CN114269807A - 高级仲醇烷氧基化物前体、高级仲醇烷氧基化物加成物和高级仲烷基醚硫酸酯盐及其制造方法 - Google Patents

高级仲醇烷氧基化物前体、高级仲醇烷氧基化物加成物和高级仲烷基醚硫酸酯盐及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供作为表面活性剂使用时清洗力优异、无臭气、且无白浊、分离物的高级仲醇烷氧基化物加成物以及无臭气且具有低皮肤刺激性的高级仲烷基醚硫酸酯盐。此外，提供上述高级仲醇聚烷氧基化物和高级仲烷基醚硫酸酯盐的制造方法。本发明通过高级仲醇烷氧基化物前体、作为该高级仲醇烷氧基化物前体的环氧烷加成物的高级仲醇烷氧基化物加成物、作为上述高级仲醇烷氧基化物前体或高级仲醇烷氧基化物加成物的硫酸化物的高级仲烷基醚硫酸酯盐而得以解决，所述高级仲醇烷氧基化物前体是通过使长链烯烃与(聚)亚烷基二醇反应而得到的，相对于该高级仲醇烷氧基化物的总质量，(聚)亚烷基二醇的含量为0.2质量％以下。

Description

高级仲醇烷氧基化物前体、高级仲醇烷氧基化物加成物和高 级仲烷基醚硫酸酯盐及其制造方法
技术领域
本发明涉及高级仲醇烷氧基化物前体、高级仲醇烷氧基化物加成物和高级仲烷基醚硫酸酯盐及其制造方法。
背景技术
高级仲醇烷氧基化物被用于清洗剂、油墨等的表面活性剂、润滑剂等多种用途，作为表面活性剂，由于具有低凝固点(倾点)，另外粘度低且渗透力高，所以清洗力优异，作为润滑剂，热稳定性、低温流动性、润滑性、相容性、脱模性等优异，所以被用于各种用途。
作为高效的高级仲醇烷氧基化物的制造方法，公开了以α-烯烃作为起始原料而与(聚)亚烷基二醇反应而得到高级仲醇烷氧基化物，进一步加成环氧烷来制造高级仲醇烷氧基化物加成物的方法(例如，专利文献1)。此外，公开了一种高级仲醇烷氧基化物的制造方法，其特征在于，在酸催化剂的存在下使α-烯烃的双键进行内部异构化，制成α-烯烃的含量为50重量％以下、内部烯烃的含量为50重量％以上的混合烯烃，接着使该混合烯烃与(聚)亚烷基二醇在酸催化剂的存在下进行反应(专利文献2)。
另外，使高级仲醇烷氧基化物、高级仲醇烷氧基化物加成物进行硫酸化而得到的高级仲烷基醚硫酸酯盐(例如专利文献3)的清洗力也优异，因此适合用于厨房用洗剂、洗发水等清洗剂。
然而，近年来，在得到以长链烯烃为起始原料的高级仲醇烷氧基化物、并以该高级仲醇烷氧基化物为前体的高级仲醇烷氧基化物加成物或包含其的洗剂组合物中，要求清洗剂的进一步高功能化，此外，有时会产生臭气、在长期保存时确认到白浊或分离物，存在改善的余地。
另外，在以高级仲醇烷氧基化物、高级仲醇烷氧基化物加成物为前体的高级仲烷基醚硫酸酯盐中，对于臭气、皮肤刺激性也存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开10-168014号公报
专利文献2：日本特开11-302212号公报
专利文献3：日本特开10-251216号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供在作为表面活性剂使用时没有臭气(或显著降低)、且没有白浊、分离物(或显著降低)的高级仲醇烷氧基化物加成物(或包含其的组合物)、以及没有臭气(或显著降低)且具有低皮肤刺激性的高级仲烷基醚硫酸酯盐。另外，提供成为该高级仲醇烷氧基化物加成物的前体的高级仲醇烷氧基化物前体。提供上述高级仲醇聚烷氧基化物前体、其加成物和高级仲烷基醚硫酸酯盐的制造方法。
用于解决课题的技术方案
用于解决上述课题中的至少一个的一个实施方式为高级仲醇烷氧基化物前体，相对于该高级仲醇烷氧基化物前体的总质量，(聚)亚烷基二醇的含量为0.2质量％以下。另外，一个实施方式为一种高级仲醇烷氧基化物加成物，其为该高级仲醇烷氧基化物前体的环氧烷加成物。另外，一个实施方式为一种高级仲烷基醚硫酸酯盐，其为上述高级仲醇烷氧基化物前体的硫酸化物和/或上述高级仲醇烷氧基化物加成物的硫酸化物。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够提供在作为表面活性剂使用时没有臭气(或显著降低)、且没有白浊、分离物(或显著降低)的高级仲醇烷氧基化物加成物(或包含其的组合物)以及无臭气(或显著降低)且具有低皮肤刺激性的高级仲烷基醚硫酸酯盐。另外，能够提供成为该高级仲醇烷氧基化物加成物的前体的高级仲醇烷氧基化物前体。能够提供上述高级仲醇聚烷氧基化物前体、其加成物和高级仲烷基醚硫酸酯盐的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。另外，只要没有特别说明，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)的条件下测定。“质量”与“重量”、“质量份”与“重量份”、“％”与“质量％”与“重量％”、“质量ppm”与“重量ppm”分别作为相同的含义进行处理。
根据本发明的一个实施方式，提供制作将高级仲醇烷氧基化物中所含的(聚)亚烷基二醇的量控制在特定量以下的高级仲醇烷氧基化物前体并对该高级仲醇烷氧基化物前体加成环氧烷而得到的高级仲醇烷氧基化物加成物、以及上述前体或高级仲醇烷氧基化物加成物的硫酸化物即高级仲烷基醚硫酸酯盐，。
本发明的一个实施方式为高级仲醇烷氧基化物前体，其是使长链烯烃与(聚)亚烷基二醇反应而得到的高级仲醇烷氧基化物前体，相对于该高级仲醇烷氧基化物前体的总质量，(聚)亚烷基二醇的含量为0.2质量％以下。另外，本发明的一个实施方式为高级仲醇烷氧基化物加成物，其为该高级仲醇烷氧基化物前体的环氧烷加成物。此外，本发明的一个实施方式为高级仲烷基醚硫酸酯盐，其为上述高级仲醇烷氧基化物前体或高级仲醇烷氧基化物加成物的硫酸化物。
另外，本发明的一个实施方式为高级仲醇烷氧基化物前体的制造方法，其包括：在催化剂的存在下对长链烯烃(优选碳原子数8～30)的双键加成(聚)亚烷基二醇而得到高级仲醇烷氧基化物的工序、以及使溶剂与该高级仲醇烷氧基化物反应液或将该高级仲醇烷氧基化物蒸馏而得到的液体接触而进行清洗直至(聚)亚烷基二醇的含量相对于高级仲醇烷氧基化物前体的总质量成为0.2质量％以下的工序。
此外，本发明的一个实施方式是一种高级仲醇烷氧基化物加成物的制造方法，其中，在催化剂的存在下对上述高级仲醇烷氧基化物前体加成环氧烷，本发明的一个实施方式也是一种高级仲烷基醚硫酸酯盐的制造方法，其特征在于，将高级仲醇烷氧基化物前体或高级仲醇烷氧基化物加成物进行硫酸化并进一步进行中和。
＜高级仲醇烷氧基化物前体＞
本发明的一个方式为高级仲醇烷氧基化物前体，其中，(聚)亚烷基二醇的含量相对于高级仲醇烷氧基化物前体(优选高级仲醇乙氧基化物前体)的总质量为0.2质量％以下。
具有这样的结构的高级仲醇烷氧基化物前体可以适合用作用于制造没有臭气(或显著降低)、且没有白浊、分离物(或显著降低)的高级仲醇烷氧基化物加成物的原料。根据本发明的一个实施方式，高级仲醇烷氧基化物前体可以适合用作用于制造倾点低、渗透力也良好、消泡也良好、清洗力、乳化力优异的表面活性剂的高级仲醇烷氧基化物加成物的原料。
根据本发明的一个实施方式，高级仲醇烷氧基化物前体是通过优选在催化剂的存在下使(聚)亚烷基二醇与碳原子数8～30的长链烯烃的双键反应而得到的。长链烯烃的碳原子数优选为10～20，更优选为14～18，特别优选为16～18。根据本发明的一个实施方式，长链烯烃的碳原子数为8～30、9～26、10～24、11～22、12～20、14～19、15～18或16～18。
在使用例如单亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚亚烷基二醇作为与长链烯烃反应的(聚)亚烷基二醇的情况下，可以得到分别对应的以高级仲醇单烷氧基化物、高级仲醇二烷氧基化物、高级仲醇三烷氧基化物或高级仲醇聚烷氧基化物为主成分的高级仲醇烷氧基化物。
