CN114269686A - 新型固体电解质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面涉及一种用作全固态电池用固体电解质的新型材料。具体而言，本发明涉及一种包含锂、硫、磷和锌元素的硫化物类固体电解质及其制备方法。

Description

新型固体电解质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质及其制备方法。具体而言，本发明涉及一种硫化物类固体电解质。
本申请要求于2020年4月1日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0039967号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
随着车辆、计算机和便携式终端的使用增加，锂二次电池的重要性也增加。特别是，需要开发具有低重量并且能够提供高能量密度的锂二次电池。此类锂二次电池可通过在正极和负极之间插入隔膜并向其中注入液体电解质而提供为锂离子电池，或者通过在正极和负极之间插入固体电解质膜而提供为全固态电池。
在此类锂二次电池中，使用液体电解质的锂离子电池具有负极和正极由隔膜隔开的结构。因此，当隔膜因变形或外部冲击而受损时，可能发生短路，从而导致过热或爆炸等风险。
相反，使用固体电解质的全固态电池显示出增强的电池安全性，并且可防止电解质泄漏，因此提供改进的电池可靠性。
本发明涉及一种具有新型晶体结构的固体电解质。更具体而言，本发明涉及一种硫化物类固体电解质以及包含其的电化学装置，该固体电解质凭借源自晶胞中金属离子位点和金属离子缺陷的有序化(ordering)的晶体学特异性而具有促进离子传导的通道。
固体电解质可根据晶体结构进行分类，如图1所示(P.Lian,B.Zhao,L.Zhang,N.Xu,M.Wu and X.Gao,J.Mater.Chem.A,2019)。
尽管图1中的所有材料均具有作为固体电解质的潜力，但根据使用它们的应用，它们各有优点和缺点。据认为，这是因为根据材料的独特性质(例如各材料的晶体结构或离子缺陷结构)而提供了不同的根据温度的离子电导率和物理化学性质。
用于此类全固态电池的固体电解质可大致分为氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质。特别是，与氧化物类固体电解质相比，硫化物类固体电解质显示出高的离子电导率。在此类硫化物类固体电解质中，Li-P-S型固体电解质是具有高离子电导率的下一代代表性材料。
发明内容
[技术问题]
此类Li-P-S型硫化物类固体电解质包括非晶Li2S-P2S5型玻璃陶瓷或结晶Li-Ge-P-S(LGPS)型固体电解质。特别是，Li2S-P2S5型玻璃陶瓷通过向其中添加卤代化合物而显示出提高的锂离子电导率，但缺点在于，由于卤素化合物的存在而在处理上存在困难。另外，LGPS型化合物由于锗(Ge)的高成本而在成本效率和商业化方面存在缺点。
在这些情况下，本发明旨在提供一种新型硫化物类固体电解质，其不含卤素元素或锗，并且具有优异的电化学稳定性。
本发明还旨在提供一种通过混合锌元素而制备的新型硫化物类固体电解质，该固体电解质具有至今为止未知的新晶体结构和源自该新晶体结构的锂离子电导率。
本发明的这些和其他目的和优点可以由以下详细描述理解，并且将由本发明的示例性实施方式而变得更加显而易见。而且，将容易理解的是，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求书中所示的手段及其组合来实现。
[技术方案]
在本发明的一个方面，提供了下述实施方式中的任一个的新型硫化物类固体电解质。
根据第一实施方式，提供了一种具有满足下述条件(a)-(c)的新晶体结构的硫化物类固体电解质：
(a)空间群属于
Figure BDA0003510806660000021
(No.162)；
(b)晶胞参数为
Figure BDA0003510806660000022
且
Figure BDA0003510806660000023
以及
(c)阳离子的晶体坐标占据晶胞中的2c、2d和2e坐标，每个坐标的位置占有率大于0且等于或小于1，并且阴离子的晶体坐标占据晶胞中的6k坐标，6k的位置占有率大于0且等于或小于1，其中每个坐标表示如下：
