CN114249595A - 光学系统用碳化硅陶瓷材料、反光镜、制备方法及烧结助剂 - Google Patents

光学系统用碳化硅陶瓷材料、反光镜、制备方法及烧结助剂 Download PDF

Info

Publication number
CN114249595A
CN114249595A CN202111649637.XA CN202111649637A CN114249595A CN 114249595 A CN114249595 A CN 114249595A CN 202111649637 A CN202111649637 A CN 202111649637A CN 114249595 A CN114249595 A CN 114249595A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon carbide
parts
temperature
ceramic
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111649637.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114249595B (zh
Inventor
史彦民
徐正平
龙成勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North Yangzhou Sanshan Industrial Ceramics Co ltd
Original Assignee
North Yangzhou Sanshan Industrial Ceramics Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North Yangzhou Sanshan Industrial Ceramics Co ltd filed Critical North Yangzhou Sanshan Industrial Ceramics Co ltd
Priority to CN202111649637.XA priority Critical patent/CN114249595B/zh
Publication of CN114249595A publication Critical patent/CN114249595A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114249595B publication Critical patent/CN114249595B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/486—Boron containing organic compounds, e.g. borazine, borane or boranyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6586—Processes characterised by the flow of gas

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光学系统用碳化硅陶瓷材料、反光镜、制备方法及烧结助剂。所述光学系统用碳化硅陶瓷材料，按重量份计，所述碳化硅陶瓷材料包括α‑碳化硅微粉65～75份，β‑碳化硅微粉25～35份，硼改性水溶性酚醛树脂10～15份，钛酸酯偶联剂0.05～0.15份、分散剂0.1～1份、粘结剂2～7份、润滑剂1～3份及保水剂0.5～1.5份；所述硼改性水溶性酚醛树脂为摩尔比为2.5～3.5：0.8～1.2：3.5～4.5的苯酚、硼酸以及甲醛在有机溶剂中，在80～120℃温度下经过碱性催化剂催化反应得到。本发明通过制备高致密碳化硅陶瓷材料，舍去陶瓷表面改性处理工艺，提高反射镜生产效率，降低陶瓷生产成本。

Description

光学系统用碳化硅陶瓷材料、反光镜、制备方法及烧结助剂
技术领域
本发明涉及一种碳化硅陶瓷材料，特别涉及一种光学系统用碳化硅陶瓷材料、制备方法及烧结助剂。
背景技术