所得到的生成物除了主成分以外，还包含以未反应的状态残留或副生成的单亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇或聚亚烷基二醇。这意味着，长链烯烃与(聚)亚烷基二醇的生成物(反应物)可以是组合物(混合物)的形态。根据本发明的一个实施方式，该生成物除了原料的(聚)亚烷基二醇以外，还可以包含副生成的高级仲醇等。
本发明的高级仲醇烷氧基化物前体的特征在于(聚)亚烷基二醇的含量少。高级仲醇烷氧基化物前体中的(聚)亚烷基二醇的含量(含有比率)(包含多种时为其合计量(在本说明书中，下同))具体而言必须为0.2质量％以下。作为该(聚)亚烷基二醇，可举出副反应中生成的单亚烷基二醇、作为其多聚物的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、聚亚烷基二醇等。根据本发明的一个实施方式，(聚)亚烷基二醇可举出单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷甲烷二醇等。在本发明中，如果高级仲醇烷氧基化物前体中的(聚)亚烷基二醇的含量超过0.2质量％，则将作为该高级仲醇烷氧基化物前体的加成物的高级仲醇烷氧基化物加成物用作清洗剂组合物时产生白浊，如果该白浊进一步变多，则在清洗剂组合物中产生分离物，无法充分发挥作为表面活性剂的性能。此外，浑浊的成分、分离物的成分有时附着于清洗对象物，因此不优选。根据本发明的一个实施方式，作为想要除去的对象的(聚)亚烷基二醇可以是与碳原子数8～30的长链烯烃反应的(聚)亚烷基二醇来源物。根据本发明的一个实施方式，该(聚)亚烷基二醇来源物可以是与碳原子数8～30的长链烯烃反应的(聚)亚烷基二醇的未反应物或副反应生成物。
本方式的高级仲醇烷氧基化物前体中的(聚)亚烷基二醇(例如(聚)乙二醇)的含量优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。该含量的下限值没有特别限定，例如为0.01质量％以上等。根据本发明的一个实施方式，相对于该高级仲醇烷氧基化物前体的总质量，(聚)亚烷基二醇的含量的上限为0.2质量％以下、0.15质量％以下、0.1质量％以下、0.08质量％以下、0.06质量％以下、0.05质量％以下、0.04质量％以下、或0.03质量％以下。根据本发明的一个实施方式，相对于该高级仲醇烷氧基化物前体的总质量，(聚)亚烷基二醇的含量的下限为0质量％(检测限以下)、0.001质量％以上、0.005质量％以上、或0.01质量％以上等。
高级仲醇烷氧基化物前体的主成分的含量根据作为原料的长链烯烃使用α-烯烃(也称为α位)或内部烯烃(也称为内烯烃或内位)中的哪一种而不同，因此没有特别限制。例如，在使用单乙二醇作为(聚)亚烷基二醇、以α-烯烃作为长链烯烃为原料的情况下，作为生成物的主成分的高级仲醇单乙氧基化物的含量相对于高级仲醇烷氧基化物前体通常为60质量％以上，优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。在以内部烯烃(在一个实施方式中为异构体混合物)为原料的情况下，作为生成物的主成分的高级仲醇单乙氧基化物的含量相对于高级仲醇烷氧基化物前体为80质量％以上，优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。在使用二乙二醇、三乙二醇等的情况下，主成分也为同样的含量。需要说明的是，在实施例1中，作为生成物的主成分的高级仲醇单乙氧基化物的含量为98～99质量％左右。在以α-烯烃与内部烯烃的混合物为原料的情况下，也不限于上述含量，作为生成物的主成分的高级仲醇单乙氧基化物的含量相对于高级仲醇烷氧基化物前体为60质量％以上，优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，或者为80质量％以上，优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
根据本发明的一个实施方式，高级仲醇烷氧基化物前体除了主成分以外还包含副生成的高级仲醇烷氧基化物(以下，也称为副成分)。例如在将乙二醇(特别是单乙二醇)用于反应原料的情况下，主成分为高级仲醇单乙氧基化物，此外，有时包含高级仲醇、高级仲醇二乙氧基化物等化合物中的至少1种作为副产物成分。在以高级仲醇二乙氧基化物为主成分的情况下，作为副成分，有时包含高级仲醇、高级仲醇单乙氧基化物、高级仲醇四乙氧基化物中的至少1种等。在以高级仲醇三乙氧基化物为主成分的情况下，作为副产物，有时包含高级仲醇、高级仲醇单乙氧基化物、高级仲醇二乙氧基化物中的至少1种等。
在本发明的高级仲醇烷氧基化物前体中，副成分的含量是从高级仲醇烷氧基化物前体的总质量中除去了上述主成分和(聚)亚烷基二醇(例如(聚)乙二醇)的含量的合计而得到的量。
在本发明的高级仲醇烷氧基化物前体中，主成分和副成分(未反应的烯烃、其聚合物等)的含量可以通过基于气相色谱(GC)的公知的方法测定。
使用设备；GC-2010(株式会社岛津制作所制)
检测器；FID，350℃(株式会社岛津制作所制)
载气；N2(线速恒定模式，30cm/s)
使用柱；DB-1(内径：0.25mm，长度：60m，膜厚：0.25μm，Agilent Technologies株式会社制)
柱温；50℃-20℃/min-300℃(20min)
气化室温度；300℃。
(聚)亚烷基二醇(例如(聚)乙二醇类)的含量(含有比率)也可以通过基于液相色谱(LC)的公知的分析方法测定。作为液相色谱的测定条件，在本发明中，可以采用以下的条件。在本实施例中也采用该方法，例如确认了在实施例1的精制仲十二烷醇单乙氧基化物(1)中包含0.02质量％的(聚)亚烷基二醇。确认了在实施例2的仲十二烷醇乙氧基化物加成物(2)中包含0.03质量％的(聚)亚烷基二醇。确认了在实施例9的仲十二烷基醚硫酸酯盐(1)的水溶液总质量中包含0.02质量％的(聚)亚烷基二醇。
使用柱；GF310HQ 150mm(shodex)，40℃
载体；纯水1.0ml/min
标准物质；PEG标准品Mw500(GL Science公司制)
检测器；RI检测器(SHIMADZU公司LC-20AD)。
＜高级仲醇烷氧基化物加成物＞
作为本发明的一个方式的高级醇烷氧基化物加成物是以上述高级醇烷氧基化物前体为原料，并加成环氧烷而成的高级仲醇烷氧基化物加成物。
本发明的高级仲醇烷氧基化物加成物(或包含其的组合物)在用作表面活性剂时没有臭气(或显著降低)、且没有白浊、分离物(或显著降低)。根据本发明的一个实施方式，高级仲醇烷氧基化物加成物在低倾点下容易处理、渗透力也良好、清洗力、乳化力优异，因此作为表面活性剂是有用的，可以直接作为非离子表面活性剂使用。高级仲醇烷氧基化物加成物中，(聚)亚烷基二醇(例如(聚)乙二醇)的含量(包含多种时为其合计量(在本说明书中，下同))优选为0.3质量％以下。(聚)亚烷基二醇(例如(聚)乙二醇)的含量超过0.3质量％的高级醇烷氧基化物加成物在用于洗剂组合物时产生白浊，如果(聚)亚烷基二醇含量进一步变多，则在清洗剂组合物中产生分离物，有可能无法充分发挥作为清洗剂的性能。
根据本发明的一个实施方式，高级醇烷氧基化物加成物中，(聚)亚烷基二醇的含量(含有比率)为0.2质量％以下、0.15质量％以下、0.1质量％以下、0.08质量％以下、0.06质量％以下、0.05质量％以下、0.04质量％以下、或0.03质量％以下。根据本发明的一个实施方式，高级醇烷氧基化物加成物中，(聚)亚烷基二醇的含量(含有比率)为0质量％(检测限以下)、0.001质量％以上、0.005质量％以上、或0.01质量％以上等。
＜高级仲烷基醚硫酸酯盐＞
本发明的一个方式为将上述高级仲醇烷氧基化物和/或高级仲醇聚烷氧基化物加成物进行硫酸化并进一步进行中和而得到的高级仲烷基醚硫酸酯盐。本发明的一个方式为(聚)亚烷基二醇的含量(在包含多种的情况下为其合计量(在本说明书中，下同))为0.3质量％以下的高级仲烷基醚硫酸酯盐。本发明的高级仲烷基醚硫酸酯盐可以直接作为阴离子表面活性剂使用。