2c(1/3,2/3,0)；
2d(1/3,2/3,1/2)；
2e(0,0,z)，其中0.30≤z≤0.33；以及
6k(x,0,z)，其中0.325≤x≤0.35且0.23≤z≤0.28。
根据第二实施方式，提供了如第一实施方式所限定的硫化物类固体电解质，其包含锂元素(Li)；磷元素(P)；六个硫元素(S)；和锌元素(Zn)。
根据第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式所限定的硫化物类固体电解质，其包含下述化学式1表示的化合物：
[化学式1]
LixZnyPzS6
其中1≤x≤4，0<y≤2且0<z≤3。
根据第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中任一个所限定的硫化物类固体电解质，其包含下述化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Li2+2kZn1-kP2S6
其中0≤k<1。
根据第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中任一个所限定的硫化物类固体电解质，在使用X射线波长为
Figure BDA0003510806660000032
和
Figure BDA0003510806660000031
的Cu-Kα射线进行粉末X射线衍射(XRD)分析时，所述固体电解质在以下位置处显示峰：
2θ＝12°-14°；
2θ＝16°-18°；
2θ＝25°-26°；
2θ＝30°-33°；
2θ＝39°-41°；以及
2θ＝50°-53°。
根据第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中任一个所限定的硫化物类固体电解质，其具有与Li4P2S6相同的晶体结构。
根据第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中任一个所限定的硫化物类固体电解质，其平均粒径(D50)为1-20μm。
根据第八实施方式，提供了如第二实施方式所限定的硫化物类固体电解质，其中k为0-0.75，并且所述硫化物类固体电解质的离子电导率为1×10-6至15×10-6S/cm。
在本发明的另一方面，提供了下述实施方式中的任一个的硫化物类固体电解质的制备方法。
根据第九实施方式，提供了一种硫化物类固体电解质的制备方法，其包括以下步骤：
(S1)将硫化锂(Li2S)、硫化锌(ZnS)、磷(P)化合物和硫(S)化合物混合以获得混合物；以及
(S2)对所述混合物进行热处理以获得结晶或玻璃质固体电解质。
根据第十实施方式，提供了如第九实施方式所限定的硫化物类固体电解质的制备方法，其中硫化锂和硫化锌以2+2k:1-k(其中0≤k<1)的摩尔比使用。
根据第十一实施方式，提供了如第十实施方式所限定的硫化物类固体电解质的制备方法，其中k为0-0.75，并且所述硫化物类固体电解质的离子电导率为1×10-6至15×10- 6S/cm。
根据第十二实施方式，提供了如第九至第十一实施方式中任一个所限定的硫化物类固体电解质的制备方法，其在步骤(S1)和步骤(S2)之间还包括对所述混合物进行造粒的步骤。
根据第十三实施方式，提供了如第九至第十二实施方式中任一个所限定的硫化物类固体电解质的制备方法，其在真空下或在惰性气体气氛下进行。
在本发明的又一方面，提供了下述实施方式的全固态电池。
根据第十四实施方式，提供了一种全固态电池，其包括：正极；负极；以及置于所述正极和所述负极之间的电解质层，其中所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一个包含如上述实施方式中任一个所限定的硫化物类固体电解质。
[有益效果]
根据本发明的实施方式，可提供一种硫化物类固体电解质，其不含卤素元素或锗并且具有至今为止未知的组成范围内的晶体结构。可提供一种凭借此类晶体结构而具有优异的电化学稳定性的硫化物类固体电解质。特别是，由于本发明的实施方式的硫化物类固体电解质具有上述晶体结构，因此与相关技术的固体电解质相比，即使在重复进行锂嵌入/脱嵌的循环时，其也能够保持稳定状态。
附图说明