目前反射镜片材料已经发展到第三代，其中SiC材料是其典型代表。SiC镜片质量轻,且具有弹性模量高、热变形系数小、比刚度高等特点,。碳化硅反射镜主要加工工艺流程为陶瓷坯体制造-陶瓷镜面粗磨/细磨-陶瓷镜面粗抛/精抛-陶瓷镜面表面镀层改性-陶瓷镜面精抛整形-陶瓷镜面镀反射膜。其中陶瓷镜面表面镀层环节是整个镜片制造的关键环节，约占反射镜制造成本的60％以上。镀层改性一般采用化学气相沉积或物理气相沉积的方式在碳化硅陶瓷镜面增加一层过渡层(一般为金属硅层)，主要是将陶瓷表面的缺陷(气孔等)进行填充，提高镜面的表面质量了，保证镜面反射率。化学气相沉积虽能在碳化硅表面制备出高致密度的碳化硅层，且该层与碳化硅基体相容性较好。但是化学气相沉积方式工艺控制复杂，生产效率低，制备成本极高，使用用户难以接受。物理气相沉积虽沉积效率较高，但是沉积出来的过渡层与碳化硅基体结合力较弱，容易出现镀层开裂，剥落的现象，并且涂层的寿命较短，在苛刻使用条件下，难以保证成像的精度和使用稳定性。
发明内容
发明目的：为降低碳化硅反射镜制造成本，提升生产效率，促进碳化硅材料在光学系统中的广泛应用。本发明提供了光学系统用碳化硅陶瓷材料、反光镜、制备方法及烧结助剂，通过提升碳化硅陶瓷的致密度和内部组织结构的均匀性，省去在陶瓷镜面镀层改性的工艺环节，从而提高反射镜生产效率，降低制备成本。
技术方案：本发明提供了一种光学系统用碳化硅陶瓷材料，按重量份计，所述碳化硅陶瓷材料包括α-碳化硅微粉65～75份，β-碳化硅微粉25～35份，硼改性水溶性酚醛树脂10～15份，钛酸酯偶联剂0.05～0.15份、分散剂0.1～1份、粘结剂2～7份、润滑剂1～3份及保水剂0.5～1.5份；所述硼改性水溶性酚醛树脂为摩尔比为2.5～3.5：0.8～1.2：3.5～4.5的苯酚、硼酸以及甲醛在有机溶剂中，在80～120℃温度下经过碱性催化剂催化反应得到。
作为本发明的一种优选实施方式，分散剂为马来酸酐；粘结剂为糊精；润滑剂为聚乙二醇；保水剂为丙三醇。
本发明的碳化硅陶瓷材料分别进行了如下改进：(1)本发明为提升陶瓷的致密度，采用α-碳化硅微粉与β-碳化硅微粉混合使用。β-碳化硅为碳化硅的一种低温物相，属立方晶型(金刚石型结构)，晶粒呈类球形，而普通α-碳化硅微粉为多棱状粉体。在压制过程中β-碳化硅微粉能很好填充α-碳化硅颗粒堆积孔隙，大幅度提高陶瓷生坯压实密度，减小生坯中的孔隙，提升陶瓷内部组织结构的均匀性；超细β-碳化硅的烧结活性远高于α-碳化硅，其能够大幅度降低碳化硅烧结温度，在烧结过程中β-碳化硅逐步转变为α-碳化硅，提高陶瓷烧结致密度。(2)本发明的碳化硅陶瓷材料中采用了硼改性水溶性酚醛树脂作为碳化硅陶瓷的烧结助剂，与普通碳化硼、无定型硼固相烧结助剂相比，水溶性酚醛树脂能够均匀的包覆与碳化硅粉体表面，在陶瓷烧结过程中树脂中的硼与炭原位反应生成均匀包覆与碳化硅粉体表面的纳米级碳化硼，能有效促进硼与碳化硅陶瓷的固溶，并促进碳化硅烧结。同时能减少烧结完成后的碳化硅陶瓷基体中第二相粒子(碳化硼颗粒、残留石墨)的数量及尺寸，最终陶瓷基体内部几乎由碳化硅相构成。在后期陶瓷表面光学加工过程中，由于陶瓷内部基本由碳化硅相构成，其在磨抛过程中是均匀性减薄，不会因为多相晶粒(残留石墨硬度低，其容易被磨削；碳化硼晶粒硬度高，其难以被磨削)的存在导致磨削不均匀，这样可以在省去表面改性工艺环节的条件下，保证镜面的反射率及面形精度。最终实现碳化硅反射镜的低成本、高效率制备。
作为本发明的一种优选实施方式，所述碳化硅微粉经碱洗二次提纯的步骤为；将微粉制成含固量为40～60％的浆料，在150～180℃，压力为0.3～1.0MPa，与占微粉质量比为0.5～1％的除氧剂混合后进行搅拌反应12-24h；所述除氧剂为质量比为0.5～1:0.5～1的氢氧化钠和氢氧化钾。
作为本发明的一种优选实施方式，所述碱洗的方法为：以具有磁力搅拌装置的钛合金密封反应釜为提纯设备，将去离子水与碳化硅微粉配制成固含量为40～60％的浆料(优选为含固量为50％的浆料)，向浆料中添加0.5％的除氧剂(除氧剂为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，两者质量比1：1)。反应釜温度为150～180℃，压力0.3～1.0MPa，进行搅拌反应12～24h，使碳化硅表面SiO2与溶液中氢氧化钠与氢氧化钾充分反应，生成可溶性硅酸钠和硅酸钾，从而将碳化硅微粉表面的SiO2充分反应除去。将反应完全的浆料自然冷却至室温，然后采用压滤方法将溶剂压滤除去，然后将压滤后的滤饼再次进行制浆-压滤，重复3次，将碳化硅微粉中的硅酸钠和硅酸钾除干净，然后将所得滤饼进行低温减压干燥，干燥温度为80℃，真空度为10-5Pa，得到二次提纯的碳化硅微粉。
微粉纯度对碳化硅陶瓷的烧结至关重要，微粉表面的氧化层会极大的阻碍陶瓷的烧结致密化，导致陶瓷基体内部容易产生气孔。普通市售碳化硅微粉除氧一般采用HF酸通过反应生产SiF4气体，从而将微粉表面的氧化层除去，但是HF酸属于一种极为危险的化工品，其毒性大、腐蚀性强，使用不当极容易造成生产事故，同时也容易产生环境污染。最为关键是工业化批量生产的碳化硅微粉除氧并不彻底，微粉中依然残留大量的SiO2。SiO2与碱在常温环境下能缓慢反应生成可溶性硅酸盐。为进一步提升碳化硅微粉纯度，降低微粉中氧含量。本发明通过加温加压碱洗工艺，促进微粉中SiO2的彻底排除，并且多次洗涤后，采用低温减压干燥方式进行烘干，避免碳化硅微粉的二次氧化。
