CN114258350A - 柔性印刷版 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种可以实现兼顾降低微小网点的网点扩大及实地部分的充分的油墨铺展的柔性印刷版。一种柔性印刷版，其特征在于，是由至少依次层叠有支撑体(A)、感光性树脂层(B)和热敏掩模层(C)而成的柔性印刷原版得到的柔性印刷版，网点的复弹性模量为30～80MPa，且实地部分的复弹性模量为5～15MPa。形成感光性树脂层(B)的感光性树脂组合物含有(a)聚合共轭二烯而成的聚合物、(b)烯属不饱和化合物及(c)光聚合引发剂，感光性树脂组合物中(c)光聚合引发剂的含量为2～9质量％，(b)烯属不饱和化合物包含数均分子量100以上且600以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(i)，感光性树脂组合物中的化合物(i)的含量为5～16质量％，感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂的质量与化合物(i)的质量的比率为0.20～0.55。

Description

柔性印刷版
技术领域
本发明涉及一种可以兼顾微小网点的网点扩大(dotgain)的降低和实地部分的充分的油墨铺展的柔性印刷版。
背景技术
柔性印刷是通过将油墨加载在版材的凸部上，将版材挤压在基材上以将油墨从版材转印到基材上的印刷方式。由于柔性印刷中使用的版材比较柔软，可以依从为各种形状，因此可以在范围较广的基材上印刷。作为基材，可列举包装薄膜、标签纸、饮料纸盒、纸容器、信封、纸板等，其中，对表面粗糙的基材专门使用柔性印刷。此外，柔性印刷可以使用VOC排放量少的水性、醇性油墨，是一种环境适应性高的印刷方式。通过这些基材适应性、环境适应性这样的优点，正在推进从凹版印刷、胶版印刷到柔性印刷的过渡。
但是，由于柔性印刷是将比较柔软的版材挤压到基材上进行印刷，因此在进行挤压时版材发生变形，产生被印刷的网点尺寸相比于版材的网点尺寸变粗(网点扩大)的现象。对于该网点扩大，网点越变微小，由挤压产生的版网点的变形越变大，从而显著发生。与版材较硬的凹版印刷、胶版印刷相比，柔性印刷中明显产生较大的网点扩大。通过降低挤压力，可以降低微小网点的网点扩大，但在这种情况时，实地部分的油墨转印变得不充分，在实地部分会发生飞白等显著的品质不良。
以往，作为降低网点扩大的方法，提出有提高网点的动态硬度的方法(参照专利文献1)。在专利文献1中，通过在感光性树脂层中混合多官能交联单体来提高交联密度，从而提高网点的动态硬度。然而，如上所述地提高交联密度时，存在版材整体硬质化、实地部分的油墨铺展变得不充分的问题。
为了解决该问题，提出有一种谋求兼顾网点的动态硬度和实地部分的动态硬度的方法(参见专利文献2)。专利文献2中提出有着眼于感光性树脂层中使用的交联剂的化学结构而使用具有2个以上的甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基且甲基丙烯酸酯基为50％以上的交联剂的方案。但是，在这种方法中，网点/实地部分的动态硬度比在0.6～1.0的范围，即实地部分比网点部分变硬，尚未成为可以实现兼顾微小网点的网点扩大的降低和实地部分的充分的油墨铺展两者的方法。
除此之外，提出有一种谋求兼顾网点表面和内部的动态硬度的方法(参见专利文献3)。专利文献3的特征在于，在感光性树脂层中混合共轭二烯低聚物，该共轭二烯低聚物中不具有包含1，2-丁二烯骨架的交联基，通过使用不具有交联基的材料来降低内部的动态硬度，改善版材的安装性。然而，采用这种方法，具有如下问题：即使可以降低内部的动态硬度，也不能降低实地部分的动态硬度，实地部分的油墨铺展不充分，另外通过混合不具有交联基的材料，微小网点的硬度降低，存在发生微小网点的网点扩大的问题。
另一方面，作为一般性的柔性印刷版的示例，可以列举专利文献4。专利文献4的柔性印刷版的感光性树脂层，其特征在于由(A)从水分散胶乳得到的疏水性聚合物、(B)亲水性聚合物、(C)光聚合性不饱和化合物、(D)光聚合引发剂，在(C)光聚合性不饱和化合物中使用(C-1)不含羟基的光聚合性低聚物、(C-2)含羟基的光聚合性单体、(C-3)不含羟基的光聚合性单体。专利文献4的实施例的柔性印刷版虽然在印刷飞白和耐印刷性上有改善，但无法兼顾微小网点的网点扩大的降低和实地部分的充分的油墨铺展。
因此，现状是强烈需要能够实现兼顾微小网点的网点扩大的降低和实地部分的充分的油墨铺展的柔性印刷版。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-80743号公报
专利文献2：日本特开2000-221663号公报
专利文献3：日本特开2002-62639号公报
专利文献4：日本专利第607962号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的现有技术的现状而创造的，其目的在于提供一种可以兼顾微小网点的网点扩大的降低和实地部分的充分的油墨铺展的柔性印刷版。
用以解决课题的手段