附图图示了本发明的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不被解释为限于附图。同时，为了更清楚地描述，可以夸大附图中的一些构成要素的形状、尺寸、规模或比例。
图1是示出常见的固体电解质的晶体结构的示意图。
图2是示出本发明的实施方式的硫化物类固体电解质的制备方法的流程图。
图3是示出Li4P2S6的晶体结构的示意图。
图4是示出本发明的实施方式的硫化物类固体电解质的晶体结构的示意图。
图5是示出制备例1-4的每种固体电解质的X射线衍射(XRD)结果的图。
图6是示出制备例2的固体电解质的XRD结果的图。
图7是示出制备例1-3的每种固体电解质的离子电导率的图。
图8是制备例2的固体电解质的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9是示出包括本发明实施方式的固体电解质的全固态电池的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则，基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选示例，并非旨在限制本发明的范围，故应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其做出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“一个部分包括或包含一个要素”并不排除存在任何其他要素，而是意味着该部分可以进一步包括其他要素，除非另有说明。
如本文所用，术语“大约”或“基本上”等用来意指从所陈述的数值向两侧延续，此时表示对于所述含义特有的可接受的制备和材料误差，并且用于防止不道德侵权者不当使用包含准确或绝对数值的所述公开内容的目的，提供准确或绝对数值是为了帮助理解本发明。
如本文所用，表述“A和/或B”意味着“A、B或它们二者”。
在以下说明中使用的特定术语是用于说明性目的，而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“上表面”和“下表面”等术语显示其所参考的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”等术语分别显示朝向相应设备、系统及其部件的几何中心的方向以及远离该中心的方向。“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词语和表述显示其所参考的附图中的位置和方位，但不应加以限制。这样的术语包括上面列出的词语、其派生词以及具有相似含义的词。
本发明涉及一种硫化物类固体电解质及其制备方法。
常见的Li-P-S型硫化物类固体电解质包括非晶Li2S-P2S5型玻璃陶瓷或结晶Li-Ge-P-S(LGPS)型固体电解质。特别是，Li2S-P2S5型玻璃陶瓷通过向其中添加卤代化合物而显示出提高的锂离子电导率，但缺点在于，由于卤素化合物的存在而在处理上存在困难。另外，LGPS型化合物由于锗(Ge)的高成本而在成本效率和商业化方面存在缺点。
因此，本发明旨在提供一种新型硫化物类固体电解质，其不含卤素元素或锗，并且具有优异的电化学稳定性。
在本发明的一个方面，提供了一种具有满足下述条件(a)-(c)的新晶体结构的硫化物类固体电解质。
此处，所述新晶体结构满足：(a)空间群属于
Figure BDA0003510806660000061
(No.162)；(b)晶胞参数为
Figure BDA0003510806660000062
Figure BDA0003510806660000063
且
Figure BDA0003510806660000064
以及(c)阳离子的晶体坐标占据晶胞中的2c、2d和2e坐标，每个坐标的位置占有率大于0且等于或小于1，并且阴离子的晶体坐标占据晶胞中的6k坐标，6k的位置占有率大于0且等于或小于1。另外，每个坐标表示如下：2c(1/3,2/3,0)；2d(1/3,2/3,1/2)；2e(0,0,z)，其中0.30≤z≤0.33；以及6k(x,0,z)，其中0.325≤x≤0.35且0.23≤z≤0.28。
在下文中，将更详细地解释本发明。
在本发明的一个方面，提供了一种具有至今为止未知的新晶体结构的硫化物类固体电解质。