本发明在高温高压碱反应法除碳化硅微粉氧化层，在高温高压条件下，微粉中SiO2更易于与溶剂中碱反应，生成可溶性硅酸盐，通过多次制浆-压滤将微粉中SiO2的除去。
作为本发明的一种优选实施方式，所述α-碳化硅微粉D50为0.7μm；所述β-碳化硅微粉D50为0.3μm。
作为本发明的一种优选实施方式，所述硼改性水溶性酚醛树脂通过以下方法制备：将苯酚加入甲苯中，然后再加入硼酸和碱性催化剂，充分混合，将反应温度控制在80～100℃，反应时间2～3h，反应结束后，冷却至室温后加入甲醛，充分混合，将反应釜温度控制在100～120℃，反应结束，去除反应溶剂和催化剂，得到棕红色硼改性酚醛树脂。
作为本发明的一种优选实施方式，所述碳化硅陶瓷材料通过以下方法制备：各组分按照配比进行配料制浆，用喷雾干燥进行浆料造粒，得到陶瓷造粒粉；采用造粒粉风选装置对造粒粉进行筛选，除去造粒粉中的空心球；采用干压成型对陶瓷进行预成型，然后再用等静压对陶瓷生坯进行二次处理，与生坯接触的等静压介质温度为70～80℃；然后对碳化硅生坯进行雕刻加工，将生坯加工成所需的形状。
本发明与生坯接触的等静压介质温度为80℃。通过提升等静压介质温度，在等静压加压过程中生坯温度同步提高，能够有效激活生坯内部各组分之间的润滑性及流动性，使得在干压过程中造粒粉中的一些低水分硬颗粒、低密度的半空心球等进行充分的颗粒重排，从而提升生坯密度的均匀性，保证烧结后的陶瓷内部组织结构的均匀性。
本发明还提供了一种碳化硅陶瓷材料制备的反射镜，所述的反射镜通过以下方法制备：将上述的碳化硅陶瓷材料制成生坯，制备的生坯经过烧结、表面光学加工，得到反射镜，省去了常见工艺中的光学镜表面改性工艺。
作为本发明的一种优选实施方式，所述特殊烧结的工艺为：(1)从室温升温至1100～1200℃，真空环境烧结，升温速率3～5℃/min，1100～1200℃保温20～30min，1100～1200℃保温结束开始充氢气；(2)1100～1200℃℃升温至1600～1700℃，氢气气氛烧结，升温速率3～5℃/min，在1600～1700℃保温20～30min，1600～1700℃保温结束，氢气阀关闭，真空泵启动，开始二次抽真空；(3)1600～1700℃升温至2100～2200℃，真空环境烧结，升温速率3～5℃/min，在2150℃保温20～30min；(4)在2150℃保温20～30min结束后，压气机启动进行充氩气，充氩结束后再保温90～100min；(5)保温结束，泄压至常压，然后停炉，随炉冷却，得到碳化硅反射镜毛坯。
本发明的烧结第一阶段为真空排胶阶段，使陶瓷生坯内部的有机物充分热解，小分子物质挥发；烧结第二阶段为氢气气氛，氢气为强还原性气体，能够将陶瓷生坯中的氧(包括碳化硅微粉中的氧、有机粘结剂中的氧等)彻底的还原，最终变为水蒸气从坯体中排除；烧结第三阶段为真空阶段，此阶段主要是将第二阶段中的还原产物充分排除，使得陶瓷坯体内只存在非氧化物，避免氧存在对陶瓷烧结的不利影响，保证陶瓷充分烧结；第四阶段为压力烧结阶段，主要是第三阶段烧结完成后，陶瓷内部存在少量闭气孔，尤其在陶瓷的三叉晶界处，通过加压处理，在陶瓷表面施加较大压力，从而使气孔更有效的排除，保证陶瓷内部组织结构均匀致密。
本发明烧结工艺的优势在于在烧结过程中通入氢气，氢气在高温下极易与SiO2发生还原反应，生成单质硅，硅再与配方中的炭反应生成碳化硅。陶瓷未烧结收缩前(烧结开始温度约1700℃)是一种疏松多孔体，氢气能够进入到坯体内部，将坯体中氧化物还原，其还原更为彻底，保证陶瓷在后期高温烧结中能更好的烧结致密化。
本发明所述的碳化硅陶瓷反射镜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将α-碳化硅微粉65～75份，β-碳化硅微粉25～35份，硼改性水溶性酚醛树脂10～15份，钛酸酯偶联剂0.05～0.15份、分散剂0.1～1份、粘结剂2～7份、润滑剂1～3份及保水剂0.5～1.5份进行配料制浆，用喷雾干燥进行浆料造粒，得到陶瓷造粒粉；采用造粒粉风选装置对造粒粉进行筛选；采用干压成型对陶瓷进行预成型，然后再用等静压对陶瓷生坯进行二次处理，与生坯接触的等静压介质温度为70～80℃；然后对碳化硅生坯进行雕刻加工，将生坯加工成所需的形状；
(2)采用变气氛烧结工艺对碳化硅陶瓷进行烧结，烧结后得到碳化硅反射镜毛坯；
(3)将得到的碳化硅反射镜毛坯进行表面光学加工，得到碳化硅反射镜。
