CN114280022A - 一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，属于微量铀检测技术领域。为解决铀纯化转化工艺产生的复杂废液体系中氟离子、铁离子和铝离子干扰微量铀准确测定的问题，本发明提供了一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，包括核废液样品预处理和荧光法测定铀含量。本发明采用氯化铝和氢氧化钠按一定比例混匀后作为掩蔽氟离子的方法，可消除氟离子浓度为120mg/L以下的干扰，回收率在82～98％，具有准确度高、分析周期短，可批量处理、操作简单、成本低廉的特点；满足复杂核废液体系中微量铀的分析需求，完善了复杂核废液体系中微量铀的分析方法，为铀纯化转化工程提供了可靠的数据支持。

Description

一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法

技术领域

本发明属于微量铀检测技术领域，尤其涉及一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法。

背景技术

铀纯化和铀转化是核燃料循环中的重要环节，在这两个环节中会产生一些放射性废液，而通过再循环或者再利用工序可以回收利用一些废物，减少放射性废物的排放量。

废液处理作为铀纯化转化工程稳定连续运行的重要子项，其处理效率是否满足放射性废液的排放指标最终取决于放射性废液中铀含量的准确测定。

由于铀纯化转化工艺系统的设计，所产生的发射性废液体系较为复杂，不仅含有大量的碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、硫酸根、氯、钠、钙、硅等离子，还含有大量氟离子、铁离子，其中氟离子、铁离子会对废液中微量铀的准确测定产生不利影响。

根据调研显示，国内外关于微量铀测定的报道很多，微量铀的测定方法主要有荧光法、分光光度法、石墨晶体预衍射X射线荧光法、ICP-MS法等，但对于铀纯化转化工艺所产生的复杂废液体系中微量铀的准确测定方法还未见报道。

发明内容

为解决铀纯化转化工艺产生的复杂废液体系中氟离子、铁离子干扰微量铀准确测定的问题，本发明提供了一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法。

本发明的技术方案：

一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，包括以下步骤：

步骤一、核废液样品预处理：

将氯化铝、氢氧化钠按一定质量体积比溶解于纯水中，再加入待测核废液样品定容，得到预处理体系，将所述预处理体系静置、离心处理，收集离心上清液，以一定稀释倍数将所述离心上清液用纯水稀释，得到待测预处理样品；

步骤二、荧光法测定铀含量：

检测步骤一所述待测预处理样品得到初始荧光强度，向待测预处理样品中加入荧光增强剂得到第一混合样品，检测所述第一混合样品得到第一荧光强度，当所述第一荧光强度小于1500时，向所述第一混合样品中加入一定体积的铀标准工作溶液，得到第二混合样品，检测所述第二混合样品得到第二荧光强度，基于所述初始荧光强度、第一荧光强度和第二荧光强度计算得到所述待测核废液样品中铀的含量。

进一步的，当第一荧光强度大于等于1500时，无法进行后续检测，则提高步骤一中所述离心上清液的稀释倍数或对待测预处理样品进行二次稀释，直至第一荧光强度小于1500，然后以此稀释倍数获得的新的待测预处理样品为检测对象，按步骤二所述的荧光法测得初始荧光强度、第一荧光强度和第二荧光强度，并基于所述初始荧光强度、第一荧光强度和第二荧光强度计算得到所述待测核废液样品中铀的含量。

进一步的，所述氯化铝、氢氧化钠和纯水的质量体积比为0.03±0.002g:0.02±0.002g:2.5±0.1mL。本发明以特定比例将氯化铝和氢氧化钠溶解于纯水中作为络合物，将待测核废液中的氟离子或铁离子吸附在络合物表面，通过离心处理实现固液分离，将待测核废液中的干扰离子予以去除。

进一步的，步骤一所述预处理体系的定容为：分别称取0.03g氯化铝和0.02g氢氧化钠置于25mL容量瓶中，加入2.5mL水使氯化铝和氢氧化钠溶解，然后将待测核废液样品加入容量瓶并定容至25mL，得到预处理体系。