本发明的实施方式的硫化物类固体电解质具有上述晶体结构以允许锂离子的可逆嵌入/脱嵌，并且凭借三维离子扩散通道而在结构上稳定。另外，该固体电解质凭借结构稳定性而能够提供具有改进的耐久性的包括该固体电解质的固体电解质电池。
如本文所用，“空间群”是指数学上定义的晶体结构的对称性并且是本领域技术人员已知的。
为了获得此类具有新晶体结构的硫化物类固体电解质，本发明人已着眼于用锌元素取代锂元素来降低锂含量的事实。
因此，本发明的实施方式的具有新晶体结构的硫化物类固体电解质可包括：锂元素(Li)；磷元素(P)；六个硫元素(S)；和锌元素(Zn)。
具体而言，所述硫化物类固体电解质可由下述化学式1表示并且可具有结晶或玻璃质结构：
[化学式1]
LixZnyPzS6
其中1≤x≤4，0<y≤2且0<z≤3。
在化学式1中，x可具体为1-4或2.5-3.5，更具体为2-3。例如，x可以为2.5。
在化学式1中，y大于0且等于或小于2。换言之，在化学式1中，锌(Zn)是必需元素。由于硫化物类固体电解质如上所述包含锌元素，因此可提供电化学稳定性高且锂离子电导率高的硫化物类固体电解质。据认为，这是因为锌元素与硫元素之间的结合强且稳定。具体而言，锌元素的离子半径小，与硫(S)元素形成刚性键，因此在性质上难以被还原分解。因此，认为锌显示出较低的还原电位。
根据本发明的实施方式，y可大于0且等于或小于2、大于0且等于或小于1.5、或大于0且等于或小于1。例如，y可以为0.5-1。当y为0时，锌不存在，因此无法获得本发明的实施方式的固体电解质的晶体结构。当y大于2时，存在的问题在于，本发明的固体电解质的纯度或产率随着起始材料硫化锌中的杂质量成比例地劣化。
在化学式1中，z可具体大于0且等于或小于3、大于0且等于或小于2.5、或大于0且等于或小于2。例如，z可以为2。当z为0时，硫化锂(Li2S)和硫化锌各自仅作为各自的相存在而无法合成本发明的固体电解质。当z大于3时，存在Li-P-S被合成为主要产物的问题。
具有上述晶体结构的硫化物类固体电解质可根据锂和锌元素之间的关系而具有下述化学式2表示的结晶或玻璃质结构：
[化学式2]
Li2+2kZn1-kP2S6
其中0≤k<1。
在化学式2中，k可具体为0-1或0.1-0.8，更具体为0.2-0.6。例如，k可以为0.25。
根据本发明的实施方式，硫化物类固体电解质包括摩尔比为2+2k:1-k(其中0≤k<1)的硫化锂(Li2S)和硫化锌(ZnS)。
化学式1或2表示的硫化物类固体电解质的Li/Zn的摩尔比可小于20且等于或大于2。具体而言，Li/Zn摩尔比可以为6。
硫化物类固体电解质的空间群可以为
Figure BDA0003510806660000081
(No.162)。此时，晶胞参数可以为
Figure BDA0003510806660000082
Figure BDA0003510806660000083
并且
Figure BDA0003510806660000084
在使用X射线波长为
Figure BDA0003510806660000085
和
Figure BDA0003510806660000086
的Cu-Kα射线进行粉末X射线衍射(XRD)分析时，硫化物类固体电解质可在θ＝12-14°；2θ＝16-18°；2θ＝25-26°；2θ＝30-33°；2θ＝39-41°；以及2θ＝50-53°处显示XRD峰。
根据本发明的实施方式，硫化物类固体电解质可具有Li4P2S6晶体结构。其中Li4P2S6晶体结构可与图3所示的相同。参考图3，晶体结构的结构单元具有包含锂51、硫52和磷53元素的八面体O1以及包含锂51和硫52元素的八面体O2。此时，O1和O1之间共享一条边，并且O1和O2之间共享一个面。
本发明的实施方式的硫化物类固体电解质具有与Li4P2S6晶体结构相同的晶体结构。然而，可以看出，本发明的实施方式的固体电解质如下所述在晶胞中显示出显著不同的晶体坐标，因此其是一种新型化合物。
图4示出了本发明的实施方式的硫化物类固体电解质的晶体结构。
参考图4，本发明的实施方式的硫化物类固体电解质的结构单元具有：包含共存的锂51和锌54元素并且还包含磷53和硫52元素的八面体O3，以及包含锂51和硫52元素的八面体O4，以及包含磷53和硫52元素的结构单元。此时，O3和O3之间共享一条边，并且O3和O4之间共享一个面。同时，锂51和锌54元素共存于八面体O3中。
