CN1142196A - 至少部分有机源的多组份混合物的简化分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有固体和/或液体成分(原料)的有机物基的多元混合物的简化分离的方法，它通过在分离段导入(在分离段的操作条件下)的过热蒸汽相作为气体夹带剂而处理该混合物。当装载原料成分后夹带剂就被除去。本发明的特点在于使用低级的单官能醇或其与水的混合物作为过热蒸汽相，它在本发明被称作过热载体流(SHCF)。本发明也涉及本方法的应用，在分离至少部分难挥发的有机源混合物时，作为蒸馏和净化的辅助作用。本发明的方法特别有用于用过热甲醇从甘油酯的酯基转移作用中净化脂肪酸甲酯，本发明方法还特别适用于在制备基于天然脂肪酸甲酯的稳定燃料中作为主要的操作段。

Description

至少部分有机源的多组份混 合物的简化分离方法
发明范围
本发明提出对至少部分地含有有机源的多组份混合物的分离进行强化和/或简化，其中用气相的载体流使混合物中的易挥发成分被夹带排出。本发明方法的原理，在一般的净化工艺技术中，属于“用蒸汽进行汽蒸(化)”的技术概念。本发明的工作原理的区别，在于以后要详细描述的关于载气流的选择，它的性能以及所采用的操作条件，因而不仅由水汽而且还由至少部分地含有有机源的载气流所形成的物流。然而，在更大范围内还可以采用对于水汽蒸馏工艺技术人员来说所熟悉的措施。
现有技术
用于分离多组份的混合物或者特别是用于净化至少部分地含有有机源的有用物料或有用物料混合物的蒸汽蒸馏的工作原理已经是较老的化学专业知识。例如可以参阅L.Gattermann编写的，由Wal-ter De Gruyter出版社出版的第33版(1984年)的“Die Praxis desorganischen Chemikers”的第26-28页和第252页。其中叙述了用于各种工艺的实验室实践的原理。在这里只能摘要地参阅一系列有特征的使用。
对植物或动物源的脂肪或油的净化包括多级处理，其中预净化物料的汽蒸往往作为最后步骤而实施。这个步骤的重要工业目的是对预净化物料的脱臭处理。其中把不希望有的，特别是具有臭味的杂质，往往只以痕量存在，它们是通过用蒸汽蒸馏方法从有用物料或有用物料混合物中去除。但是这种汽蒸也可用作蒸馏辅助手段，以易于从天然的脂肪和油中除去短链的脂肪酸。例如可以参阅有关的文献：“Ullmanns Enzyklopadie der techischen Chemie”的第4版，第11卷(1976年)，第479-486页；Kirk-Othmer的“Encycl-opedia of Chemical Technology”的第3版，第9卷(1980年)，第816-820页，以及“在Oilseeds，Oils and Fats”一书中E.Ber-mardini的“Vegetable Oils and Fats Processinng”中第二卷(1983年)，Interstampa Rome，第七章，第221-251页(油脂的脱臭)。上述描述的工业净化方法是根据在真空和高温下蒸汽蒸馏或汽蒸的原理。该汽蒸处理是在2-30毫巴的压力和150-290℃温度条件下进行的。其中的蒸汽耗量和处理时间取决于所采用的处理方法。其间歇处理方法，半连续处理方法和连续处理方法都是已知的。在所有的各处理方法中蒸汽都是以细分散的形式通过熔化的和高温加热的脂肪或油。在半连续处理方法和连续处理方法中还需要其他的辅助措施，以便扩大蒸汽和要净化的油相之间的表面积。因此，这方面特别描述了填料塔和填充塔以及诸如此类。在塔内要净化的流体在接触流过的蒸汽时呈散射因而扩大了表面积。
另一个通过汽蒸进行净化具有工业意义的典型代表是从反应产物中除去基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的残余物，其中，该反应产物是通过至少具有一个活性氢原子的有机化合物的乙氧基化和/或丙氧基化而制备的。这种化合物例如作为非离子型表面活性剂或作为制备阴离子表面活性剂的中间产物而具有广泛的应用。它们用于，例如，洗涤剂和清洁制剂领域中，也适用于大规模生产的化妆品或医用助剂领域中。由其生产中初次积聚的反应产物含有痕量环氧乙烷和/或环氧丙烯，以及不受欢迎副反应产物，如二噁烷。从烷氧基化的衍生物中除去这些残余物质是法定的并且是生产工艺的主要步骤。对初次积累的反应产物的蒸汽蒸馏或汽蒸处理，以除去不受欢迎的杂质，实际上是适用于工业实施的处理步骤。在这方面请参阅EP-A1-0283862，DE-A1-3447867，US-PS-4143072及有关参考文献。
对上述工作原理进行修饰后，也同样能够达到：将要净化的有用物质或有用物质混合物在真空条件下加热，同时使之蒸发浓缩，并根据蒸汽蒸馏原理而进行纯化。由现有技术知道，为此目的可使用外加的，必要时使用过热的蒸汽。如有要求，则可将这样制得的较低水含量的无杂质产物接着转化为含水制剂。在这方面请参阅DE-A1-3044488专利文献，其中描述制备降低二噁烷含量的醚硫酸酯的方法。
此外，众所周知可用不可冷凝的气体相作为蒸馏助剂而进行脱臭和/或脱除不受欢迎的杂质。这种优选的助剂可以是气态氮，它可宜用于从混合物料中除去较难挥发的成分。在这方面请参阅日本专利JP-AS-5414/81。在该专利中，用作乳化剂、润滑油、用于塑料的原材料、洗涤剂、化妆品等的聚(亚烷基)二醇衍生物，通过在约30托压力和90-100℃温度下向要净化的流体材料中导入气态的氮气或水蒸汽而进行纯化和除臭。同样在开始时提到的对可食用的油和/或脂肪的脱臭(气)的工作领域中也有人建议用不可冷凝的惰性气代替水蒸汽，特别是用氮气作为汽提辅助气。详情请参见欧洲专利EP-A2-015739。
