CN114262813B - 一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高熵合金材料技术领域，具体涉及一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料及其制备方法，该复合材料组成中高熵碳化物的化学成份为(Zr0.25Ti0.25W0.25V0.25)C，高熵合金的化学成份为CoCrFeMnNi。本发明首先采用二步水热法制备出微米级高熵碳化物前驱体，然后以高熵碳化物前驱体和气雾化CoCrFeMnNi高熵合金粉体为原材料，其中高熵碳化物前驱体占粉体总含量的5～10％，采用混料机将原料混合均匀后借助于SPS烧结制备了在高熵合金基体中弥散分布有(Zr0.25Ti0.25W0.25V0.25)C纳米高熵碳化物的复合材料。本发明所采用的制备方法既保证了材料的塑性和致密度、又提高了高熵合金的强度和高温磨损性。

Description

一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于高熵合金材料技术领域，具体涉及一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料及其制备方法。
背景技术
高熵合金(High-entropyAlloys,HEAs)又称多主元合金(MultiprincipalElementAlloys,MEAs)，是近年来在块体非晶合金的基础上发展起来的一种全新合金体系，通常含有四种以上的主要元素。高熵合金所具有的高熵效应、缓慢扩散效应、晶格扭曲效应和鸡尾酒效应有利于形成简单的面心立方(FCC)、体心立方(BCC)或密排六方(HCP)结构等固溶体结构。现有研究表明，FCC结构的高熵合金具有良好的热力学稳定性、超强的延展性和显著的加工硬化性能，但是强度低、耐磨性低等缺点。
目前，为了提高FCC结构高熵合金的综合性能，通常在高熵合金中引入陶瓷相形成陶瓷增强的金属基复合材料，使其既具有金属材料韧性好的特点，又具有硬质陶瓷相强度和硬度高、耐磨性好的特点。如公开号为CN109338199 A的专利文献公开了一种陶瓷颗粒增强的高熵合金的制备方法，该方法首先将陶瓷颗粒(10～30μm)与高熵合金粉末(40～100μm)进行球磨混料，然后再预压成型，最后在还原气氛下进行1000～1080℃的高温烧结。但是，该方法一方面使用机械球磨法对原料进行均化处理，存在粉体易被球磨介质和环境污染等缺点；另一方面，烧结制备的高熵合金具有一定的孔隙率，致密性存在不足等缺陷。
另外，在高熵合金基础上发展而来的高熵碳化物材料不仅具有与二元碳化物一致的高硬度、耐高温、抗烧蚀等特点，同时还具有比二元碳化物更优异的抗氧化性能和耐磨损等优异的性能。但是单一FCC结构Cantor合金CoCrFeMnNi存在强度低、耐磨性差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的至少一个上述问题，提供一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料及其制备方法，以气雾化CoCrFeMnNi高熵合金粉体和高熵碳化物前驱体为原料，采用等离子烧结法(SPS)制备出耐高温磨损的内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)高熵碳化物前驱体的制备：
a、以葡萄糖为碳源，水和乙醇的混合溶液为溶剂，等质量的聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠为双表面活性剂，通过水热碳化法反应制备出石墨化程度低、比表面积小的碳微球；然后进行热处理，制备出既具有低石墨化程度又具有高比表面积的高活性碳微球；
b、称取含有等摩尔量金属阳离子的Zr、Ti、W、V四种过渡金属盐溶于水中并充分混合均匀，然后按照化学计量比加入前述所制备的高活性碳微球，采用浸渍法将上述混合均匀的过渡金属盐溶液负载在碳微球上，并借助于旋转蒸发去除多余的溶剂；接着将负载金属盐的碳微球加入水溶液中，搅拌均匀后进行水热反应，反应结束后冷却到室温，反应液经过滤、蒸馏水和乙醇洗涤、干燥后得到高熵碳化物前驱体；
2)内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料的制备：
c、称取CoCrFeMnNi高熵合金粉体和步骤1)得到的高熵碳化物前驱体，高熵碳化物前驱体占总质量的5～10％；在室温下混合均匀，得到混合料；
d、将得到的混合料装入石墨模具，在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为950～1000℃，升温速率为10～15℃/min，烧结压力为30～40MPa，保温时间为10～20min，随炉冷却后，即可得到内生纳米高熵碳化物的高熵合金基复合材料。
进一步地，步骤1)中，水热碳化法反应的温度为150℃，反应时间为6～10h。
进一步地，步骤1)中，热处理的温度为540～560℃，处理时间为1～3h。
进一步地，步骤1)中，表面活性剂占总质量的0.1～0.2％。
进一步地，步骤1)中，高活性碳微球与总金属盐的摩尔比为1：1，负载金属盐的碳微球与水溶液的体积比为1:10～20。
进一步地，步骤1)中，过渡金属盐为过渡金属的氧氯化物、硫酸盐或酸铵盐；过渡金属盐的浓度为0.3～0.5mol/L。
