CN114231929A - 一种制备纳米圆锥形蜂窝结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米圆锥形蜂窝结构的方法，本发明以有序聚苯乙烯小球阵列为基础，用旋涂的方法将PVA胶搭建在小球上，以控制小球间隙，在利用磁控溅射的方式向样品表面共溅射银、二氧化硅膜，去掉小球后，对样品进行化学腐蚀，形成蜂窝圆锥形纳米结构。本发明设计并制备得到了一种纳米蜂窝圆锥形阵列结构，这种结构大大增强了比表面积和纳米圆锥间的空腔和间隙，增强了其SERS强度。本发明采用了物理化学共同处理的手段。提出一个崭新的实验方案设计并制备了所要获得的纳米图案。
Description
技术领域
本发明属于周期纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于蜂窝圆锥形纳米结构的研究制备方法。
技术背景
利用磁控溅射、化学反应、旋涂等技术可以实现蜂窝圆锥形纳米柱结构的制备，对纳米级空腔进行精度设计与加工，使得纳米阵列有序可控，以用于扩大比表面积，增强SERS强度。
磁控溅射是物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)的一种。一般的溅射法可被用于制备金属、半导体、绝缘体等多材料，且具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点。它的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。
表面增强拉曼散射(SERS)技术克服了传统拉曼光谱与生俱来的信号微弱的缺点，可以使得拉曼强度增大几个数量级。其增强因子可以高达1014～1015倍，足以探测到单个分子的拉曼信号，这些都是传统拉曼的灵敏度和测量速度不足以完成的。目前最常用的金属是金和银，但是单层金属膜的SERS强度有限，其测试范围和大小都有很大的局限性。因此，在改进单层金属膜的SERS强度就有很大的意义，在环境监测、食品安全、临床检验及疾病诊断等众多领域中能有充分应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种蜂窝圆锥形纳米结构的制备方法，该方法是以该方法是以有序聚苯乙烯小球阵列为基础，用旋涂的方法将PVA胶搭建在小球上，以控制小球间隙，在利用磁控溅射的方式向样品表面共溅射银、二氧化硅膜，去掉小球后，对样品进行化学腐蚀，形成蜂窝圆锥形纳米结构。
本结构制备方法的具体步骤如下：
1)处理具有亲水性硅片；
2)制备六方密排的聚苯乙烯小球阵列；
将直径500nm聚苯乙烯小球和无水乙醇的按照体积比为1:1混合，再通过超声处理使聚苯乙烯小球均匀分散，用移液枪将聚苯乙烯小球分散液滴在大块的硅片，使分散液均匀分布在硅片上，将大硅片倾斜的滑入液面平稳的器皿中，在水面上形成密排的聚苯乙烯小球阵列，最后用清洗后的硅片将浮在水面上的小球阵列缓慢的捞起来，吸水干燥后备用。
3)制备PVA胶；
4)利用旋涂机将PVA胶旋涂至样品上；
5)利用磁控溅射在步骤4)制备的样品上制作银、二氧化硅共溅射膜；
6)用四氢呋喃对步骤5)制备的样品进行化学处理；
将样品放入培养皿内加入四氢呋喃，浸泡3个小时，聚苯乙烯小球被腐蚀掉，留下银，二氧化硅共溅射形成的纳米圆锥型结构；
7)用质量比20％氢氟酸做表面化学处理，腐蚀30s，将共溅射中二氧化硅部分腐蚀掉，形成纳米蜂窝状圆锥形结构。