本发明所述的光学系统用碳化硅陶瓷材料的烧结助剂，所述烧结助剂为硼改性水溶性酚醛树脂，所述硼改性水溶性酚醛树脂通过以下方法制备：摩尔比为2.5～3.5：0.8～1.2：3.5～4.5的苯酚、硼酸以及甲醛在有机溶剂中，在80～120℃温度下经过碱性催化剂催化反应得到。
作为本发明的一种优选实施方式，所述有机溶剂为甲苯。
作为本发明的一种优选实施方式，所述催化剂为氢氧化钙。
作为本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的加入量为苯酚、硼酸以及甲醛质量总量的0.05～0.1％。
本发明采用硼改性水溶性酚醛树脂作为碳化硅陶瓷的烧结助剂，一般碳化硅陶瓷的烧结助剂包括碳化硼微粉、无定形硼粉、炭黑、酚醛树脂、铝、氮化铝等，其中硼和炭是最为常用的烧结助剂。作为反射镜材料，一方面要求陶瓷要具备高的致密度，另一更为关键的问题是陶瓷内部不能存在较大尺寸的第二相。主要原因是大尺寸第二相与碳化硅基体材料物理性能差别较大，比如常见第二相物质为碳化硼颗粒和基体中残留的炭颗粒。碳化硼颗粒比碳化硅硬度高，而炭颗粒比碳化硅基体硬度低，在陶瓷表面精密光学加工过程中，比碳化硅基体硬度高的碳化硼难以被磨削掉，而比碳化硅基体硬度低的炭颗粒很容易磨削。从而在微观尺寸导致陶瓷表面凹凸不平，使陶瓷反射镜反射面反射率及面形精度难以达到要求，因此普通碳化硅反射镜表面必须进行表面改性处理，否则其难以规定的反射率及面形精度要求，但这无疑会降低生产效率提高生产成本，导致碳化硅反射镜难以大规模应用。
本发明的主要目的是通过提高碳化硅陶瓷材料的结构的致密性和组织均匀性，降低陶瓷基体内部第二相粒子的数量及尺寸，从而省去陶瓷反射镜表面光学加工环节中对反射面的表面改性的环节，提高碳化硅反射镜的生产效率，大幅度降低碳化硅反射镜的加工成本，促进其更广泛的应用。
除非另有说明，本发明所述的“％”为质量百分比。
有益效果：(1)本发明采用高温高压碱反应法对碳化硅微粉进行提纯，有效提升碳化硅微粉的纯度；(2)本发明采用平均粒径为0.3μm近球形β-碳化硅微粉与平均粒径0.7μmα-碳化硅微粉复配使用，通过利用β-碳化硅微粉填充α-碳化硅微粉的孔隙，提升陶瓷生坯密度，减小生坯中孔隙尺寸，提高生坯内部组织结构的均匀性；(3)本发明采用自制硼改性水溶性酚醛树脂作为碳化硅陶瓷的烧结助剂兼粘结剂，同时引入炭与硼作为碳化硅陶瓷的烧结助剂，并能均匀包覆与碳化硅微粉表面实现纳米级分散，有效避免大尺寸第二相粒子的引入，提高碳化硅陶瓷内部组织的均匀一致性；(4)本发明采用变气氛变压力多重耦合烧结工艺，进行氢还原处理，降低坯体中含氧杂质，促进陶瓷有效烧结，烧结末端采用加压处理促进陶瓷内部气孔进一步排除，因为该阶段陶瓷基体中的气孔一般为孤立的闭气孔，如果不进行加压处理，该气孔很难有效排除，通过气压烧结，保证陶瓷基体内气孔有效排除，使陶瓷基体组织结构更为均匀致密，减小陶瓷基体内部气孔；(5)本发明在烧结过程中增加氢气烧结气氛，主要目的是利用氢气的强还原性对陶瓷生坯进行二次提纯，本发明不光在原料处理阶段对碳化硅微粉进行提纯处理，在烧结阶段同样进行提纯，在此阶段中陶瓷坯体还未烧结收缩，其为一种疏松多孔的聚集体，采用氢气还原提纯的优点在于其不仅能够将微粉表面的SiO2还原，同样也能够将有机助剂中的氧有效还原，通过氢气阶段的还原作用，将坯体中的氧彻底清除干净，降低烧结温度30-50℃，保证下阶段陶瓷能够实现高效烧结；(6)本发明通过在陶瓷制备环节的工艺创新，制备了内部组织结构高度均匀一致的光学用碳化硅陶瓷，在反射镜制造环节省去了陶瓷表面改性处理工艺，提高反射镜生产效率，降低了碳化硅反射镜的生产成本。
附图说明
图1为所生产的碳化硅反射镜毛坯；
图2为未镀膜碳化硅反射镜反射面；
图3为本发明制备碳化硅陶瓷反射面抛光后显微结构光学照片；
图4为普通无压烧结碳化硅陶瓷反射面抛光后显微结构光学照片。
具体实施方式
实施例1：碳化硅反射镜的制备
步骤(1)：微粉提纯：(1)碳化硅微粉：以市售D50为0.7μm的α碳化硅微粉及D50为0.3μm的β碳化硅为主要原材料；(2)微粉进行二次提纯：以带有磁力搅拌装置的钛合金密封反应釜为提纯设备，将去离子水与碳化硅微粉配制成固含量为50％的浆料，向浆料中添加占微粉质量比0.5％的除氧剂(除氧剂为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，两者质量比1：1)。反应釜温度为170℃，压力0.8MPa，进行搅拌反应18h，将反应完全的浆料自然冷却至室温，然后采用压滤方法将溶剂及杂质压滤除去，然后将压滤后的滤饼再次进行制浆-压滤，重复3次。然后将所得滤饼进行低温减压干燥，干燥温度80℃，真空度10-5Pa，得到二次提纯的碳化硅微粉。
步骤(2)：硼改性水溶性酚醛树脂的制备