根据本发明的一个实施方式，高级仲烷基醚硫酸酯盐的皮肤刺激性低。根据本发明的一个实施方式，高级仲烷基醚硫酸酯盐的清洗力优异。
本发明的高级仲烷基醚硫酸酯盐优选为具备低粘度、容易处理、表面张力良好、消泡良好、清洗力优异、乳化力优异中的至少1种特性的表面活性剂。本发明的高级仲烷基醚硫酸酯盐由于皮肤刺激性低，所以可以适合用于液体洗剂、洗发水等用途。
在本发明的一个方式中，高级仲烷基醚硫酸酯盐中的(聚)亚烷基二醇的含量优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下、0.08质量％以下、0.06质量％以下、或0.04质量％以下。根据本发明的一个实施方式，高级仲烷基醚硫酸酯盐中的(聚)亚烷基二醇的含量的下限为0质量％(检测限以下)、0.001质量％以上、0.005质量％以上、或0.01质量％以上等。
＜高级仲醇烷氧基化物前体的制造方法＞
作为本发明的一个方式的高级仲醇烷氧基化物前体的制造方法包括：在催化剂的存在下对长链烯烃(例如碳原子数8～30)的双键加成(聚)亚烷基二醇而得到(粗)高级仲醇烷氧基化物的工序、以及使溶剂与该(粗)高级仲醇烷氧基化物接触而进行清洗直至(聚)亚烷基二醇的含量相对于高级仲醇烷氧基化物前体的总质量成为0.2质量％以下为止的工序(也称为清洗工序)。
因此，根据本发明的一个实施方式，提供一种高级仲醇烷氧基化物前体的制造方法，其特征在于，包括：在催化剂的存在下对碳原子数8～30的长链烯烃的双键加成(聚)亚烷基二醇而得到(粗)高级仲醇烷氧基化物的工序、以及使溶剂与该(粗)高级仲醇烷氧基化物接触而进行清洗直至作为结果物(反应液)的(聚)亚烷基二醇的含量相对于高级仲醇烷氧基化物前体的总质量成为0.2质量％以下为止的工序。
作为本发明中使用的长链烯烃，优选举出具有烯键式不饱和键的碳原子数8～30的烃，更优选举出具有烯键式不饱和键的碳原子数10～20的烃的非环式直链烃。另外，上文已经叙述的长链烯烃(也包括本说明书中记载的异构体混合物)也是合适的。具体而言，例如为辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、二十碳烯等。这些可以单独使用，也可以为2种以上的混合物。这些长链烯烃可以没有特别限制地使用其不饱和键的位置为α位的长链烯烃，也可以使用其不饱和键的位置为内位的长链烯烃、或者可以使用其不饱和键的位置为α位和内位这两者的长链烯烃。当然，也可以并用不饱和键的位置不同的这些烯烃中的2种以上。
在本发明的高级仲醇烷氧基化物前体中，如果长链烯烃的碳原子数为8～30，则作为该前体的环氧烷的加成物的高级仲醇烷氧基化物加成物能够发挥实际使用中没有问题的清洗力。从清洗力的观点出发，长链烯烃的碳原子数优选为10～20，更优选为14～18。特别是在想要赋予优异的清洗力的情况下，长链烯烃的碳原子数特别优选为16～18。根据本发明的一个实施方式，长链烯烃的碳原子数为8～30、碳原子数为9～26、碳原子数为10～24、碳原子数为11～22、碳原子数为12～20、碳原子数为14～19、碳原子数为15～18、或碳原子数为16～18。根据本发明的一个实施方式，如果该碳原子数小于8，则有可能无法得到充分的清洗力。根据本发明的一个实施方式，从通过缩短在制造高级仲醇烷氧基化物前体的过程的蒸馏工序中的减压蒸馏的时间来提高生产率的效率的观点出发，上述碳原子数为20以下。
通常，相对于α-烯烃，内烯烃在热力学上更稳定。因此，在使用α-烯烃作为原料的情况下，在反应中α-烯烃逐渐异构化为内烯烃。在进一步提高内烯烃的比率的情况下，可以使用具有将α-烯烃的双键结构进行内部异构化的能力的催化剂而异构化为内烯烃。因此，根据本发明的一个实施方式，长链烯烃(例如碳原子数8～30)为异构体混合物。根据本发明的一个实施方式，制造中使用的长链烯烃(例如碳原子数8～30)是使用具有上述能力的催化剂进行内部异构化而得到的生成物。在此，作为具有上述能力、能够进行内部异构化的催化剂，例如可举出“有机合成化学协会志”第30卷第10号(1972年)874页的表1、“催化剂讲座8工业催化剂反应I”(讲谈社，催化剂学会编，1985年)98页的表4.4中列举的催化剂，更具体而言，可举出酸催化剂、碱催化剂、含金属的催化剂。
作为本方式中可以使用的(聚)亚烷基二醇的具体例，可举出单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷甲烷二醇等，从反应性方面考虑，优选为单乙二醇、单丙二醇等单亚烷基二醇。这些可以单独使用，也可以为2种以上的混合物。
上述(聚)亚烷基二醇相对于上述长链烯烃的摩尔比没有特别限定，优选为0.05～20，更优选为0.1～10、0.5～7、1～5、或1.5～4。在该摩尔比小于0.05的情况下，高级仲醇烷氧基化物(前体)的收率有可能降低。另一方面，在超过20的情况下，有可能反应器的容积变大，不经济等，因此不优选。另外，作为对上述长链烯烃的不饱和键加成上述(聚)亚烷基二醇的反应条件，反应温度通常为50～250℃，优选为100～200℃、或120～175℃。反应压力可以为减压、常压或加压中的任一种，优选常压～20kg/cm2的范围。在上述反应温度小于50℃的情况下，反应速度有可能变得过慢，另一方面，在超过250℃的情况下，有可能发生长链烯烃的聚合、(聚)亚烷基二醇的分解、缩聚等，选择率降低等，因此不优选。
(聚)亚烷基二醇向长链烯烃的加成在酸催化剂的存在下进行反应，但酸催化剂没有特别限定，可以使用日本特开平9-52856号公报、日本特开平10-167992号公报等中记载的公知的催化剂。例如为强酸性离子交换树脂、结晶性硅酸铝、十二烷基苯磺酸等，但从反应性考虑，优选为结晶性硅酸铝，其中，特别优选BEA型沸石。在本发明的一个实施方式中，作为(聚)亚烷基二醇向长链烯烃的加成中使用的催化剂，可以使用与能够进行内部异构化的催化剂同样的催化剂。另外，作为该催化剂(例如酸催化剂)量，相对于上述长链烯烃为1～50质量％，优选为2～30质量％、4～20质量％、或5～15质量％。在该催化剂量小于1质量％的情况下，有可能无法得到充分的催化能力而无法促进加成反应，另一方面，在超过50质量％的情况下，无法得到与进一步添加相称的效果，变得不经济等，因此不优选。
在本发明的高级仲醇烷氧基化物的制造中，包含对长链烯烃加成(聚)亚烷基二醇而得到的高级仲醇烷氧基化物的反应液包含未反应或副反应中生成的(聚)亚烷基二醇，因此，在实施利用溶剂对该(聚)亚烷基二醇进行清洗的清洗工序方面具有特征。
对长链烯烃加成上述(聚)亚烷基二醇的反应为脱水反应，因此会生成水，由此作为副反应而发生(聚)亚烷基二醇的缩合反应，可生成多聚物。例如，在将单乙二醇用于原料的情况下，生成二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等多聚物。就这样的多聚物而言，如果高级仲醇烷氧基化物与(聚)亚烷基二醇的加成反应进行，则聚合进一步进行，成为分子量大的聚亚烷基二醇。多聚物根据其聚合度而成为具有与目标高级仲醇烷氧基化物同等的沸点的化合物，难以通过蒸馏进行分离精制。因此，优选利用溶剂进行清洗而提取·除去上述聚乙二醇等多聚物。
在清洗工序中，成为清洗对象的液体的形态之一是包含对长链烯烃加成(聚)亚烷基二醇而得到的高级仲醇烷氧基化物的反应液。在该情况下，优选在清洗工序之后进行蒸馏工序。成为清洗对象的液体的另一方式是包含通过在清洗工序之前进行将上述反应液蒸馏的蒸馏工序而得到的高级仲醇烷氧基化物的蒸馏液。在通过反应而得到的高级仲醇烷氧基化物反应液中，如上所述，包含高级仲醇等副成分，但通过在清洗工序之前或之后实施蒸馏工序，能够高效地除去副产物成分。
