CN114259600B - 具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合金材料表面改性技术领域，公开了具有Zn‑Cu‑Ti合金镀层的材料及其制备方法。制备方法包括：将钛基体置于435℃～520℃的锌铜合金熔体中进行浸镀，通过钛基体中的钛元素的扩散反应在钛基体表面形成Zn‑Cu‑Ti合金镀层，Zn‑Cu‑Ti合金镀层包括Zn‑Cu‑Ti自由凝固层。具有Zn‑Cu‑Ti合金镀层的材料，采用上述制备方法制得。通过上述方法制得的材料的涂层结合强度高，该材料相对于现有的钛材料更不易在易腐蚀环境中释放有毒离子，且该材料具有更好的抗菌性和更好的生物相容性。该材料可以在医用植入材料领域中应用。
Description
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，具体而言，涉及具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，老年人口和骨科疾病患者对可植入生物医用材料的需求量日益增加。过去几十年间，研究者们对具有生物相容性可植入人体的骨科材料开展了广泛的研究。医用钛合金因其优异的综合性能而被广泛用于物医用植入体。但医用钛及钛合金使用过程中存在如生理腐蚀释放有害离子以及易造成细菌感染等问题。表面改性是提高钛及钛合金材料生物相容性和抗菌性的有效途径。钛及钛合金表面改性技术虽有多种,但目前还没有一种方法能完全满足临床要求；另外，一些表面改性技术还存在成本高或生产周期长或恶化钛及钛合金机械性能等缺点。如化学气相沉积法的作业温度高，容易引起基体材料变形和组织上的变化,从而降低基体材料的力学性能并削弱基体材料和镀层间的结合力；虽然溅射镀膜温度较低，工件变形小，但其绕镀性较差，膜层与基体结合强度较差；溶胶-凝胶法存在生产周期长，成本高，环境污染大，制品易变性等缺点；激光熔覆法的设备昂贵，且其涂层均匀性较差；等离子喷涂涂层与基体为机械结合，强度低，粗糙或性状复杂的基体涂层均匀性较差等。因此，设计运用更为简单高效且成本低廉的表面改性技术，开发兼具良好生物相容性和抗菌性等综合性能更优的医用钛及钛合金，是医用钛及钛合金表面改性的重要发展方向。
得益于近些年大量学者对可降解生物医用Zn-Cu及Zn-Cu-Ti合金研究成果的启发，注意到钢铁热浸镀锌表面强化技术具有技术成熟，且成本低廉、作业温度相对较低、操作简单高效、基体样品形状不受限制等优点，结合申请人多年在钢铁热浸镀锌技术方面的研究积累，本项目提出热浸镀Zn-Cu抗菌镀层改性医用钛及钛合金的发明。因此，该发明把钛及钛合金优异的力学性能与Zn-Cu合金良好的生物相容性和抗菌性有机结合起来，达到抑制/延缓医用钛及钛合金生理腐蚀释放有害离子，赋予医用钛合金良好的生物相容性和抗菌性的目的。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料的制备方法、具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料和具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料在医用植入材料领域的应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料的制备方法，包括：将钛基体置于435℃～520℃的锌铜合金熔体中进行浸镀，通过所述钛基体中的钛元素的扩散反应在所述钛基体表面形成Zn-Cu-Ti合金镀层，Zn-Cu-Ti合金镀层包括Zn-Cu-Ti自由凝固层。
在可选的实施方式中，浸镀时间为10～300s。
在可选的实施方式中，钛基体为纯钛或钛合金；
优选地，钛合金为TC4。
在可选的实施方式中，锌铜合金熔体中铜含量为0.5～5％，余量为锌以及不可避免的杂质。
在可选的实施方式中，钛及钛合金浸入锌铜合金熔体之前还包括：
对钛基体的表面进行清洗；
优选地，清洗后还包括将去除所述钛基体表面的水分；更优选地，采用冷风吹干去除钛基体表面的水分。
在可选的实施方式中，清洗包括依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗；
优选地，采用碱洗液进行碱洗，碱洗液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钠中至少一种；更优选地，碱洗液为质量浓度为10～20％的氢氧化钠溶液；
优选地，采用酸洗液进行酸洗，酸洗液为硝酸溶液、硫酸溶液、氢氟酸溶液和盐酸溶液中至少一种；更优选地，酸洗液为质量浓度为5～20％的盐酸；
优选地，酸洗液为具有氧化性的酸溶液；更优选地，酸洗液为硝酸和氢氟酸的混合溶液；进一步地，混合溶液中盐酸的质量浓度为5～20％，氢氟酸的质量浓度为4～8％。
在可选的实施方式中，对钛基体的表面进行清洗之前还包括对钛基体的表面进行喷砂处理。
第二方面，本发明提供一种具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明提供如前述实施方式的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料在医用植入材料领域的应用。
在可选的实施方式中，医用植入材料包括骨科植入材料或牙科植入材料。
本发明具有以下有益效果：