所述硫化物类固体电解质的平均粒径可以为1-20μm。
所述硫化物类固体电解质的离子电导率可以为1×10-6至15×10-6S/cm。
在下文中，将解释本发明的实施方式的硫化物类固体电解质的制备方法。
首先，混合固体电解质的原料以制备硫化物类非晶固体电解质(S1)。具体而言，固体电解质是指通过混合硫化锂(Li2S)、硫化锌(ZnS)、磷(P)化合物和硫(S)化合物而制备的非晶的、不是结晶或玻璃质的固体电解质。此时，硫化锂与硫化锌的摩尔比可以为2+2k:1-k(其中0≤k<1)。
根据本发明，原料组合物包括锂、磷、锌和硫元素。此时，作为含锂元素的化合物，可使用锂硫化物、具体地Li2S。
例如，作为含磷元素的化合物，可使用磷硫化物或磷氧化物，具体地P2S6。具体而言，磷氧化物可以为P2O5。
含硫元素的化合物没有特别限制。例如，该化合物可以为硫单质本身。
将准备的硫化锂、硫化锌、磷化合物和硫化合物通过机械研磨混合均匀，以获得硫化物类非晶固体电解质。在球磨的情况下，可使用粒径为1-10mm的氧化锆球进行混合。这种通过混合来进行的机械研磨可在暂停时间为5-40小时的情况下进行，使得混合物不会达到导致结晶度增加的温度，并且可提供平均粒径为1-20μm的硫化物类非晶固体电解质。在简单研磨的情况下，难以获得小于1μm的粒径，并且要获得这样的粒径，则不理想地需要大量研磨时间。当粒径大于20μm时，可存在难以进行锂嵌入/脱嵌的问题。当研磨时间为5-40小时时，可实现均匀混合以提供具有均匀组成的非晶固体电解质。
然后，可进一步进行如下步骤：通过在1吨以上的压力下对非晶固体电解质加压而将其造粒。当进一步进行这种造粒步骤时，在制造过程中不会发生粉末型非晶固体电解质的沾染，从而提供高产率的固体电解质。
此时，硫化锂和硫化锌可以以2+2k:1-k(其中0≤k<1)的摩尔比混合。在上述范围内，可获得具有所需晶体结构的硫化物类固体电解质。
此时，当将k控制为0-0.75时，可获得离子电导率为1×10-6至15×10-6S/cm的硫化物类固体电解质。以此方式，可获得具有结构稳定性和改进的离子电导率的新型硫化物类固体电解质。
之后，对所得产物进行热处理以获得结晶固体电解质(S2)。
此时，通过热处理将非晶固体电解质转化为具有晶相的固体电解质。
此时，热处理步骤优选在300-500℃下进行6-20小时。当温度为300-500℃时，最终产物可获得为具有晶相的固体电解质。如果不存在一定水平的晶相，则固体电解质无法显示离子电导率。因此，热处理优选在上述限定的温度范围内进行。另外，在上述范围内，可获得所需水平的离子电导率。当温度高于上述限定的范围时，离子电导率可能降低。因此，热处理温度有利地为300-500℃。必要时，可在300-500℃下同时进行干燥和热处理。
此时，为了进行热处理，可预先进行将混合物引入反应器、随后密封的步骤。
此时，步骤(S1)和步骤(S2)可在真空下或在惰性气体气氛下进行。以此方式，可预先防止所得固体电解质的氧化副反应。
同时，在步骤(S1)和步骤(S2)之间，该方法还可以包括对混合物进行造粒的步骤。例如，通过在1吨以上的压力下对混合物加压，可将其造粒或形成为粉末。在这种情况下，可改善加工性并提高产率。
在本发明的又一方面，提供了一种全固态电池，其包括：正极；负极；以及置于正极和负极之间的电解质层，其中正极、负极和电解质层中的至少一个包含上述硫化物类固体电解质。
根据本发明，负极可包括集流体和形成在集流体表面上的负极活性材料层，其中负极活性材料层可包含属于碱金属、碱土金属、3B族金属和过渡金属的至少一种元素。根据本发明的实施方式，碱金属的非限制性实例包括选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)组成的组中的至少一种金属，优选锂。根据本发明的实施方式，负极可如下获得：通过压缩将负极集流体与具有预定厚度的锂金属箔结合并堆叠。
根据本发明，正极包括集流体和形成在集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包括正极活性材料、固体电解质和导电材料。另外，根据本发明的实施方式，正极活性材料层还可包括粘合剂材料。通过引入粘合剂材料，可提高正极活性材料与集流体和/或固体电解质层之间的结合力。独立于此或与此结合，可以提高正极活性材料层中所含的成分之间的结合力。