在此，蒸馏工序的条件没有特别限定，可以使用公知的方法。作为蒸馏温度，例如蒸馏塔的塔顶部的温度通常为50～300℃，优选为70～300℃，进一步优选为70～250℃。蒸馏滞留时间通常为24小时以内，优选为12小时以内，进一步优选为6小时以内。蒸馏滞留时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上。蒸馏在常压下和减压下均可以，优选为减压下，优选的减压度为100mmHg以下，更优选为50mmHg以下。优选的减压度为0.5mmHg以上，更优选为1mmHg以上。在蒸馏工序中提取低沸点的原料、杂质，能够对高级仲醇烷氧基化物进行精制。另外，也可以回收残留于塔底部的二醚化合物并添加到反应体系中。
作为清洗工序的方法，没有特别限定，优选使溶剂与高级仲醇烷氧基化物生成物接触的方法，所述高级仲醇烷氧基化物生成物是通过在催化剂的存在下对(优选碳原子数8～30的)长链烯烃的双键加成(聚)亚烷基二醇而得到的。根据本发明的一个实施方式，优选使溶剂与高级仲醇烷氧基化物的反应液或将该高级仲醇烷氧基化物蒸馏而得到的反应液接触的方法，所述高级仲醇烷氧基化物是通过在催化剂的存在下对长链烯烃的(优选碳原子数8～30的)双键加成(聚)亚烷基二醇而得到的。在本发明的一个实施方式中，作为使溶剂接触的方法，例如可举出在反应液(反应溶液)中加入溶剂，充分搅拌而在溶剂层中溶解(聚)亚烷基二醇(类)后静置，反应溶液与溶剂发生分离后除去溶剂层的方法等。
作为清洗工序中使用的溶剂，优选极性与作为清洗对象物的高级仲醇烷氧基化物(特别是仲醇烷氧基化物的反应液或蒸馏精制液)等不同、分离为两层的溶剂。另外，优选在上述反应液或蒸馏精制液中的溶解度低、且(聚)亚烷基二醇(多聚物)的溶解度高的溶剂。更优选与上述反应液或蒸馏精制液的沸点差大且能够通过蒸馏分离的溶剂。例如溶剂的沸点为0℃～200℃、20℃～180℃、40℃～150℃。具体而言，是水、甲醇等碳原子数为1～3或碳原子数为1或2的醇、或其碱溶液和/或其盐的溶液，也可以将它们混合使用。特别优选为包含水的溶剂。根据本发明的一个实施方式，在该溶剂中，包含70质量％以上、80质量％以上或85质量％以上的水。根据本发明的一个实施方式，溶剂为硫酸钠等中性的水溶液。作为碱溶液，优选氢氧化钠(水溶液)、氢氧化钾(水溶液)、三乙醇胺(水溶液)等。
作为清洗工序的条件，没有特别限制。清洗时的溶剂的温度优选为20～120℃，可以为30℃以上、40℃以上、50℃以上，更优选为60～100℃，可以为60～90℃、60～80℃。温度高时，即使以微量存在也能够高效地清洗成为乳化白浊的原因的高加成(聚)亚烷基二醇，因此优选。如果溶剂(清洗溶剂)的温度过低(例如小于20℃)，则有时无法发挥本发明所期望的效果。
根据本发明的一个实施方式，作为1次清洗的时间，为1～120分钟、3～90分钟、5～60分钟、10～50分钟、15～40分钟、或20～35分钟。如果清洗时间过短，则有时无法发挥本发明所期望的效果。
根据本发明的一个实施方式，作为清洗的次数，优选为2次以上，更优选为3次以上。如果清洗的次数过少，则有时无法高效地发挥本发明所期望的效果。根据本发明的一个实施方式，作为清洗的次数，为10次以下，或者为5次以下。
根据本发明的一个实施方式，作为溶剂(清洗溶剂)的量，相对于含有高级醇烷氧基化物的液体(清洗对象的液体)，为5～100质量％、5～50质量％、或10～25质量％。
清洗工序中使用的装置没有特别限定，可举出混合沉降器那样的能够利用清洗槽部分的搅拌装置进行混合并利用沉降器部分进行分离的装置。另外，可以使用管线混合器、逆流清洗塔等装置。
在本发明的高级仲醇烷氧基化物的制造中，有时还发生二乙二醇等因酸催化剂而成为二噁烷的副反应，因此，该二噁烷也优选在上述蒸馏工序或清洗工序中除去。
在高级仲醇烷氧基化物的制造中，如上所述，特别优选组合进行蒸馏工序和清洗工序。蒸馏工序和清洗工序的顺序没有特别限制。也可以先进行清洗工序，然后进行蒸馏工序。即，本发明中的“使溶剂与高级仲醇烷氧基化物接触而进行清洗直至(聚)亚烷基二醇的含量相对于高级仲醇烷氧基化物前体的总质量成为0.2质量％以下为止的工序”中的“高级仲醇烷氧基化物”可以是“在催化剂的存在下对碳原子数8～30的长链烯烃的双键加成(聚)亚烷基二醇并进行蒸馏工序而得到的高级仲醇烷氧基化物”或“在催化剂的存在下对碳原子数8～30的长链烯烃的双键加成(聚)亚烷基二醇且不经过蒸馏工序而得到的高级仲醇烷氧基化物”。后者的情况下，优选之后进行蒸馏工序。
＜高级仲醇烷氧基化物加成物的制造方法＞
根据本发明的一个实施方式，提供高级仲醇烷氧基化物加成物的制造方法，其中，进一步在催化剂的存在下对上述高级仲醇烷氧基化物前体加成环氧烷。
本发明的高级仲醇烷氧基化物加成物的制造方法只要是能够对高级仲醇烷氧基化物前体加成环氧烷的方法就没有特别限制。根据本发明的一个实施方式，高级仲醇烷氧基化物加成物的制造方法例如在通过上述高级仲醇烷氧基化物前体的制造方法得到的高级仲醇烷氧基化物前体中以成为适当的摩尔比的方式添加环氧烷，在碱催化剂、酸催化剂、氧化铝氧化镁等固体酸催化剂、复合金属氰化物(DMC)催化剂等的存在下进行反应。上述环氧烷可以仅为1种，也可以为2种以上。在后者的情况下，2种以上的环氧烷可以无规地加成，也可以分别加成于嵌段，还可以将无规结构与嵌段结构组合。
作为上述环氧烷，例如可举出环氧乙烷(ethylene oxide)、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等。环氧烷相对于高级仲醇烷氧基化物前体的摩尔比没有特别限定，优选为1～30，更优选为2～25，更优选为4～20、3～18、4～16、或5～12。
作为对高级仲醇烷氧基化物前体加成环氧烷的反应条件，反应温度通常为50～250℃，优选为100～200℃、110～180℃、或120～160℃。根据本发明的一个实施方式，反应时间为0.5～40小时、0.5～20小时或1～10小时的反应压力可以为常压或加压中的任一者，优选为常压～20kg/cm2(10kg/cm2以下或5kg/cm2以下)的范围。在上述反应温度小于50℃的情况下，反应速度有可能变慢，另一方面，在超过250℃的情况下，有可能发生分解和副生成物的增加等，因此不优选。
作为上述碱催化剂，可举出属于碱金属或碱土类金属的元素的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等。从获得的容易性和反应性方面考虑，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等。这些可以为粉末，也可以为颗粒状，还可以以水溶液的形式添加，进行脱水。作为该碱催化剂的使用量(如果为水溶液体的形态则换算成固体成分)，相对于原料的烷氧基化物(高级仲醇烷氧基化物前体)，可以为0.01～2.0质量％，优选为0.02～0.5质量％。
＜高级仲烷基醚硫酸酯盐的制造方法＞
根据本发明的一个实施方式，提供一种高级仲烷基醚硫酸酯盐的制造方法，其中，将通过上述制造方法得到的高级仲醇烷氧基化物前体和/或通过上述制造方法得到的高级仲醇烷氧基化物加成物硫酸化并进一步进行中和。
根据本发明的一个实施方式，高级仲烷基醚硫酸酯可以是通过将上述高级仲醇烷氧基化物前体或高级仲醇烷氧基化物加成物硫酸化并进一步进行中和而得到的。作为该硫酸化的方法，没有特别限定，可以使用利用氯磺酸或硫酸酐进行硫酸化的方法(例如，日本特开平10-251216号公报)、使用利用非活性气体稀释的硫酸化剂进行硫酸化反应的方法(例如，日本特开2000-128853号公报)等公知的方法。
在硫酸化时使用氯磺酸的情况下，通过公知的方法例如向高级仲醇烷氧基化物中直接滴加氯磺酸、或者伴随空气、例如氮等非活性气体等滴加氯磺酸、或者通过日本特公平1-36823号公报中记载的方法，利用具备带管线混合器的外部循环的硫酸化装置等进行混合，由此以分批式进行硫酸化。氯磺酸的滴加时间优选为0.5～3小时或1～2小时。反应温度优选为-20～30℃，特别优选为0～20℃。