本申请提供的制备方法，通过浸镀的方式在钛基体表面构建Zn-Cu-Ti合金镀层，可有效阻止/延缓作为钛材料生理腐蚀释放有毒离子、赋予钛材料抗菌性和良好的生物相容性。且该方法简单、高效、成本低、镀层厚度可根据浸镀时间的长短控制、镀层结合强度高，非常适合大规模工业生产。
本申请提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层材料，由于采用本申请提供的制备方法制得，因此该材料的涂层结合强度高，该材料相对于现有的钛材料更不易在易腐蚀环境中释放有毒离子，且该材料具有更好的抗菌性和更好的生物相容性。该材料可以在医用植入材料领域中应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例2制得的材料的剖面微观结构照片；
图2为对比例4制得的材料的剖面微观结构照片。
图标：1-Zn-Cu-Ti自由凝固层；2-TA2基体；3-Zn-Cu-Ti自由凝固层；4-TC4基体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料及其制备方法和应用进行具体说明。
本申请实施例提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料的制备方法，包括：将钛基体置于435℃～520℃的锌铜合金熔体中进行浸镀，通过钛基体中的钛元素的扩散反应在钛基体表面形成Zn-Cu-Ti合金镀层，Zn-Cu-Ti合金镀层包括Zn-Cu-Ti自由凝固层。
本申请中涉及到的Zn-Cu-Ti自由凝固层不同于一般意义上的自由凝固层，本申请中涉及到的Zn-Cu-Ti自由凝固层是指少量钛进入锌铜熔体后，与锌铜熔体一同自由凝固形成的镀层。
如图1所述，图1为具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料微观的剖视图。本申请相比于使用其他材质作为基体，钛分散于整个镀层中而不仅仅只是存在于界面处(金属间化合物层，即图1中Zn-Cu-Ti自由凝固层1和TA2基体2之间)，例如以铁作为基体，形成的涂层除了金属间化合物层外，其自由凝固层中几乎不含铁，而本申请由于采用钛基体，钛分散至自由凝固层中，一方面可有效避免镀层形成显著的锌铜柱状晶，能够起到很好细化晶粒的作用，可得到组织晶粒细小的Zn-Cu-Ti自由凝固层，而Zn-Cu-Ti自由凝固层相比于Zn-Cu自由凝固层具有更优异的抗菌性和更好的生物相容性。分析钛能够与锌和铜一同形成自由凝固层而铁不能，发明人认为原因在于：钛相较于铁原子半径更小，更易发生扩散反应，钛与锌反应更快。
本申请提供的方法相比于沉积或喷涂形成涂层的方式，本申请采用浸镀的方式可使基体的钛元素进入镀层中形成Zn-Cu-Ti合金镀层，涂层与基体之间为冶金结合，极大提高了涂层与基体的结合强度，避免了在生理腐蚀环境中造成涂层脱落的问题发生。
因此，本申请实施例提供的制备方法通过浸镀的方式在钛基体表面构建Zn-Cu-Ti合金镀层，可有效阻止/延缓作为医用的钛材料生理腐蚀释放有毒离子、赋予钛材料抗菌性和良好的生物相容性。且该方法简单、高效、成本低、镀层厚度可根据浸镀时间的长短控制、镀层结合强度高，非常适合大规模工业生产。
需要说明的是，在本申请提出的方案中，锌铜合金熔体的温度不宜过高，过高的浸镀温度，一方面增加能耗，另一方面会使浸镀时钛元素扩散过快，镀层过厚，且基体中的杂质元素Al和V还易被带入镀层中；而锌铜合金熔体的温度也不宜过低，过低的浸镀温度，锌铜合金浴流动性变差，容易导致漏镀，难以在钛基材表面形成连续致密的Zn-Cu-Ti的镀层。
制备方法具体为：
S1、钛基体表面预处理
为获得性能好、涂层结合力强的材料，需要在进行浸镀之前对钛基体表面进行预处理。
先将钛基体的表面进行喷砂处理或者碱洗以对钛基体表面进行脱脂处理去除油污。
若采用碱洗则碱洗后还需进行水洗以清洗掉碱残液。碱洗采用碱洗液进行，具体地，碱洗液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钠中至少一种。优选地，碱洗液选择碱洗效果好，且原料易得的质量浓度为10～20％的氢氧化钠溶液。
脱脂处理后对钛基体表面进行酸洗，以实现对钛基体表面的深度清理。
具体地，酸洗液为硝酸溶液、硫酸溶液、氢氟酸溶液和盐酸溶液中至少一种。更优选地，酸洗液为质量浓度为5～20％的盐酸。
优选地，为进一步保证清理效果，酸洗液为具有氧化性的酸溶液；更优选地，酸洗液为硝酸和氢氟酸的混合溶液；进一步优选地，混合溶液中盐酸的质量浓度为5～20％，氢氟酸的质量浓度为4～8％。
S2、浸镀
将表面预处理后的钛基体浸入435℃～520℃的锌铜合金熔体中，使钛基体中的钛元素向外扩散，以在钛基体表面形成Zn-Cu-Ti合金镀层，将钛基体材料从合金熔体中取出冷却。
优选地，将钛基体进入锌铜合金熔体后10～300s后取出。
在上述浸镀时间内，可制得镀层厚度合适，镀层中钛分布占比含量较佳，镀层力学性能好、抗菌性以及生物相容性俱佳的材料。
需要说明的是，浸镀时间过短钛基体表面难以形成连续均匀的Zn-Cu-Ti镀层；浸镀时间过长，容易使钛合金的中的有害元素进入镀层中，容易出现基体中带入的杂质金属如(Al和V)的化合物。
进一步地，为使得制得的材料更适合作用医疗材料，钛基体为纯钛或钛合金。优选地，钛合金为TC4。
进一步地，锌铜合金熔体中铜含量为0.5～5％，余量为锌和不可避免的杂质。
当选用铜含量为0.5～5％锌铜合金熔体作为涂层主材料时，可保证涂层具有好的力学性能、抗菌性能以及相容性。
