRD图;
图2是本申请实施例1-3制备的石墨的拉曼图谱;
图3是本申请实施例1制备的石墨的低倍扫描图片(a)和高倍扫描图片(b);
图4是本申请实施例2制备的石墨的低倍扫描图片(a)和高倍扫描图片(b);
图5是本申请实施例2制备的石墨的透射图(a)、高分辨图(b)和对应的衍射斑点图(c);
图6是本申请实施例2、4和5制备的石墨的XRD图;
图7是本申请实施例2、4和5制备的石墨的拉曼图谱;
图8本申请实施例2、6和7制备的石墨的XRD图;
图9本申请实施例2、6和7制备的石墨的拉曼图谱;
图10本申请对比例1制备的石墨的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本申请,本申请的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的,并不对本申请的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本申请的精神和范围下可以对本申请技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本申请的保护范围内。
本申请所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)利用玛瑙研钵研磨褐煤煤样1小时,获得褐煤煤样粉体。所用褐煤煤样来自蒲河煤矿,总重量为2g。
(2)将上述褐煤煤样粉体按照球料质量比为5:1放置于惰性气体保护下的球磨罐中,并密封。将经处理的球磨罐固定在球磨机,以500转/分钟,运行时间1小时获得微米级煤炭粉末样品。
(3)收集球磨罐中的样品,将其放置于真空干燥箱中,干燥温度为100℃,干燥8小时。
(4)将经过干燥处理后的样品放入钢制模具中并利用压片机压制成块体;压制过程所采用的压力为10MPa。
(5)将压制成的块体进行高温高压烧结:烧结压力为2GPa,控制升温速率为10℃/min,当烧结温度达到为700℃时停止升温,保持700℃烧结30min;得到致密块体。
该烧结后的致密块体的XRD图如图1所示,在26.08°附近出现对应鳞片石墨(002)晶面的特征峰,其石墨(002)峰为鼓包形状,说明温度700℃处理的样品中无定形碳含量较多,石墨化程度较差。
该烧结后的致密块体的拉曼图谱如图2所示,ID/IG值为0.90149,表明代表缺陷结构的D峰强度较高,进一步说明该温度处理的煤样石墨化程度较差。
该烧结后的致密块体的扫描图片如图3所示,为鳞片状石墨。
实施例2
(1)利用玛瑙研钵研磨褐煤煤样1小时,获得褐煤煤样粉体。所用褐煤煤样来自蒲河煤矿,总重量为2g。
(2)将上述褐煤煤样粉体按照球料质量比为5:1放置于惰性气体保护下的球磨罐中,并密封。将经处理的球磨罐固定在球磨机,以500转/分钟,运行时间1小时获得微米级煤炭粉末样品。
(3)收集球磨罐中的样品,将其放置于真空干燥箱中,干燥温度为100℃,干燥8小时。
(4)将经过干燥处理后的样品放入钢制模具中并利用压片机压制成块体;压制过程所采用的压力为10MPa。
(5)将压制成的块体进行高温高压烧结:烧结压力为2GPa,控制升温速率为10℃/min,当烧结温度达到为1300℃时停止升温,保持1300℃烧结30min;得到致密块体,该致密块体的质量可达1.6g。
该烧结后的致密块体的XRD图如图1所示;其峰形尖锐且与天然鳞片石墨的XRD图谱一致,说明该致密块体为石墨。其层间距(d002)为0.3369nm,接近理想石墨(d002=0.3354nm);且石墨化程度高达77.8%,接近无烟煤(高阶煤)采用高温法(2000℃)制备石墨化产品的石墨化程度(50-80%)。
该烧结后的致密块体的拉曼图谱如图2所示,ID/IG值为0.109。
该烧结后的致密块体的扫描图片如图4所示,为鳞片状石墨。
该烧结后的致密块体的透射图如图5所示,从图中可看出清晰的石墨(101)晶面的条纹,说明致密块体为高质量石墨。
实施例3
(1)利用玛瑙研钵研磨褐煤煤样1小时,获得褐煤煤样粉体。所用褐煤煤样来自蒲河煤矿,总重量为2g。
(2)将上述褐煤煤样粉体按照球料质量比为5:1放置于惰性气体保护下的球磨罐中,并密封。将经处理的球磨罐固定在球磨机,以500转/分钟,运行时间1小时获得微米级煤炭粉末样品。
(3)收集球磨罐中的样品,将其放置于真空干燥箱中,干燥温度为100℃,干燥8小时。
(4)将经过干燥处理后的样品放入钢制模具中并利用压片机压制成块体;压制过程所采用的压力为10MPa。