作为优选，所述的处理具有亲水性硅片，具体为：
1a)清洗硅片：用去离子水和无水乙醇分别浸泡干净硅片，再用超声仪超声15min，洗去硅片表面灰层脏污和油渍；将硅片取出来，放置在吸水纸上将残余水分吸干；
1b)亲水处理；将硅片并放入烧杯中，在烧杯中分别加入体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中；将烧杯放在烤焦台上加热至沸腾，并保持煮沸15min，冷却后将液体倒出，依次用去离子水，无水乙醇反复超声15min。
作为优选，利用旋涂机将PVA胶旋涂至样品上，具体为：称量质量比为1％PVA粉末，加入去离子水，放入磁力搅拌子，放在搅拌加热台上，90℃高温加热搅拌，至溶液中颗粒全部溶解在水中。
作为优选，取40μlPVA胶，使用布胶速度为2510RPM,旋涂18秒，之后使用匀胶速度为8520RPM，旋涂60秒。
作为优选，利用磁控溅射在步骤4)制备的样品上制作银、二氧化硅共溅射膜；
具体为：将银靶和二氧化硅靶各自倾斜40度，同时向硅片溅射；溅射银的功率为10W,二氧化硅功率为40W时；前背景气压为4.5×10-4Pa，通入25sccm的Ar，溅射时背景气压为1.5Pa，溅射时间为10min。在这个条件下，银和二氧化硅含量比为4：1。
本发明的有益效果
本发明设计并制备得到了一种纳米蜂窝圆锥形阵列结构，这种结构大大增强了比表面积和纳米圆锥间的空腔和间隙，增强了其SERS强度。采用了物理化学共同处理的手段。提出一个崭新的实验方案设计并制备了所要获得的纳米图案。首先基于聚苯乙烯小球和PVA胶体，搭建出半径直径可控圆形纳米孔。再用磁控溅射对样品进行镀膜处理。用银、二氧化硅不同功率共溅射后去掉小球。用氢氟酸腐蚀30s后的纳米蜂窝圆锥形图样SERS强度。采用的是较为简单的磁控溅射。由于不同功率的银和二氧化硅纳米颗粒大小不同，二氧化硅含量不同，使用氢氟酸化学处理后样品孔状密度不同。当使用的PVA胶质量比相同，共溅射时间相同，氢氟酸腐蚀时间相同。样品效果和SERS强度就只由共溅射时银，二氧化硅功率来决定。因此本发明技术是通过改变银，二氧化硅比例来改变SERS强度，从而制备一个最好结构的纳米蜂窝圆锥形纳米图案。探究最好的SERS增强效果。
附图说明
图1：本发明实施例方法流程图；
图2：使用银10W，二氧化硅40W的共溅射功率溅射样品，使用20μl的PVA胶旋涂在样品上。HF腐蚀30s后，得到的扫描电子显微镜图；
图3：使用银10W，二氧化硅40W的共溅射功率溅射样品，使用40μl的PVA胶旋涂在样品上。HF腐蚀30s后，得到的扫描电子显微镜图；
图4：使用银10W，二氧化硅40W的共溅射功率溅射样品，使用60μl的PVA胶旋涂在样品上。HF腐蚀30s后，得到的扫描电子显微镜图；
图5：使用银10W，二氧化硅40W的共溅射功率溅射样品，使用80μl的PVA胶旋涂在样品上。HF腐蚀30s后，得到的扫描电子显微镜图；
具体实施方式
如图1所示，实施例一
1)处理具有亲水性硅片
1a)清洗硅片:用去离子水和无水乙醇分别浸泡干净硅片，再用超声仪超声15min，洗去硅片表面灰层脏污和油渍。将硅片取出来，放置在吸水纸上将残余水分吸干。
1b)亲水处理。将硅片并放入烧杯中，在烧杯中分别加入体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中。将烧杯放在烤焦台上加热至沸腾，并保持煮沸15min，冷却后将液体倒出，依次用去离子水，无水乙醇反复超声15min。
1c)制备六方密排的聚苯乙烯小球阵列。将直径500nm聚苯乙烯小球和无水乙醇的按照体积比为1:1混合，再通过超声处理使聚苯乙烯小球均匀分散，用移液枪将聚苯乙烯小球分散液滴在大块的硅片，使分散液均匀分布在硅片上，将大硅片缓慢倾斜的滑入液面平稳的器皿中，在水面上形成密排的聚苯乙烯小球阵列，最后用清洗后的硅片将浮在水面上的小球阵列缓慢的捞起来，吸水干燥后备用。
2)称量质量比为1％PVA粉末，加入去离子水，放入磁力搅拌子，放在搅拌加热台上，90°高温加热搅拌，至溶液中颗粒全部溶解在水中。1％PVA胶制备完成。
3)利用旋涂机将质量比1％PVA胶旋涂至样品上：取20μlPVA胶，使用布胶速度为2510RPM,旋涂18秒，之后使用匀胶速度为8520RPM，旋涂60秒。
4)利用磁控溅射在样品上制作银，二氧化硅共溅射膜。将银靶和二氧化硅靶各自倾斜40度，同时向硅片溅射。使用银的功率为10W,二氧化硅功率为40W时开始前背景气压为4.5×10-4Pa，通入25sccm的Ar，溅射时背景气压为1.5Pa，溅射时间为10min。在这个条件下，银和二氧化硅含量比为4：1。
5)用四氢呋喃对样品进行化学处理，将样品放入培养皿内加入四氢呋喃，浸泡3个小时，聚苯乙烯小球被腐蚀掉，留下银，二氧化硅共溅射形成的纳米圆锥型结构。
6)用质量比20％氢氟酸做表面化学处理，腐蚀30s，将共溅射中二氧化硅部分腐蚀掉，形成纳米蜂窝状圆锥形结构。如图2所示。
实施例二
1)处理具有亲水性硅片
1a)清洗硅片:用去离子水和无水乙醇分别浸泡干净硅片，再用超声仪超声15min，洗去硅片表面灰层脏污和油渍。将硅片取出来，放置在吸水纸上将残余水分吸干。
1b)亲水处理。将硅片并放入烧杯中，在烧杯中分别加入体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中。将烧杯放在烤焦台上加热至沸腾，并保持煮沸15min，冷却后将液体倒出，依次用去离子水，无水乙醇反复超声15min。
1c)制备六方密排的聚苯乙烯小球阵列。将直径500nm聚苯乙烯小球和无水乙醇的按照体积比为1:1混合，再通过超声处理使聚苯乙烯小球均匀分散，用移液枪将聚苯乙烯小球分散液滴在大块的硅片，使分散液均匀分布在硅片上，将大硅片缓慢倾斜的滑入液面平稳的器皿中，在水面上形成密排的聚苯乙烯小球阵列，最后用清洗后的硅片将浮在水面上的小球阵列缓慢的捞起来，吸水干燥后备用。
2)称量质量比为1％PVA粉末，加入去离子水，放入磁力搅拌子，放在搅拌加热台上，90°高温加热搅拌，至溶液中颗粒全部溶解在水中。1％PVA胶制备完成。
3)利用旋涂机将质量比1％PVA胶旋涂至样品上：取40μlPVA胶，使用布胶速度为2510RPM,旋涂18秒，之后使用匀胶速度为8520RPM，旋涂60秒。
4)利用磁控溅射在样品上制作银，二氧化硅共溅射膜。将银靶和二氧化硅靶各自倾斜40度，同时向硅片溅射。使用银的功率为10W,二氧化硅功率为40W时开始前背景气压为4.5×10-4Pa，通入25sccm的Ar，溅射时背景气压为1.5Pa，溅射时间为10min。在这个条件下，银和二氧化硅含量比为4：1。
5)用四氢呋喃对样品进行化学处理，将样品放入培养皿内加入四氢呋喃，浸泡3个小时，聚苯乙烯小球被腐蚀掉，留下银，二氧化硅共溅射形成的纳米圆锥型结构。
6)用质量比20％氢氟酸做表面化学处理，腐蚀30s，将共溅射中二氧化硅部分腐蚀掉，形成纳米蜂窝状圆锥形结构。如图3所示。
实施例三
