CN114280122B - 一种光电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法和应用,所述的光电化学葡萄糖传感器电极是以氧化石墨烯与g‑C3N4量子点混合液为原料,在凝固液氯化钙溶液中,采用湿法纺织法获得纤维丝,室温干燥后,碘化氢还原,电化学沉积氧化锌后,滴加葡萄糖氧化酶溶液,干燥,然后涂覆Nafion涂层,获得光电化学葡萄糖传感器电极。采用本发明提供的电极制得的光电化学葡萄糖传感器不仅具有高灵敏度、宽线性范围、高选择性的特点,而且产品还表现出良好的柔韧性特性,且制备方法简单,有望规模化应用于便携式医疗、健康管理及食品监测等领域。
Description
技术领域
本发明属于生物化学传感技术领域,尤其是涉及一种基于石墨烯纤维光电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,光电化学(PEC)葡萄糖传感器已成为葡萄糖分析领域中新颖、有前途和有吸引力的电化学方法。与传统的电氧化方法相比,PEC传感器激发源和电化学检测信号之间分离的固有优势使其具有高的灵敏度。此外,光电化学氧化可以显著降低葡萄糖氧化反应的阳极过电位,减少副反应干扰并降低电能的过度使用,因而成为研究人员研究的热点。然而,现有的PEC传感器主要以二氧化钛为基础的复合材料,由于其本身电子传输能力较弱,其制成的光化学电极的柔韧性和透光率较差,极大地影响了其传感性能。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种光电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法,以及利用本发明的光电化学葡萄糖传感器电极制备的光电化学葡萄糖传感器。此外,本发明还涉及光电化学葡萄糖传感器在葡萄糖分析领域中的应用。
本发明所采用了如下的技术方案。
一种光电化学葡萄糖传感器电极,其特征在于,包括电极触头和接引电路,所述电极触头和接引电路通过导电银浆连接,所述电极触头的全部、接引电路连接电极触头的一端固定在透明衬底上,电极触头连接导电银浆的部分、以及接引电路连接导电银浆且固定在透明衬底上的部分用绝缘封装层封装在所述透明衬底的表面;所述光电化学葡萄糖传感器电极的电极触头为光电化学功能化的石墨烯纤维。
一种光电化学葡萄糖传感器电极,其特征在于,包括电极触头和接引电路,所述电极触头和接引电路通过导电银浆连接,所述电极触头的全部、接引电路连接电极触头的一端固定在透明衬底上,导电银浆、接引电路固定在透明衬底上的部分用绝缘封装层封装在所述透明衬底的表面;所述光电化学葡萄糖传感器电极的电极触头为光电化学功能化的石墨烯纤维。
所述的光电化学功能化的石墨烯纤维的制备方法为,以一定质量比的氧化石墨烯与g-C3N4量子点混合液为原料,在凝固液中,利用湿法纺织法获得纤维丝,室温干燥后,碘化氢还原,电化学沉积氧化锌,然后滴加葡萄糖氧化酶溶液,干燥,采用提拉法涂覆Nafion涂层,得到基于石墨烯纤维的光电化学葡萄糖传感器电极。
本发明的光电化学葡萄糖传感器电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)光电化学功能化的石墨烯纤维的制备
将0.1~0.2mg/ml g-C3N4量子点溶液和8~20mg/ml氧化石墨烯溶液以体积比为10~25:100混合均匀,然后以0.1~0.3ml/s速率将混合液注入到凝固液中,利用湿法纺织法形成纤维丝,晾干,然后置于碘化氢溶液中浸泡还原一段时间,过滤,将固体产物晾干;将晾干的固体产物置于含0.1mol/L氯化钾的0.05~0.1mol/L硝酸锌溶液中,在70℃、-1.0V、参比电极为Ag/AgCl的条件下电化学沉积1~3min,使得上述纤维丝表面沉积一定厚度的氧化锌,得到具有光电化学功能化的石墨烯纤维;
(2)传感器电极的制备