在硫酸化时使用硫酸酐的情况下，优选公知的方法、例如日本特公昭51-17538号公报中记载的方法，例如优选使用并流薄膜反应器，使上述高级仲醇烷氧基化物前体和/或上述高级仲醇烷氧基化物加成物呈薄膜状流下，使利用氮气等非活性气体稀释的硫酸酐气体并流，进行气液接触，由此以连续式进行硫酸化。非活性气体的速度优选为每秒20～70m或23～50m。气体中的硫酸酐浓度优选为1～10容量％或2～6容量％。硫酸酐相对于高级仲醇烷氧基化物的摩尔比优选为0.95～1.2。反应温度优选为-20～60℃，特别优选为0～30℃(或10℃～20℃)。
在硫酸化工序中，通过使用溶剂，还能够以更高收率制造高品质的高级仲烷基醚硫酸酯盐。作为所使用的溶剂的种类，可举出氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷等氯系溶剂、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷等烃系溶剂、二乙醚、异丙醚等醚系溶剂等。溶剂浓度优选为反应溶液中的10～90质量％。如果溶剂浓度小于10质量％，则有可能得不到使用溶剂的效果，如果超过90质量％，则反应效率变差，有时导致收率降低等，因此不优选。
在使用三氧化硫(也称为硫酸酐)作为上述硫酸化剂的情况下，使用将原料高级醇乙氧基化物用非活性气体稀释而得到的三氧化硫，使硫酸化剂的浓度在全部气体中为0.1～3容量％、优选为0.3～1.8容量％、进一步优选为0.4～1.2容量％的范围进行反应。由此，收率提高。作为硫酸化剂，优选使用三氧化硫，作为非活性气体，可以使用空气、氮、二氧化碳、亚硫酸气体等。
硫酸化反应可以使用槽型、管型的反应器。可以以分批式进行，也可以以连续式进行。另外，优选一边除去反应热一边进行。作为槽型反应器，例如可以使用将设置有搅拌器的反应器分为2段的反应器，连续地进行硫酸化的方法等。作为管型反应器(例如圆管状的反应管)，优选使反应原料在管壁上呈薄膜状流动的装置。此外，也可以使用将三氧化硫作为气体并流或逆流地供给而使其反应的薄膜式反应器。其中，优选为并流薄膜式反应器。
并流薄膜式反应器中向反应区域供给的全部气体的平均流速以线速度计为20～80m/s，特别优选为30～60m/s。原料的高级醇乙氧基化物的供给速度由三氧化硫的供给速度和高级醇乙氧基化物与三氧化硫的摩尔比确定。原料摩尔比相对于高级醇乙氧基化物，三氧化硫为0.8～1.2，优选为0.95～1.05。反应温度为-20℃～80℃，更优选为0℃～60℃的范围，可以为3～40℃、5～25℃。
反应结束后，将反应生成物从包含未反应的三氧化硫的非活性气体中分离。分离通过通常的方法进行即可，通常可以使用旋风分离器等。
硫酸化后，将所得到的反应液用碱性物质中和，在使用溶剂的情况下除去该溶剂，能够得到目标高级仲烷基醚硫酸酯盐。
适于中和工序的碱为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂、碱土类金属的氧化物和氢氧化物，更优选为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙、氨、烷醇胺、更优选为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、以及对于1个烷基包含1～4个碳原子的伯烷基胺、仲烷基胺和叔烷基胺。
＜清洗剂、乳化剂＞
根据本发明的一个实施方式，提供一种清洗剂，其包含上述高级仲醇烷氧基化物加成物和上述高级仲烷基醚硫酸酯盐中的至少1种。根据本发明的一个实施方式，提供一种乳化剂，其包含上述高级仲醇烷氧基化物加成物和上述高级仲烷基醚硫酸酯盐中的至少1种。
在本发明的一个方式中，选自高级仲醇烷氧基化物前体、高级仲醇烷氧基化物加成物和高级仲烷基醚硫酸酯盐中的至少1种无臭气(或显著降低)、且无白浊、分离物(或显著降低)。或者无臭气(或臭气显著降低)。或者具有低皮肤刺激性。在本发明的一个方式中，选自高级仲醇烷氧基化物前体、高级仲醇烷氧基化物加成物和高级仲烷基醚硫酸酯盐中的至少1种的倾点低、容易处理、渗透力也良好、消泡也良好、清洗力、乳化力优异，不生成白浊、分离物，而且皮肤刺激性低。
由于具有如上所述的优选特性中的至少一种，因此特别优选作为清洗剂、乳化剂使用。
(清洗剂)
在本发明的清洗剂中，可以单独使用上述高级仲醇烷氧基化物前体、高级仲醇烷氧基化物加成物和高级仲烷基醚硫酸酯盐，也可以与以往公知的清洗剂用表面活性剂并用(即组合物的形态)。作为这样的表面活性剂，例如可举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪族酰胺磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐等阳离子表面活性剂、烷基甜菜碱等两性离子表面活性剂等。
此外，在本发明的清洗剂中，可以加入通常的清洗剂中使用的各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出碱剂、助洗剂(ビルダー)、香料、荧光增白剂、着色剂、起泡剂、泡稳定剂、抛光剂、杀菌剂、漂白剂、酶、防腐剂、染料、溶剂等。
本发明的清洗剂可以有效地用作衣物、纤维制品、餐具、容器、杂货器具、食品、建筑物维护制品、住宅、家具、汽车、飞机、金属制品等的清洗剂、洗发水、沐浴露等。
根据本发明的一个实施方式，清洗剂(组合物)中的高级仲醇烷氧基化物加成物的含量(含有比率)为1～70质量％、3～60质量％、或5～50质量％。从保存、输送的方面出发，优选为高浓度，但在用于清洗时，适当用水等溶剂稀释后使用。
(乳化剂)
对于可以使用本发明的乳化剂的油性物质，没有特别限制，可以用于矿物油、动植物油、合成油等。作为矿物油的例子，例如可举出锭子油、机油、液体石蜡油等。作为动植物油的例子，可举出牛脂、猪脂、鱼油、鲸油、菜籽油、芝麻油、椰油、大豆油、棕榈油、山茶油、蓖麻油等。
本发明的乳化剂可以用于农药、金属加工油、涂料和乳液聚合用乳化剂等。
如上所述，本发明的高级仲醇烷氧基化物前体的制造方法具有下述特征。
·极其简单。
·通过用溶剂对在长链烯烃的双键上加成(聚)亚烷基二醇而成的生成物进行清洗，能够容易地降低或除去(聚)亚烷基二醇，能够得到(聚)亚烷基二醇的含量为特定量以下的高级仲醇烷氧基化物前体。
·包含以(聚)亚烷基二醇的含量为特定量以下的高级仲醇烷氧基化物(精制而得到的高级仲醇烷氧基化物)为前体而制造的高级仲醇烷氧基化物加成物或高级仲烷基醚硫酸酯盐的清洗剂具有不生成白浊、分离物、或者难以生成白浊、分离物、倾点低、容易处理、渗透力良好、清洗力优异中的至少1个特征。
·此外，本发明的高级仲烷基醚硫酸酯盐具备具有低皮肤刺激性的特征。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1高级仲醇单乙氧基化物前体的合成
对1-十二碳烯加入PQ公司制的BEA型沸石(商品名：VALFOR CP811 BL-25)5质量％，在150℃、液相下反应10小时，将由此得到的十二碳烯异构体混合物(包含1-十二碳烯：25mol％、内十二碳烯：75mol％)810g(4.82mol)、单乙二醇(MEG)900g(14.52mol)和作为催化剂的PQ公司制BEA型沸石(商品名：VALFOR CP 811 BL-25)100g投入到具备搅拌叶片和回流冷凝器的3000ml的玻璃制反应器中，用氮置换气相部后，在常压下保持在氮气氛中。接下来，一边将转速设为600rpm进行搅拌，一边升温至150℃后，在相同温度下反应3小时。然后，将反应液冷却至室温，分离上层的十二碳烯相，馏出未反应的十二碳烯后，在减压度2mmHg、129～131℃(蒸馏塔的塔顶部的温度。下同)的沸点范围得到仲十二烷醇单乙氧基化物(1)155g。
仲十二烷醇单乙氧基化物(1)中含有0.3质量％的MEG和MEG的多聚物。将仲十二烷醇单乙氧基化物(1)155g加入到可分离式烧瓶中，在70℃下用水25g使用搅拌叶片以100rpm搅拌30分钟进行清洗后，重复3次分离水层的操作，进一步脱水，得到精制仲十二烷醇单乙氧基化物(1)。该乙氧基化物中的(聚)乙二醇的含量为0.02质量％。
实施例2仲十二烷醇单乙氧基化物加成物的合成