(5)将压制成的块体进行高温高压烧结:烧结压力为2GPa,控制升温速率为10℃/min,当烧结温度达到为1500℃时停止升温,保持1500℃烧结30min;得到致密块体。
该烧结后的致密块体的XRD图如图1所示;其峰形尖锐且与天然鳞片石墨的XRD图谱一致,说明该致密块体为石墨。其层间距(d002)为0.3353nm,和理想石墨(d002=0.3354nm)相同;且石墨化程度高达97.9%,高于无烟煤(高阶煤)采用高温法(2000℃)制备石墨化产品的石墨化程度(50-80%)。
该烧结后的致密块体的拉曼图谱如图2所示,ID/IG值为0.1456。
通过对比烧结压力为2GPa、不同烧结温度处理的煤样的XRD和拉曼数据,可以得出:随着温度的升高,煤基石墨石墨化程度不断提高,但在1500℃时,煤基石墨中的无序程度略高于1300℃处理的样品,因此在1300℃时可获得高质量的煤基石墨。
实施例4
(1)利用玛瑙研钵研磨褐煤煤样1小时,获得褐煤煤样粉体。所用褐煤煤样来自蒲河煤矿,总重量为2g。
(2)将上述褐煤煤样粉体按照球料质量比为5:1放置于惰性气体保护下的球磨罐中,并密封。将经处理的球磨罐固定在球磨机,以500转/分钟,运行时间1小时获得微米级煤炭粉末样品。
(3)收集球磨罐中的样品,将其放置于真空干燥箱中,干燥温度为100℃,干燥8小时。
(4)将经过干燥处理后的样品放入钢制模具中并利用压片机压制成块体;压制过程所采用的压力为10MPa。
(5)将压制成的块体进行高温高压烧结:烧结压力为4GPa,控制升温速率为10℃/min,当烧结温度达到为1300℃时停止升温,保持1300℃烧结30min;得到致密块体。
该烧结后的致密块体的XRD图如图6所示;其峰形尖锐且与天然鳞片石墨的XRD图谱一致,说明该致密块体为石墨。其层间距(d002)为0.3380nm,接近理想石墨(d002=0.3354nm);且石墨化程度高达64.6%,接近无烟煤(高阶煤)采用高温法(2000℃)制备石墨化产品的石墨化程度(50-80%)。
该烧结后的致密块体的拉曼图谱如图7所示,ID/IG值为0.658。
实施例5
(1)利用玛瑙研钵研磨褐煤煤样1小时,获得褐煤煤样粉体。所用褐煤煤样来自蒲河煤矿,总重量为2g。
(2)将上述褐煤煤样粉体按照球料质量比为5:1放置于惰性气体保护下的球磨罐中,并密封。将经处理的球磨罐固定在球磨机,以500转/分钟,运行时间1小时获得微米级煤炭粉末样品。
(3)收集球磨罐中的样品,将其放置于真空干燥箱中,干燥温度为100℃,干燥8小时。
(4)将经过干燥处理后的样品放入钢制模具中并利用压片机压制成块体;压制过程所采用的压力为10MPa。
(5)将压制成的块体进行高温高压烧结:烧结压力为4GPa,控制升温速率为10℃/min,当烧结温度达到为1300℃时停止升温,保持1300℃烧结30min;得到致密块体。
该烧结后的致密块体的XRD图如图6所示;其峰形尖锐且与天然鳞片石墨的XRD图谱一致,说明该致密块体为石墨。其层间距(d002)为0.3362nm,接近理想石墨(d002=0.3354nm);且石墨化程度高达82.8%,超过无烟煤(高阶煤)采用高温法(2000℃)制备石墨化产品的石墨化程度(50-80%)。
该烧结后的致密块体的拉曼图谱如图7所示,ID/IG值为0.192。
实施例6
(1)利用玛瑙研钵研磨气煤煤样1小时,获得气煤煤样粉体。所用气煤煤样来自东荣二矿,总重量为2g。
(2)将上述气煤煤样粉体按照球料质量比为5:1放置于惰性气体保护下的球磨罐中,并密封。将经处理的球磨罐固定在球磨机,以500转/分钟,运行时间1小时获得微米级煤炭粉末样品。
(3)收集球磨罐中的样品,将其放置于真空干燥箱中,干燥温度为100℃,干燥8小时。
(4)将经过干燥处理后的样品放入钢制模具中并利用压片机压制成块体;压制过程所采用的压力为10MPa。
(5)将压制成的块体进行高温高压烧结:烧结压力为2GPa,控制升温速率为10℃/min,当烧结温度达到为1300℃时停止升温,保持1300℃烧结30min;得到致密块体。
该烧结后的致密块体的XRD图如图8所示;其峰形尖锐且与天然鳞片石墨的XRD图谱一致,说明该致密块体为石墨。其层间距(d002)为0.3388nm,接近理想石墨(d002=0.3354nm);且石墨化程度高达60.7%,接近无烟煤(高阶煤)采用高温法(2000℃)制备石墨化产品的石墨化程度(50-80%)。
该烧结后的致密块体的拉曼图谱如图9所示,ID/IG值为0.391。
实施例7
(1)利用玛瑙研钵研磨无烟煤煤样1小时,获得无烟煤煤样粉体。所用无烟煤煤样来自西马煤矿,总重量为2g。
