CN114243146A - 一种球裂三元前驱体的修复方法 - Google Patents

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Abstract

一种球裂三元前驱体的修复方法，包括：一、配制铵盐与修复剂的混合溶液；二、向陈化釜中加入步骤一中的混合溶液，投入已经发生球裂现象的三元前驱体，温度调节至80~90℃，pH调节至9.0~11.0，陈化2~4小时；三、调节pH范围至12.5~13.5，进行球裂修复，修复时间为4~8小时；四、将浆料压滤、洗涤、干燥得到表面完整的三元前驱体。本发明可有效修复三元前驱体的球裂，保证了制成后正极材料的容量不衰减，提升了材料的电化学性能和产品品质。

Description

一种球裂三元前驱体的修复方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种球裂三元前驱体的修复方法。
背景技术
新能源汽车的快速发展带动了锂离子电池正极材料需求量的增加，进而促进了三元前驱体的飞速发展。
工业上生产三元前驱体时多采用共沉淀法，该方法简单易操作，适合大规模生产。然而，在共沉淀法制备三元前驱体时，由于反应釜的搅拌与三元前驱体的碰撞以及三元前驱体颗粒间的碰撞会导致三元前驱体发生球裂的现象。三元前驱体的球裂会导致制成的正极材料容量发生衰减，使得电化学性能下降，降低了产品的品质。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种球裂三元前驱体的修复方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种球裂三元前驱体的修复方法，包括以下步骤：
步骤一、配制铵盐与修复剂的混合溶液；
步骤二、将步骤一中的混合溶液加入到一密封且通有氮气或惰性气体保护的陈化釜中，将已发生球裂现象的三元前驱体加入到所述陈化釜中，然后将所述陈化釜的温度调节至80~90℃，加入氢氧化钠或氢氧化钾调节pH至9.0~11.0，并陈化2~4小时；
步骤三、向陈化釜中再次加入氢氧化钠或氢氧化钾，调节pH至12.5~13.5，进行球裂修复，修复时间为4~8小时；
步骤四、待步骤三中的球裂修复完成后，将陈化釜中浆料经过压滤、洗涤、干燥得到表面完整的三元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液中的铵盐为碳酸铵、乙酸铵、草酸铵中的一种。
2．上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液中的氨浓度为0.35~0.55mol/L。
3．上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液中的修复剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素中的一种。
4．上述方案中，在步骤一中，所述混合溶液中修复剂的质量百分含量为0.5~1.5%。
5．上述方案中，在步骤二中，所述陈化釜的固含量控制在20~25%。
本发明的工作原理及优点如下：
本发明一种球裂三元前驱体的修复方法，包括：一、配制铵盐与修复剂的混合溶液；二、将混合溶液加入陈化釜，将发生球裂现象的三元前驱体加入陈化釜，将陈化釜内温度调节至80~90℃，加入氢氧化钠或氢氧化钾调节pH至9.0~11.0，陈化2~4小时；三、向陈化釜中再次加入氢氧化钠或氢氧化钾，调节pH至12.5~13.5，进行球裂修复，修复4~8小时；四、待球裂修复完成后，将陈化釜中浆料经过压滤、洗涤、干燥得到表面完整的三元前驱体。
相比现有技术而言，本发明有以下技术效果：
1、本发明通过加入氨浓度为0.35~0.55mol/L的铵盐，调节pH至9.0~11.0，使得球裂三元前驱体的表面及开裂面发生少量的溶解，最终达到一个稳定的溶解平衡状态。溶解后的金属离子与溶液中的氨进行络合，为后续修复开裂面提供足够的金属离子。
2、本发明加入质量百分含量为0.5~1.5%的修复剂，修复剂的加入能够提高反应釜内浆料的粘度，降低三元前驱体颗粒间的碰撞强度，防止进一步开裂。此外，附着在三元前驱体颗粒表面的修复剂具有一定的黏附作用，有助于颗粒表面裂纹的收缩、愈合。