将苯酚、硼酸、甲醛按照摩尔比3:1:4进行称料备用。首先将苯酚加入到反应釜中，使苯酚溶解于甲苯之中，甲苯是苯酚、硼酸、甲醛质量总量的1.5倍。然后再加入硼酸和催化剂氢氧化钙，氢氧化钙是苯酚、硼酸、甲醛质量总量的0.1％，充分搅拌，使各物料混合均匀。加热反应釜至90℃，反应开始，该反应为放热反应，通过冷却器将反应温度控制在90±5℃之间，反应时间2.5h，反应结束后，搅拌冷却至室温。最后加入称量好的甲醛，充分搅拌至混合均匀，然后再将反应釜加热至90℃，二次反应开始，将反应釜温度控制在110±5℃，待反应结束，真空减压脱出甲苯。沉淀除去催化剂。最终得到棕红色硼改性酚醛树脂。
制备的改性酚醛树脂残碳率20.5％，硼含量为5.5％，去离子水稀释倍数为40倍。
步骤(3)：陶瓷制浆、造粒及成型，反射镜生坯加工：
陶瓷配方构成：提纯α-碳化硅70份，提纯β-碳化硅30份，硼改性水溶性酚醛树脂12份，其余为钛酸酯偶联剂0.1份、分散剂0.5份、粘结剂5份、润滑剂2份及保水剂1份。其中分散剂为马来酸酐MAS2000，粘结剂为糊精，润滑剂为聚乙二醇，保水剂为丙三醇。
将各组分按照配比进行配料制浆，用高速研磨设备进行均化研磨得到高分散性陶瓷浆料；采用喷雾干燥进行浆料造粒，得到陶瓷造粒粉；采用造粒粉风选装置对造粒粉进行筛选，剔除造粒粉中空心球(具体为：采用离心旋风分离装置，分离器直径为0.6m，风机转速为450r/min，剔除空心球)；采用干压成型对陶瓷进行预成型，成型压力为100MPa，将干压预成型生坯进行真空塑封，再用等静压对陶瓷生坯进行二次处理，与生坯接触的等静压介质温度为80℃，等静压压力150MPa。然后采用五轴机床按照图纸对碳化硅生坯进行雕刻加工，将生坯加工成所需的形状。
步骤(4)：碳化硅反射镜烧结：采用变气氛烧结工艺对碳化硅陶瓷进行烧结，具体烧结工艺如下：
(1)从室温升温至1200℃，真空环境烧结，升温速率3℃/min，1200℃保温30min，1200℃保温结束开始充氢气；
(2)1200℃升温至1650℃，氢气气氛烧结(炉内氢气压力为10mbar时，充氢结束，炉内氢气压力控制在5-10mbar之间)，升温速率5℃/min，在1650℃保温30min，1650℃保温结束，氢气阀关闭，真空泵启动，开始二次抽真空；
(3)1650℃升温至2150℃，真空环境烧结(炉内真空度保持在10-3Pa)，升温速率3℃/min，在2150℃保温30min；
(4)在2150℃保温30min结束后，压气机启动进行充氩气(炉内氩气压力达到15MPa时，充氩结束，进行保压)，充氩结束后再保温90min；
(5)保温结束，泄压至常压，然后停炉，随炉冷却。得到碳化硅反射镜毛坯，见图1。
(6)：碳化硅陶瓷反射镜表面光学加工
采用精密加工设备对烧结完成的陶瓷毛坯进行表面光学加工。反射面进行粗磨、精磨、粗抛，粗抛完成后进行面形修整，面形修整合格后进行精抛，精抛后的表面如图2所示，精抛完成后进行表面镀膜，然后表面光学检测，合格后包装入库。
陶瓷经面形修整后其面形精度PV＝0.9λ(λ＝632.8nm)，经镀膜后其反射率在95-98％。
普通无压烧结碳化硅反射镜制备工艺为：
1)原材料：平均粒径0.7微米α-碳化硅粉、碳化硼微粉、炭黑、酚醛树脂、分散剂、保水剂、润滑剂；
2)配比：平均粒径0.7微米α-碳化硅粉100份，外加碳化硼微粉1份，炭黑1.5份，酚醛树脂10份，分散剂(马来酸酐MAS2000)1.0份，保水剂(丙三醇)2份，润滑剂(聚乙二醇)2份；
3)浆料制备：将各组分按照配比进行配料，采用搅拌磨或球磨机进行浆料制备；
4)压制成型：采用干压成型至毛坯，然后采用加工中心对毛坯进行雕刻加工；
5)生坯烧结：将雕刻完成的生坯进行常压烧结，烧结气氛为氩气，烧结温度约为2150-2200℃；
6)反射镜表面光学加工：采用精密磨床进行粗磨和精磨，然后进行粗抛、精抛。精抛完成后进行表面改性，在镜面镀厚度为2-3微米的金属硅层或碳化硅层。然后再进行面形修整。达到精度要求后进行表面镀银膜，测试反射镜反射率。
7)包装入库。
图3和图4分别为本发明制备的碳化硅陶瓷反射镜面抛光后的显微组织照片和普通无压烧结碳化硅陶瓷反射面抛光后显微结构光学照片。从两图的对比可以看出，本发明所制备的碳化硅陶瓷的组织结构均匀一致性显著优于普通碳化硅反射镜(图4中黑色物质为残留炭颗粒)。
从以上结果可以看出，本发明通过微粉提纯、配方工艺调整实现碳化硅反射镜基体内部组织结构的“纯净”和致密，尽量降低碳化硅基体中的第二相粒子。首先对碳化硅微粉的二次提纯，提纯的目的就是降低微粉中SiO2的含量，通过降低微粉中SiO2的含量，能够直接降低配方中的炭含量。本发明中硼改性水溶性酚酸树脂的残碳率为20.5％，其加入量为12％，经计算大致可以得出本发明中炭的外加入量仅为2.46％，而一般无压烧结碳化硅陶瓷的炭加入量在4-6％；其次硼改性水溶性酚醛树脂的另一优势是实现烧结助剂的纳米级别分散，硼改性水溶性酚醛树脂是硼与酚醛树脂中苯酚的酚羟基进行结合，硼与酚醛树脂在分子级别实现均匀分布。在制浆-喷雾造粒过程中硼改性水溶性酚醛树脂能够均匀包覆于碳化硅颗粒的表面，从而实现烧结助剂在碳化硅基体中的均匀分散，同时在烧结过程硼、碳能够固溶到碳化硅晶粒内部，从而尽可能的降低碳化硅反射镜基体中第二相粒子的存在，保证反射镜镜面不需进行表面改性即可达到所需要求。