1)处理具有亲水性硅片
1a)清洗硅片:用去离子水和无水乙醇分别浸泡干净硅片，再用超声仪超声15min，洗去硅片表面灰层脏污和油渍。将硅片取出来，放置在吸水纸上将残余水分吸干。
1b)亲水处理。将硅片并放入烧杯中，在烧杯中分别加入体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中。将烧杯放在烤焦台上加热至沸腾，并保持煮沸15min，冷却后将液体倒出，依次用去离子水，无水乙醇反复超声15min。
1c)制备六方密排的聚苯乙烯小球阵列。将直径500nm聚苯乙烯小球和无水乙醇的按照体积比为1:1混合，再通过超声处理使聚苯乙烯小球均匀分散，用移液枪将聚苯乙烯小球分散液滴在大块的硅片，使分散液均匀分布在硅片上，将大硅片缓慢倾斜的滑入液面平稳的器皿中，在水面上形成密排的聚苯乙烯小球阵列，最后用清洗后的硅片将浮在水面上的小球阵列缓慢的捞起来，吸水干燥后备用。
2)称量质量比为1％PVA粉末，加入去离子水，放入磁力搅拌子，放在搅拌加热台上，90°高温加热搅拌，至溶液中颗粒全部溶解在水中。1％PVA胶制备完成。
3)利用旋涂机将质量比1％PVA胶旋涂至样品上：取60μlPVA胶，使用布胶速度为2510RPM,旋涂18秒，之后使用匀胶速度为8520RPM，旋涂60秒。
4)利用磁控溅射在样品上制作银，二氧化硅共溅射膜。将银靶和二氧化硅靶各自倾斜40度，同时向硅片溅射。使用银的功率为10W,二氧化硅功率为40W时开始前背景气压为4.5×10-4Pa，通入25sccm的Ar，溅射时背景气压为1.5Pa，溅射时间为10min。在这个条件下，银和二氧化硅含量比为4：1。
5)用四氢呋喃对样品进行化学处理，将样品放入培养皿内加入四氢呋喃，浸泡3个小时，聚苯乙烯小球被腐蚀掉，留下银，二氧化硅共溅射形成的纳米圆锥型结构。
6)用质量比20％氢氟酸做表面化学处理，腐蚀30s，将共溅射中二氧化硅部分腐蚀掉，形成纳米蜂窝状圆锥形结构。如图4所示。
实施例四
1)处理具有亲水性硅片
1a)清洗硅片:用去离子水和无水乙醇分别浸泡干净硅片，再用超声仪超声15min，洗去硅片表面灰层脏污和油渍。将硅片取出来，放置在吸水纸上将残余水分吸干。
1b)亲水处理。将硅片并放入烧杯中，在烧杯中分别加入体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中。将烧杯放在烤焦台上加热至沸腾，并保持煮沸15min，冷却后将液体倒出，依次用去离子水，无水乙醇反复超声15min。
1c)制备六方密排的聚苯乙烯小球阵列。将直径500nm聚苯乙烯小球和无水乙醇的按照体积比为1:1混合，再通过超声处理使聚苯乙烯小球均匀分散，用移液枪将聚苯乙烯小球分散液滴在大块的硅片，使分散液均匀分布在硅片上，将大硅片缓慢倾斜的滑入液面平稳的器皿中，在水面上形成密排的聚苯乙烯小球阵列，最后用清洗后的硅片将浮在水面上的小球阵列缓慢的捞起来，吸水干燥后备用。
2)称量质量比为1％PVA粉末，加入去离子水，放入磁力搅拌子，放在搅拌加热台上，90°高温加热搅拌，至溶液中颗粒全部溶解在水中。1％PVA胶制备完成。
3)利用旋涂机将质量比1％PVA胶旋涂至样品上：取80μlPVA胶，使用布胶速度为2510RPM,旋涂18秒，之后使用匀胶速度为8520RPM，旋涂60秒。