将步骤(1)获得的具有光电化学功能化的石墨烯纤维固定在透明衬底上,然后通过导电银浆连接接引电路,然后用绝缘封装层封装石墨烯纤维和导电银浆、导电银浆和接引电路之间连接的部分,获得传感器电极;
(3)传感器电极的表面功能化
在步骤(2)获得的传感器电极的石墨烯纤维表面滴加一定量的浓度为100~800IU/ml的葡萄糖氧化酶溶液,晾干,获得负载葡萄糖氧化酶的石墨烯纤维,然后将质量浓度为0.1~1.0wt%Nafion溶液提拉涂敷到负载葡萄糖氧化酶的石墨烯纤维的表面,晾干;最后使用pH为7.0-7.4的磷酸钠盐缓冲溶液清洗,获得表面功能化的光电化学葡萄糖传感器电极。
上述制备方法中,所述的凝固液为浓度为2~5wt%氯化钙溶液。
上述制备方法中,所述的碘化氢溶液的质量浓度为55~58wt%,还原的时间为12~24h。
上述制备方法中,所述的高分子有机绝缘封装层为环氧树脂胶。
上述制备方法中,所述的葡萄糖氧化酶溶液的浓度为700~800IU/ml,使用量为2~5ul。
上述制备方法中,所述的表面功能化的传感器电极在清洗过程中和保存过程的温度为2-8℃。
上述制备方法中,所述透明衬底为PET、玻璃或石英为基材的透明材料。
本发明所述的光电化学葡萄糖传感器电极制得的光电化学葡萄糖传感器主要应用于葡萄糖分析领域,尤其是在医疗、健康管理及食品监测等领域的应用。
本发明的光电化学葡萄糖传感器电极的制备方法中,原料采用一定浓度的g-C3N4量子点溶液和氧化石墨烯溶液,在湿法纺织法的条件下可以转化为超长的g-C3N4量子点-氧化石墨烯纤维复合材料。该复合材料具有g-C3N4量子点中等的可见光响应带隙(2.7eV)的特点,同时耦合了石墨烯纤维表面积大、活性位点丰富、多孔性强、生物相容性好等优点,并支持在其表面高负载功能性纳米材料氧化锌和固定葡萄糖氧化酶,可以进一步提高复合材料光生电子空穴对的分离和转移效率,从而增强了光电化学葡萄糖传感器电极的光电性能。
相比现有技术,本发明所取得技术进步和有益效果在于:本发明通过对关键基材-光电化学性能化的石墨烯纤维的制备研究和技术改进,将其固定在透明衬底上制成光化学电极,然后在pH=7.4的PBS溶液中,利用等电点将石墨烯纤维表面固定氧化锌和葡萄糖氧化酶,获得基于石墨烯纤维的光电化学性能化的葡萄糖传感器电极。电极测试显示:运用该方法制备的电极,具有很好的灵敏性和特异性。与二维石墨烯相比,该发明使用的石墨烯纤维具有三维多孔结构及巨大的比表面积,不仅可负载更多的酶,构建成的三维导电网络结构,具有更强的电导性及生物兼容性,能够有效提升对葡萄糖检测的灵敏度和较宽的线性范围。
本发明制备的光电化学葡萄糖传感器工艺简单,成本低,产品具有良好的柔韧性特性,且性能稳定、灵敏度高,适用于便携式医疗、健康管理及食品监测等领域。
附图说明
图1是本发明的光电化学葡萄糖传感器电极的结构示意图。
图2是实施例1所制得的光电化学功能化的石墨烯纤维高分辨扫描电镜图。图中,A为低倍镜下光电化学功能化的石墨烯纤维的表面结构;B为高倍镜下光电化学功能化的石墨烯纤维的表面结构。
图3是实施例1中制备的光电化学石墨烯纤维葡萄糖传感器的时间光电流测试曲线。图中,在前后滴加葡萄糖(0.05mM)的pH=7.4的磷酸盐缓冲液(PBS)溶液中进行测试,测试操作电压为0.3V,参比电极为Ag/AgCl。
图4是实施例1中制备的光电化学石墨烯纤维葡萄糖传感器的时间光电流线性校准曲线图。图中,是依次滴加葡萄糖(0.5M)后的pH=7.4的磷酸盐缓冲液(PBS)溶液中进行测试的线性校准曲线图,测试操作电压为0.3V,参比电极为Ag/AgCl。
具体实施方式
下面结合附图和实施列对本发明进行说明。以下对实施例进行的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。
实施列1