3、本发明将陈化温度调节至80~90℃，且陈化时间为2~4小时。提高陈化温度有利于提高反应活性，不仅能加速球裂三元前驱体的溶解，还能提高后续球裂面的修复速度；陈化时间为2~4小时能够为球裂三元前驱体达到溶解平衡提供足够的时间。
4、本发明将陈化釜的固含量控制在20~25%，固含量太低会导致反应釜内物料太少，降低修复效率；固含量太高则会增加二次粒子之间的碰撞次数，导致二次颗粒开裂更严重。
5、本发明调节pH至12.5~13.5，进行球裂修复，修复时间为4~8小时。pH的提高有利于溶液中络合的金属离子再次在开裂面重结晶，进而达到修复球裂的目的，修复时间为4~8小时有利于球裂面得到充分地修复。
附图说明
附图1为本发明修复前的三元前驱体电镜图；
附图2为本发明实施例中修复后的三元前驱体电镜图；
附图3为本发明修复前的三元前驱体截面电镜图；
附图4为本发明实施例中修复后的三元前驱体截面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例：一种球裂三元前驱体的修复方法，依次包括以下步骤：
步骤一、配制碳酸铵与海藻酸钠的混合溶液，其中混合溶液中的氨浓度为0.45mol/L，混合溶液中海藻酸钠的质量分数为0.9%；
步骤二、将步骤一中的混合溶液加入到一密封且通氮气或惰性气体（如氩气、氦气）保护的陈化釜中，将已经发生球裂现象的三元前驱体加到所述陈化釜中，然后将所述陈化釜内的温度调节至85℃，加入氢氧化钠或者氢氧化钾调节pH至9.0~11.0，陈化2~4小时，陈化釜的固含量控制在20~25%；
步骤三、向步骤二中的陈化釜加入氢氧化钠或氢氧化钾，调节pH至12.5~13.5，进行球裂修复，修复时间为4~8小时；
步骤四、待步骤三中的球裂修复完成后，将陈化釜中浆料经过压滤、洗涤、干燥得到表面完整的三元前驱体。
图1是修复前的三元前驱体的电镜图，从图中可以看出，该前驱体表面开裂严重。图2展示的是对实施例1中修复后的三元前驱体电镜图，如图所示，经过修复后的二次颗粒表面变得完整，没有开裂迹象。图3展示的则是修复前的三元前驱体的截面电镜图，从图中可以看出，发生球裂的三元前驱体由内而外呈现出多个裂纹。如图4所示，经过修复后的三元前驱体的内部裂纹也随之消失，一次粒子完整如初。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种球裂三元前驱体的修复方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、配制铵盐与修复剂的混合溶液；
步骤二、将步骤一中的混合溶液加入到一密封且通有氮气或惰性气体保护的陈化釜中，将已发生球裂现象的三元前驱体加入到所述陈化釜中，然后将所述陈化釜内的温度调节至80~90℃，加入氢氧化钠或氢氧化钾调节pH至9.0~11.0，并陈化2~4小时；
步骤三、向陈化釜中再次加入氢氧化钠或氢氧化钾，调节pH至12.5~13.5，进行球裂修复，修复时间为4~8小时；
步骤四、待步骤三中的球裂修复完成后，将陈化釜中浆料经过压滤、洗涤、干燥得到表面完整的三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的球裂三元前驱体的修复方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶液中的铵盐为碳酸铵、乙酸铵、草酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的球裂三元前驱体的修复方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶液中的氨浓度为0.35~0.55mol/L。
4.根据权利要求1所述的球裂三元前驱体的修复方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶液中的修复剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素中的一种。
5.根据权利要求1或3或4所述的球裂三元前驱体的修复方法，其特征在于：在步骤一中，所述混合溶液中修复剂的质量百分含量为0.5~1.5%。
6.根据权利要求1所述的球裂三元前驱体的修复方法，其特征在于：在步骤二中，所述陈化釜的固含量控制在20~25%。
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