正极活性材料可以是常规用作锂离子二次电池的正极活性材料的任何材料。例如，正极活性材料可包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的那些化合物；锂锰氧化物，例如化学式Li1+xMn2- xO4(其中x为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga中的一种或多种，并且x为0.01-0.3)表示的锂镍氧化物，例如LiNi0.8Co0.1M0.1O2；化学式LiMn2-xMxO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x为0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由式LiNixMn2-xO4表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3；等等。
导电材料没有特别限制，只要其不引起相应电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下中的任一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如气相生长碳纤维(VGCF)或金属纤维；例如氟化碳、铝或镍粉末等金属粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和诸如聚亚苯基衍生物等导电材料，或其中两种以上的混合物。
粘合剂材料没有特别限制，只要其是有助于活性材料与导电材料的结合以及与集流体的结合的成分即可。粘合剂材料的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物等。通常，基于100重量％的电极活性材料层，粘合剂材料的使用量可以为1-30重量％，或1-10重量％。
根据本发明的实施方式，负极和/或正极还可包括各种添加剂以补充或改善物理化学性能。添加剂没有特别限制，但必要时，可包括至少一种添加剂，例如氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂或防雾剂等。
另外，集流体的厚度一般为3-500μm。集流体没有特别限制，只要其不引起相应电池中的化学变化并且具有高导电性即可。集流体的具体实例可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。集流体可根据电极(正极或负极)的极性从上述材料中适当选择。
在下文中，将参考制备例更全面地描述本发明。然而，以下制备例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
制备例1
首先，将0.0709g硫化锂(Li2S)、0.1461g硫化锌(ZnS)、0.0956g磷(P)和0.1966g硫(S)各自在氩气(Ar)气氛下研磨成粉末形式，以获得0.5092g混合物。
使用液压机在1吨的压力下对该混合物加压并造粒。
然后，将所得颗粒引入玻璃试管中，在真空下密封并在400℃下热处理6小时，以获得固体电解质粉末。结果示于表1和图1-6。
制备例2-4
以与制备例1相同的方式获得固体电解质，不同之处在于，如表1所示改变硫化锂(Li2S)粉末、硫化锌(ZnS)粉末、磷(P)粉末和硫(S)粉末各自的含量。结果示于下表1和图5。
[表1]
Figure BDA0003510806660000121
离子电导率的测量方法
将固体电解质30置于正极10和负极20之间，并使用交流阻抗法根据下式1计算离子电导率。其中，用聚醚醚酮聚合物柱40固定并加压固体电解质和电极各自的两侧。
[式1]
σ＝I/RA(I＝颗粒的长度，R＝电阻值，A＝颗粒的面积)
结果示于下表1和图7。
对于制备例2，其显示出最高的离子电导率。据认为，这是因为制备例2在相邻锂离子之间显示出高的位置占有率，从而引起扩散路径的较大变化。
硫化物类固体电解质的化学组成分析(ICP-AES)