本申请实施例提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料，采用本申请实施例提供的制备方法制得。该材料的涂层结合强度高、抗菌性好、生物相容性好。
本申请提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料可以在医用植入材料领域中应用。进一步地，医用植入材料包括骨科植入材料或牙科植入材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料，其制备方法为：
将纯钛工件基体(φ5mm×20mm)进行碱洗。碱洗液为质量浓度15％的NaOH溶液，碱洗液温度为60℃；
碱洗后进行常温水洗；
常温水洗后进行常温酸洗，酸洗液为质量浓度15％HNO3和5％HF的混合液，酸洗时间为60s；
酸洗后再次进行常温漂洗；
漂洗后采用冷风吹干；
将表面干燥的纯钛工件基体置于温度为435℃的锌铜合金熔体中，其中铜含量为0.5％浸镀10s后取出、水冷。
测定纯钛工件基体表面合金镀层总的厚度为15～20μm。
实施例2
本实施例提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料，其制备方法为：
将纯钛工件基体(φ5mm×20mm)进行碱洗。碱洗液为质量浓度15％的NaOH溶液，碱洗液温度为60℃；
碱洗后进行常温水洗；
常温水洗后进行常温酸洗，酸洗液为质量浓度15％HNO3和5％HF的混合液，酸洗时间为60s；
酸洗后再次进行常温漂洗；
漂洗后采用冷风吹干；
将表面干燥的纯钛工件基体置于温度为460℃的锌铜合金熔体中，其中铜含量为3％浸镀10s后取出、水冷。
测定纯钛工件基体表面合金镀层总的厚度为40～50μm。拍摄材料截面图，如图1所示，图中可见Zn-Cu-Ti自由凝固层1晶粒细小，无Zn-Cu柱状晶。
实施例3
本实施例提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料，其制备方法为：
将纯钛基体(φ5mm×20mm)进行碱洗。碱洗液为质量浓度15％的NaOH溶液，碱洗液温度为60℃；
碱洗后进行常温水洗；
常温水洗后进行常温酸洗，酸洗液为质量浓度15％HNO3和5％HF的混合液，酸洗时间为60s；
酸洗后再次进行常温漂洗；
漂洗后采用冷风吹干；
将表面干燥的纯钛基体置于温度为520℃的锌铜合金熔体中，其中铜含量为5％浸镀300s后取出、水冷。
实施例4
本实施例提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料，其制备方法为：
将TC4工件基体(φ5mm×20mm)进行碱洗。碱洗液为质量浓度15％的NaOH溶液，碱洗液温度为60℃；
碱洗后进行常温水洗；
常温水洗后进行常温酸洗，酸洗液为质量浓度15％HNO3和5％HF的混合液，酸洗时间为60s；
酸洗后再次进行常温漂洗；
漂洗后采用冷风吹干；
将表面干燥的TC4工件基体置于温度为435℃的锌铜合金熔体中，其中铜含量为0.5％浸镀300s后取出、水冷。
实施例5
本实施例提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料，其制备方法为：
将TC4工件基体(φ5mm×20mm)进行碱洗。碱洗液为质量浓度15％的NaOH溶液，碱洗液温度为60℃；
碱洗后进行常温水洗；
常温水洗后进行常温酸洗，酸洗液为质量浓度15％HNO3和5％HF的混合液，酸洗时间为60s；
酸洗后再次进行常温漂洗；
漂洗后采用冷风吹干；
将表面干燥的TC4工件基体置于温度为460℃的锌铜合金熔体中，其中铜含量为3％浸镀100s后取出、水冷。
实施例6
本实施例提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料，其制备方法为：
将TC4工件基体(φ5mm×20mm)进行碱洗。碱洗液为质量浓度15％的NaOH溶液，碱洗液温度为60℃；
碱洗后进行常温水洗；
常温水洗后进行常温酸洗，酸洗液为质量浓度15％HNO3和5％HF的混合液，酸洗时间为60s；
酸洗后再次进行常温漂洗；
漂洗后采用冷风吹干；
将表面干燥的TC4工件基体置于温度为520℃的锌铜合金熔体中，其中铜含量为5％浸镀300s后取出、水冷。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：采用不锈钢工件作为基体材料。
对比例2
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：锌铜合金熔体的温度为425℃。
测得到的镀层厚度不均匀。通过观察可看出涂层厚度的均匀性差，表面光亮平整度差。
对比例3
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：锌铜合金熔体的温度为530℃。
测得到的镀层总厚度，其厚度为300～350μm。检测到Zn-Cu-Ti镀层金属间化合物层非常厚，检测到镀层中存在显著的V、Al等有害元素。
对比例4
本对比例与实施例5基本相同，不同之处仅在于：浸镀时间为10min。得到如图2所示微观结构的镀层，图中Zn-Cu-Ti自由凝固层3和TC4基体4之间为金属间化合物层。测得到金属间化合物层和Zn-Cu-Ti自由凝固层的厚度之和，合金镀层总的厚度为200～250μm。