将实施例1中得到的精制仲十二烷醇单乙氧基化物(1)155g(0.67mol)和作为催化剂的氢氧化钠的49％水溶液0.55g投入到不锈钢制高压釜中，一边以13kPa进行减压，一边在120℃进行60分钟氮鼓泡，进行脱水。氮置换后，用氮使反应器内的压力为1.0kg/cm2G，升温至150℃后，用3小时将环氧乙烷217g(4.93mol)导入至高压釜中。导入后，进一步在150℃保持1小时后，冷却至室温，吹扫内部的压力后(即，释放氮而解压)，得到氧乙烯基平均为8.4mol的仲十二烷醇乙氧基化物加成物(2)。该加成物中的(聚)乙二醇的含量为0.03质量％。
比较例1
在实施例2中使用实施例1的仲十二烷醇单乙氧基化物(1)155g来代替精制仲十二烷醇单乙氧基化物(1)155g(0.67mol)，除此以外，利用相同的方法得到比较仲十二烷醇乙氧基化物加成物(1)。(聚)乙二醇的含量为0.45质量％。
实施例3仲十四烷醇单乙氧基化物前体的合成
相对于1-十四碳烯加入PQ公司制BEA型沸石(商品名：VALFOR CP 811 BL-25)5质量％，在150℃、液相下反应13小时，将由此得到的十四碳烯异构体混合物(包含1-十四碳烯：6mol％、2-十四碳烯：15mol％、3-十四碳烯：18mol％、4-十四碳烯：20mol％、5-十四碳烯：17mol％、6,7-十四碳烯：24mol％)810g(4.13mol)、单乙二醇(MEG)900g(14.52mol)和作为催化剂的PQ公司制BEA型沸石(商品名：VALFOR CP 811 BL-25)100g投入到具备搅拌叶片和回流冷凝器的3000ml的玻璃制反应器中，用氮置换气相部后，在常压下保持在氮气氛中。接下来，一边将转速设为600rpm进行搅拌，一边升温至150℃后，在相同温度下反应3小时。然后，将反应液冷却至室温，分离上层的十四碳烯相。该十四碳烯相中含有103g的仲十四烷醇单乙氧基化物(1)、0.4g的MEG和MEG的多聚物。将该十四碳烯相840g以200g的水/MeOH＝90/10溶液(质量比)加入到可分离式烧瓶中，在60℃使用搅拌叶片以100rpm搅拌30分钟后，将分离水层的操作重复3次。然后，对油层进行蒸馏。馏出未反应的十四碳烯后，在减压度5mmHg、170～174℃的沸点范围得到精制仲十四烷醇单乙氧基化物(1)102g。该乙氧基化物中的(聚)乙二醇的含量为0.03质量％。
实施例4仲十四烷醇乙氧基化物加成物的合成
将实施例3中得到的精制仲十四烷醇单乙氧基化物(1)102g(0.40mol)和作为催化剂的氢氧化钠49％水溶液0.4g投入到不锈钢制高压釜中，一边以13kPa进行减压，一边在120℃进行60分钟氮鼓泡，进行脱水。氮置换后，用氮使反应器内的压力为1.0kg/cm2G，升温至150℃后，用3小时将环氧乙烷150g(3.42mol)导入至高压釜中。导入后，进一步保持150℃1小时后，冷却至室温，吹扫内部的压力后，得到氧乙烯基平均为9.6mol的仲十四烷醇乙氧基化物加成物(2)。仲十四烷醇乙氧基化物加成物(2)中的(聚)乙二醇的含量为0.04质量％。
比较例2
在实施例4的基础上，使用实施例3的仲十四烷醇单乙氧基化物(1)102g来代替精制仲十四烷醇单乙氧基化物(1)102g(0.67mol)，除此以外，利用相同的方法得到比较仲十四烷醇乙氧基化物加成物(1)。该加成物中的(聚)乙二醇为0.58质量％。
实施例5仲十二烷醇二乙氧基化物前体的合成
在实施例1的基础上，使用二乙二醇(DEG)1550g(14.61mol)来代替单乙二醇(MEG)900g(14.52mol)，对于蒸馏的条件，在减压度5mmHg、170～175℃的沸点范围内获得，除此以外，利用相同的方法得到仲十二烷醇二乙氧基化物(1)184g。在仲十二烷醇二乙氧基化物(1)中，含有0.4质量％的DEG和DEG的多聚物。将仲十二烷醇二乙氧基化物(1)184g加入到可分离式烧瓶中，在80℃下用1质量％的NaOH水溶液40g使用搅拌叶片以100rpm搅拌30分钟进行清洗后，重复3次分离水层的操作，进一步脱水，得到精制仲十二烷醇二乙氧基化物(1)。该乙氧基化物中的(聚)乙二醇的含量为0.03质量％。
实施例6仲十二烷醇二乙氧基化物加成物的合成
将实施例5中得到的精制仲十二烷醇二乙氧基化物(1)184g(0.67mol)和作为催化剂的氢氧化钠49％水溶液0.4g投入到不锈钢制高压釜中，一边以13kPa进行减压，一边在120℃进行60分钟氮鼓泡，进行脱水。氮置换后，用氮使反应器内的压力为1.0kg/cm2G，升温至150℃后，用3小时将环氧乙烷189g(4.30mol)导入至高压釜中。导入后，进一步在1小时保持150℃后，冷却至室温，吹扫内部的压力后，得到氧乙烯基平均为8.4mol的仲十二烷醇乙氧基化物加成物(2)。该加成物中的(聚)乙二醇的含量为0.03质量％。
比较例3
在实施例6的基础上，使用实施例5的仲十二烷醇二乙氧基化物(1)184g来代替精制仲十二烷醇二乙氧基化物(1)184g(0.67mol)，除此以外，利用相同的方法得到比较仲十二烷醇二乙氧基化物加成物(2)。该加成物中的(聚)乙二醇的含量为0.53质量％。
(高级仲醇单烷氧基化物的合成)
实施例7仲十二烷醇三乙氧基化物前体的合成
在实施例1的基础上，使用三乙二醇(TEG)2500g(16.67mol)来代替单乙二醇(MEG)900g(14.52mol)，对于蒸馏的条件，在减压度5mmHg、190～195℃的沸点范围内获得，除此以外，利用相同的方法得到仲十二烷醇三乙氧基化物(1)240g。
仲十二烷醇三乙氧基化物(1)中含有0.5质量％的TEG和TEG的多聚物。将仲十二烷醇二乙氧基化物(1)240g加入到可分离式烧瓶中，在80℃下用硫酸钠1质量％水溶液50g使用搅拌叶片以100rpm搅拌30分钟进行清洗后，重复3次分离水层的操作，进行脱水，得到精制仲十二烷醇三乙氧基化物(1)。该乙氧基化物中的(聚)乙二醇的含量为0.03质量％。
(高级仲醇三烷氧基化物加成物的合成)
实施例8仲十二烷醇三乙氧基化物加成物的合成
将实施例7中得到的精制仲十二烷醇三乙氧基化物(1)240g(0.75mol)和作为催化剂的氢氧化钠49％水溶液0.6g投入到不锈钢制高压釜中，一边以13kPa进行减压，一边在120℃进行60分钟氮鼓泡，进行脱水。氮置换后，用氮使反应器内的压力为1.0kg/cm2G，升温至150℃后，用3小时将环氧乙烷178g(4.05mol)导入至高压釜中。导入后，进一步以1小时保持150℃后，冷却至室温，吹扫内部的压力后，得到氧乙烯基平均为8.4mol的仲十二烷醇乙氧基化物加成物(3)。该加成物中的(聚)乙二醇的含量为0.06质量％。
比较例4
在实施例8的基础上，使用实施例7的仲十二烷醇三乙氧基化物(1)240g来代替精制仲十二烷醇三乙氧基化物(1)240g(0.75mol)，除此以外，利用相同的方法得到比较仲十二烷醇乙氧基化物加成物(3)。该加成物中的(聚)乙二醇的含量为0.53质量％。
实施例9仲十二烷基醚硫酸酯盐的合成
使用形成内径5mm、长度100cm的圆管状的反应区域的反应管，使实施例1中得到的精制仲十二烷醇单乙氧基化物(1)155g(0.67mol)经过其上部的贮液器，从设置于反应管上部的堰沿着反应管的内壁以每分钟16.2g的速度呈薄膜状流下。同时，从设置于反应管上部的喷嘴流入用氮气稀释的硫酸酐。使流入的全部氮气的反应管中的流速为每秒30m，使流入的全部混合气体中的硫酸酐的浓度为4容量％。另外，使流下的硫酸酐与流下的精制仲十二烷醇乙氧基化物(1)的摩尔比为1.1。乙氧基化物与硫酸酐的反应中产生的反应热通过在反应管的外侧流动的制冷剂而除去，保持在15℃。离开反应管的流体通过旋风分离器分离成氮气和反应生成物。将反应生成物立即用氢氧化钠水溶液中和，得到所期望的仲十二烷基醚硫酸酯盐(1)的约25质量％水溶液。该硫酸酯盐水溶液中的(聚)乙二醇的含量为0.02质量％。
实施例10仲十二烷基醚硫酸酯盐的合成