美国专利文献US-PS-4443634介绍了一种用于净化脂族醇聚乙二醇醚的方法。其中将要净化的物料喷入一个处理室中，并从中将杂质以雾状形式除去。其中描述了，含有少于2％(重量)的要除杂质(基于流体原料)的相应混合物作为要净化的物料。把要净化的物料喷入到惰性气氛中。其中要选择的压力应适于形成其液滴直径为50-1000μm的液滴。这些小液滴在瞬间接触惰性气氛，然后聚集起来，作为惰性气体可以选用氮气、氦气和氩气。经过上述喷射处理后被排除的杂质包括环氧乙烷、环氧丙烷、二噁烷、水和醇。将流体相喷入到充满惰性气体的空间过程，也可以多次地在先后连续的处理阶段中重复进行。
在早期德国专利申请P4237934.2和P4307115.5中，申请人提出了对用过热蒸汽净化有机物料的过程进行重要的改进。上述第一个专利所提出的是由润湿剂、洗涤剂和/或清洁剂(原料)的领域中对有用物质和有用物质混合物的纯度，特别是颜色与气味进行改进净化的方法，其特征是用过热蒸汽处理有杂质的原料，必要时使用漂白剂以便改进颜色的性质。有杂质的原料最好是以细粒形式的，过热蒸汽处理，如有要求，尤其是与水相混合处理则至少同时部分地被干燥。上述的用过热蒸汽处理最好是在喷洒区和/或流化床中进行。
上述第二个专利申请涉及对一种有至少部分有机源的多组份混合物的蒸馏基分离进行强化和/或促进的方法。该方法使用蒸汽流以便使原料中的随蒸汽挥发的成分得以除去(汽蒸)，其特征是在处理条件下，原料流体以细喷方式进行汽蒸。这种用蒸汽处理过程最好是在操作压力下用过热蒸汽实施。在其中的一个重要实施方案中，液相可以使用一种推进剂气体喷洒要净化的流体相，其中，使用多组份的喷雾嘴是有利的。在本技术理论的重要实施方案中所用的推用剂气体至少部分地使用蒸汽，特别是过热蒸汽。
上述两个早期德国专利申请P4237934.2和P4307115.5所公开的内容也明确地与本发明公开的题目有关。在上述专利申请中所提出的原理也对本发明下述论断是有效的。其中按本发明的变更，例如，选用至少含有部分有机源的过热蒸汽相，作为气态夹带剂代替过热蒸汽。
在没有对本发明的理论进行详细的研究以前，申请人要提及有关蒸汽蒸馏原理的完全不同的工业应用：众所周知，可以借助于蒸汽蒸馏的工作原理减轻所有普通的较难的基于蒸馏的分离过程。例如，在欧洲专利EP-B-0092876及其随后的有关专利申请中提出的由烷基聚苷(APG)类制备非离子型表面活性剂中除去未转化的脂肪醇组分。其中在真空条件下用薄膜蒸发器实施对含有APG的粗产品的蒸馏。通过将原料广泛扩散，在薄膜蒸发器的内表面上以接触具有扩大表面积的通过的蒸汽流而促进除去要蒸馏分离的游离脂肪醇组分的分离。
本发明的方法原理
本发明的第一个目的，在于提供一个对含有固态和/或液态有机组分的多组分混合物进行分离的简易方法-该混合物在本文中称为“原料”。其中用一种气态的夹带剂进行处理，该夹带剂作为过热的蒸汽相输入分离阶段(在其工作条件下)然后它装载有原料的部分组分再次被分离出来。在本发明范围内的上述用作夹带剂的过热汽相物被称作“过热载体流体-SHCF”。
本发明的方法使用了由蒸汽蒸馏原理已知的用于分离多组分混合物的简化方法。但是按照本发明将低级单官能醇或其与水的混合物基于分离阶段工作条件下以过热汽相或者气相的方式用作夹带剂或上面限定的过热载体流体(SHCF)。根据本发明的理论认为优选的用于SHCF的醇是具有1-5个碳原子的伯醇，特别是具有1-3个碳原子的伯醇。尤其是使用甲醇和/或乙醇作为SHCF组分。
作为SHCF使用的工作物质最好是低级的单官能醇。此外，根据对本发明理论的理解，还应该包括这些醇与水的混合物，其中在一些重要实施方案中该醇成分是主要的。但是在据本发明的范围内，所加入的醇/水混合物中也包括水份占主要量的情况。这将在下文中详细说明。
原则上在至少部分含有有机源的要净化的原料和在工作条件下过热的以醇为基的夹带剂之间进行物质的传质过程可以以任意的工艺方法进行。在这方面一般专业知识也可使用。按照本发明方法固体原料最好研磨成充分细小的颗粒状，尤其以具有流动性的固态物为佳。在其中的一个重要的实施方案中，把多组分混合物加工成具有流动性制剂，它在工作条件下是流体状，而且使要分离的多组分混合物以扩大的面积与气态过热醇相或过热醇/水混合相接触。在其中一个特别重要的实施方案中，通过将要净化的液体相喷洒在一个喷洒区中，尤其是它可以使用推进剂气体。在本发明的重要实施方案中根据本发明的以醇为基的SHCF相至少部分用作推进剂气体。
本发明在其他的实施方案中，还涉及在不同的技术领域使用这种方法。在绝大多数的该方法的应用中，上述的SHCF相可在至少部分难挥发的有机源的混合物的分离中用作蒸馏助剂。因此，这种工作物可以特别适用于改进和提高植物和/或合成源的有用物料和有用物料混合物的纯度。尤其用于纯化例如可用作食品的脂肪和/或油类，还可用于纯化在化妆品、润湿剂、洗涤剂和/或清洁剂，以及药用助剂领域中的组分。
本发明方法的原理的应用，特别是采用具有1-5个碳原子的单官能醇的本发明的方法可用于对由甘油酯类物质，特别是天然源的甘油三酯的酯基转移作用所形成的反应产物进行简化纯化。在这里采用过热甲醇和/或乙醇作为本发明所称的SHCF物流时，可以特别使天然源的脂肪酸的甲基酯和/或乙基酯的净化方法得到具有重要意义的简化，该天然源的脂肪酸酯是通过由作为天然物料的相应的甘油酯聚集中使用甲醇和/或乙醇进行酯基转移作用而制得的。
从上述的工作领域使人们明了：低级醇、特别是甲醇和/或乙醇，可以在目前在工业规模运行的反应器中进行酯基转移反应中用作反应剂。在这种的反应器中可以使用这些低级单元醇的相当大的循环流。在这种实施方案中，本发明的理论使得在一个现有的工艺过程中结合了一个净化步骤，其中以甲醇为基的SHCF相可以有效地用于分离来自酯基转移反应段的粗制产品或者还不够净化的产品。上述的“用过热甲醇进行汽蒸”的作法，可以按工艺上极简化的方式，并最优化保持要净化的物质的条件下，得到最佳的分离效果。在这分离阶段所用的载体流体和能量总值都不会丧失，而且能够组入工艺作为一个整体。困此，本发明打开了迄今人们尚未实现的，工艺上和经济上的可能性和改进性。
在其中一个重要的实施方案中，本发明的理论提供了适用于以天然物质为基的工业生产的在工艺上和经济上具有重大意义的改进方法，例如在燃料领域中的所谓生物柴油的现代所要求的类型。通过采用本发明的工作原理对相应的脂肪酸甲基酯混合物进行适宜的净化。特别适宜于将甘油从酯基转移反应的初级产物中分离。这方法使至今达不到的方式易于进行。本发明理论的详细说明
本发明处理方法的核心实质上在于将现在基本上基于有机气态或蒸汽态的夹带剂代替至今用作夹带剂的过热蒸汽。其中，在工作条件下使用低级单官能醇或其与水的混合物，(根据相关的每个具体所选择的工作条件参数)，它们在分离阶段中是以过热汽相存在的。这种醇基的汽相承担的功能使这种工作介质具有正如上面报导的，使用过热蒸汽有利于简化物料的分离，并且特别是有利于由原料混合物中简化分离更易于挥发的成分。
构成本发明SHCF的夹带剂最好是具有1-5个碳原子的低级单官能的伯醇，并以具有1-3个碳原子为宜。在这方面甲醇和/或乙醇具有特别意义，它们在正常压力下的沸点是约65℃或约78℃。在实施本发明新方法的实际应用中，采用其正常压力下的沸点低于100℃的正丙醇和异丙醇(仲醇)。其工作条件基于夹带剂的沸腾特性，它们与用纯的蒸汽进行汽蒸的情况非常接近。此外，根据本发明方法也可以使用其他的醇，只要有关的沸腾特性，不会在方法中因此遇到困难。
上述的低级单官能醇，尤其是具有1-5个碳原子的伯醇可以在SHCF中用作单独的纯物质。也可以使用两个或更多的上述类型的醇的混合物作为SHCF。因此，根据本发明的方法使用甲醇作为夹带剂。同样地，也可以用甲醇和乙醇或具有1-3个碳原子的低级醇的混合物作为夹带剂。此外，本发明还可以在过热状态下所用的夹带剂中用水作为附加的混合组分。在这种情况下，也可以存在水与单独的低级单官能醇的混合物，或水与醇混合物的混合混合物。
更具体地说，SHCF相中至少一个基本组成是由一个或多个低级醇组成。因此在SHCF中的低级单官能醇的含量至少是10-25％(重量)，该含量最好再高些，例如至少30％或40％(重量)。在本发明的一个重要的实施方案中，SHCF相中的低级单官能醇的含量或相应的醇混合物的含量，至少约为50％(重量)。在水分比较少的混合物相是本发明的较佳实施方案。在这种情况下SHCF相中的醇含量至少约为70％(重量)，而且以至少约80-85％(重量)为宜，并最好是90％(重量)或更高(各种情况下基于SHCF相)。
当用本发明的方法处理含有水分的原料，并同时与处理伴随有对该原料进行干燥时，则在用作夹带剂的基于低级醇的SHCF相中使用水份是有特别重大意义的。在这种情况下，水作为原料中要分离的气相的蒸汽成分成为循环的SHCF相的任选的组成部分。上述水份在任选循环中的过热汽相中有部分除去的可能性。这使方法简化，并会使本发明的净化方法得到强化。在这方面，使用基本上相当于有关水/醇混合物的共沸混合比的水/醇混合物具有特别重大的意义。这方面可以参阅有关醇/水混合物的一般化学知识。
作为SHCF的本发明所用的醇或醇/水混合物最好导入分离段的温度是至少高于在分离段的工作条件下所用的SHCF中的最高沸点组分的沸点的温度。因此导入分离段的，过热SHCF流的温度至少以高于工作条件下的特定沸点温度至少约5-10℃，又以约20℃为宜，而最好是约50℃。在净化段的工作压力条件下，SHCF流的使用温度至少高于该条件下的沸腾温度150-200℃。这常常是优选的工作参数。在这里需要详尽地考虑在一般工艺知识中遇到的大多数参数。例如，所择SHCF组分的特定选择，要处理的多组分混合物的温度敏感性，SHCF相与多组分混合物之间的重量比例，在要处理原料和过热SHCF流之间的所择物料传递的特定方式，以及在有过热SHCF的存在条件下该要处理的多组分混合物的停留时间，等等。
通过适当选择上述工作条件，并考虑到专业人员所熟悉的有关个别情况的或容易决定的参数，也能够假定大致上SHCF流的绝对温度。在不考虑工作条件下的醇的特定沸点温度情况下，该工作温度例如可以最高达500℃，而且以40-400℃的范围为宜。只有在处理对高温敏感的原料时，例如混合物组分在大大低于100℃的温度下会损害时，则就要相应地降低SHCF流的温度。也可以通过对工作压力的控制而相应改进本发明的分离方法。在逻辑上也可以使用对专业人员所熟悉的以过热蒸汽进行多组分混合物分离工艺上的参数。为了对方法的简化，常常要求在正常压力下，或只在压力稍降或者稍增的情况下进行操作。甚至在工业规模装置中，毫不费力地易于使降低的压力或增加的压力偏离正常压力约150毫巴，并以最高达约100毫巴为宜。但是为了在工业规模用以比较方法，也可使工作压力具有非常大的差别，由此，可以根据上面所引用有关文献，对天然油和脂进行已知的脱臭(味)处理过程中大大地降低操作压力，例如降低5-20毫巴的压力。但在同时使用大大高于100℃，例如在150-270℃的高物料温度的条件下进行。本发明的处理方法当然也包括，这种压力与温度如此极端的组合的工作条件。其中所使用的过热SHCF的温度主要相应于要汽蒸处理的物料的温度，如有必要，可以低于该温度。然而，如前所述，通常情况下SHCF的进入温度最好选择高于流体物料的温度。从一般的专门知识可知，上面提及的实施方案，即提出了通过所用的过热SHCF流中加入另外的汽化能量，以提供一种最佳方法以加速和强化要除去的物料的组分比。