本发明人为达到上述目的深入研究，结果发现，印刷时，对版施加的压力，网点与实地部分相比会变大，因此理想的是网点比实地部分更硬。另外，对用于评价硬度的具体的参数也进行研究，发现：在现有技术中采用的动态硬度而言，测定精度一般较低，也无法考虑弹性变形，另一方面，采用复弹性模量时，不会出现这些问题。而且，发现：要达成微小网点的网点扩大的降低和实地部分的充分的油墨铺展这两者，需要将网点的复弹性模量提高到特定值，并且将实地部分的复弹性模量降低到特定值。进一步地，发现：为此通过将构成(a)感光性树脂层的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂比以往实施的混合更多量，作为感光性树脂组合物中的烯属不饱和化合物，以一定量含有低分子量的烯属不饱和化合物，且使光聚合引发剂与低分子量的烯属不饱和化合物的质量比率比以往增高，作为(b)感光性树脂组合物中的烯属不饱和化合物，除了低分子量化合物之外还混合高分子化合物，(c)含有特定的2种光聚合性引发剂而使用，(d)在感光性树脂层与掩模层之间设置氧阻隔层等手段，可以实现本发明的目的，从而完成本发明。
即，本发明具有以下的(1)～(7)的构成。
(1)一种柔性印刷版，其特征在于，是由至少依次层叠有支撑体(A)、感光性树脂层(B)和热敏掩模层(C)而成的柔性印刷原版得到的柔性印刷版，网点的复弹性模量为30～80MPa，且实地部分的复弹性模量为5～15MPa。
(2)根据(1)所述的柔性印刷版，其特征在于，形成感光性树脂层(B)的感光性树脂组合物含有(a)聚合共轭二烯而成的聚合物、(b)烯属不饱和化合物及(c)光聚合引发剂，感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂的含量为2～9质量％，(b)烯属不饱和化合物含有数均分子量100以上且600以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(i)，感光性树脂组合物中的数均分子量100以上且600以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(i)的含量为5～16质量％，在感光性树脂组合物中(c)光聚合引发剂的质量与数均分子量100以上且600以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(i)的质量的比率在0.20～0.55的范围。
(3)根据(2)所述的柔性印刷版，其特征在于，(b)烯属不饱和化合物进一步含有数均分子量大于600且20,000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(ii)，感光性树脂组合物中的数均分子量大于600且20,000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(ii)的含量为5～25质量％。
(4)根据(2)或(3)所述的柔性印刷版，其特征在于，(c)光聚合引发剂含有苯偶酰烷基缩酮系化合物和二苯甲酮系化合物这2种化合物，苯偶酰烷基缩酮系化合物与二苯甲酮系化合物的质量比在99∶1～80∶20的范围。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的柔性印刷版，其特征在于，柔性印刷原版在感光性树脂层(B)与热敏掩模层(C)之间具有氧隔阻层(D)。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的柔性印刷版，其特征在于，使用水系显影液对柔性印刷原版进行显影而获得。
(7)一种柔性印刷法，其特征在于，使用(1)～(6)中任一项所述的柔性印刷版。
发明效果
本发明的柔性印刷版中，由于将网点的复弹性模量提高至特定值，因此可以降低微小网点的网点扩大，并且由于将实地部分的复弹性模量降低到特定的值，因此具有实地部分的油墨铺展优异的效果，结果可以实现兼顾减小微小网点的网点扩大和实地部分的充分的油墨铺展。
具体实施方式
本发明的柔性印刷版是由至少依次层叠有支撑体(A)、感光性树脂层(B)和热敏掩模层(C)而成的柔性印刷原版而得到的柔性印刷版，具体而言，是通过将这样的柔性印刷原版曝光进行显影而得到的印刷版，其特征为将网点的复弹性模量提高到特定值，将实地部分的复弹性模量降低到特定值。通过如上所述地构成网点和实地部分的复弹性模量，可以实现兼顾防止微小网点的网点扩大和实地部分中的充分的油墨铺展。
柔性印刷原版中使用的支撑体(A)优选为柔软性但尺寸稳定性优异的材料，例如可以使用钢、铝、铜、镍等金属制支撑体、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、或聚碳酸酯膜等热塑性树脂制支撑体。其中，特别优选尺寸稳定性优异、具有充分高的粘弹性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。从机械特性、形状稳定性或印刷版制版时的操作性等观点考虑，支撑体的厚度理想的是50～350μm，优选理想的是100～250μm。此外，根据需要，为了提高支撑体(A)和感光性树脂层(B)之间的粘接性，也可以在这2者之间设置粘接剂。
形成柔性印刷原版中使用的感光性树脂层(B)的感光性树脂组合物，是含有(a)聚合共轭二烯而得到的聚合物、(b)烯属不饱和化合物及(c)光聚合引发剂、根据需要进一步含有增塑剂、亲水性化合物、紫外线吸收剂、表面张力调节剂、热聚合抑制剂、染料、颜料、香料或抗氧化剂等添加剂的组合物。特别是，在本发明中，其特征在于，在形成感光性树脂层(B)的感光性树脂组合物中，设计(b)烯属不饱和化合物的组成，并且以比以往的实际的使用量更多的质量比例使用(c)光聚合引发剂。