(2)将上述无烟煤样粉体按照球料质量比为5:1放置于惰性气体保护下的球磨罐中,并密封。将经处理的球磨罐固定在球磨机,以500转/分钟,运行时间1小时获得微米级煤炭粉末样品。
(3)收集球磨罐中的样品,将其放置于真空干燥箱中,干燥温度为100℃,干燥8小时。
(4)将经过干燥处理后的样品放入钢制模具中并利用压片机压制成块体;压制过程所采用的压力为10MPa。
(5)将压制成的块体进行高温高压烧结:烧结压力为2GPa,控制升温速率为10℃/min,当烧结温度达到为1300℃时停止升温,保持1300℃烧结30min;得到致密块体。
该烧结后的致密块体的XRD图如图8所示;其峰形尖锐且与天然鳞片石墨的XRD图谱一致,说明该致密块体为石墨。其层间距(d002)为0.3381nm,接近理想石墨(d002=0.3354nm);且石墨化程度高达67.4%。
该烧结后的致密块体的拉曼光谱如图9所示,其ID/IG值为0.071,优于高温煤基石墨的ID/IG值0.13-0.15。
通过图1-9显示的内容可以得出:
随着烧结温度的增加,D峰和G峰的强度比(ID/IG)先增加后降低,其值越小说明煤基石墨有序化越高。冷压时ID/IG值为0.746,温度为700℃处理的样品温度ID/IG值0.911,1300℃处理的样品ID/IG值为0.109,优于高温煤基石墨(0.13-0.15),说明高温高压所制备的石墨品质优于高温煤基石墨。
褐煤、气煤、无烟煤石墨化产物的ID/IG值分别为0.124、0.391和0.071;说明本申请的制备方法对各种煤样都可实现石墨化处理。
在同样高温高压条件下,无烟煤(高阶煤)煤基石墨的有序度最高,石墨结构最完整,而褐煤(低阶煤)煤基石墨产物中石墨含量最高。
在同样的温度条件下(1300℃),压力为2GPa时ID/IG值为0.124,压力为4GPa时ID/IG值为0.658,压力为6GPa时ID/IG值为0.192,说明在低压2GPa下获得的煤基石墨的石墨质量最好。
另外,在实施例2的基础上,对下述参数在下述范围内逐一进行调整:
球料质量比:5-20:1;
球磨转速:100-500转/分;
球磨时间:1-10小时;
真空干燥温度:60-120℃;
真空干燥时间:5-10小时;
压制过程所采用的压力:10-20MPa;
烧结过程中的升温速率:10-100℃/min;
烧结时间:20-180min。均能获得与实施例2石墨化程度和质量相当的石墨化产物。
对比例1
(1)利用玛瑙研钵研磨褐煤煤样1小时,获得褐煤煤样粉体。所用褐煤煤样来自蒲河煤矿,总重量为2g。
(2)将上述褐煤煤样粉体按照球料质量比为5:1放置于惰性气体保护下的球磨罐中,并密封。将经处理的球磨罐固定在球磨机,以500转/分钟,运行时间1小时获得微米级煤炭粉末样品。
(3)收集球磨罐中的样品,将其放置于真空干燥箱中,干燥温度为100℃,干燥8小时。
(4)将经过干燥处理后的样品放入钢制模具中并利用压片机压制成块体;压制过程所采用的压力为10MPa。
(5)将压制成的块体进行高压烧结:烧结温度为室温,烧结压力分别设为2、4或6Pa(冷压),保压10min后泄压,得到致密产物。
三种冷压产物的XRD图如图10所示,可得冷压获得的三种煤样中无定型碳较多,无法获得高质量石墨。
Claims (10)
1.一种煤炭转化石墨的制备方法,其特征在于,以粉状煤炭为原料,包括如下步骤:干法球磨、压制成块、高温高压烧结;所述干法球磨在与氧隔绝的条件下进行;所述烧结压力为2-6GPa,烧结温度为700℃以上。
2.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,烧结温度为700-1500℃。
3.根据权利要求1的制备方法,其特征在于,所述与氧隔绝通过惰性气体氛围实现。
4.根据权利要求1、2或3的制备方法,其特征在于,在干法球磨之后、压制成块之前进行干燥处理。
5.根据权利要求4的制备方法,其特征在于,干法球磨以获得微米级别粉末。
6.根据权利要求5的制备方法,其特征在于,球磨转速为200-500转/分钟。
7.根据权利要求5的制备方法,其特征在于,球料质量比为5:1、10:1、15:1或20:1。
8.根据权利要求4的制备方法,其特征在于,干燥温度为60-120℃,干燥时间为5-10小时。
9.根据权利要求4的制备方法,其特征在于,烧结步骤的升温速率为10-100℃/min。
10.根据权利要求4的制备方法,其特征在于,所述煤炭为低阶煤、中阶煤和高阶煤中的一种或两种以上。
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