可以根据分离段的工作条件，并特别根据SHCF的工作压力和沸腾温度的参数而决定在特定预定的工作压力下在分离段中要处理原料的最低温度。如果要净化的原料以比工作条件下SHCF沸点温度更低的温度下输送到分离段，则SHCF最初以放出冷凝热而冷凝到原料上，直至在工作条件下达到SHCF的沸点温度。在特殊情况下这种相应的方法也可以适应。而在一般情况下这种反应的更复杂的操作则不为人所希望的。在这种情况下，使用优先的处理因素，即把原料至少主要是在工作条件下用作SHCF的链烷醇或链烷醇/水混合物的沸腾温度相当的温度下送入分离段。最好使输送到分离段的原料的真正温度高于极限的温度。为此，可使温度比极限温度高到比较有限的量。例如将温度高于有关的极限温度如50-100℃。假定在要净化的原料中其主组分具有足够的难挥发性，则就需要使输送到分离段的原料具有相当更高的温度。在这方面可以使用工艺专业知识。
这种新的方法原理的广阔应用前景，由于固态的或流体的原料都可以进行物料传质的事实而更为明显。这种工作原理的广阔使用范围还可以由于各种各样的技术操作方式而更为明显，它可以引用以过热蒸汽进行汽蒸的原理，以及其基本工作原理可以应用到使用本发明所限定的SHCF的工作条件中。
所有的各种工作形式的一个共同特点，是试图强化在固态相和/或流体相与气态或汽态的SHCF相之间的接触。因此能用穿过分离段的SHCF对原料进行处理，如果在工作条件下使用固态的原料，则宜于使用流化床。
原则上，在处理固态的原料时，在要处理的原料与SHCF之间达到充分的物料传质原理最好以已知方式完成。在根据本发明方法处理过程中，优选使用的原料可以是其最大平均粒径为至多15mm的细粒的自由流动的固态物质。并以更细颗粒为宜，例如其粒径可以小至0.5-5mm。另一方面，这种分离段的具体技术实施方案也适用于已知的专业知识范围内，上述的在流化床中的处理只不过是众多已知可能性中之一而已。
本发明的方法用于在处理条件下呈流体状的多组分混合物或者原料的简化分离具有重要的意义。如果在工作条件下使用相应的液态原料，则物料的传质可通过将SHCF流以气流方式鼓泡通过液相而以已知方式加速。在这方面，所有已知的气相流的喷射工艺特别是大量流体的较低部分(例如在处理室的底部安装多个喷射管嘴)都是适宜的。
根据本发明方法的较佳实施方案，这种自由流动的原料通过在适当的基质上喷洒流体和/或通过喷洒降低到相当小的颗粒而以具有增大的面积进行物料的传质。在这方面特别适宜使用喷洒区，装有填充元件、填充物的柱和/或其他已知的用于改进流体散布的物体和/或薄层汽化器等，以便本发明的SHCF相流过。此外，一般情况下当要净化的原料间断地和/或连续地输送到分离段时，SHCF相最好是连续地输送到分离段，并连续地由分离段除去。
在特别重要的实施方案中，本发明的方法使用了一些原则，这些原则是上述早期德国专利申请P4237934和P4307115中申请人的主题，而且其工作原则也已作为本发明公开部分而收入本文。为了充分公开其主要的因素，特别上述二个申请中的第二个简述于下面。该发明方法的主要核心在于以下的变更：常规的例如对脂和油的分批脱臭(味)处理，是将要除臭处理的流体开始以连续相的方式引入，而把用于汽蒸(化)的水汽以许多用于蒸汽的出口孔通过星形或环形的喷射系统而通过要纯化的连续液相，使成为精细分散方式。而本发明的理论是颠倒了该工作原则。在处理条件下，流动的原料是以细喷洒形式与以SHCF基的夹带剂进行相接触，在这里SHCF通常形成连续相。上述颠倒的结果首先使每单位容积的要净化处理的流体相的流体表面积有相当大的增大，而这对于由流体传质到汽相的过程是起决定性作用的。这种特殊的对传质过程起决定性作用的流体表面积能够例如以102-105的系数，平均约以103系数增大。
按本发明的目的，这种具有充分增大表面的要净化处理的原料的液相提供了大大地增强和/或促进多组分混合物的分离。由此，不再需要长达几个小时的处理时间，而使物料传质到过热SHCF相中的过程只需几秒钟就完成。所得的优点是十分明显：它不仅可以是快得多的净化方法，而且根据本发明要净化处理的流体物料安全地控制在预定的温度范围内。可以用已知方法喷洒要净化处理的流体物料。单组分和/或多组分喷嘴的有关技术的广大范围以及其相关的工艺技术和方法参数都适用此目的。要净化处理的物料没有必要长时间地维持喷洒状态。把要净化处理的原料转变成细粒的喷洒状态以及其与连续的SHCF相的相互作用，必要时可以多次重复进行。为此，在单个的喷洒段中，将事先用过的SHCF流和/或用相应的过热的新鲜料可用于单个的喷洒级。重复喷洒过程可以在单个工作单元中，或者在多个分开的和相继的工作单元中进行。甚至在进行重复喷洒操作过程中，要处理的原料所需的接触时间，除非特殊情况，一般不会超过几分钟。
本发明的方法技术也可以间歇方式或连续的方式实施。按本发明方法的实例示于附图1-4中，这将在下文中详细描述。
在所讨论的实施方案中，根据发明的方法特别提出将在工作条件下以流体相存在的要净化处理的液体物料喷洒到过热的SHCF流中，并随后从SHCF相中将该流体相分离出来。在这方面要研究涉及本发明方法的具体实施方案的特征。
这里描述的本发明的方案，要净化处理的液体相是借助于推进气体而被喷洒的。通过有关的技术我们可以知道各种各样的喷洒装置，特别是喷嘴。在此可以参阅有关的专业文献，例如参阅由AaVau和Franhfart am Main的Sauerlander出版社，1971年出版的“Gr-undlagen der Chemischen Technik，Verfahrenstechnik der ch-emishen and Verwandter Industrien，”书中第308-323页由H.Brauer所写的“单相流动和多相流动的基础”；纽约的半球出版社1989年出版的由A.H.Lefbvre所写的“Atomization and Spray”第10-20页；纽约，牛津，Pergaman出版社1968年第二次出版的第二卷化学工程中的第602-617页的单元操作；以及纽约，Mac Graw-Hill出版公司1975年第五次出版的“Chemical Engineering Hand-book”中第18-61页和18-65页中的由R.H.Rerry等人所定的“相扩散/气.液相扩散”。
在本发明方法的特佳的实施方案中使用了多元组分喷嘴，并用推进气体进行实施。其中在本发明的重要实施例方案中至少部分地使用在本发明中定义的SHCF相，即过热的低级醇或其相应的醇/水混合物作为上述的推进气体。在这里最重要的方案中讨论的本发明方法的实质是使用过热的SHCF作为唯一的推进气体，以用于喷洒流动性的多组分混合物而转变成细粒分散的流体相。它表明，如果使用本发明所择的推进气体则会强化，由流体相的要分离的组分到SHCF相中的传质过程(估计是喷洒时强化混合的结果)。这样，在特定的处理循环可以在几分之一秒就达到净化效果。由此充分体现了本发明方法的工作方式及其优点。考虑到在引用文献中描述的喷洒液滴的成因，通常包括密度极小的流体相的薄层展开。这样，根据本发明的涉及完成净化效果的措施的强化作用很清楚。在本发明方法范围内通过选用合适的多组分喷嘴以强化这种效果的工艺方法的一般的工艺专业知识也可以使用。
本发明的方法的一个实施方案中可以在实际上将使用的全部SHCF在要净化处理的液体相喷雾过程中用作推进气体。在本发明的重要实施方案中通过过热SHCF的分流而形成并维持在喷洒区中预定的气相流向。因此，可以在直立的反应区域中进行逆流原则。在用SHCF作为推进气体时，向下喷洒流体物料通过反应区，同时，过热SHCF分流向上而逆向喷洒的物料。实际上可以用已知的方法使气相和液相的并流和/或逆流方式任意组合。
通过用过热SHCF处理要净化的物料以达到所要求或必须的净化程度，决定处理过程中要净化的原料与用作夹带剂的SHCF之间的量比。原则上量比对于用过热水汽作为夹带剂进行汽化的技术人员是熟悉的。在本发明的改进的净化方法中，也可以用低级醇和或其醇/水混合物作为SHCF相，其用量，基于要净化的原料可以是0.5-20％(重量计)，并以约1-15％(重量)为宜。在许多情况下，实际上作为过热蒸汽相加入的醇或醇混合物基于要净化处理的液体和/或固体物料的重量，大约是1-10％(重量)，特别以约2-5％(重量)为宜。上述的数值范围不仅适用于在净化处理基本上不含水的原料的情况下，而且也适用于后述的各种方法中，其中使用含水的原料，而且也包括至少部分干燥的原料，在实施中往往使用上述范围的SHCF相。然而，可以使用的醇量在上述范围的上限，特别是可以使用和/或需要更高量的SHCF相的量。下面将对前述的本发明方法的特点实施方案进行更详细的说明。
根据现有技术用过热蒸汽进行汽蒸(化)的方法与用过热的基于低级醇的SHCF流进行处理的本发明的改进方法之间的关系非常相近。按本发明的处理方法还涉及干燥处理工艺，其中将过热蒸汽相作为干燥气进行处理，特别是使用过热蒸汽的干燥工艺公开于德国专利申请DE-A 4030688，以及以后的DE-A 4204035；4204090；4206050；4206591；4206495；4208773；4209432和4234376，这里特别指出这些都可作为参考。
因此，本发明方法的特征在于用SHCF不仅可处理基本上不含水的原料，而且也可处理含水的原料。含水原料也可以至少进行部分干燥。在进行本方法处理时，不仅是固态的优先是细粒的原料，而且也可以是流动性的尤其是具有不希望的高水份的完全液体的混合物都可以进行处理，该水含量，可以在本方法处理同时进行了控制的干燥处理，或者仅仅在处理时进行干燥。
由此我们可以得到根据本发明方法可以有许多专门的实施方案。这种多功能性一方面来自于原料的性质，特别涉及其水含量以及在工作条件下与正常状态下无水的有用物质或有用物质混合物的物理特性。另一方面，可能有的特定实施方案的多功能性也来自于本发明方法处理的目标：本发明方法不仅包括了在本发明方法范围的通用的物质分离，而且也包括了有用物质或有用物质混合物的干燥工艺。因此，在个别情况下所用的装置或者措施大大地取决于主要特定的情况和要达到的工作目标。对完整性没有任何要求，下文中对每个具有特征的实例进行详述。
在第一个专门实施方案中，在工作条件下含水的原料，它要进行干燥，而且同时没有非水性的、特别是蒸汽挥发的杂质，这种原料可以按本发明进行处理。如前所述的，可以把从含水的有用物质或有用物质混合物中除去水份的情况理解成本发明方法处理的蒸馏基分离。因此，在这里通过使用过热的SHCF流仅仅加速干燥过程的情况意味着本发明方法的实践。实际上特定情况使其成为不太可能碰到的特定状态。工业规模量的有用物质或有用物质混合物几乎总是伴随着至少痕量的杂质，这些杂质可以用过热SHCF相除去。因此根据德国专利DE-A 423793 4的方法把呈水性稀浆的有用物质或有用物质混合物进行处理，但在这里则是用SHCF相进行处理，即一方面进行干燥，另一方面进行脱臭(味)。
此外，本发明还包括具有如下特征的一个方法，固态的有用物质或有用物质混合物以可流动性和可喷洒的含水制剂形式使用，它们在用过热的SHCF相的处理工作条件下可以形成，特别是，具有开孔的内部结构的固体物，其可塑性和表面粘滞性优先地要限制到这样一种程度以致使颗粒和/或其开孔内部即使接触SHCF流也没有相互粘附的危险。特别在这关系中它的重要性在于有用物质或有用物质混合物是使用水溶性和/或细粒的水不溶性的无机和/或有机助剂进行处理，它们最好是在干燥状态下呈固态而且不粘滞。
本发明方法也包括呈有用物质或有用物质混合物的含水制剂形式的有用物质或有用物质混合物的处理，该物质在正常条件下是可流动的。这种类型的物料实例是含水的，并在正常状态下可流动的具有至少一个反应性羟基的原料化合物的烷氧基化产物。相应产物的实例是非离子型表面活性剂组分的含水配制品。对这种烷氧化物的大多数情况下的应用，基本上要完全除去最终产物中残余物例如乙氧基化物(EO)和/或丙氧基化物(PO)以及在烷氧基化反应中作为副产物形成的不希望的环醚，例如二噁烷进行。在这种情况下本发明也可以在总的处理步骤中对所不希望的痕量杂质提供有效的分离并同时对原来的含水物质进行干燥，达到预定的程度。