为了分析本发明的硫化物类固体电解质的化学组成，进行了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。作为样品，使用了制备例1-4的硫化物类固体电解质。将各样品粉碎，引入玻璃小瓶中，用浓硝酸溶解并用过氧化氢完全分解。将各样品稀释成三种不同的体积，并使用ICP-AES(GDC Integra XMP)通过标准方法进行元素分析。
使用制备例1的固体电解质进行ICP元素分析后，可以看出硫化锂:硫化锌的摩尔比为1:1(±0.00)，并且由金属的氧化数和上述比例计算，羟基转化为P2S6。因此，从结果可以看出，制备例1的固体电解质的化学式为Li2Zn1P2S6。
以与上述相同的方式分析制备例2-4的每种固体电解质以确定化学组成(参见表1)。结果，可以看出这些固体电解质像制备例1的固体电解质那样是不同于相关技术中的那些的新型材料。
使用X射线衍射图谱(XRDP)和中子衍射图谱分析晶体结构
作为衍射分析的样品，使用了制备例1-4的每种固体电解质。将各样品彻底粉碎并装入X射线粉末衍射用样品盛放器中，并使用Rigaku miniflex 600XRD，使用Cu Kα(
Figure BDA0003510806660000131
和
Figure BDA0003510806660000132
)的X射线在施加40KV电压和15mA电流下以0.02°步长通过扫描进行分析。另外，使用韩国原子能研究所的HANARO HRPD系统进行了中子衍射分析。此时，作为中子，使用2He-3多检测器系统、Ge(331)单色器
Figure BDA0003510806660000133
作为中子并以0.05°步长进行扫描。
检查制备例1的固体电解质(Li2Zn1P2S6)的X射线衍射图谱(XRDP)后，从峰位置确定的晶胞参数为
Figure BDA0003510806660000134
且
Figure BDA0003510806660000135
通过索引所有峰并检查消光规则，确定空间群为
Figure BDA0003510806660000136
(No.162)(见图4)。以与上述相同的方式分析其他制备例的晶体结构。结果示于图5和6。从图5和图6可以看出，本发明的实施方式的所有固体电解质均在以下位置显示出峰：2θ＝12-14°；2θ＝16-18°；2θ＝25-26°；2θ＝30-33°；2θ＝39-41°；以及2θ＝50-53°。
其中，图6中的红色线表示根据本发明实际制备的固体电解质的观察到的图谱，绿色线表示理论上计算的本发明的固体电解质的计算出的图谱。同时，粉色线表示两种图谱之间的差异图谱。另外，黑色方点是用于计算本发明的固体电解质的理论值的输入值，并且红色方点是用于校正的杂质的输入值。
晶体结构的测定与分析
为了确定本发明的固体电解质的晶体结构，使用GSAS(A.C.Larson and R.B.VonDreele,"General Structure Analysis System,"Report no.LAUR086-748,Los AlamosNational Laboratory,Los Alamos,NM 87545.)的程序对由晶体结构分析获得的所有峰进行LeBail拟合以获得结构因子，然后基于CRYSTALS(D.J.Watkin,C.K.Prout,J.R.Carruthers,P.W.Betteridge,CRYSTALS,Issue 10；Chemicall CrystallographyLaboratory,University of Oxford:Oxford,U.K.1996)进行单晶晶体结构解析。以此方式，分析了晶体结构。结构模型的晶体数据示于下表2。
[表2]
原子 位置 x y z 占有率 U<sub>iso</sub> X 100
Li1 2c 0.3333 0.6667 0 0.625 1.9(9)
Li2 2d 0.3333 0.6667 0.5 0.625 1.9(9)
Zn 2d 0.3333 0.6667 0.5 0.375 1.9(9)
P 2e 0 0 0.3273(9) 1.00 1.9(9)
S 6k 0.3301(3) 0 0.2565(1) 1.00 1.9(9)
特别是，参考如图8所示的制备例2的SEM图像，从图8(b)的锌元素分布图、图8(c)的磷元素分布图和图8(d)的硫元素分布图可以看出，锌、磷和硫元素均匀分布在固体电解质中。
相反，Li4P2S6显示了如下表3所示的晶体学数据。
[表3]
原子 位置 x y z 占有率 U<sub>iso</sub> X 100