进一步地，步骤1)中，水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为6～10h。
进一步地，步骤2)中，所述高熵合金粉体纯度≥99.5％、粒径20～30μm，且由气雾化法制备。
进一步地，步骤2)中，热压烧结的真空度为3.0～5.0Pa；烧结温度为900～1000℃。
一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料，根据上述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的制备方法设计科学合理，通过可控制备高熵碳化物前驱体，缩小与高熵合金粉体粒径差异，避免混料过程中包裹在CoCrFeMnNi高熵合金粉体的表面，使两者利用混料机就可以将原料混合均匀，同时还避免了机械球磨过程中所带来的污染等缺陷。
2、本发明利用高熵碳化物前驱体活性比较高，有利于其快速转化为相应的纳米高熵碳化物；利用SPS烧结过程中产生的热量，使高熵碳化物前驱体转化为纳米高熵碳化物，弥散分布于高熵合金基体中，从而保证了材料的塑性和致密度、提高了高熵合金的强度和高温磨损性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中(Zr0.25Ti0.25W0.25V0.25)C增强的CoCrFeMnNi高熵合金的SEM/EDS图；
图2为实施例1中(Zr0.25Ti0.25W0.25V0.25)C增强的CoCrFeMnNi高熵合金的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料及其制备方法，该复合材料组成中高熵碳化物的化学成份为(Zr0.25Ti0.25W0.25V0.25)C，高熵合金的化学成份为CoCrFeMnNi。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
(1)(Zr0.25Ti0.25W0.25V0.25)C高熵碳化物前驱体的制备
首先称取27.024g葡萄糖(C6H12O6)溶于300mL体积比为9:1的水和乙醇的混合溶液中，加入质量均为0.327g的聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠，混合均匀后在150℃进行水热碳化反应8h，抽滤和干燥后在550℃热处理2h，制备出非晶态、平均粒径为3.0μm的球形碳微球；接着，分别称取等摩尔量的金属盐溶液溶于15mL蒸馏水中，具体为8.0565g ZrOCl2.8H2O、6.0005g Ti(SO4)2、6.3760g(NH4)10H2(W2O7)6和2.9245g NH4VO3。将上述金属盐溶液混合均匀后加入1.2000g碳微球(5mL)，浸渍6h后利用旋转蒸发仪去除多余的溶剂；接着将上述负载金属盐的碳微球加入50mL水溶液后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃水热反应10h获得高熵碳化物前驱体。最终制得如图1所示的平均粒径为3.0μm的球形高熵碳化物前驱体。
(2)内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料的制备
称取7.5000g的CoCrFeMnNi和2.5000g的高熵碳化物前驱体，置于混料机中混合2h，得到混合均匀的原材料；将上述混合均匀的原料装入石墨模具，在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为950℃，升温速率为15℃/min，烧结压力为40MPa，保温时间为15min，随炉冷却到室温后得到一种高强度和耐高温磨损的内生纳米高熵碳化物的高熵合金基复合材料。从图1和图2可以看出，所制备的复合材料中均匀分散着结晶态的高熵碳化物纳米颗粒，该高熵合金的维氏硬度为650hV，表面摩擦系数为0.46，磨损率为4.3×10-10mm3·N-1·m-1。
实施例2
(1)(Zr0.25Ti0.25W0.25V0.25)C高熵碳化物前驱体的制备
首先称取27.024g葡萄糖(C6H12O6)溶于300mL体积比为9:1的水和乙醇的混合溶液中，加入质量均为0.327g的聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠，混合均匀后在150℃进行水热碳化反应8h，抽滤和干燥后在550℃热处理2h，制备出非晶态、平均粒径为3.0μm的球形碳微球；接着，分别称取等摩尔量的金属盐溶液溶于15mL蒸馏水中，具体为8.0565gZrOCl2.8H2O、6.0005g Ti(SO4)2、6.3760g(NH4)10H2(W2O7)6和2.9245gNH4VO3。将上述金属盐溶液混合均匀后加入1.2000g碳微球(5mL)，浸渍6h后利用旋转蒸发仪去除多余的溶剂；接着将上述负载金属盐的碳微球加入50mL水溶液后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃水热反应10h获得高熵碳化物前驱体。最终制得如图1所示的平均粒径为3.0μm的球形高熵碳化物前驱体。
(2)内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料的制备