Claims (10)

1.一种光学系统用碳化硅陶瓷材料，其特征在于，按重量份计，所述碳化硅陶瓷材料包括α-碳化硅微粉65～75份，β-碳化硅微粉25～35份，硼改性水溶性酚醛树脂10～15份，钛酸酯偶联剂0.05～0.15份、分散剂0.1～1份、粘结剂2～7份、润滑剂1～3份及保水剂0.5～1.5份；碳化硅微粉经碱洗二次提纯；所述硼改性水溶性酚醛树脂为摩尔比为2.5～3.5：0.8～1.2：3.5～4.5的苯酚、硼酸以及甲醛在有机溶剂中，在80～120℃温度下经过碱性催化剂催化反应得到。
2.根据权利要求1所述的光学系统用碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述α-碳化硅微粉和/或β-碳化硅微粉经过酸洗和碱洗。
3.根据权利要求1所述的光学系统用碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅微粉经碱洗二次提纯的步骤为：将微粉制成含固量为40～60％的浆料，温度为150～180℃，压力为0.3～1.0MPa，与占微粉质量比为0.5～1％的除氧剂混合后进行搅拌反应12-24h；所述除氧剂为质量比为0.5～1:0.5～1的氢氧化钠和氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的光学系统用碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述硼改性水溶性酚醛树脂通过以下方法制备：将苯酚加入甲苯中，然后再加入硼酸和碱性催化剂，充分混合，将反应温度控制在80～100℃，反应时间2-3h，反应结束后，冷却至室温后加入甲醛，充分混合，将反应釜温度控制在100～120℃，反应结束，去除反应溶剂和催化剂，得到棕红色硼改性酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述的光学系统用碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述α-碳化硅微粉D50为0.7μm；所述β-碳化硅微粉D50为0.3μm。
6.根据权利要求1所述的光学系统用碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅陶瓷材料通过以下方法制备：各组分按照配比进行配料制浆，用喷雾干燥进行浆料造粒，得到陶瓷造粒粉；采用造粒粉风选装置对造粒粉进行筛选；采用干压成型对陶瓷进行预成型，然后再用等静压对陶瓷生坯进行二次处理，与生坯接触的等静压介质温度为70～80℃；然后对碳化硅生坯进行雕刻加工，将生坯加工成所需的形状。
7.一种碳化硅陶瓷材料制备的反射镜，其特征在于，反射镜通过以下方法制备：将如权利要求1所述的碳化硅陶瓷材料制成生坯，制备的生坯经过烧结、表面光学加工，得到反射镜。
8.根据权利要求7所述的碳化硅陶瓷材料制备的反射镜，其特征在于，所述烧结工艺为：(1)从室温升温至1100～1200℃，真空环境烧结，升温速率3～5℃/min，1100～1200℃保温20～30min，1100～1200℃保温结束开始充氢气；
(2)1100～1200℃℃升温至1600～1700℃，氢气气氛烧结，升温速率3～5℃/min，在1600～1700℃保温20～30min，1600～1700℃保温结束，氢气阀关闭，真空泵启动，开始二次抽真空；
(3)1600～1700℃升温至2100～2200℃，真空环境烧结，升温速率3～5℃/min，在2150℃保温20～30min；
(4)在2150℃保温20～30min结束后，压气机启动进行充氩气，充氩结束后再保温90～100min；
(5)保温结束，泄压至常压，然后停炉，随炉冷却，得到碳化硅反射镜毛坯。
9.一种碳化硅陶瓷反射镜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将α-碳化硅微粉65～75份，β-碳化硅微粉25～35份，硼改性水溶性酚醛树脂10～15份，钛酸酯偶联剂0.05～0.15份、分散剂0.1～1份、粘结剂2～7份、润滑剂1～3份及保水剂0.5～1.5份进行配料制浆，用喷雾干燥进行浆料造粒，得到陶瓷造粒粉；采用造粒粉风选装置对造粒粉进行筛选；采用干压成型对陶瓷进行预成型，然后再用等静压对陶瓷生坯进行二次处理，与生坯接触的等静压介质温度为70～80℃；然后对碳化硅生坯进行雕刻加工，将生坯加工成所需的形状；