图1为本发明的光电化学葡萄糖传感器电极的结构示意图,如图1所示,本发明的光电化学葡萄糖传感器电极,包括电极触头4和接引电路1,所述电极触头4和接引电路1通过导电银浆3连接,所述电极触头4的全部、接引电路1连接电极触头4的一端固定在透明衬底5上,电极触头4连接导电银浆3的部分、以及及接引电路1连接导电银浆3且固定在透明衬底5上的部分利用绝缘封装层封装在所述透明衬底5的表面;所述光电化学葡萄糖传感器电极的电极触头为光电化学功能化的石墨烯纤维。
光电化学功能化的石墨烯纤维的制备。采用联合湿法纺织法和电沉积法制备光电化学功能化的石墨烯纤维:a)将0.1mg/ml g-C3N4量子点溶液和10mg/ml氧化石墨烯溶液以体积份数比为15:100混合均匀,作为纺织原液;b)将纺织原液以0.3ml/s速率注入到一定量的质量分数为5wt%的氯化钙凝固液中,形成纤维丝,晾干,随后利用碘化钾室温还原所述纤维丝12h,晾干;c)连接导线,放入含0.1mol/L氯化钾和0.05mol/L硝酸锌的电解质溶液中,在70℃下、-1V,对比电极为Ag/AgCl的条件下,电化学沉积1min修饰上述纤维丝,即获得光电化学功能化的石墨烯纤维。
对所获得的光电化学功能化的石墨烯纤维在高分辨扫描电镜下进行分析,如图2所示。通过图2中A、B所对应的低倍镜下和高倍镜下光电化学功能化的石墨烯纤维的表面结构可以明显看出,本发明方法制备获得的ZnO-g-C3N4量子点-石墨烯纤维复合材料仍然保持着石墨烯纤维特有的皱纹特征,且其表面均匀覆盖有高密度交错ZnO颗粒。受益于ZnO和g-C3N4间形成的异质结来增强电子-空穴对的转移及其皱纹结构特征的协同作用,使得这种具有光电化学功能化的石墨烯纤维,非常适合于作为光电葡萄糖传感器电极材料。
传感器电极的制备:a)将光电化学功能化的石墨烯纤维固定在透明衬底上,然后通过导电银浆连接接引电路;b)用环氧树脂胶封装层封装石墨烯纤维和导电银浆、导电银浆和接引电路之间连接的部分,获得传感器电极。
传感器电极的表面功能化:a)将500IU/ml的葡萄糖氧化酶溶液,将2~5μl负载到光电化学性能的石墨烯纤维丝上,晾干;b)将0.5wt%Nafion(全氟磺酸树脂)溶液提拉涂敷到石墨烯纤维丝/葡萄糖氧化酶表面,晾干;c)采用磷酸盐缓冲液(PBS)清洗电极并保存;在清洗和保存的过程中所用到的PBS溶液浓度为0.1M,pH=7.4,清洗和保存温度为4℃。
然后在电化学工作站上测试传感器的分析性能:a)在含有葡萄糖(0.05mM)的0.1MpH=7.4的PBS溶液中进行光电化学石墨烯纤维葡萄糖传感器的时间光电流曲线测试(图3),测试操作电压为0.3V。b)在含有不同葡萄糖(0.025-5mM)的0.1M pH=7.4的PBS溶液中进行光电化学石墨烯纤维葡萄糖传感器的线性响应测试(图4),测试操作电压为0.3V。
图3表明,加入葡萄糖后,葡萄糖分子因清除了g-C3N4中产生的光生空穴而被光氧化,从而有效抑制光生电子-空穴对的结合,导致光电化学传感器电极的光电流急剧增加。
图4表明,连续滴加不同浓度的葡萄糖溶液,光电流与葡萄糖浓度呈现线性关系。
实施列2
本实施例制得的光电化学葡萄糖传感器电极的结构同实施例1。
光电化学功能化的石墨烯纤维的制备。采用联合湿法纺织法和电沉积法制备光电化学功能化的石墨烯纤维:将a)将0.15mg/ml g-C3N4量子点溶液和15mg/ml氧化石墨烯溶液以体积比为15:100混合均匀,作为纺织原液,b)采用湿法纺织法,将纺织液以0.2ml/s速率注入到3wt%氯化钙凝固液中,形成纤维丝,晾干,随后碘化钾室温还原12h,晾干,c)连接导线,放入含0.1mol/L氯化钾的0.1mol/L硝酸锌溶液中,在70℃下,-1V,对比电极为Ag/AgCl的条件下,电化学沉积1min修饰上述纤维丝,即获得光电化学功能化的石墨烯纤维。
传感器电极的制备:a)将光电化学功能化的石墨烯纤维固定在透明衬底上,然后通过导电银浆连接接引电路;b)用环氧树脂胶封装层封装石墨烯纤维和导电银浆、导电银浆和接引电路之间连接的部分,获得传感器电极。