进一步的，步骤一所述静置时间为5～10min，所述离心转速为2000rpm，所述离心时间为5min。

进一步的，在步骤一中，所述待测预处理样品中氟离子浓度在20mg/L以下。这样能够排除待测预处理样品中氟离子的干扰，实现待测核废液中微量铀含量的准确检测。

进一步的，在步骤二中，向待测预处理样品中加入荧光增强剂得到第一混合样品进一步包含：所述待测预处理样品与荧光增强剂体积比为9:1。

进一步的，在步骤二中，所述铀标准工作溶液加入的体积为每5mL第一混合样品中加入0.025～0.040mL浓度为1mg/L的铀标准工作溶液。

进一步的，所述荧光增强剂包含质量浓度为15％的多聚磷酸钠溶液。

进一步的，步骤二所述基于所述初始荧光强度、第一荧光强度和第二荧光强度计算得到所述待测核废液样品中铀的含量进一步包含：

通过如下公式计算得到所述待测核废液样品中铀的含量：

公式中，ρ为待测核废液样品中铀的含量；F₀为初始荧光强度；F₁为第一荧光强度；F₂为第二荧光强度；V_s为铀标准工作溶液的体积；c为铀标准工作溶液的浓度；V₁为预处理体系的总体积；V₂为用于溶解氯化铝和氢氧化钠的纯水的体积；V₃为用于检测初始荧光强度的待测预处理样品的体积；n为离心上清液的稀释倍数。

本发明基于初始荧光强度、第一荧光强度和第二荧光强度即可计算得到核废液样品中微量铀的具体含量，该计算公式算法简单，直观，效率高。

本发明的有益效果：

铀纯化转化工艺废液因有工业无水氟化氢参与反应，因此废液中的氟离子及铁离子要比常见的水污染中氟离子和铁离子的浓度高出几十倍甚至上百倍，而氟离子和铁离子均对荧光增强剂具有一定的萃灭效应，直接影响荧光强度的准确测量。常规的去除氟离子或铁离子的方法基本都是将氟离子或铁离子与其它化学试剂反应形成沉淀后去除，但如果新加入一种试剂必然会引进新的离子，新引入的离子是否对放射性核废液中微量铀测量有无干扰就不得而知，因此，最好的方法就是加入一定量的络合物，将氟离子或铁离子吸附在络合物表面而予以去除。

本发明提供的一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，主要针对荧光法测定铀纯化转化工艺废液体系中微量铀的准确测定，采用氯化铝和氢氧化钠消除废液体系中氟离子和铁离子的干扰，具有分析周期短，可批量处理的特点，满足复杂核废液体系中微量铀的分析需求，完善了复杂核废液体系中微量铀的分析方法，为铀纯化转化工程提供了可靠的数据支持。

本发明采用氯化铝和氢氧化钠按一定比例混匀后作为掩蔽氟离子的方法，可消除氟离子浓度为120mg/L以下，铁离子浓度为100mg/L以下的干扰，回收率在82～98％，具有高准确度的特点。本发明操作步骤简单，使用常见试剂即可达到消除干扰的效果，进一步降低了检测成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本实施例提供了一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，包括以下步骤：

步骤一、核废液样品预处理：

分别称取0.03g氯化铝和0.02g氢氧化钠置于25mL容量瓶中，加入2.5mL纯水使氯化铝和氢氧化钠溶解，然后将待测核废液样品加入容量瓶并定容至25mL，得到预处理体系，将预处理体系静置5～10min，出现沉淀后，2000rpm离心5min，收集离心上清液，并根据离心上清液中氟离子含量用纯水将上清稀释5～10倍，稀释倍数为n₁，得到待测预处理样品，且待测预处理样品中氟离子浓度在20mg/L以下；