本发明方法包括上述分离工艺，它可以按单级或甚至多级进行处理。在这种多级处理过程中，单个的工艺处理段根据其技术功能可以相同或不同。例如，在多级分离工艺处理过程可以由2、3个或更多的连续分离段组成，其中要净化的原料在所择工作条件下是以流体相存在，并喷洒到分离段中。同样地，例如可以选定一个工作段作为喷洒区，而另外一个工作段作为使本发明上面限定的SHCF相流过的装有填料的柱或填充柱。
本发明的方法的一个重要的实施方案考虑了本文所描述的基于低级特别是单官能醇的SHCF相，或者其在至少一个分离段中的应用，是与至少另外一个分离段相结合。该分离段应用了如前面已描述的德国早期专利申请DE-A 4307115的工作原理，其特征是在工作压力下使用过热蒸汽作为不含醇的分离介质。为了说明本发明的上述实施方案，有必要再次强调参阅上述的德国早斯专利申请内容，该内容也是本发明公开的内容之一。
上述反应段的组合，一方面用一种基于含醇介质的过热蒸汽相物进行操作，另一方面，用纯的过热水蒸汽作为分离气相物进行操作，这样能在特殊情况下得到重要的优点。根据特定需要可以使用纯的过热水蒸汽进行操作的分离段，可在前面和/或后面接着用醇基的SHCF进行操作的分离段。通过下述的实施例就可以说明其优越性：如果在第一个分离段中用按本发明方法的含醇的SHCF相进行工作，则可以得到纯化的最终产物。经过在最终产物中的汽相残余醇的冷凝以后，则该最终产物可以含有少量的残余醇，通常这是可以容许的。如果不是这种情况，则需再通过后接的用纯的水汽进行操作的分离段而除去上述的残余醇量。如果希望在纯化的成品中不含有残余量冷凝湿度，但相应的残余量的低级醇可以容许的话，则，就可以将上述分离段的顺序颠倒过来。
下面我们将参考附图1-4对本发明的内容进行详细描述。这些附图说明了本发明工作原理的具体布置。这些实施方案仅仅作为示范加以理解。根据这些附图说明使有关专业知识能够按本发明原则提供实施各种各样的变更方案。
附图1中，在蒸发器1顶端装有喷洒装置2，该装置2是由1个或多个喷洒喷嘴-必要时也可以是多组分喷嘴所构成的。用泵3，并通过管道4和5将要处理的原料输送到喷洒装置2中。其中通过热交换器6和加热装置7将要处理的原料的加入温度调节到所需值。用泵8通过管道9将用作汽相夹带剂的过热气相输送到置于蒸发器1底部的分配构件10中，并在蒸发器1中与喷洒的原料逆向流动。用间接加热部件11调节按上面本发明定义的SHCF相的所需温度。通过管道12也可以把至少部分的过热蒸汽相输送到置于蒸发器1顶端中的喷洒装置2中，它特别可用作喷洒过程中的推进气体。用泵14并通过管道15将积聚在处理区域底部的流体产物13排出，另外，已处理过的物料可以通过管道16和5至少部分循环到处理区域的顶部。这样，可以使要净化的原料与过热的SHCF相进行间断的或连续的多次喷洒过程。用鼓风机18，并通过管道17将载有杂质的SHCF相从蒸发器1中移去。该过热的汽相通过热交换器19。其中蒸汽流中被液化的部分通过20而排去。
图2表示了可以多级运行的实例，在这特定情况下是两个工作段。蒸馏柱21通过蒸汽可通过的分离构件24(示于图中，为泡罩板)而分为两个部分。在这两个蒸馏柱段的下部区域中分别装有用于SHCF蒸汽相的入口装置28和29。在蒸馏柱上段的顶端部分通过喷洒装置2输入要处理的流体原料。也可以在蒸馏柱的下段的顶端部分装配带有喷洒装置27的相应的用于要处理原料入口的单元。作为相分离的辅助手段，在上述的两个蒸馏柱段可装有填充构件22或23，它们是在目前用于精馏和吸收分离蒸馏柱工艺中所常用的和已知的类型。由金属和/或塑料制成的，相应的填充物构件是标准工作构件，特别是在精馏、吸收和解吸的分离蒸馏柱工艺中所通用的工作构件。为此可参见有关文献，由Gebruder Sulzer AG，Produktb-ereich Chemtech Trennkolonnnen，Winterthur出版的“Trennko-lonnen fur Destillation und Absorption(用于精馏和吸收的分离蒸馏柱)”，CH(22 13.06.20-V 91/100)。在蒸馏柱上段的顶端的喷洒喷嘴2的上方装有一个去雾器25，它设计成可以通过蒸汽的填充物。
用泵3并通过管道4和5将流体状的要净化的原料输送到蒸馏柱上段的喷洒装置2中。必要时可以将一部分上述原料通过管道26输送到蒸馏柱的下段的顶端部分的喷洒喷嘴中。在这种情况下如附图1中所示的一样，也装有热交换器6和用于最终调节原料温度尤其是呈间接系统的加热装置7。
借助于泵8，穿过加热器11以后，通过管道9和分布装置28，把过热的SHCF蒸汽相送入蒸馏柱上段。相对应地，在蒸馏柱下段过热的SHCF汽载带相通过管道31，加热装置32和管道30，送入分布装置29。另外，也可以把部分的过热夹带剂通过管道33直接输送到蒸馏柱上段的底部。
把在蒸馏柱21的底部集聚的经过多级净化的产品34用泵14，并通过15排出。借用鼓风机18，通过管道17把载有杂质的汽相的SHCF夹带剂从蒸馏柱的顶端排出。该排出气穿过热交换器19，其中被冷凝下来的部分通过20除去。
附图2所示的工作方式不只是一个据本发明方法的多级处理过程的实例，而且也说明了一种可能性，至少一个用按本发明方法的含醇的SHCF相进行处理的工作段可以与另一个使用过热蒸汽作为夹带剂的工作段相关连。在附图2所示的装置中只要在蒸馏柱的顶端通过喷洒装置2输送要处理的原料就可以达到。该要净化的物料首先穿过装有填充物22的上净化段，接着又穿过隔离构件24，然后再通过装有填充物23的下工作段，通过管道9和分布装置28将本发明方法最重要的含醇的过热SHCF相输入蒸馏柱的上段。而通过管道30和分布装置29把作为夹带剂的过热水汽输入蒸馏柱的下段。用上述工作方式进行处理，能确保集聚在分离蒸馏柱底部的净化的物料34中没有残余的醇。
最后，附图3是按本发明工作原理，是在一个具有可加热的双层套管36和内置具有转动叶片39与传动装置38的转动件37的薄层汽化装置35中实施的方法。在运转过程中，将原料用泵3通过管道4与5输送，并在加热器7加热后分布到薄层汽化装置35的内表面上的薄层上，并另外借助于转动叶片向下输送。过热SHCF相的流向与这种向下运动是逆向的。该SHCF相是通过泵42，通过加热段43并通过管道41，输送到装在薄层汽化器的下部的分布构件40。借助于鼓风机48，通过管道47把已装载的夹带剂-汽相从薄层汽化装置的顶部排出。然后把在热交换器49中冷凝下来的组分通过管道50排出。借助于泵45，通过管道44把已处理过的产品流从薄层汽化装置的底部排出，必要时也可通过热交换器46。
本发明的方法的一个优选的实施方案中还包括一个步骤，其中与净化物料分离后的装载的SHCF相至少部分地脱除它从原料中吸收的组分，并再次被加以利用。上述净化过的SHCF相至少部分地循环送回到分离工作段中。
原则上，上述的装载的SHCF分离相可以根据专业人员熟知的任选方法进行处理。就这方面，一般的专业人员可以实施。采用膜处理技术对实施这第二工作步骤特别有效。可以参阅有关的专业知识，例如JU.I.Dytnerskij的“Membranprozesse zur Trenung flussi-ger Gemische”VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie，Leipzig 1977，和M.Cheryan“ULTRAFILTRAT10N HANDBOOK”，Te-chnomic Publisbing Co，Inc.，Lancaster/Basel，1986。
根据所选用的膜的型式和性质的特定膜分离工艺的选择和匹配以及要实施的特定技术，决定于一般专业技术人员所要考虑的要分离的多组分混合物。它们不仅可以通过实施这种膜分离工艺以形成流体的产品流，而且也可以应用全蒸发过程，其中已知穿过膜的物料相是作为蒸汽相积累或者积累在气相中。比较适用的膜的范围可以是微滤型、超滤型和纤(毫微)滤型，也可以选用反渗透型。在这种情况下所采用的特定技术方法决定于要分离的多组分混合物的具体性质。
图4用图示法说明了使用膜处理技术进行有装载SHCF相的多组分混合物的分离。
在上述的净化工作段或分离工作段处理过程中所用的基于低级单官能醇或其与水的混合物的，并载有杂质的分离助剂，将作为冷凝物通过管道51被输送到贮槽52中，并且用泵53和54，通过管道55和56而由此移出而输送到膜分离段57中。在工作压力下，渗透物穿过半渗透性膜58。然后借助于鼓风机60，通过管道59而从膜分离段57中排出。排出的渗透物流至少可以基本上在冷凝器61中冷凝，以便通过管道62排出净化的产品流，而且能继续使用。那些保留在膜分离段中残留物，通过管道63被排放，并至少部分地可以通过管道64和56被送回到分离工作段中。提浓足够的残留物可以通过管道65而排出。
这种分离方法的一种稍稍变更的方案，也可以连接到至今所描述的图4所示的产品流的控制。在这方案中载有杂质的SHCF相，通过管道51输送到储槽66中。或者或另外，可以把从膜分离段57中排出的残留物65，通过管道67也可以输送到储槽66中。借助于泵70与71，并通过管道68与69把液相的物料混合物输送到装有半渗透性膜73的膜分离段72中。通过管道74可以取出净化的渗透物，通过75把残留物排出膜分离段，并且通过76和69至少可部分循环。然而，浓缩的残留物至少部分被排出，或者作为另外使用或者适当地作为废物排放。
下面将研究这个新工艺的某些特别重要的应用。
使用本发明的净化方法往往特别有利，如使用低级醇作为SHCF相的净化过程，则易于将其组合到大流程中。通常，例如，含有酯，特别是含有链烷醇酯的原料在工艺过程步骤中积累，要进行随后净化的情况下更为有利。例如脂肪酸或脂肪酸混合物与链烷醇，特别是与甲醇、乙醇和/或(异)丙醇的酯，是广泛积聚在工业规模的产品，并且一般需要进行净化处理。所述的酯是基于天然物料的脂肪酸和脂肪酸混合物与低级的单官能链烷醇，尤其是甲醇和/或乙醇所形成的相应的酯，在这里仅作为实例而提及。这类混合物大量集聚，例如，在脂肪酸三甘油酯的酯基转移作用中，尤其是那些自然源与单元醇的产物中。初级酯基转移产品中含有甘油，通常需要进行净化，目前通常是通过蒸馏进行的。
在本发明方法中，酯基转移粗产品的净化，特别是甘油分离可以按单级进行，任选地也可按多级进行。在酯基转移过程中用作SHCF相的助剂，例如甲醇或乙醇，要足量。按本发明的方法将净化步骤结合到工艺中要使能量和辅助化学制品的消耗量降低到最小。但是对于由脂肪酸和较长链的脂肪醇所形成的酯的净化是本发明方法的另一重要应用。
但本发明的分离原则的应用并不局限于上述的应用范围。分离过程的经济性可以通过从分离工作段排出的至少部分已排除其由原料中所吸附载带物的SHCF相至少部分地重新循环到分离工作段而按已知方式得以保证。
在这里我们还提出一个特别有利的应用：多个来技术界一直长期讨论基于天然油与脂肪的燃料的应用。在这方面特别有意义的是提出了有关至少大部分是不饱和脂肪酸或脂肪酸混合物的甲基酯。多年来在有关文献中该物料称为“生物柴油”。然而，迄今生物柴油尚未从实质上成功地实施。这是由于关于对甲基酯进行充分的净化的难题，正如所有基于天然物料的化学制品一样都含有多种的混合物组分。
在这方面的特定问题在于要由三甘油酯与甲醇的酯基转移反应的粗产品中充分分离甘油。如果所释放的甘油不是绝大部分由终产品中分出，则在生物柴油中产生分离现象，特别是在较低温度下，因此会限制这种燃料的可应用性。