传感器电极的表面功能化:a)将800IU/ml的葡萄糖氧化酶溶液,将5μl负载到光电化学性能的石墨烯纤维丝上,晾干;b)将0.1wt%Nafion溶液提拉涂敷到石墨烯纤维丝/葡萄糖氧化酶表面,晾干;c)采用PBS溶液清洗电极并保存;在清洗和保存的过程中所用到的PBS溶液浓度为0.1M,pH=7.4,清洗和保存温度为4℃。
在电化学工作站上测试传感器的分析性能:a)在含有葡萄糖(0.05mM)的0.1MpH=7.4的PBS溶液中进行光电化学石墨烯纤维葡萄糖传感器的时间光电流曲线测试,测试操作电压为0.3V。b)在含有不同葡萄糖(0.025-5mM)的0.1MpH=7.4的PBS溶液中进行光电化学石墨烯纤维葡萄糖传感器的线性响应测试,测试操作电压为0.3V。
实施列3
本实施例制得的光电化学葡萄糖传感器电极的结构同实施例1。
光电化学功能化的石墨烯纤维的制备。采用联合湿法纺织法和电沉积法制备光电化学功能化的石墨烯纤维:将a)将0.2mg/ml g-C3N4量子点溶液和15mg/ml氧化石墨烯溶液以体积比为10:100混合均匀,作为纺织原液,b)采用湿法纺织法,将纺织液以0.3ml/s速率注入到5wt%氯化钙凝固液中,形成纤维丝,晾干,随后碘化钾室温还原12h,晾干,c)连接导线,放入含0.1mol/L氯化钾的0.1mol/L硝酸锌溶液中,在70℃下,-1V,对比电极为Ag/AgCl的条件下,电化学沉积1min修饰上述纤维丝,即获得光电化学功能化的石墨烯纤维。
传感器电极的制备:a)将光电化学功能化的石墨烯纤维固定在透明衬底上,然后通过导电银浆连接接引电路;b)用环氧树脂胶封装层封装石墨烯纤维和导电银浆、导电银浆和接引电路之间连接的部分,获得传感器电极。
传感器电极的表面功能化:a)将600IU/ml的葡萄糖氧化酶溶液,将3μl负载到光电化学性能的石墨烯纤维丝上,晾干;b)将0.5wt%Nafion溶液提拉涂敷到石墨烯纤维丝/葡萄糖氧化酶表面,晾干;c)采用PBS溶液清洗电极并保存;在清洗和保存的过程中所用到的PBS溶液浓度为0.1M,pH=7.4,清洗和保存温度为4℃。
在电化学工作站上测试传感器的分析性能:a)在含有葡萄糖(0.05mM)的0.1MpH=7.4的PBS溶液中进行光电化学石墨烯纤维葡萄糖传感器的时间光电流曲线测试,测试操作电压为0.3V。b)在含有不同葡萄糖(0.025-5mM)的0.1MpH=7.4的PBS溶液中进行光电化学石墨烯纤维葡萄糖传感器的线性响应测试,测试操作电压为0.3V。
实施列4
本实施例制得的光电化学葡萄糖传感器电极的结构同实施例1。
光电化学功能化的石墨烯纤维的制备。采用联合湿法纺织法和电沉积法制备光电化学功能化的石墨烯纤维:将a)将0.2mg/ml g-C3N4量子点溶液和10mg/ml氧化石墨烯溶液以体积比为20:100混合均匀,作为纺织原液,b)采用湿法纺织法,将纺织液以0.3ml/s速率注入到5wt%氯化钙凝固液中,形成纤维丝,晾干,随后碘化钾室温还原12h,晾干,c)连接导线,放入含0.1mol/L氯化钾的0.1mol/L硝酸锌溶液中,在70℃下,-1V,对比电极为Ag/AgCl的条件下,电化学沉积1.5min修饰上述纤维丝,即获得光电化学功能化的石墨烯纤维。
传感器电极的制备:a)将光电化学功能化的石墨烯纤维固定在透明衬底上,然后通过导电银浆连接接引电路;b)用环氧树脂胶封装层封装石墨烯纤维和导电银浆、导电银浆和接引电路之间连接的部分,获得传感器电极。
传感器电极的表面功能化:a)将600IU/ml的葡萄糖氧化酶溶液,将5μl负载到光电化学性能的石墨烯纤维丝上,晾干;b)将0.5wt%Nafion溶液提拉涂敷到石墨烯纤维丝/葡萄糖氧化酶表面,晾干;c)采用PBS溶液清洗电极并保存;在清洗和保存的过程中所用到的PBS溶液浓度为0.1M,pH=7.4,清洗和保存温度为4℃。
在电化学工作站上测试传感器的分析性能:a)在含有葡萄糖(0.05mM)的0.1MpH=7.4的PBS溶液中进行光电化学石墨烯纤维葡萄糖传感器的时间光电流曲线测试,测试操作电压为0.3V。b)在含有不同葡萄糖(0.025-5mM)的0.1MpH=7.4的PBS溶液中进行光电化学石墨烯纤维葡萄糖传感器的线性响应测试,测试电压为0.3V。