步骤二、荧光法测定铀含量：

向荧光比色皿中加入4.5mL步骤一所得待测预处理样品，混匀后测量初始荧光强度F₀，然后加入0.5mL荧光增强剂，混匀后测量荧光强度F，当测得荧光强度F＜1500时将该荧光强度记为第一荧光强度F₁，向荧光比色皿中加入0.025～0.040mL浓度为1mg/L的铀标准工作溶液作为内标，加入的铀标准工作溶液体积记为V_s，混匀后测量荧光强度记为第二荧光强度F₂，将F₀、F₁、F₂、V_s和n＝n₁代入公式Ⅰ计算得到废液样品中铀的含量；

当荧光强度F≥1500时，用纯水对待测预处理样品进行二次稀释，二次稀释倍数为n₂，取二次稀释所得新的待测预处理样品4.5mL测量初始荧光强度F₀，然后加入0.5mL荧光增强剂，混匀后测量荧光强度F’，当测得荧光强度F’＜1500时，将该荧光强度记为第一荧光强度F₁，向荧光比色皿中加入0.025～0.040mL浓度为1mg/L的铀标准工作溶液作为内标，加入的铀标准工作溶液体积记为V_s，混匀后测量荧光强度记为第二荧光强度F₂，将F₀、F₁、F₂、V_s和n＝n₁×n₂代入公式Ⅰ计算得到待测核废液样品中铀的含量；

计算铀含量的公式Ⅰ为：

公式Ⅰ中，ρ为待测核废液样品中铀的含量；F₀为初始荧光强度；F₁为第一荧光强度；F₂为第二荧光强度；V_s为铀标准工作溶液的体积；n为离心上清液的稀释总倍数。

本实施例使用的荧光增强剂为质量浓度为15％多聚磷酸钠溶液，荧光强度检测设备为WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪，铀标准工作溶液的产品编号为BWJ 4001。

实施例2

本实施例提供了一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，包括以下步骤：

步骤一、核废液样品预处理：

分别称取0.03g氯化铝和0.02g氢氧化钠置于25mL容量瓶中，加入2.5mL纯水使氯化铝和氢氧化钠溶解，然后将待测核废液样品加入容量瓶并定容至25mL，得到预处理体系，将预处理体系静置5～10min，出现沉淀后，2000rpm离心5min，收集离心上清液。

采用离子浓度计测得离心上清液中氟离子的含量为160mg/L，用纯水将离心上清液稀释9倍，即n₁＝9，得到待测预处理样品，且该待测预处理样品中氟离子浓度在20mg/L以下；

步骤二、荧光法测定铀含量：

向荧光比色皿中加入4.5mL待测预处理样品，测得初始荧光强度F₀为48，然后加入0.5mL荧光增强剂，混匀后测量荧光强度为1326，记为第一荧光强度F₁，向荧光比色皿中加入0.025mL浓度为1mg/L的铀标准工作溶液作为内标，即V_s＝0.025，混匀后测量荧光强度为2736，记为第二荧光强度F₂，将F₀、F₁、F₂、V_s和n＝n₁代入公式Ⅰ，其中n＝n₁＝9；

计算铀含量的公式：

经计算得到待测核废液样品中铀的含量ρ为0.05mg/L。

本实施例使用的荧光增强剂为质量浓度为15％多聚磷酸钠溶液，荧光强度检测设备为WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪，铀标准工作溶液的产品编号为BWJ 4001。

实施例3

本实施例提供了一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，包括以下步骤：

步骤一、核废液样品预处理：

分别称取0.03g氯化铝和0.02g氢氧化钠置于25mL容量瓶中，加入2.5mL纯水使氯化铝和氢氧化钠溶解，然后将待测核废液样品加入容量瓶并定容至25mL，得到预处理体系，将预处理体系静置5～10min，出现沉淀后，2000rpm离心5min，收集离心上清液。

采用离子浓度计测得离心上清液中氟离子的含量为130mg/L，用纯水将离心上清液稀释7倍，即n₁＝7，得到待测预处理样品，且该待测预处理样品中氟离子浓度在20mg/L以下；

步骤二、荧光法测定铀含量：

向荧光比色皿中加入4.5mL待测预处理样品，测得荧光强度为50，然后加入0.5mL荧光增强剂，混匀后测量荧光强度F为3028，F≥1500，用纯水对待测预处理样品进行二次稀释，二次稀释倍数为n₂＝10，另取荧光比色皿加入二次稀释所得新的待测预处理样品4.5mL测量初始荧光强度F₀为49，然后加入0.5mL荧光增强剂，混匀后测量荧光强度F’为1466，记为第一荧光强度F₁；向荧光比色皿中加入0.035mL浓度为1mg/L的铀标准工作溶液作为内标，即V_s＝0.035，混匀后测量荧光强度记为3015，记为第二荧光强度F₂，将F₀、F₁、F₂、V_s和n代入公式Ⅰ，其中n＝n₁×n₂＝7×10＝70；

计算铀含量的公式：

经计算得到待测核废液样品中铀的含量ρ为0.55mg/L。

本实施例使用的荧光增强剂为质量浓度为15％多聚磷酸钠溶液，荧光强度检测设备为WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪，铀标准工作溶液的产品编号为BWJ 4001。

实施例4

本实施例进行了铀含量测定过程中干扰氟离子的浓度限值测定实验。

试验方法为：准备4个50mL容量瓶，分别加入0.5mL浓度为1mg/L的铀标准溶液，然后分别加入0.5mL、1.0mL、1.25mL和1.5mL的浓度为1g/L的氟标准液，用纯水定容得到氟离子浓度依次为10mg/L、20mg/L、25mg/L和30mg/L，铀含量均为10μg/L的待测液，分别取4.5mL待测液测得初始荧光强度F₀值，向各待测液中分别加入0.5mL荧光增强剂，分别测得第一荧光强度F₁，分别加入0.025mL浓度为1mg/L铀标准工作溶液作为内标，混匀后分别测得第二荧光强度F₂，代入以下公式计算得到各待测液中铀的含量，结果如表1所示。

计算铀含量的公式为：

本实施例使用的荧光增强剂为质量浓度为15％多聚磷酸钠溶液，荧光强度检测设备为WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪，铀标准工作溶液的产品编号为BWJ 4001。

表1

从表1中的试验数据可知，氟离子浓度在25mg/L以下时，氟离子对溶液中微量铀的测定结果在方法规定的范围之内，初步规定将测量样品的氟离子浓度控制在20mg/L以下。

实施例5

本实施例进行了消除氟离子干扰实验。

试验方法为：准备6个50mL容量瓶，分别加入0.5mL浓度为1mg/L的铀标准溶液，向6个容量瓶中分别加入1.5mL、2.0mL、2.5mL、5.0mL、6.0mL和7.5mL的浓度为1g/L的氟标准液，用纯水定容得到氟离子浓度依次为30mg/L、40mg/L、50mg/L、100mg/L、120mg/L和150mg/L，铀含量均为10μg/L的待测液，采用实施例1荧光法，以各待测液为检测对象，按步骤一预处理、步骤二荧光法依次测定各待测液的初始荧光强度F₀、第一荧光强度F₁、第二荧光强度F₂、内标铀标准溶液V_s和离心上清液的稀释倍数n，代入Ⅰ公式计算得到废液样品中铀的含量，结果如表2所示。

计算铀含量的公式Ⅰ为：

本实施例使用的荧光增强剂为质量浓度为15％多聚磷酸钠溶液，荧光强度检测设备为WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪，铀标准工作溶液的产品编号为BWJ 4001。

表2

从表2中的数据可知，当氟粒子浓度小于120mg/L时，用氯化铝+氢氧化钠可以除去体系中的氟离子，有效的降低了氟离子对微量铀测定的干扰。

实施例6

本实施例测定了氯化铝+氢氧化钠预处理消除氟离子干扰测定核废液中铀含量的方法的回收率。

试验方法为：取核废液并采用实施例2提供的方法进行检测，得到其铀含量为109.9μg/L。取0.03g氯化铝、0.02g氢氧化钠置于25mL容量瓶中，加入2.5mL纯水溶解氯化铝和氢氧化钠，加入2mL浓度为1mg/L铀标准溶液，用核废液定容。然后采用实施例2提供的方法进行定容之后的预处理和荧光检测，测量待测液的初始荧光强度、第一荧光强度和第二荧光强度，代入公式Ⅰ计算得到加标样品中铀的含量，结果如表3所示。

计算铀含量的公式Ⅰ为：

本实施例使用的荧光增强剂为质量浓度为15％多聚磷酸钠溶液，荧光强度检测设备为WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪，铀标准工作溶液的产品编号为BWJ 4001。

回收率的计算公式为：

表3

从表3中的数据可知，采用氯化铝和氢氧化钠消除核废液中的离子干扰，保证微量铀的准确测量是可行的，方法回收率在82％～98％之间，具有较高的准确率，完善了复杂核废液体系中微量铀的分析方法，为铀纯化转化工程提供了可靠的数据支持。

Claims (7)

1.一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、核废液样品预处理：

将氯化铝、氢氧化钠按一定质量体积比溶解于纯水中，再加入待测核废液样品定容，得到预处理体系，将所述预处理体系静置、离心处理，收集离心上清液，以一定稀释倍数将所述离心上清液用纯水稀释，得到待测预处理样品；

步骤二、荧光法测定铀含量：

检测步骤一所述待测预处理样品得到初始荧光强度，向待测预处理样品中加入荧光增强剂得到第一混合样品，检测所述第一混合样品得到第一荧光强度，当所述第一荧光强度小于1500时，向所述第一混合样品中加入一定体积的铀标准工作溶液，得到第二混合样品，检测所述第二混合样品得到第二荧光强度，基于所述初始荧光强度、第一荧光强度和第二荧光强度计算得到所述待测核废液样品中铀的含量。

2.根据权利要求1所述一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，其特征在于，所述氯化铝、氢氧化钠和纯水的质量体积比为0.03±0.002g:0.02±0.002g:2.5±0.1mL。

3.根据权利要求1或2所述一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，其特征在于，在步骤一中，所述待测预处理样品中氟离子浓度在20mg/L以下。

4.根据权利要求3所述一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，其特征在于，在步骤二中，向待测预处理样品中加入荧光增强剂得到第一混合样品进一步包含：所述待测预处理样品与荧光增强剂体积比为9:1。

5.根据权利要求4所述一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，其特征在于，在步骤二中，所述铀标准工作溶液加入的体积为每5mL第一混合样品中加入0.025～0.040mL浓度为1mg/L的铀标准工作溶液。

6.根据权利要求5所述一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，其特征在于，所述荧光增强剂包含质量浓度为15％的多聚磷酸钠溶液。

7.根据权利要求6所述一种消除干扰离子后测定核废液中铀的方法，其特征在于，步骤二所述基于所述初始荧光强度、第一荧光强度和第二荧光强度计算得到所述待测核废液样品中铀的含量进一步包含：

通过如下公式计算得到所述待测核废液样品中铀的含量：

公式中，ρ为待测核废液样品中铀的含量；F₀为初始荧光强度；F₁为第一荧光强度；F₂为第二荧光强度；V_s为铀标准工作溶液的体积；c为铀标准工作溶液的浓度；V₁为预处理体系的总体积；V₂为用于溶解氯化铝和氢氧化钠的纯水的体积；V₃为用于检测初始荧光强度的待测预处理样品的体积；n为离心上清液的稀释倍数。