作为(a)聚合共轭二烯而得到的聚合物，可以使用印刷原版中使用的以往公知的合成高分子化合物。具体地，可列举聚合共轭二烯系烃而得到的聚合物，或通过使共轭二烯系烃和单烯烃系不饱和化合物共聚而得到的共聚物。例如可列举丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯-苯乙烯共聚物等。其中，从作为柔性印刷版的特性，即版面的回弹性、强伸长率物性、树脂版硬度及未曝光时的形态稳定性或获取性等的观点出发，优选使用丁二烯聚合物。这些聚合物可以单独仅使用1种，也可以并用2种以上。形成感光性树脂层(B)的感光性树脂组合物中的(a)成分的比例优选为40～70质量％的范围。
作为(b)烯属不饱和化合物，可以使用印刷原版中使用的以往公知的化合物，优选含有数均分子量100以上且600以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下也简称为低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物)(i)，进一步优选除此以外还含有数均分子量大于600且20,000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物)(以下也简称为高分子量(甲基)丙烯酸酯化合物)(ii)。这里，低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物是通过光聚合引发剂进行交联固化而形成致密的交联网络的化合物，高分子量(甲基)丙烯酸酯化合物是通过光聚合引发剂进行交联固化而形成松散的交联网络的化合物。前者进一步优选数均分子量200以上且500以下，后者进一步优选数均分子量2000以上且10000以下。通过不仅混合如上述那样的低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物，而且还混合高分子量(甲基)丙烯酸酯化合物，即使比以往混合更大量的(c)光聚合引发剂时，也具有无损于独立点的再现性、印刷时的耐久性的效果。认为这是因为，通过含有一定比例的高分子量(甲基)丙烯酸酯化合物，版的强韧性提高。形成感光性树脂层(B)的感光性树脂组合物中的(b)成分的比例，优选为10～50质量％的范围。
感光性树脂组合物中的上述高分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选为5～25质量％，更优选为8～20质量％。如果该含量低于上述范围，则大量混合(c)光聚合引发剂时，耐久性容易降低，如果超过上述范围，则实地部分的复弹性模量容易变高。感光性树脂组合物中的上述低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选为5～16质量％，更优选为7～13质量％。通过在上述范围内含有低分子量(甲基)丙烯酸酯化合物，网点的复弹性模量的选择性的提高效果变大，但低于上述范围时，网点的复弹性模量的选择性的提高效果不充分，如果超过上述范围，则实地部分的复弹性模量容易变高。
作为低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要数均分子量在100以上且600以下的范围内，就没有特别限制，例如可列举(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、2-乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-丁基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二聚体、ECH改性丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等直链、支链、环状的单官能单体。此外，也可举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ECH改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO(PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等直链、支链、环状的多官能单体等。这些化合物可以单独仅使用1种，为了具有作为目标的树脂物性，也可以并用2种以上。
作为高分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物，只要数均分子量在超过600且20000以下的范围内，就没有特别限制，例如可列举对丁二烯低聚物、异丁烯低聚物赋予(甲基)丙烯酸酯基的物质；以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独仅使用1种，为了具有作为目标的树脂物性，也可以并用2种以上。
(c)光聚合引发剂的质量与低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物(i)的质量的比率[(光聚合引发剂的质量)/(低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物的质量)]，优选为0.20～0.55。更优选为0.22～0.50，进一步优选为0.25～0.45。通过设定这样的比率，可以充分满足网点的复弹性模量。如果该比率小于上述范围，则光聚合引发剂的量过少，选择性地提高网点的复弹性模量的效果变小，如果超过上述范围，则光聚合引发剂相对于(甲基)丙烯酸酯过多，有进行交联反应的(甲基)丙烯酸酯的量变得不足的可能，这种情况时，选择性地提高网点的复弹性模量的效果也容易变小。
作为(c)光聚合引发剂，例如可列举二苯甲酮类、苯偶姻类、苯乙酮类、苯偶酰类、苯偶姻烷基醚类、苯偶酰烷基缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类等。具体可列举二苯甲酮、氯二苯甲酮、苯偶姻、苯乙酮、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、苯偶酰二异丙基缩酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-烯丙基蒽醌、2-氯蒽醌、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
(c)光聚合引发剂优选含有由苯偶酰烷基缩酮系和二苯甲酮系这2种构成的化合物，另外优选苯偶酰烷基缩酮系化合物与二苯甲酮系化合物的质量比为99∶1～80∶20，进一步优选在97∶3～85∶15的范围。由于光聚合引发剂具有固有光吸收光谱，因此通过并用2种光聚合引发剂，可以无浪费地使用后述的后曝光及利用杀菌灯进行的曝光的光能。特别是，通过并用苯偶酰烷基缩酮系和二苯甲酮系这2种光聚合引发剂，可以进一步选择性地提高网点的复弹性模量。作为苯偶酰烷基缩酮系，优选苯偶酰二甲基缩酮，作为二苯甲酮系，优选二苯甲酮。特别是二苯甲酮对主曝光所用的灯(峰值波长370nm)不吸收光，而对杀菌灯的灯(峰值波长250nm)有光吸收，因此可以仅用基于杀菌灯进行曝光选择性地提高网点的复弹性模量，而不会用主曝光提高实地部分的复弹性模量。
本发明中，感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂的含量优选为2～9质量％，更优选为2.5～7.5质量％，进一步优选为3～7质量％。通过如上所述地以比以往的使用量更多的量混合光聚合引发剂的含量，由此有助于选择性地提高网点的复弹性模量而不改变实地部分的复弹性模量。以往，若增加光聚合引发剂的含量，则由于反应后的光聚合引发剂的光吸收会遮住在版的厚度方向的光到达，产生独立点的再现性变差的问题、印刷时的耐久性的降低的问题。因此，以往作为感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量，通常在实际使用中最大仅采用1质量％左右。与此相对地，在本发明中，通过在感光性树脂组合物中以一定比例含有高分子量(甲基)丙烯酸酯化合物，可以提高版的强韧性，克服了大量混合光聚合引发剂时的上述传统的缺点(独立点的再现性降低、印刷时的耐久性降低)，并且可以享受由光聚合引发剂的含量增加产生的优点(选择性地提高网点的复弹性模量)。
形成柔性印刷原版中使用的感光性树脂层(B)的感光性树脂组合物是包含(a)聚合共轭二烯而得到的聚合物、(b)烯属不饱和化合物及(c)光聚合引发剂之外根据需要还含有增塑剂、亲水化合物、紫外线吸收剂、表面张力调节剂、热聚合抑制剂、染料、颜料、香料或抗氧化剂等添加剂的组合物。
增塑剂是赋予感光性树脂层(B)以柔软性的物质，作为增塑剂，可列举液态橡胶、油、聚酯、磷酸系化合物等。作为液态橡胶，例如可列举液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、或对它们赋予羟基、羧基而成的橡胶等。作为油，可列举石蜡、环烷酸、芳香剂等。作为聚酯，可列举己二酸系聚酯等。作为磷酸系化合物，可列举磷酸酯等。其中，从与聚合共轭二烯而得到的聚合物的相容性的观点出发，优选液态聚丁二烯、赋予羟基、羧基的液态聚丁二烯。使用水系显影液进行显影时，特别优选赋予有羟基、羧基的液态聚丁二烯。感光性树脂组合物中的增塑剂的含量优选为5～15质量％。
亲水性化合物是提高感光性树脂层(B)在水系显影液中的显影性的物质。作为亲水性化合物，可列举具有羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基、氨基、磷酸基、环氧乙烷、环氧丙烷等亲水基团的丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚酯聚合物。此外，也可以使用公知的表面活性剂。其中，从在水性显影液中的显影性的观点出发，优选具有羧酸盐的氨基甲酸酯聚合物。感光性树脂组合物中的亲水性化合物的含量优选为1～15质量％。
表面张力调节剂是调节印刷版的表面张力的物质，通过调节印刷版的表面张力，可以调节油墨的转印性、油墨对印刷版的堵塞。作为表面张力调节剂，可列举石蜡油、长链烷基化合物、表面活性剂、脂肪酸酰胺、硅油、改性硅油、氟化合物、改性氟化合物等。感光性树脂组合物中的表面张力调节剂的含量优选为0.1～2质量％。
紫外线吸收剂是提高感光性树脂层(B)的曝光宽容度的物质，作为紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮系、水杨酸酯系、苯并三唑系、丙烯腈系、金属络盐系、受阻胺系、蒽醌系、偶氮系、香豆素系、呋喃系的化合物。其中，从获取性、曝光宽容度的观点出发，优选苯并三唑系。感光性树脂组合物中的紫外线吸收剂的含量优选为0.005～0.1质量％。