4)利用磁控溅射在样品上制作银，二氧化硅共溅射膜。将银靶和二氧化硅靶各自倾斜40度，同时向硅片溅射。使用银的功率为10W,二氧化硅功率为40W时开始前背景气压为4.5×10-4Pa，通入25sccm的Ar，溅射时背景气压为1.5Pa，溅射时间为10min。在这个条件下，银和二氧化硅含量比为4：1。
5)用四氢呋喃对样品进行化学处理，将样品放入培养皿内加入四氢呋喃，浸泡3个小时，聚苯乙烯小球被腐蚀掉，留下银，二氧化硅共溅射形成的纳米圆锥型结构。
6)用质量比20％氢氟酸做表面化学处理，腐蚀30s，将共溅射中二氧化硅部分腐蚀掉，形成纳米蜂窝状圆锥形结构。如图5所示。
Claims (5)
1.一种制备纳米圆锥形蜂窝结构的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
1)处理具有亲水性硅片；
2)制备六方密排的聚苯乙烯小球阵列；
将直径500nm聚苯乙烯小球和无水乙醇的按照体积比为1:1混合，再通过超声处理使聚苯乙烯小球均匀分散，用移液枪将聚苯乙烯小球分散液滴在大块的硅片，使分散液均匀分布在硅片上，将大硅片倾斜的滑入液面平稳的器皿中，在水面上形成密排的聚苯乙烯小球阵列，最后用清洗后的硅片将浮在水面上的小球阵列缓慢的捞起来，吸水干燥后备用；
3)制备PVA胶；
4)利用旋涂机将PVA胶旋涂至样品上；
5)利用磁控溅射在步骤4)制备的样品上制作银、二氧化硅共溅射膜；
6)用四氢呋喃对步骤5)制备的样品进行化学处理；
将样品放入培养皿内加入四氢呋喃，浸泡3个小时，聚苯乙烯小球被腐蚀掉，留下银，二氧化硅共溅射形成的纳米圆锥型结构；
7)用质量比20％氢氟酸做表面化学处理，腐蚀30s，将共溅射中二氧化硅部分腐蚀掉，形成纳米蜂窝状圆锥形结构。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米圆锥形蜂窝结构的方法，其特征在于：所述的处理具有亲水性硅片，具体为：
1a)清洗硅片：用去离子水和无水乙醇分别浸泡干净硅片，再用超声仪超声15min，洗去硅片表面灰层脏污和油渍；将硅片取出来，放置在吸水纸上将残余水分吸干；
1b)亲水处理；将硅片并放入烧杯中，在烧杯中分别加入体积比为1:2:6的氨水、过氧化氢和去离子水的混合溶液中；将烧杯放在烤焦台上加热至沸腾，并保持煮沸15min，冷却后将液体倒出，依次用去离子水，无水乙醇反复超声15min。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米圆锥形蜂窝结构的方法，其特征在于：利用旋涂机将PVA胶旋涂至样品上，具体为：称量质量比为1％PVA粉末，加入去离子水，放入磁力搅拌子，放在搅拌加热台上，90℃高温加热搅拌，至溶液中颗粒全部溶解在水中。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米圆锥形蜂窝结构的方法，其特征在于：取40μlPVA胶，使用布胶速度为2510RPM,旋涂18秒，之后使用匀胶速度为8520RPM，旋涂60秒。
5.根据权利要求1所述的一种制备纳米圆锥形蜂窝结构的方法，其特征在于：利用磁控溅射在步骤4)制备的样品上制作银、二氧化硅共溅射膜；
具体为：将银靶和二氧化硅靶各自倾斜40度，同时向硅片溅射；溅射银的功率为10W,二氧化硅功率为40W时；前背景气压为4.5×10-4Pa，通入25sccm的Ar，溅射时背景气压为1.5Pa，溅射时间为10min；在这个条件下，银和二氧化硅含量比为4：1。
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