Li1 2c 0.3333 0.6667 0 1 3.8
Li2 2d 0.6667 0.3333 0.5 1 3.8
P1 2e 0 0 0.165(3) 0.56 0.85(18)
P2 2e 0 0 0.681(3) 0.44 0.85(18)
S 6k 0.3225(4) 0 0.2477(12) 1.00 1.39(8)
从上述结果可以看出，Li4P2S6和本发明的硫化物类固体电解质即使具有相同的晶体结构，也具有显著不同的晶体学数据，因此本发明的硫化物类固体电解质是一种新型化合物。
[附图标记的说明]
10：正极
20：负极
30：固体电解质
40：聚醚醚酮柱
51：锂元素
52：硫元素
53：磷元素
54：锌元素

Claims (14)

1.一种具有满足下述条件(a)-(c)的新晶体结构的硫化物类固体电解质：
(a)空间群属于
Figure FDA0003510806650000011
(No.162)；
(b)晶胞参数为
Figure FDA0003510806650000012
且
Figure FDA0003510806650000013
以及
(c)阳离子的晶体坐标占据晶胞中的2c、2d和2e坐标，每个坐标的位置占有率大于0且等于或小于1，并且阴离子的晶体坐标占据晶胞中的6k坐标，6k的位置占有率大于0且等于或小于1，其中各坐标表示如下：
2c(1/3,2/3,0)；
2d(1/3,2/3,1/2)；
2e(0,0,z)，其中0.30≤z≤0.33；以及
6k(x,0,z)，其中0.325≤x≤0.35且0.23≤z≤0.28。
2.如权利要求1所述的硫化物类固体电解质，其包含锂元素(Li)；磷元素(P)；六个硫元素(S)；和锌元素(Zn)。
3.如权利要求1所述的硫化物类固体电解质，其包含下述化学式1表示的化合物：
[化学式1]
LixZnyPzS6
其中1≤x≤4，0<y≤2且0<z≤3。
4.如权利要求1所述的硫化物类固体电解质，其包含下述化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Li2+2kZn1-kP2S6
其中0≤k<1。
5.如权利要求1所述的硫化物类固体电解质，在使用X射线波长为
Figure FDA0003510806650000014
和
Figure FDA0003510806650000015
的Cu-Kα射线进行粉末X射线衍射(XRD)分析时，所述硫化物类固体电解质在以下位置处显示峰：
2θ＝12°-14°；
2θ＝16°-18°；
2θ＝25°-26°；
2θ＝30°-33°；
2θ＝39°-41°；以及
2θ＝50°-53°。
6.如权利要求1所述的硫化物类固体电解质，其具有与Li4P2S6相同的晶体结构。
7.如权利要求1所述的硫化物类固体电解质，其平均粒径(D50)为1-20μm。
8.如权利要求2所述的硫化物类固体电解质，其中k为0-0.75，并且所述硫化物类固体电解质的离子电导率为1×10-6至15×10-6S/cm。
9.一种硫化物类固体电解质的制备方法，其包括以下步骤：
(S1)将硫化锂(Li2S)、硫化锌(ZnS)、磷(P)化合物和硫(S)化合物混合以获得混合物；以及
(S2)对所述混合物进行热处理以获得结晶或玻璃质固体电解质。
10.如权利要求9所述的硫化物类固体电解质的制备方法，其中硫化锂和硫化锌以2+2k:1-k的摩尔比使用，其中0≤k<1。
11.如权利要求10所述的硫化物类固体电解质的制备方法，其中k为0-0.75，并且所述硫化物类固体电解质的离子电导率为1×10-6至15×10-6S/cm。
12.如权利要求9所述的硫化物类固体电解质的制备方法，在步骤(S1)和步骤(S2)之间，所述方法还包括对所述混合物进行造粒的步骤。
13.如权利要求9所述的硫化物类固体电解质的制备方法，其在真空下或在惰性气体气氛下进行。
14.一种全固态电池，其包括：正极；负极；以及置于所述正极和所述负极之间的电解质层，其中，所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一个包含权利要求1至8中任一项所述的硫化物类固体电解质。
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