通常，当由柔性印刷原版制造柔性印刷版时，进行四种类型的曝光：背曝光、主曝光、后曝光和使用杀菌灯进行的曝光。背曝光是用于从支撑体侧在整个表面进行光照射以在印刷版上形成底部分的曝光。主曝光是通过掩模以图案状对柔性印刷原版进行光照射，使被光照射部分的感光树脂层中的不饱和化合物交联固化，形成成为图像的部分的曝光。后曝光是对主曝光后的版进行显影，对形成有网点部分的凸部、实地部分后的版的整面进行光照射的曝光，是用于补充主曝光中的交联固化，并使网点部分的凸部的侧面交联固化的曝光。使用杀菌灯进行的曝光是为了去除版的表面粘接性而进行的曝光，但与后曝光同样地也具有部分的使网点的侧面交联固化的作用。此外，通常，主曝光及后曝光使用UVA进行，而使用杀菌灯进行的曝光使用UVC进行。
通过这种由后曝光及使用杀菌灯进行的曝光导致的网点的侧面的固化，即使在以往的曝光中也有一定程度的发生。但是，由于通常在大气中进行后曝光和使用杀菌灯进行的曝光，因此会发生由大气中的氧引起的聚合阻碍。因此，在以往，通过由后曝光和使用杀菌灯进行的曝光导致的网点侧面的固化程度不是很大。与此相对地，在本发明中，通过混合多于以往的量的光聚合引发剂，能够充分抑制由氧导致的聚合阻碍的影响，能够使网点的侧面充分固化，使网点的复弹性模量显著提高。另外，由于在实地部分没有侧面，因此实地部分的复弹性模量在后曝光和使用杀菌灯进行的曝光的前后并不明显变化。在本发明中，网点的复弹性模量比实地部分变高，推测其理由为：由于使网点的侧面充分固化，因此网点的变形通过侧面得到抑制，网点的复弹性模量比实地部分增高。
当光聚合引发剂的含量低于上述优选范围时，通过在后曝光及使用杀菌灯进行的曝光中的网点的复弹性模量的提高效果少，网点复弹性模量低于本发明中规定的范围，具有产生在微小网点的网点扩大的趋势。另一方面，当光聚合引发剂的含量超过上述优选范围时，主曝光时的固化进行，实地部分的复弹性模量变得过高，存在实地部分的油墨铺展较差的趋势。
作为柔性印刷原版中使用的热敏掩模层(C)，可以使用印刷原版中使用的热敏掩模层，但例如优选为由作为具有吸收红外激光并将其转化为热的功能和阻隔紫外光的功能的材料的炭黑、其分散粘合剂、以及能够成膜的粘合剂聚合物构成的物质。也可以组合使用分散粘合剂和能够形成膜的粘合剂聚合物。另外，作为这些以外的任意成分，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有颜料分散剂、填料、表面活性剂、或涂布助剂等。
本发明的柔性版印刷原版中使用的热敏掩模层(C)优选为水显影性。作为具体的热敏掩模层(C)，可列举将含极性基团的聚酰胺和丁缩醛树脂组合而得到的热敏掩模层(日本特许第4200510号)、含有与感光性树脂层中的聚合物相同结构的聚合物和丙烯酸树脂的热敏掩模层(日本特许第5710961号)、含有阴离子性聚合物和在侧链具有酯键且皂化度为0％以上且90％以下的聚合物的热敏掩模层(日本特许第5525074号)等。
本发明的柔性印刷原版优选在感光性树脂层(B)与热敏掩模层(C)之间设置氧阻隔层(D)。通过设置氧阻隔层(D)，主曝光时的氧聚合阻碍被抑制，在网点部、实地部均产生充分的固化反应。由此，在网点部形成适合印刷的平顶。通过成为平顶，微小网点的印刷网点扩大得到改善。此外，实地部分的表面变得平滑，实地部分的油墨铺展得到改善。作为阻隔层中的粘合剂聚合物，可列举聚乙烯醇、部分皂化的乙酸乙烯酯、烷基纤维素、纤维素系聚合物、聚酰胺。这些聚合物不限于使用一种，也可以组合使用两种以上的聚合物。作为在氧阻隔性方面优选的粘合剂聚合物，是聚乙烯醇、部分皂化的乙酸乙烯酯、聚酰胺。通过选择氧阻隔性在优选范围的粘合剂聚合物，可以适当地控制图像再现性。
作为阻隔层的层厚，优选为0.2μm～3.0μm，更优选为0.2μm～1.5μm的范围。如果层厚小于上述范围，则氧阻隔性不充分，在凸纹(relief)的版面可能会产生粗糙。如果超过上述范围，可能会出现细线再现不良。
制造本发明的柔性印刷原版的方法没有特别限定，通常如下制造。
首先，将热敏掩模层(C)中的炭黑以外的粘合剂等成分溶解在适当的溶剂中，使炭黑在其中分散，制作分散液。接着，将该分散液涂布在热敏掩模层用支撑体(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上，使溶剂蒸发。然后，将氧阻隔层(D)成分进行外涂，制备一个层叠体。此外，另行通过涂布在支撑体(A)上形成感光性树脂层(B)，制作另一个层叠体。将如此获得的两个层叠体在压力和/或加热下层叠，使得感光树脂层(B)与氧阻隔层(D)相邻接。此外，热敏掩模层用支撑体在印刷原版完成后作为其表面的保护膜发挥作用。
作为从如上所述地制造的柔性印刷原版制造柔性印刷版的方法，在存在保护膜时，首先将保护膜从柔性印刷原版去除。然后，用IR激光对热敏掩模层(C)以图案状进行照射，在感光树脂层(B)上形成掩模。作为合适的IR激光，可列举ND/YAG激光(1064nm)或二极管激光(例如830nm)。适用于计算机制版技术的激光系统已被市售，例如可以使用CDI(EscoGraphics公司)。激光系统包括保持印刷原版的旋转圆筒辊、IR激光的照射装置及规划输出计算机，图像信息从规划输出计算机直接传输到激光装置。
在热敏掩模层(C)上写入图像信息后，在柔性印刷原版介由图案状掩模对整个表面照射活性光线(主曝光)。这也可以在将版安装到激光筒的状态下进行，但从应对非标准版尺寸方面，将版从激光装置中去除并用常用的具有平板形状的辐照单元进行照射是有利的，为通常的方法。作为活性光线，可以使用在波长330～380nm具有发光峰的紫外线。作为光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、锆灯、碳弧灯、紫外线用荧光灯等。然后，照射后的版被显影、进行后曝光，再被杀菌灯曝光，得到柔性印刷版。显影工序可以用惯用的显影单元实施。
如上所述地获得的柔性印刷版的网点复弹性模量可以为30～80MPa，进一步为35～75MPa，进一步为40～70MPa，实地部分的复弹性模量可以为5～15MPa，进一步可以为6～14MPa，更可以为7～13MPa。通过这些网点、实地部分的复弹性模量，本发明的柔性印刷版可以实现降低微小网点的网点扩大和实地部分的充分的油墨铺展这两者。
本发明中的复弹性模量使用Bruker公司制造的纳米压痕装置Hysitron TIPremier，按照以下的测定条件进行测定。装置的校正用石英进行，并在成为69.6±5％GPa的条件下测定。
压头：三角锥(Berkovich)型金刚石压头尖端开角142.3°
最大压凹深度：4500nm
载荷速度、卸载速度：4500nm/sec
保持时间：0sec
反馈模式：Displ.Control
另外，专利文献1～3中使用的动态硬度测定器DUH-201的最小试验力为100μN，而TI Premier的最小试验力为75nN，TI Premier能够进行高精度测定。由于这样的应力感知精度的差异，TI Premier可以进行比专利文献1～3中使用的测定器更高精度的测定。
用于测定复弹性模量的印刷版在以下条件下制版。关于背曝光、主曝光、后曝光，使用飞利浦株式会社的TL-K 40W/10R灯(峰值波长370nm、350nm的照度为10mW/cm2)。杀菌灯使用了松下株式会社制造的杀菌灯GL-40(峰值波长250nm、250nm的照度为4.5mW/cm2)。热敏掩模层的图像使用由ESCO Graphics公司制造的CDI 4850以4000dpi的分辨率进行。评价图像设为至少具有175线、在0％～10％网点0.3％幅度的网点和实地图像的图像。背曝光量调整为凸纹深度成为0.6mm的时间，主曝光量调整为在印刷版上1％网点(直径16μm)再现的时间。经过显影和干燥工序后，进行后曝光7分钟，最后用杀菌灯照射5分钟，得到印刷版。
从在上述制版条件下制作的印刷版切下网点直径为25μm的部分，测定网点的复弹性模量。将切下的印刷版在25℃、65％RH的环境下保存24小时，然后测定复弹性模量。首先，调整位置至压头下降到网点的中央，将压头压凹入试样，测量载荷-位移曲线。根据得到的载荷-位移曲线，通过下式计算网点的复弹性模量。这里，Er是复弹性模量，S是接触刚度，Ac是接触面积。拟合曲线的下拟合(Lower Fit)设定为20％，上拟合(Upper Fit)设定为95％。测定进行50次，并计算平均值。实地的复弹性模量是在从在上述制版条件下制版的印刷版上切下实地部分、在与网点的复弹性模量相同的测定条件下测定的。
复弹性模量
Figure BDA0003513414540000131
从上式可知，复弹性模量是一个弹性变形也考虑了的参数。与此相对地，现有技术中作为硬度评价参数采用的动态硬度是未考虑弹性变形的参数。
另外，从测定精度方面来看，复弹性模量如上所述地与动态硬度相比具有可以进行高精度的测定的优点。这是因为各自的参数的测定中使用的装置的应力感知精度不同。
实施例
通过以下实施例示出本发明的印刷原版的效果，但本发明不受这些实施例的限定。此外，实施例中的份意味着质量份，表示表中的组成比例的数值也意指质量份。
实施例中的评价通过以下方法进行。
(1)复弹性模量
对于实施例1中制造的柔性版印刷版，使用由Bruker公司制造的Hysitron TIPremier，通过上述方法计算网点和实地部分的复弹性模量。
(2)微小网点的网点扩大
对于实施例1中制作的柔性印刷版，使用柔性印刷机FPR302(由MCK公司制造)，使用900LPI的网纹辊评价微小网点的网点扩大。油墨使用UV油墨(商品名：FLEXOCURECYAN(Flint公司制造))进行。被印刷体使用涂层纸(商品名：Pearl Coat王子制纸制造)。印刷速度为50m/分钟。将版与被印刷体接触处设为0，将距该点90μm压凹处设为印刷中的压凹量。着眼于印刷版上的网点尺寸为直径16μm的网点，测定了印刷中的变粗(网点扩大)量。印刷中的变粗(网点扩大)量在5μm以下时判断为◎，在大于5μm且小于10μm时判断为○，在10μm以上且小于15μm时判断为△，为15μm以上时判断为×。印刷变粗(网点扩大)量的数值越低，意味着印刷中的变粗越少，越良好。
(3)固体部分的油墨铺展
测定在微小网点的网点扩大评价中得到的印刷物的实地部分的光学浓度。使用大日本Screen制造的DM-800测定光密度。光学浓度大于1.7时判定为◎，在1.7以下且大于1.6时判定为○，在1.6以且下大于1.5时判定为△，在1.5以下时判断为×。光学浓度越高，意味着实地部分的油墨铺展越优异。
(4)独立点的再现性
测定印刷版上的最小独立点的再现性。若最小独立点为50μm以下，则判定为◎，若大于50μm且为100μm以下，则判定为○，若大于100μm且为200μm以下，则判定为△，若大于200μm，则判定为×。再现的最小独立点越小，意味着独立点的再现性越优异。
(5)印刷版的耐久性
除了将实施例1中获得的柔性印刷版的压凹量设为150μm之外，用与评价微小网点的网点扩大相同的印刷方法进行5,000m的印刷。用显微镜观察印刷后的板的直径16μm的网点。印刷前后没有变化时判定为◎，仅在端部有轻微磨损时判定为○，局部地观察到缺损、磨损时判定为△，整体上观察到缺损、磨损时判定为×。
实施例1
感光性树脂组合物的制作
在容器中混合作为聚合共轭二烯得到的聚合物的丁二烯胶乳(Nipol LX111NF、不挥发成分55％，日本瑞翁株式会社制造)86质量份和丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503、不挥发成分42％、日本瑞翁株式会社制造)24质量份、作为烯属不饱和化合物的数均分子量为10000的聚丁二烯封端丙烯酸酯(BAC45，由大阪有机化学工业株式会社制造)15质量份、以及数均分子量为338的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER TMP、共荣社化学株式会社制造)10质量份、作为光聚合引发剂的苯偶酰二甲基缩酮3质量份、作为其他成分的亲水性聚合物(PFT-4，不挥发成分25％，共荣社化学株式会社制造)20质量份、丁二烯低聚物(日本曹达株式会社制造B2000)9.9质量份、热稳定剂(4-甲氧基苯酚)0.1质量份、紫外线吸收剂(Tinuvin 326)0.01质量份，制成掺杂物。将掺杂物投入到加压捏合机中，在80℃下减压除去溶剂，得到感光性树脂组合物。
柔性印刷原版的制作
将炭黑分散液(ORIENT化学工业株式会社制造、AMBK-8)、共聚聚酰胺(PA223、东洋纺株式会社制造)、丙二醇、甲醇以45/5/5/45的质量比例混合，得到热敏掩模层涂布液。在PET膜(东洋纺株式会社、E5000、厚度100μm)的两面进行了脱模处理后，用刮棒涂布机涂布热敏掩模层涂布液至使干燥后的涂膜厚度成为2μm，进行120℃×5分钟干燥后得到薄膜层叠体(I)。光学浓度为2.3。光学浓度通过黑白透射密度计DM-520(大日本Screen制造(株))测定。将皂化度80％的聚乙酸乙烯酯(KH20、日本合成株式会社制造)与增塑剂(甘油)以70/30的质量比例混合，得到氧阻隔层涂布液。在薄膜层叠体(I)上，用刮棒涂布机涂布氧阻隔层涂布液至使干燥后的涂膜厚度成为2.0μm，进行120℃×5分钟干燥而得到薄膜层叠体(II)。在涂布了共聚聚酯系粘合剂的PET膜支撑体(东洋纺株式会社、E5000、厚度125μm)上配置上述感光性树脂组合物，在其上重叠薄膜层叠体(II)。使用热压机在100℃下进行层压，得到由PET支撑体、粘合层、感光性树脂层、氧阻隔层、热敏掩模层及覆盖膜构成的柔性印刷原版。版的总厚度为1.14mm。
由柔性印刷原版制作印刷版
从印刷原版的PET支撑体侧进行10秒的背曝光。接着，剥离覆盖膜。将该版卷到EscoGraphics公司制造的CDI4530上，用具有175线且在0～10％间0.3％幅度的网点、在0～300μm间50μm幅度的独立点及实地的测试图像，以分辨率4000dpi进行烧蚀。烧蚀后，将版取出，并恢复为平面，进行7分钟主曝光。之后，用A&V株式会社制造的显影机(Stuck System、1％洗涤肥皂水溶液、40℃)显影8分钟，用排水棒除去版面的水滴。然后，用60℃的干燥机干燥10分钟，进行后曝光7分钟，最后用杀菌灯照射5分钟，得到柔性印刷版。背曝光、主曝光、后曝光使用飞利浦株式会社的TL-K 40W/10R灯(峰值波长370nm、350nm的照度为10mW/cm2)进行，杀菌灯使用松下株式会社制造的杀菌灯GL-40(峰值波长250nm、250nm的照度为4.5mW/cm2)进行。所得的印刷版的凸纹深度为0.6mm，确认在印刷版上直径16μm的网点得到再现。
实施例2～15、比较例1～6
除了如表1及表2所示地变更构成感光性树脂层的感光性树脂组合物中的各成分的混合比例以外，用与实施例1同样的方法制备柔性印刷原版，从该原版得到印刷版。另外，调整背曝光时间至凸纹深度成为0.6mm，将主曝光时间设定为直径16μm的网点在印刷版上再现的时间。
实施例1～15、比较例1～6的评价结果如表1和表2所示。
[表1]
Figure BDA0003513414540000171
Figure BDA0003513414540000181
另外，上表中的烯属不饱和化合物的详细情况如下所述。
Light Ester TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，数均分子量338，共荣社化学株式会社制造。
Light Esterl，6HX：1，6己二醇二甲基丙烯酸酯，数均分子量254，共荣社化学株式会社制造。
Light Ester 19ND：1，9壬二醇二甲基丙烯酸酯，数均分子量298，共荣社化学株式会社制造。
BAC45：聚丁二烯末端丙烯酸酯，数均分子量10000，大阪有机化学工业株式会社制造。
TE2000：末端引入甲基丙烯酸基的聚丁二烯，氨基甲酸酯键合型，数均分子量3，000，日本曹达株式会社制造。