Claims (10)
1.一种光电化学葡萄糖传感器电极,其特征在于,包括电极触头(4)和接引电路(1),所述电极触头(4)和接引电路(1)通过导电银浆(3)连接,所述电极触头(4)的全部、接引电路(1)连接电极触头(4)的一端固定在透明衬底(5)上,电极触头(4)连接导电银浆(3)的部分、以及接引电路(1)连接导电银浆(3)且固定在透明衬底(5)上的部分用绝缘封装层封装在所述透明衬底(5)的表面;所述光电化学葡萄糖传感器电极的电极触头为光电化学功能化的石墨烯纤维;所述光电化学功能化的石墨烯纤维为负载葡萄糖氧化酶的ZnO—g-C3 N4量子点—石墨烯纤维。
2.如权利要求1所述的光电化学葡萄糖传感器电极,其特征在于,所述光电化学葡萄糖传感器电极的制备方法为,在凝固液中,以一定质量比的氧化石墨烯与g-C3N4量子点混合液为原料,采用湿法纺织法获得纤维丝,室温干燥后,碘化氢还原,电化学沉积氧化锌,然后滴加葡萄糖氧化酶溶液,干燥,采用提拉法涂覆Nafion涂层,得到基于石墨烯纤维的光电化学葡萄糖传感器电极。
3.一种光电化学葡萄糖传感器电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)光电化学功能化的石墨烯纤维的制备
将0 .1~0 .2mg/ml g-C3 N4量子点溶液和8~20mg/ml氧化石墨烯溶液以体积比为10~25:100混合均匀,然后以0 .1~0 .3ml/s速率将混合液注入到凝固液中,利用湿法纺织法形成纤维丝,晾干,然后置于碘化氢溶液中浸泡还原一段时间,过滤,将固体产物晾干;将晾干的固体产物置于含0 .1mol/L氯化钾的0 .05~0 .1mol/L硝酸锌溶液中,在70℃、-1.0V、参比电极为Ag/AgCl的条件下电化学沉积1~3min,使得上述纤维丝表面沉积一定厚度的氧化锌,得到具有光电化学功能化的石墨烯纤维;
(2)传感器电极的制备
将步骤(1)获得的具有光电化学功能化的石墨烯纤维固定在透明衬底上,然后通过导电银浆连接接引电路,然后用绝缘封装层封装石墨烯纤维和导电银浆、导电银浆和接引电路之间连接的部分,获得传感器电极;
(3)传感器电极的表面功能化
在步骤(2)获得的传感器电极的石墨烯纤维表面滴加一定量的浓度为100~800IU/ml的葡萄糖氧化酶溶液,晾干,获得负载葡萄糖氧化酶的石墨烯纤维,然后将质量浓度为0.1~1.0wt%Nafion溶液提拉涂敷到负载葡萄糖氧化酶的石墨烯纤维的表面,晾干;最后使用pH为7.0-7.4的磷酸钠盐缓冲溶液清洗,获得表面功能化的光电化学葡萄糖传感器电极。
4.如权利要求3所述的光电化学葡萄糖传感器电极的制备方法,其特征在于,所述的凝固液为浓度为2~5wt%氯化钙溶液。
5.如权利要求3所述的光电化学葡萄糖传感器电极的制备方法,其特征在于,所述的碘化氢溶液的质量浓度为55~58wt%,还原的时间为12~24h。
6.如权利要求3所述的光电化学葡萄糖传感器电极的制备方法,其特征在于,所述的绝缘封装层为环氧树脂胶。
7.如权利要求3所述的光电化学葡萄糖传感器电极的制备方法,其特征在于,所述的葡萄糖氧化酶溶液的浓度为700~800IU/ml,使用量为2~5ul。
8.如权利要求3所述的光电化学葡萄糖传感器电极的制备方法,其特征在于,所述的表面功能化的传感器电极在清洗过程中和保存过程的温度为2~8℃。
9.如权利要求3所述的光电化学葡萄糖传感器电极的制备方法,其特征在于,所述透明衬底为PET、玻璃或石英为基材的透明材料。
10.一种采用权利要求1中所述的光电化学葡萄糖传感器电极制得的光电化学葡萄糖传感器在便携式医疗、健康管理及食品监测领域的应用。
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