本发明的方法提供了一种可能性，在尽可能最少地另外耗用能量与化学助剂的前提下，在制备生物柴油的过程中结合使用过热甲醇作为SHCF相的净化工作段，就可以使植物基的燃料的净化质量达到令人满意的程度。

Claims (30)

1、用于固态和/或液态的有机组分的多组份混合物(原料)的简化分离方法，其中用气态夹带剂处理，在工作条件下使该夹带剂作为过热汽相，即称为过热载体流，SHCF输送到分段中，并在装载有原料组成后再被分离出去，其特征是，用低级单元醇或其与水的混合物作为SHCF。
2、根据权利要求1的方法，其特征是，用具有1-5个碳原子，特别是1-3个碳原子的单官能伯醇作为醇基SHCF进行处理，其中又以使用甲醇和/或乙醇为宜。
3、根据权利要求1和2的方法，其特征是，在SHCF中的低级单官能醇的含量至少约10-25％(重量)，尤其以至少约50％(重量)为宜，在较佳实施方案的SHCF中，相应的醇含量至少是80-85％(重量)。
4、根据权利要求1-3的方法，其特征是，使用基本上不含水的低级单官能醇或其与水的共沸混合物作为SHCF。
5、根据权利要求1-4的方法，其特征是，加入SHCF以便与要分离处理的原料进行强化的传质过程，其中所使用的固体原料被研磨成其平均粒径不超过15mm的均匀颗粒，并在工作条件下使该流动性的原料与SHCF一起流过和/或与扩大的表面积接触，以使其中的部分物料转移到SHCF中。
6、根据权利要求1-5的方法，其特征是，SHCF输送到分离段中的温度，至少比在分离段工作条件下的SHCF中的最高沸点组分的沸点温度高10℃，其中又以比上述限定的沸点温度高至少20℃为宜，若至少高50℃则更好，最好是至少高100℃。
7、根据权利要求1-6的方法，其特征是，用流过分离段的SHCF进行原料的处理，该处理过程是在流化床、喷洒区和/或在薄层汽化器中进行的，其中向分离段连续输送SHCF相，而原料则是以连续方式和/或间断方式输入。
8、根据权利要求1-7的方法，其特征是，原料是以流动性物质方式输送到分离段，并最好是以喷洒方式输送的。
9、根据权利要求1-8的方法，其特征是，在处理条件下，把原料液体以细分散状喷洒到喷洒区中，并以并流和/或逆流方式用SHCF处理。
10、根据权利要求1-9的方法，其特征是，借助于推进气体喷洒原料，其中最好是用SHCF作为推进气体。
11、根据权利要求1-10的方法，其特征是，在喷洒条件下借助于多组分喷嘴和/或喷雾盘喷洒流动性的原料。
12、根据权利要求1-11的方法，其特征是，原料输送到分离段的温度，至少基本上相当于工作条件下的SHCF中的最高沸点组分的沸点温度，并以高于该沸点温度为宜。
13、根据权利要求1-12的方法，其特征是，根据原料和要除去杂质的挥发性确定分离段的操作压力，其中可以是正常压力，负压或任选地也可在加压情况下。
14、根据权利要求1-13的方法，其特征是，原料和SHCF所用温度，至少基本上是彼此相同的温度，但最好使供入的SHCF具有较高的温度水平。
15、根据权利要求1-14的方法，其特征是，SHCF的所用温度约为至多500℃，并最好是在约至多350℃的温度。
16、根据权利要求1-15的方法，其特征是，SHCF相的用量是要净化的原料量的0.5-20％(重量)，并以1-15％(重量)为宜。
17、根据权利要求1-16的方法，其特征是，该方法使用基本上不含水的原料。
18、根据权利要求1-16的方法，其特征是，处理含水的原料，必要时，至少使其部分同时得到干燥。
19、根据权利要求1-18的方法，其特征是，该分离方法是以多级实施的，在连续分离段中可以使用相同的和/或不同的过热汽相作为SHCF。
20、根据权利要求1-19的方法，其特征是，在多级分离方法中至少有一个分离段是使用含有单元醇的SHCF相，并至少另一个处理段中使用不含醇的过热蒸汽相作为夹带剂。
21、根据权利要求1-20的方法，其特征是，该方法处理含有酯，尤其是链烷醇酯的原料。
22、根据权利要求1-21的方法，其特征是，用过热链烷醇净化处理以天然物质为基的原料。
23、根据权利要求1-22的方法，其特征是，用过热低级链烷醇净化处理基于脂肪酸和脂肪酸衍生物，例如脂肪酸酯原料的酯化反应和/或酯基转移反应，如脂肪酸酯，特别是脂肪酸三甘油酯与单元醇酯转移反应所生成的反应混合物。
24、根据权利要求1-23的方法，其特征是，加载的SHCF相至少部分地除去其中来自原料的组分，并且优选地返回，至少部分地再循环到分离段中。
25、根据权利要求1-24的方法，其特征是，使用链烷醇作为SHCF的物料分离段是连接到酯化反应段和/或酯基转移反应段，其中链烷醇是以反应剂和/或反应产物存在，而加载的SHCF相转送到这工作段，有时是在至少部分地分离掉由原料摄取的组分以后，再被输送到工作反应段中。
26、根据权利要求1-25的方法的应用，可在分离至少部分难挥发的有机源混合物时用作蒸馏的辅助作用。
27、根据权利要求1-25的方法的应用，用于改进和提高植物和/或合成源的有用物质和有用物质混合物的纯度，尤其是脂肪和或油类，例如可用作食品的以及用于改进化妆品、润湿剂、洗涤剂和/或清洁制剂以及医用助剂领域成分的纯度。
28、根据权利要求1-25的方法的应用，使用含有1-5个碳原子的单官能链烷醇净化处理由甘油酯，尤其是天然源的三甘油酯的酯基转移作用所生成的反应产物。
29、根据权利要求28的方法的应用，其特征是，用过热甲醇净化处理由甘油酯酯基转移作用生成的脂肪酸甲酯。
30、根据权利要求1-25的方法的应用，用于净化处理基于脂肪酸甲基酯的燃料(生物柴油)，尤其是可用甲醇轻易地将游离甘油从酯基转移反应产物中分离。
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