浸镀时间过长，可看出涂层厚度很厚，且经过检测，涂层中存在由钛基体中扩散进入的Al和V等杂质。
对比例5
本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：浸镀时间为5s。
观察发现基体表面的镀层不够光亮平整，且还存在漏镀现象。
实验例
测试实施例1-6和对比例制得的材料的表面质量/镀层均匀性及是否含有害元素，将结果统计至下表中。
表1各实验组镀层表面质量/镀层均匀性、厚度及有害元素(V、Al)测试
通过上表可看出铜锌溶体温度在435℃～520℃为宜，钛及钛合金在铜锌合金溶体中浸镀时间在10s～300s为宜。在该作业范围内可获得的Zn-Cu-Ti镀层均匀、光亮。
综上，本申请提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层材料的制备方法，通过浸镀的方式在钛基体表面构建Zn-Cu-Ti合金镀层，可有效阻止/延缓作为医用的钛材料生理腐蚀释放有毒离子、赋予钛材料抗菌性和良好的生物相容性。且该方法简单、高效、成本低、镀层厚度可根据浸镀时间的长短控制、镀层结合强度高，非常适合大规模工业生产。
本申请提供的具有Zn-Cu-Ti合金镀层材料，由于采用本申请提供的制备方法制得，因此该材料的涂层结合强度高，该材料相对于现有的钛材料更不易在易腐蚀环境中释放有毒离子，且该材料具有更好的抗菌性和更好的生物相容性。该材料可以在医用植入材料领域中应用。进一步地，具体可应用于骨科植入材料或牙科植入材料中。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料的制备方法，其特征在于，包括：将钛基体置于435℃~520℃的锌铜合金熔体中进行浸镀，通过所述钛基体中的钛元素的扩散反应在所述钛基体表面形成Zn-Cu-Ti合金镀层，所述Zn-Cu-Ti合金镀层包括Zn-Cu-Ti自由凝固层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸镀时间为10~300s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛基体为纯钛或钛合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛合金为TC4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌铜合金熔体中铜含量为0.5~5%，余量为锌和其他不可避免的杂质。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行浸镀之前还包括：
对所述钛基体的表面进行清洗。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，清洗后还包括将去除所述钛基体表面的水分。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用冷风吹干去除钛基体表面的水分。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，清洗包括依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，采用碱洗液进行碱洗，所述碱洗液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钠中至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗液为质量浓度为10~20%的氢氧化钠溶液。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，采用酸洗液进行酸洗，所述酸洗液为硝酸溶液、硫酸溶液、氢氟酸溶液和盐酸溶液中至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗液为质量浓度为5~20%的盐酸。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗液为具有氧化性的酸溶液。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗液为盐酸和氢氟酸的混合溶液。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中盐酸的质量浓度为5~20%，氢氟酸的质量浓度为4~8%。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，对所述钛基体的表面进行清洗之前还包括对所述钛基体的表面进行喷砂处理。
18.一种具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料，其特征在于，采用如权利要求1~17任一项所述的制备方法制得。
19.如权利要求18所述的具有Zn-Cu-Ti合金镀层的材料在医用植入材料领域的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述医用植入材料包括骨科植入材料或牙科植入材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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