称取7.5000g的CoCrFeMnNi和2.5000g的高熵碳化物前驱体，置于混料机中混合2h，得到混合均匀的原材料；将上述混合均匀的原料装入石墨模具，在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为1000℃，升温速率为10℃/min，烧结压力为30MPa，保温时间为10min，随炉冷却后得到一种高强度和耐高温磨损的内生纳米高熵碳化物的高熵合金基复合材料。该高熵合金的维氏硬度为620hV，表面摩擦系数为0.50，磨损率为4.3×10-10mm3·N-1·m-1。
实施例3
(1)(Zr0.25Ti0.25W0.25V0.25)C高熵碳化物前驱体的制备
首先称取27.024g葡萄糖(C6H12O6)溶于300mL体积比为9:1的水和乙醇的混合溶液中，加入质量均为0.327g的聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠，混合均匀后在150℃进行水热碳化反应6h，抽滤和干燥后在550℃热处理2h，制备出非晶态、平均粒径为3.0μm的球形碳微球；接着，分别称取等摩尔量的金属盐溶液溶于15mL蒸馏水中，具体为8.0565gZrOCl2.8H2O、6.0005g Ti(SO4)2、6.3760g(NH4)10H2(W2O7)6和2.9245gNH4VO3。将上述金属盐溶液混合均匀后加入1.2000g碳微球(5mL)，浸渍6h后利用旋转蒸发仪去除多余的溶剂；接着将上述负载金属盐的碳微球加入50mL水溶液后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃水热反应10h获得高熵碳化物前驱体。最终制得如图1所示的平均粒径为3.0μm的球形高熵碳化物前驱体。
(2)内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料的制备
将上述混合均匀的原料装入石墨模具，在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为900℃，升温速率为12℃/min，烧结压力为35MPa，保温时间为20min，随炉冷却后得到一种高强度和耐高温磨损的内生纳米高熵碳化物的高熵合金基复合材料。该高熵合金的维氏硬度为680hV，表面摩擦系数为0.38，磨损率为4.3×10-10mm3·N-1·m-1。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）高熵碳化物前驱体的制备：
a、以葡萄糖为碳源，水和乙醇的混合溶液为溶剂，等质量的聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠为双表面活性剂，通过水热碳化法反应制备出石墨化程度低、比表面积小的碳微球；然后进行热处理，热处理的温度为540～560℃，处理时间为1～3h，制备出既具有低石墨化程度又具有高比表面积的高活性碳微球；
b、称取含有等摩尔量金属阳离子的Zr、Ti、W、V四种过渡金属盐溶于水中并充分混合均匀，然后按照化学计量比加入前述所制备的高活性碳微球，高活性碳微球与总金属盐的摩尔比为1：1，采用浸渍法将上述混合均匀的过渡金属盐溶液负载在碳微球上，并借助于旋转蒸发去除多余的溶剂；接着将负载金属盐的碳微球加入水溶液中，负载金属盐的碳微球与水溶液的体积比为1:10～20，搅拌均匀后进行水热反应，反应结束后冷却到室温，反应液经过滤、蒸馏水和乙醇洗涤、干燥后得到高熵碳化物前驱体；
2）内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料的制备：
c、称取CoCrFeMnNi高熵合金粉体和步骤1）得到的高熵碳化物前驱体，高熵碳化物前驱体占总质量的5～10％；在室温下混合均匀，得到混合料；
d、将得到的混合料装入石墨模具，在真空条件下进行热压烧结，烧结温度为950～1000℃，升温速率为10～15℃/min，烧结压力为30～40MPa，保温时间为10～20min，随炉冷却后，即可得到内生纳米高熵碳化物的高熵合金基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，水热碳化法反应的温度为150℃，反应时间为6～10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，表面活性剂占总质量的0.1～0.2％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，过渡金属盐为过渡金属的氧氯化物、硫酸盐或酸铵盐；过渡金属盐的浓度为0.3～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为6～10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述高熵合金粉体纯度≥99.5％、粒径20～30μm，且由气雾化法制备。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，热压烧结的真空度为3.0～5.0Pa；烧结温度为900～1000℃。
8.一种内生纳米高熵碳化物增强高熵合金基复合材料，根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
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