将实施例1中得到的精制仲十二烷醇单乙氧基化物(1)155g(0.67mol)和作为催化剂的氢氧化钠49％水溶液0.4g投入到不锈钢制高压釜中，一边以13kPa进行减压，一边在120℃进行60分钟氮鼓泡，进行脱水。氮置换后，用氮使反应器内的压力为1.0kg/cm2G，升温至150℃后，用3Hrs将环氧乙烷62g(1.41mol)导入至高压釜中。导入后，进一步在150℃保持1Hr后，冷却至室温，吹扫内部的压力后，得到氧乙烯基平均为3.1mol的仲十二烷醇乙氧基化物。
将该仲十二烷醇乙氧基化物217g(0.67mol)投入到500ml烧瓶中，冷却至10℃。用约1小时向其中滴加氯磺酸86.3g(0.74mol)。滴加中，液温维持在10～15℃。滴加氯磺酸后，向反应液中通入氮气，除去副生成的氯化氢气体，接下来，一边将温度维持在20℃以下，一边将反应液滴加到氢氧化钠溶液中进行中和，得到所期望的仲十二烷基醚硫酸酯盐(2)的约25质量％水溶液。该硫酸酯盐水溶液中的(聚)乙二醇的含量为0.03质量％。
比较例5
在实施例9的基础上，使用实施例1的仲十二烷醇单乙氧基化物(1)102g来代替精制仲十二烷醇单乙氧基化物(1)155g(0.67mol)，除此以外，利用相同的方法得到比较仲十二烷基醚硫酸酯盐(1)。该硫酸酯盐水溶液中的(聚)乙二醇的含量为0.58质量％。
实施例11保存稳定性试验(浑浊试验)
对于实施例2、4、6、8和比较例1～4中得到的高级仲醇烷氧基化物加成物，进行保存稳定性的测定。
将这些测定结果示于下述表1。
(测定法)
关于高级仲醇烷氧基化物加成物的保存稳定性，在25℃、0℃下分别保存30g，目视判定1个月后有无浑浊。
Figure BDA0003503854680000271
[表1]
Figure BDA0003503854680000272
实施例12
将实施例2、4、6、8和比较例1～4中得到的高级仲醇烷氧基化物加成物与下述洗剂原料混合，制作液体洗剂组合物，进行保存稳定性(浑浊)和感官试验(臭气)的测定。将结果示于表2。
(1)保存稳定性(浑浊)的测定法
如表2那样制作洗剂组合物，在25℃、0℃下保存，目视进行3个月后的分离、浑浊的有无，按照以下的判定基准进行判定。
Figure BDA0003503854680000281
(2)感官试验(臭气)的测定方法
如表2那样制作洗剂组合物，由5名试验者按照以下的判定基准判定有无臭气。
Figure BDA0003503854680000282
[表2]
Figure BDA0003503854680000283
LAS：直链烷基苯磺酸钠；nonion：高级仲醇烷氧基化物加成物；AES：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；
脂肪酸Na：脂肪酸钠；EtOH：乙醇
＊表中与液体洗剂组合物的组成相关的数值的单位均为质量％。
实施例13皮肤刺激性的评价
对于实施例9和比较例5中得到的高级仲烷基醚硫酸酯盐，进行皮肤刺激性的评价。将结果示于表3。
使用男女各3名、合计6名评审员，进行2天将左右手中的一只手在试样浓度1质量％、液温35℃的洗剂溶液中、将另一只手在水中每天浸渍30分钟的实验，一边对比浸渍于洗剂溶液中的手(甲)和浸渍于水中的手(乙)，一边观察其手的粗糙状态，按照下述基准给予评分，将评审员的评分合计进行平均，评价试样的皮肤刺激性。将结果示于表3。
Figure BDA0003503854680000291
[表3]
实施例9 比较例5
皮肤刺激性 -2 0
实施例14仲十六烷醇单乙氧基化物前体的合成
相对于1-十六碳烯加入PQ公司制BEA型沸石(商品名：VALFOR CP811 BL-25)5质量％，在150℃、液相下反应10小时，将由此得到的十二碳烯异构体混合物(包含1-十六碳烯：25mol％、内十六碳烯：75mol％)1082g(4.82mol)、单乙二醇(MEG)900g(14.52mol)和作为催化剂的PQ公司制BEA型沸石(商品名：VALFOR CP 811 BL-25)100g投入到具备搅拌叶片和回流冷凝器的3000ml的玻璃制反应器中，用氮置换气相部后，在常压下保持在氮气氛中。接下来，一边将转速设为600rpm进行搅拌，一边升温至150℃后，在相同温度下反应3小时后，将反应液冷却至室温，分离上层的十六碳烯相，馏出未反应的十六碳烯后，在减压度1mmHg、134～138℃的沸点范围得到仲十六烷醇单乙氧基化物(1)132g。
仲十六烷醇单乙氧基化物(1)中含有0.3质量％的MEG和MEG的多聚物。将仲十六烷醇单乙氧基化物(1)132g加入到可分离式烧瓶中，在70℃下用水25g使用搅拌叶片以100rpm搅拌30分钟进行清洗后，重复3次分离水层的操作，进一步脱水，得到精制仲十六烷醇单乙氧基化物(1)。该乙氧基化物中的(聚)乙二醇的含量为0.03质量％。
实施例15仲十六烷醇乙氧基化物加成物的合成
将实施例14中得到的精制仲十六烷醇单乙氧基化物(1)120g(0.42mol)和作为催化剂的氢氧化钠49％水溶液0.25g投入到不锈钢制高压釜中，一边以13kPa进行减压，一边在120℃进行60分钟氮鼓泡，进行脱水。氮置换后，用氮使反应器内的压力为1.0kg/cm2G，升温至150℃后，用3小时将环氧乙烷185g(4.2mol)导入至高压釜中。导入后，进一步在150℃保持1小时后，冷却至室温，吹扫内部的压力后，得到氧乙烯基平均为11.0mol的仲十二烷醇乙氧基化物加成物(2)。该加成物中的(聚)乙二醇的含量为0.03质量％。
比较例6
在实施例15的基础上，使用实施例14的仲十六烷醇单乙氧基化物(1)120g来代替精制仲十六烷醇单乙氧基化物(1)120g(0.42mol)，除此以外，利用相同的方法得到比较仲十六烷醇乙氧基化物加成物。该加成物中的(聚)乙二醇的含量为0.41质量％。
实施例16仲十八烷醇单乙氧基化物前体的合成
相对于1-十八碳烯加入PQ公司制BEA型沸石(商品名：VALFOR CP811 BL-25)5质量％，在150℃、液相下反应10小时，将由此得到的十二碳烯异构体混合物(包含1-十八碳烯：25mol％、内十六碳烯：75mol％)1217g(4.82mol)、单乙二醇(MEG)900g(14.52mol)和作为催化剂的PQ公司制BEA型沸石(商品名：VALFOR CP 811 BL-25)100g投入到具备搅拌叶片和回流冷凝器的3000ml的玻璃制反应器中，用氮置换气相部后，在常压下保持在氮气氛中。接下来，一边将转速设为600rpm进行搅拌，一边升温至150℃后，在相同温度下反应3小时后，将反应液冷却至室温，分离上层的十八碳烯相，馏出未反应的十八碳烯后，在减压度1mmHg、165～169℃的沸点范围得到仲十八烷醇单乙氧基化物(1)143g。
在仲十八烷醇单乙氧基化物(1)中含有0.3质量％的MEG和MEG的多聚物。将仲十八烷醇单乙氧基化物(1)143g加入到可分离式烧瓶中，在70℃下用水25g使用搅拌叶片以100rpm搅拌30分钟进行清洗后，重复3次分离水层的操作，进一步脱水，得到精制仲十八烷醇单乙氧基化物(1)。该乙氧基化物中的(聚)乙二醇的含量为0.04质量％。
实施例17仲十八烷醇乙氧基化物加成物的合成
将实施例16中得到的精制仲十八烷醇单乙氧基化物(1)126g(0.4mol)和作为催化剂的氢氧化钠49％水溶液0.25g投入到不锈钢制高压釜中，一边以13kPa进行减压，一边在120℃进行60分钟氮鼓泡，进行脱水。氮置换后，用氮使反应器内的压力为1.0kg/cm2G，升温至150℃后，用3小时将环氧乙烷201g(4.6mol)导入到高压釜中。导入后，进一步在150℃保持1小时后，冷却至室温，吹扫内部的压力后，得到氧乙烯基平均为12.4mol的仲十八烷醇乙氧基化物加成物(2)。该加成物中的(聚)乙二醇的含量为0.03质量％。
比较例7
在实施例17的基础上，使用实施例16的仲十八烷醇单乙氧基化物(1)126g来代替精制仲十八烷醇单乙氧基化物(1)126g(0.4mol)，除此以外，利用相同的方法得到比较仲十八烷醇乙氧基化物加成物。该加成物中的(聚)乙二醇的含量为0.40质量％。
实施例18
使用形成内径5mm、长度100cm的圆管状的反应区域的反应管，使实施例3中得到的精制仲十四烷醇单乙氧基化物(1)78g(0.3mol)经过其上部的贮液器，从设置于反应管上部的堰沿着反应管的内壁以每分钟16.2g的速度呈薄膜状流下。同时，从设置于反应管上部的喷嘴流入用氮气稀释的硫酸酐。使流入的全部氮气的反应管中的流速为每秒30m，使流入的全部混合气体中的硫酸酐的浓度为4容量％。另外，使流下的硫酸酐与流下的精制仲十四烷醇单乙氧基化物(1)的摩尔比为1.1。乙氧基化物与硫酸酐的反应中产生的反应热通过在反应管的外侧流动的制冷剂而除去，保持在15℃。离开反应管的流体通过旋风分离器分离成氮气和反应生成物。将反应生成物立即用氢氧化钠水溶液中和，得到所期望的仲十四烷基醚硫酸酯盐(1)的约25质量％水溶液。该硫酸酯盐水溶液中的(聚)乙二醇的含量为0.02质量％。
比较例8
在实施例18的基础上，使用实施例3的仲十四烷醇单乙氧基化物(1)78g来代替精制仲十四烷醇单乙氧基化物(1)78g，除此以外，利用相同的方法得到比较仲十四烷基醚硫酸酯盐的约25质量％水溶液。该硫酸酯盐水溶液中的(聚)乙二醇的含量为0.55质量％。
实施例19
使用形成内径5mm、长度100cm的圆管状的反应区域的反应管，使实施例14中得到的精制仲十六烷醇单乙氧基化物(1)86g(0.3mol)经过其上部的贮液器，从设置于反应管上部的堰沿着反应管的内壁以每分钟16.2g的速度呈薄膜状流下。同时，从设置于反应管上部的喷嘴流入用氮气稀释的硫酸酐。使流入的全部氮气的反应管中的流速为每秒30m，使流入的全部混合气体中的硫酸酐的浓度为4容量％。另外，使流下的硫酸酐与流下的精制仲十六烷醇乙氧基化物(1)的摩尔比为1.1。乙氧基化物与硫酸酐的反应中产生的反应热通过在反应管的外侧流动的制冷剂而除去，保持在15℃。离开反应管的流体通过旋风分离器分离成氮气和反应生成物。将反应生成物立即用氢氧化钠水溶液中和，得到所期望的仲十六烷基醚硫酸酯盐(1)的约25质量％水溶液。该硫酸酯盐水溶液中的(聚)乙二醇的含量为0.02质量％。
比较例9
在实施例19的基础上，使用实施例14的仲十六烷醇单乙氧基化物(1)86g来代替精制仲十六烷醇单乙氧基化物(1)86g，除此以外，利用相同的方法得到比较所期望的仲十六烷基醚硫酸酯盐(1)的约25质量％水溶液。该硫酸酯盐水溶液中的(聚)乙二醇的含量为0.52质量％。
实施例20
使用形成内径5mm、长度100cm的圆管状的反应区域的反应管，使实施例16中得到的精制仲十八烷醇单乙氧基化物(1)94g(0.3mol)经过其上部的贮液器，从设置于反应管上部的堰沿着反应管的内壁以每分钟16.2g的速度呈薄膜状流下。同时，从设置于反应管上部的喷嘴流入用氮气稀释的硫酸酐。使流入的全部氮气的反应管中的流速为每秒30m，使流入的全部混合气体中的硫酸酐的浓度为4容量％。另外，使流下的硫酸酐与流下的精制仲十八烷醇乙氧基化物(1)的摩尔比为1.1。乙氧基化物与硫酸酐的反应中产生的反应热通过在反应管的外侧流动的制冷剂而除去，保持在15℃。离开反应管的流体通过旋风分离器分离成氮气和反应生成物。将反应生成物立即用氢氧化钠水溶液中和，得到所期望的仲十八烷基醚硫酸酯盐(1)的约25质量％水溶液。该硫酸酯盐水溶液中的(聚)乙二醇的含量为0.02质量％。
比较例10
在实施例20的基础上，使用实施例16的仲十八烷醇单乙氧基化物(1)94g来代替精制仲十八烷醇单乙氧基化物(1)94g，除此以外，利用相同的方法得到比较所期望的仲十八烷基醚硫酸酯盐(1)的约25质量％水溶液。该硫酸酯盐水溶液中的(聚)乙二醇的含量为0.58质量％。
实施例21保存稳定性试验(浑浊试验)
对于实施例15、17和比较例6、7中得到的高级仲醇烷氧基化物加成物，进行保存稳定性的测定。
测定法以与上述相同的方法进行，将它们的测定结果示于下述表4。
[表4]
Figure BDA0003503854680000341
实施例22
将实施例15、17和比较例6、7中得到的高级仲醇烷氧基化物加成物与下述洗剂原料混合，制作液体洗剂组合物，用上述相同的方法进行保存稳定性(浑浊)和感官试验(臭气)的测定。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003503854680000342
＊表中与液体洗剂组合物的组成相关的数值的单位均为质量％。
实施例23清洗力评价
对于实施例2、4、15、17和比较例1、2、6、7中得到的高级仲醇乙氧基化物加成物，进行清洗力的评价。将结果示于表6。
(清洗力的测定法)
准备5片将在棉花与聚酯的混纺布上附着有皮脂污垢的污染布切断成5cm见方而得到的布，测定反射率。测定后，与50g的白色的棉布一起放入到500g的表面活性剂溶液中，使用Targotmeter(大荣科学精器制作所公司制，TM-4)，以120rpm进行10分钟清洗。清洗后，取出污染布和棉布，使用1000g的水，以120rpm进行10分钟的冲洗。冲洗后，在室温下干燥一晩，测定反射率，根据清洗前后的色差的变化算出清洗率。反射率使用分光色差仪SA5500(日本电色工业株式会社公司制)进行评价。
污染布：wfk公司制，WFK 20D
表面活性剂溶液浓度：0.01wt％
使用水：纯水(25℃)
清洗率(清洗力)使用下式算出。
[数学式1]
Figure BDA0003503854680000351
在上述数学式中，R0表示原布的反射率，RS表示人工污染布的反射率，RW表示清洗布的反射率。
[表6]
Figure BDA0003503854680000352
实施例24清洗力评价
对于实施例9、18、19、20和比较例5、8、9、10中得到的高级仲烷基醚硫酸酯盐，进行清洗力的评价。将结果示于表7。
除了将表面活性剂溶液浓度设为0.03wt％以外，以与实施例23相同的方法进行清洗力的测定。
[表7]
Figure BDA0003503854680000361
需要说明的是，本申请基于2019年9月9日申请的日本专利申请日本特愿2019-164036号、2019年10月31日申请的日本专利申请日本特愿2019-199188号，其公开内容通过参照而作为整体被引用。

Claims (9)

1.一种高级仲醇烷氧基化物前体，其特征在于，相对于该高级仲醇烷氧基化物前体的总质量，(聚)亚烷基二醇的含量为0.2质量％以下。
2.一种高级仲醇烷氧基化物加成物，其为权利要求1所述的高级仲醇烷氧基化物前体的环氧烷加成物。
3.一种高级仲烷基醚硫酸酯盐，其为权利要求1所述的高级仲醇烷氧基化物前体的硫酸化物和/或权利要求2所述的高级仲醇烷氧基化物加成物的硫酸化物。
4.一种清洗剂，其包含权利要求2所述的高级仲醇烷氧基化物加成物和权利要求3所述的高级仲烷基醚硫酸酯盐中的至少1种。
5.一种乳化剂，其包含权利要求2所述的高级仲醇烷氧基化物加成物和权利要求3所述的高级仲烷基醚硫酸酯盐中的至少1种。
6.一种高级仲醇烷氧基化物前体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
在催化剂的存在下对碳原子数8～30的长链烯烃的双键加成(聚)亚烷基二醇而得到高级仲醇烷氧基化物的工序；以及
使溶剂与该高级仲醇烷氧基化物接触，进行清洗直至(聚)亚烷基二醇的含量相对于高级仲醇烷氧基化物前体的总质量成为0.2质量％以下为止的工序。
7.根据权利要求6所述的高级仲醇烷氧基化物前体的制造方法，其特征在于，所述溶剂为包含水的溶剂。
8.一种高级仲醇烷氧基化物加成物的制造方法，其特征在于，进一步在催化剂的存在下对通过权利要求6或7所述的制造方法得到的高级仲醇烷氧基化物前体加成环氧烷。
9.一种高级仲烷基醚硫酸酯盐的制造方法，其特征在于，将通过权利要求6或7所述的制造方法得到的高级仲醇烷氧基化物前体和/或通过权利要求8所述的制造方法得到的高级仲醇烷氧基化物加成物进行硫酸化并进一步进行中和。
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