(2)采用变气氛烧结工艺对碳化硅陶瓷进行烧结，烧结后得到碳化硅反射镜毛坯；
(3)将得到的碳化硅反射镜毛坯进行表面光学加工，得到碳化硅反射镜。
10.一种光学系统用碳化硅陶瓷材料的烧结助剂，其特征在于，所述粘结剂为硼改性水溶性酚醛树脂，所述硼改性水溶性酚醛树脂通过以下方法制备：摩尔比为2.5～3.5：0.8～1.2：3.5～4.5的苯酚、硼酸以及甲醛在有机溶剂中，在80～120℃温度下经过碱性催化剂催化反应得到。
CN202111649637.XA 2021-12-30 2021-12-30 光学系统用碳化硅陶瓷材料、反光镜、制备方法及烧结助剂 Active CN114249595B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111649637.XA CN114249595B (zh) 2021-12-30 2021-12-30 光学系统用碳化硅陶瓷材料、反光镜、制备方法及烧结助剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111649637.XA CN114249595B (zh) 2021-12-30 2021-12-30 光学系统用碳化硅陶瓷材料、反光镜、制备方法及烧结助剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114249595A true CN114249595A (zh) 2022-03-29
CN114249595B CN114249595B (zh) 2022-11-22

Family

ID=80795807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111649637.XA Active CN114249595B (zh) 2021-12-30 2021-12-30 光学系统用碳化硅陶瓷材料、反光镜、制备方法及烧结助剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114249595B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116496103A (zh) * 2023-06-25 2023-07-28 成都超纯应用材料有限责任公司 一种高强度、低密度碳化硅及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663105A (en) * 1985-01-23 1987-05-05 Nissan Motor Co., Ltd. Method of producing silicon carbide base sintered material containing boron as sintering assistant
EP0771769A2 (en) * 1995-11-06 1997-05-07 Dow Corning Corporation Sintering alpha silicon carbide powder with multiple sintering aids
CN104291827A (zh) * 2014-10-14 2015-01-21 中国钢研科技集团有限公司 酚醛树脂为碳源固相烧结制备复杂形状碳化硅陶瓷工艺
CN108530589A (zh) * 2018-04-28 2018-09-14 芜湖盛创新材料科技有限公司 一种耐高温酚醛树脂的制备方法
CN112778014A (zh) * 2021-01-12 2021-05-11 罗焕焕 一种高性能的碳化硅陶瓷材料及其制备方法
CN113416076A (zh) * 2021-08-16 2021-09-21 东北大学 一种自增强碳化硅陶瓷材料的制备方法
CN113831136A (zh) * 2021-11-04 2021-12-24 南通三责精密陶瓷有限公司 一种固相烧结碳化硅制品及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663105A (en) * 1985-01-23 1987-05-05 Nissan Motor Co., Ltd. Method of producing silicon carbide base sintered material containing boron as sintering assistant