从上表的评价结果可知，网点的复弹性模量和实地部分的复弹性模量在本发明范围内的实施例1～15中，可以兼顾微小网点的网点扩大抑制和实地部分的油墨铺展。作为如上所述地使网点与实地的复弹性模量在本发明的范围内的方法，重要的是，比以往更大量地混合光聚合引发剂，以及以一定量混合了低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及使光聚合引发剂和低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合比率为一定范围内。进一步地，通过混合高分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物，即使大量混合光聚合引发剂时，也不会损害独立点的再现性、印刷版的耐久性(实施例1～8、11～13、15与实施例9、10、14的对比)。此外，通过在光聚合引发剂中并用二苯甲酮，可以选择性地提高网点的复弹性模量(实施例1～6、9～15与实施例7、8的对比)。此外，通过具有氧阻隔层，可以进一步提高微小网点的网点扩大和实地部分的油墨铺展(实施例1～14与实施例15的对比)。
与此相对地，在比较例1中，由于光聚合引发剂的混合量少，为与以往相同程度的量，因此网点的复弹性模量降低，微小网点的网点扩大无法得到抑制。在比较例2中，由于光聚合引发剂的混合量多，所以网点和实地部分的复弹性模量变高，实地部分的油墨铺展较差，独立点的再现性和印刷版的耐久性也差。在比较例3中，由于光聚合引发剂的混合量少，因此即使光聚合引发剂与低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合比率适当，网点的复弹性模量也降低，微小网点的网点扩大无法得到抑制。在比较例4中，由于低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合量少，因此网点的复弹性模量降低，细小网点的网点扩大无法得到抑制。在比较例5中，由于低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合量多，因此网点与实地部的复弹性模量变高，实地部分的油墨铺展较差。在比较例6中，由于低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合量多，因此即使光聚合引发剂和低分子量的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合比率适当，网点和实地部分的复弹性模量也变高，实地部分的油墨铺展变差。
产业上的利用可能性
本发明的柔性印刷版由于将网点的复弹性模量提高至特定的值，因此可以降低微小网点的网点扩大，而且由于将实地部分的复弹性模量降低到特定的值，因此具有实地部分的油墨铺展优异的效果，作为结果，可以兼顾微小网点的网点扩大的降低和实地部分的充分的油墨铺展。因此，本发明的柔性印刷版在本领域中极为有用。

Claims (7)

1.一种柔性印刷版，其特征在于，是由至少依次层叠有支撑体(A)、感光性树脂层(B)和热敏掩模层(C)而成的柔版印刷原版得到的柔性印刷版，网点的复弹性模量为30～80MPa，且实地部分的复弹性模量为5～15MPa。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷版，其特征在于，形成感光性树脂层(B)的感光性树脂组合物含有(a)聚合共轭二烯而成的聚合物、(b)烯属不饱和化合物及(c)光聚合引发剂，感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂的含量为2～9质量％，(b)烯属不饱和化合物含有数均分子量100以上且600以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(i)，感光性树脂组合物中的数均分子量100以上且600以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(i)的含量为5～16质量％，在感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂的质量与数均分子量100以上且600以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(i)的质量的比率在0.20～0.55的范围。
3.根据权利要求2所述的柔性印刷版，其特征在于，(b)烯属不饱和化合物进一步含有数均分子量大于600且20,000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(ii)，感光性树脂组合物中的数均分子量大于600且20,000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物(ii)的含量为5～25质量％。
4.根据权利要求2或3所述的柔性印刷版，其特征在于，(c)光聚合引发剂含有苯偶酰烷基缩酮系化合物和二苯甲酮系化合物这2种化合物，苯偶酰烷基缩酮系化合物与二苯甲酮系化合物的质量比在99:1～80:20的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷版，其特征在于，柔性印刷原版在感光性树脂层(B)与热敏掩模层(C)之间具有氧隔阻层(D)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的柔性印刷版，其特征在于，使用水系显影液对柔性印刷原版进行显影而获得。
7.一种柔性印刷法，其特征在于，使用了权利要求1～6中任一项所述的柔性印刷版。
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