EP0771769A2 (en) * 1995-11-06 1997-05-07 Dow Corning Corporation Sintering alpha silicon carbide powder with multiple sintering aids
CN104291827A (zh) * 2014-10-14 2015-01-21 中国钢研科技集团有限公司 酚醛树脂为碳源固相烧结制备复杂形状碳化硅陶瓷工艺
CN108530589A (zh) * 2018-04-28 2018-09-14 芜湖盛创新材料科技有限公司 一种耐高温酚醛树脂的制备方法
CN112778014A (zh) * 2021-01-12 2021-05-11 罗焕焕 一种高性能的碳化硅陶瓷材料及其制备方法
CN113416076A (zh) * 2021-08-16 2021-09-21 东北大学 一种自增强碳化硅陶瓷材料的制备方法
CN113831136A (zh) * 2021-11-04 2021-12-24 南通三责精密陶瓷有限公司 一种固相烧结碳化硅制品及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邢媛媛等: "颗粒级配对固相烧结碳化硅陶瓷的影响", 《无机材料学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116496103A (zh) * 2023-06-25 2023-07-28 成都超纯应用材料有限责任公司 一种高强度、低密度碳化硅及其制备方法和应用
CN116496103B (zh) * 2023-06-25 2023-08-25 成都超纯应用材料有限责任公司 一种高强度、低密度碳化硅及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114249595B (zh) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100445235C (zh) 一种氮化铝增强碳化硅陶瓷及其制备方法
CN101985397A (zh) 一种稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法
CN114538931B (zh) 一种高性能AlON透明陶瓷及其低温快速制备方法
CN114249595B (zh) 光学系统用碳化硅陶瓷材料、反光镜、制备方法及烧结助剂
CN113788680B (zh) 一种纳米陶瓷结合剂cBN气孔砂轮及其制备方法
CN115650733B (zh) 一种添加碳化硅的高导热氮化硅陶瓷材料及其制备方法
CN115838290B (zh) 一种无压液相烧结碳化硅陶瓷及其制备方法
CN112279650A (zh) 一种高致密度的碳化硅陶瓷复合材料的制备方法
CN108911754A (zh) 一种干法常压烧结制备碳化硼陶瓷的方法
CN113582699B (zh) 一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料及其制备方法
JPH0222175A (ja) 炭化珪素ホイスカー又は窒化珪素粉末を含む反応結合窒化珪素複合材料の製造及び焼結
CN116947499A (zh) 一种碳化硅陶瓷材料及其制备方法和应用
CN108516807B (zh) 一种汽车压力传感器用氧化铝陶瓷的制备方法
CN111517798A (zh) 一种碳化物基陶瓷材料、制备方法及其应用
JPH06116054A (ja) セラミックス多孔体およびその製造方法
JP2002226285A (ja) 軽量セラミックス部材およびその製造方法
CN115070626A (zh) 一种超精密磨削砂轮及其制造方法
JPH01246076A (ja) 研摩材生砥石用の接合剤
CN114394842A (zh) 一种烧结的致密高锆砖的制备方法
CN115849880B (zh) 基于热压铸成型的陶瓷手臂的制备方法
CN116143523B (zh) 一种无压烧结碳化硅素胚中间体及碳化硅陶瓷与制备方法
CN114102451B (zh) 一种天然生漆陶瓷复合金刚石工具及其制备方法
CN108276003A (zh) 一种利用蓝宝石研磨废弃料制备碳化硼复相陶瓷的方法
CN114380610B (zh) 一种无压液相烧结碳化硅陶瓷研磨盘的制作方法
CN117735992A (zh) 一种轻量化陶瓷反射镜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant