CN114206304A - 油包水型乳化组合物 - Google Patents

Abstract

一种油包水型乳化组合物，其含有(a)选自由抗坏血酸磷酸酯及其盐组成的组中的至少1种抗坏血酸磷酸酯化合物、(b)有机改性粘土矿物、(c)油性剂、及(d)水，上述(b)成分的含量为0.2～4.5质量％。

Description

油包水型乳化组合物

技术领域

本发明涉及油包水型乳化组合物。

本申请基于2019年8月7日在日本申请的特愿2019-145509号来主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

抗坏血酸磷酸酯及其盐向皮肤中转移而被转化为抗坏血酸，促进胶原蛋白的合成。另外，抗坏血酸磷酸酯及其盐通过抑制基质金属蛋白酶(MMP)的活性，从而抑制胶原蛋白的分解。通过这样的功能，抗坏血酸磷酸酯及其盐对皮肤具有非常有用的作用。因此，抗坏血酸磷酸酯及其盐是在化妆品等皮肤外用剂中广泛混配的成分，但其在水溶液中不稳定，特别是若以高浓度进行混配，则容易产生结晶的析出、变色等问题。

因此，尝试了将抗坏血酸衍生物类混配在油包水型乳化组合物的水相中的方法。例如，专利文献1中记载了含有部分交联型聚醚改性有机聚硅氧烷聚合物、硅油、抗坏血酸类及水的油包水型乳化组合物。专利文献2中记载了含有抗坏血酸衍生物、液态环状二甲基聚硅氧烷、多糖类脂肪酸酯及水的油包水型乳化组合物。这样的以高浓度混配抗坏血酸衍生物类的油包水型乳化组合物的大多数，其油性成分被限定为硅油。

另外，出于对油包水型乳化组合物赋予高粘性的目的，选择了各种增稠剂。但是，在混配抗坏血酸衍生物类的体系中使用了离子性增稠剂的情况下，由于电解质的影响而引起粘度的降低。另一方面，即使在使用了不易受到电解质影响的非离子性增稠剂的情况下，也不能期待高增稠效果，并不充分有助于制剂的稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-339106号公报

专利文献2：日本特开2007-204399号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如以上所述，混配抗坏血酸衍生物类的油包水型乳化组合物，组合物中的抗坏血酸衍生物类的结晶经时性地析出等，乳化稳定性不充分。特别是在油包水型乳化组合物含有高浓度的抗坏血酸衍生物类的情况下，这样的问题显著。

因此，本发明的课题在于提供含有抗坏血酸磷酸酯和/或其盐、并且能够抑制经时性的结晶析出的油包水型乳化组合物。

用于解决课题的手段

本发明包括以下方式。

[1]一种油包水型乳化组合物，其含有(a)选自由抗坏血酸磷酸酯及其盐组成的组中的至少1种抗坏血酸磷酸酯化合物、(b)有机改性粘土矿物、(c)油性剂、及(d)水，所述(b)成分的含量为0.2～4.5质量％。

[2]根据[1]所述的油包水型乳化组合物，所述(a)成分为抗坏血酸磷酸酯的镁盐。

[3]根据[1]或[2]所述的油包水型乳化组合物，所述(a)成分的含量为0.5～20质量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的油包水型乳化组合物，其还含有(e)选自由天然高分子及纤维素系高分子组成的组中的至少1种增稠剂。

[5]根据[4]所述的油包水型乳化组合物，所述(e)成分为黄原胶、结冷胶或羟乙基纤维素。

[6]根据[4]或[5]所述的油包水型乳化组合物，所述(e)成分的含量为0.01～1质量％。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的油包水型乳化组合物，所述(b)成分为有机改性锂蒙脱石。

[8]根据[7]所述的油包水型乳化组合物，所述有机改性锂蒙脱石为二硬脂二甲铵锂蒙脱石或季铵盐-18水辉石。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的油包水型乳化组合物，所述(d)成分的含量为50～90质量％。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的油包水型乳化组合物，所述(c)成分与上述(d)成分的质量比为(c):(d)＝1:2～1:10。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的油包水型乳化组合物，在25℃下测得的粘度为9～50Pa·s。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的油包水型乳化组合物，其为化妆品。

发明效果

通过本发明，可提供含有抗坏血酸磷酸酯和/或其盐作为有效成分、并且能够抑制经时性的结晶析出的油包水型乳化组合物。另外，可提供即使含有高浓度的抗坏血酸磷酸酯和/或其盐、乳化稳定性也优异的油包水型乳化组合物。

具体实施方式

在一实施方式中，本发明提供油包水型乳化组合物。本实施方式的油包水型乳化组合物至少含有以下的(a)～(d)的成分。另外，相对于油包水型乳化组合物的总质量(100质量％)，下述(b)成分的含量为0.2～4.5质量％。

(a)选自由抗坏血酸磷酸酯及其盐组成的组中的至少1种抗坏血酸磷酸酯化合物

(b)有机改性粘土矿物

(c)油性剂

(d)水

本说明书中，所谓“油包水型乳化组合物”，是指分散相(形成液滴并分散的相)为水、连续相(外侧的相)由油构成的乳化组合物，也称为油包水型乳液(w/o型乳液)。该油包水型乳化组合物可以适合用作化妆品等制剂。

[(a)成分]

(a)成分为选自由抗坏血酸磷酸酯及其盐组成的组中的至少1种。抗坏血酸磷酸酯是在抗坏血酸的羟基上引入磷酸基而得到的化合物。已确认到抗坏血酸磷酸酯及其盐发挥美白效果、去除活性氧的效果、改善痤疮/创伤/热伤等皮肤损伤的效果等对皮肤而言优异的功能。因此，通过混配抗坏血酸磷酸酯和/或其盐，能够对油包水型乳化组合物赋予如上所述的效果。

作为(a)成分中的抗坏血酸磷酸酯，可举出下述通式(1)表示的化合物。下述通式(1)表示的化合物是利用磷酸酯对抗坏血酸的2位羟基进行了保护的抗坏血酸-2-磷酸酯。

抗坏血酸磷酸酯中存在D体、L体、及DL体。(a)成分中的抗坏血酸磷酸酯可以为这些立体异构体中的任意异构体，但优选为L体。

(a)成分中的抗坏血酸磷酸酯的盐没有特别限定，可举出例如，与无机碱形成的盐、与有机碱形成的盐等。

作为与无机碱形成的盐，可举出例如，钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；铝盐；铵盐；锌盐等。

作为与有机碱形成的盐，可举出例如，烷基铵盐、与碱性氨基酸形成的盐等。

上述盐之中，作为(a)成分中的抗坏血酸磷酸酯的盐，优选为碱金属盐或碱土金属盐，更优选为钠盐或镁盐，进一步优选为镁盐。抗坏血酸磷酸酯的镁盐具有稳定性高、不易着色这样的优点。

作为(a)成分中的抗坏血酸磷酸酯的优选方式，可举出上述通式(1)表示的化合物的碱金属盐(例如钠盐)、上述通式(1)表示的化合物的碱土金属盐(例如镁盐)等。

L-抗坏血酸-2-磷酸酯的钠盐由昭和电工株式会社以抗坏血酸PS(显示名称：抗坏血酸磷酸酯Na)的制品名进行了市售。

L-抗坏血酸-2-磷酸酯的镁盐由昭和电工株式会社以抗坏血酸PM(显示名称：抗坏血酸磷酸酯Mg)的制品名进行了市售。

上述抗坏血酸PS及上述抗坏血酸PM可例示为(a)成分的优选例。

(a)成分可以单独使用选自由抗坏血酸磷酸酯及其盐组成的组中的1种，也可以并用2种以上。(a)成分优选包含抗坏血酸磷酸酯的盐，更优选单独使用抗坏血酸磷酸酯的碱金属盐(例如钠盐)或碱土金属盐(例如镁盐)。

本实施方式的油包水型乳化组合物中的(a)成分的含量没有特别限定，但优选相对于油包水型乳化组合物的总质量(100质量％)为0.5～20质量％。若(a)成分的含量为0.5质量％以上，则容易发挥抗坏血酸磷酸酯或其盐的功能(美白效果、去除活性氧的效果等)。另外，若(a)成分的含量为20质量％以下，则容易取得与其他成分的均衡性。需要说明的是，含有选自由抗坏血酸磷酸酯及其盐组成的组中的2种以上作为(a)成分的情况下，(a)成分的含量是指它们的合计含量。

本实施方式的油包水型乳化组合物中的(a)成分的含量更优选为1～18质量％，进一步优选为2～15质量％，特别优选为3～12质量％。另外，如后述的实施例中所示那样，本实施方式的油包水型乳化组合物中的(a)成分的含量也可以为5质量％以上，也可以为7质量％以上，也可以为9质量％以上。

以往的制剂，若以高浓度(例如3质量％以上)混配抗坏血酸磷酸酯和/或其盐，则产生在保存过程中析出其结晶并附着于容器的盖、边缘等问题。另一方面，本实施方式的油包水型乳化组合物，即使以高浓度(例如3质量％以上)混配抗坏血酸磷酸酯和/或其盐，其结晶的析出也得到抑制，能够保持优异的乳化稳定性。

抗坏血酸磷酸酯或其盐可以通过已知的制造方法、例如日本特开平2-279690、日本特开平6-345786等中记载的方法来制造。

例如，可以通过使抗坏血酸与磷酰氯等反应来进行磷酰化从而得到。进而，可以通过将所得到的抗坏血酸磷酸酯用氧化镁等金属氧化物、氢氧化钠等金属氢氧化物等进行中和，从而得到抗坏血酸磷酸酯的盐。

[(b)成分]

(b)成分为有机改性粘土矿物。通过混配(b)成分，能够获得稳定的乳化状态。推断在本实施方式的油包水型乳化组合物中，有机改性粘土矿物使作为连续相(外侧的相)的油相凝胶化，抑制作为分散相的水相合为一体，由此能够保持稳定的乳化状态。

有机改性粘土矿物是将夹在水溶胀性粘土矿物(例如蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、膨润土等)的结晶层之间的转化性阳离子用有机阳离子性化合物(例如，季铵盐等阳离子性表面活性剂)置换而得到的。

在本实施方式的油包水型乳化组合物中混配的有机改性粘土矿物只要是化妆品等中通常使用的成分，就没有特别限定。作为有机改性粘土矿物，可以使用将蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、膨润土、贝得石、绿脱石、蛭石、合成锂皂石等粘土矿物用季铵盐等阳离子性表面活性剂处理而得到的有机改性粘土矿物。

作为在粘土矿物的有机改性处理中使用的季铵盐，可举出烷基三甲基氯化铵(例如硬脂基三甲基氯化铵)、二烷基二甲基氯化铵(例如二硬脂基二甲基氯化铵)、苯扎氯铵(例如硬脂基二甲基苄基氯化铵)等。

作为有机改性粘土矿物的具体例，可举出二硬脂二甲铵锂蒙脱石、季铵盐-18水辉石、司拉氯铵水辉石(stearalkonium hectorite)等有机改性锂蒙脱石；季铵盐-18膨润土等有机改性膨润土等，但优选使用有机改性锂蒙脱石。

上述有机改性粘土矿物之中，从与后述的油性剂的亲和性的观点考虑，优选使用二硬脂二甲铵锂蒙脱石或季铵盐-18水辉石，更优选使用二硬脂二甲铵锂蒙脱石。

有机改性粘土矿物可以没有特别限制地使用市售品。有机改性粘土矿物也可以使用溶解于油剂中而成的预混品。

作为含有二硬脂二甲铵锂蒙脱石的市售品，可举出NIKKOL(注册商标)ニコムルス(注册商标)WO、NIKKOLニコムルスWO-CF、NIKKOLニコムルスWO-CF PLUS、NIKKOLニコムルスWO-NS(均为日光ケミカルズ株式会社制)等。作为季铵盐-18水辉石的市售品，可举出スメクトン(注册商标)-SAN、スメクトン-SAN-P(均为クニミネ工业株式会社制)等。

有机改性粘土矿物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

相对于油包水型乳化组合物的总质量(100质量％)，本实施方式的油包水型乳化组合物中的(b)成分的含量为0.2～4.5质量％。通过使(b)成分的含量为0.2质量％以上，抗坏血酸磷酸酯和/或其盐的结晶的析出得到抑制，能够保持稳定的乳化状态。通过使(b)成分的含量为4.5质量％以下，容易取得与其他成分的均衡性，能够制作油包水型乳化组合物。

本实施方式的油包水型乳化组合物中的(b)成分的含量优选为0.3～3.5质量％，更优选为0.4～2.5质量％，进一步优选为0.5～1.5质量％。

[(c)成分]

(c)成分为油性剂。(c)成分在本实施方式的油包水型乳化组合物中形成油相。油性剂是所谓的油(油性物质)，与(d)成分的水一起形成油包水型乳液。另外，通过含有作为(c)成分的油性剂，化妆品等制剂的使用感变得更理想。

油性剂的种类没有特别限定，例如，可以使用硅油、酯油、植物油、烃油等。油性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本实施方式的油包水型乳化组合物优选包含酯油、植物油、及烃油作为油性剂。这些油性剂的混配比可以根据需求的使用感而适当地设定。作为(c)成分中的硅油的混配量，例如，相对于(c)成分的总质量(100质量％)，可举出1～20质量％、3～15质量％、或5～12质量％等。作为(c)成分中的酯油的混配量，例如，相对于(c)成分的总质量(100质量％)，可举出40～75质量％、50～70质量％、或55～65质量％等。作为(c)成分中的植物油的混配量，例如，相对于(c)成分的总质量(100质量％)，可举出1～20质量％、3～15质量％、或5～13质量％等。作为(c)成分中的烃油的混配量，例如，相对于(c)成分的总质量(100质量％)，可举出10～40质量％、15～35质量％、或20～30质量％等。

以往，在含有抗坏血酸磷酸酯和/或其盐的油包水型乳化组合物中，可混配的油性剂的种类被限定为硅油的情况较多。在本实施方式的油包水型乳化组合物中，油性剂的种类不限定于硅油，可以根据制剂的用途、及所希望的制剂的使用感而适当地组合混配硅油、酯油、植物油、烃油等。

作为硅油的具体例，可举出二甲基聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)、环戊硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、硬脂氧基硅酮等。这些硅油之中，为了能以化妆品等制剂的形式获得较轻盈的触感，优选使用二甲基聚硅氧烷或环戊硅氧烷。硅油可以没有特别限制地使用市售品。

作为酯油的具体例，可举出新戊酸异癸酯、辛酸异十六烷基酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、异壬酸十三烷基酯、月桂酸己酯、月桂酸2-己基癸酯、月桂酸辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异十六烷基酯、肉豆蔻酸异十三烷基酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸异辛酯、棕榈酸异十六烷基酯、棕榈酸异癸酯、棕榈酸异硬脂基酯、棕榈酸2-辛基癸酯、异硬脂酸异丙酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、异硬脂酸异硬脂基酯、芥酸2-辛基十二烷基酯等。这些酯油之中，为了能以化妆品等制剂的形式获得较轻盈的触感，优选使用新戊酸异癸酯或月桂酸辛酯。酯油可以没有特别限制地使用市售品。

作为植物油的具体例，可举出椰子油、棕榈油、棕榈仁油、红花籽油、油橄榄果油、蓖麻油、霍霍巴籽油、鳄梨油、芝麻油、茶油、月见草油、小麦胚芽油、澳洲坚果籽油、甜扁桃油、智利榛籽油、石栗籽油、狗牙蔷薇果油、白池花籽油、杏仁油、茶树油、薄荷油、玉米油、菜籽油、向日葵籽油、小麦胚芽油、亚麻籽油、草棉籽油、大豆油、花生油、稻糠油、可可籽脂、牛油果树果脂、氢化椰子油、氢化蓖麻油、氢化霍霍巴籽油等。这些植物油之中，由于容易获得，因此优选使用棕榈油、油橄榄果油、霍霍巴籽油、鳄梨油、澳洲坚果籽油、石栗籽油、或白池花籽油。植物油可以没有特别限制地使用市售品。

作为烃油的具体例，可举出液体石蜡、重质液体异构链烷烃、轻质液体异构链烷烃、α-烯烃低聚物、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、聚丁烯、角鲨烷、来自橄榄的角鲨烷、角鲨烯、凡士林、固体石蜡等。这些烃油之中，为了能以化妆品等制剂的形式获得较轻盈的触感，优选使用角鲨烷或液体石蜡。烃油可以没有特别限制地使用市售品。

在包含酯油、植物油及烃油作为(c)成分的情况下，作为组合的具体例，可举出例如：作为酯油，月桂酸辛酯及新戊酸异癸酯；作为植物油，选自由棕榈油、油橄榄果油、霍霍巴籽油、鳄梨油、澳洲坚果籽油、石栗籽油及白池花籽油组成的组中的至少1种(优选为石栗籽油)；以及作为烃油，选自由角鲨烷及液体石蜡组成的组中的至少1种(优选为角鲨烷)等。

相对于油包水型乳化组合物的总质量(100质量％)，本实施方式的油包水型乳化组合物中的(c)成分的含量优选为5～30质量％。若(c)成分的含量在上述优选的范围内，则容易调整化妆品等制剂的使用感。本实施方式的油包水型乳化组合物中的(c)成分的含量更优选为10～25质量％，进一步优选为10～20质量％。

在本实施方式的油包水型乳化组合物中，作为(c)成分的油性剂、与作为(d)成分的水的比率(质量比)优选为(c):(d)＝1:2～1:10，更优选为(c):(d)＝1:4～1:6。若(c)成分与(d)成分的比率在上述优选的范围内，则分散相与连续相的比率变得合适，因此能够高效地提高油包水型乳化组合物的粘度。

[(d)成分]

(d)成分为水。水可以使用纯化水等能用于化妆品的级别的水。(d)成分在本实施方式的油包水型乳化组合物中形成水相。另外，(d)成分也可作为用于将上述(a)成分、后述的其他任意成分溶解或混合的溶剂来使用。

(d)成分的含量为上述(a)～(c)成分及后述的其他任意成分的合计量的、剩余量。

相对于油包水型乳化组合物的总质量(100质量％)，本实施方式的油包水型乳化组合物中的(d)成分的含量优选为50～90质量％。若(d)成分的含量在上述优选的范围内，则容易使水溶性的成分溶解。本实施方式的油包水型乳化组合物中的(d)成分的含量更优选为55～85质量％，进一步优选为60～80质量％，特别优选为65～75质量％。

[其他成分]

本实施方式的油包水型乳化组合物可以除了上述(a)～(d)成分以外还包含其他成分作为任意成分。作为其他成分，可举出增稠剂、表面活性剂、乳化助剂、防腐剂等。

(增稠剂：(e)成分)

本实施方式的油包水型乳化组合物优选含有选自由天然高分子及纤维素系高分子组成的组中的至少1种增稠剂(以下，有时称为“(e)成分”)。若在本实施方式的油包水型乳化组合物中混配(e)成分，则能够获得更稳定的乳化状态，从而是优选的。推断(e)成分通过提高作为分散相的水相的粘度，从而有助于乳化状态的稳定化。

天然高分子为天然存在的高分子，可举出多糖、肽、蛋白质、核酸等。作为用作(e)成分的天然高分子，优选为多糖、肽、或蛋白质。作为天然高分子的具体例，可举出黄原胶、酸豆籽胶、刺槐豆胶、结冷胶、卡拉胶、瓜儿豆胶、阿拉伯胶、琼脂、刺梧桐胶、黄蓍胶、淀粉、海藻酸、海藻酸盐(例如海藻酸钠)、葡聚糖、糊精、直链淀粉、明胶、胶原蛋白、出芽短梗酶多糖、果胶、支链淀粉、淀粉、壳多糖、白蛋白、酪蛋白等。这些天然高分子之中，由于能够以较少的量期待高增稠效果，因此优选为黄原胶、酸豆籽胶、刺槐豆胶、结冷胶、卡拉胶、瓜儿豆胶、阿拉伯胶、琼脂、刺梧桐胶、或黄蓍胶，更优选为黄原胶或结冷胶。

纤维素系高分子是纤维素的羟基的一部分被置换成其他官能团而得到的化合物。作为纤维素系高分子的具体例，可举出甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。这些纤维素系高分子之中，由于是非离子性的，因此优选为甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、或羟丙基甲基纤维素，更优选为羟乙基纤维素。

增稠剂可以没有特别限制地使用市售品。作为黄原胶的市售品，可举出例如，KELTROL(注册商标)CG-SFT(CP Kelco社制)等。作为结冷胶的市售品，可举出例如，KELCOGEL(注册商标)CG-LA(CP Kelco社制)等。作为羟乙基纤维素的市售品，可举出HECダイセルSE550(ダイセルファインケム株式会社制)等。

增稠剂可以单独使用选自由天然高分子及纤维素系高分子组成的组中的1种，也可以并用2种以上。

相对于油包水型乳化组合物的总质量(100质量％)，本实施方式的油包水型乳化组合物中的(e)成分的含量优选为0.01～1质量％。若(e)成分的含量在上述优选的范围内，则能够充分提高作为分散相的水相的粘度。本实施方式的油包水型乳化组合物中的(e)成分的含量更优选为0.02～0.8质量％，进一步优选为0.05～0.5质量％。

在(e)成分为黄原胶、结冷胶等天然高分子的情况下，若(e)成分的含量为0.08～0.5质量％，则能够抑制油包水型乳化组合物的黄变，因而是特别优选的。

在(e)成分为羟乙基纤维素等纤维素系高分子的情况下，若(e)成分的含量为0.12～0.5质量％，则能够抑制油包水型乳化组合物的黄变，因而是特别优选的。

(表面活性剂：(f)成分)

本实施方式的油包水型乳化组合物优选含有表面活性剂(以下，有时称为“(f)成分”)。若油包水型乳化组合物含有(f)成分，则作为(b)成分的有机改性粘土矿物能够与(f)成分形成复合体从而构建油质凝胶。

表面活性剂的种类没有特别限定，例如，可以使用聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。这些表面活性剂之中，为了能够以少量来更高效地提高油包水型乳化组合物的粘度，优选为聚甘油脂肪酸酯。表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为聚甘油脂肪酸酯的具体例，可举出聚甘油-2硬脂酸酯、聚甘油-3硬脂酸酯、聚甘油-4硬脂酸酯、聚甘油-5硬脂酸酯、聚甘油-6硬脂酸酯、聚甘油-8硬脂酸酯、聚甘油-10硬脂酸酯、聚甘油-6二硬脂酸酯、聚甘油-10二硬脂酸酯、聚甘油-2三硬脂酸酯、聚甘油-10十硬脂酸酯、聚甘油-2异硬脂酸酯、聚甘油-3异硬脂酸酯、聚甘油-4异硬脂酸酯、聚甘油-5异硬脂酸酯、聚甘油-6异硬脂酸酯、聚甘油-8异硬脂酸酯、聚甘油-10异硬脂酸酯、聚甘油-2二异硬脂酸酯、聚甘油-3二异硬脂酸酯、聚甘油-10二异硬脂酸酯、聚甘油-2三异硬脂酸酯、聚甘油-2四异硬脂酸酯、聚甘油-10十异硬脂酸酯、聚甘油-2油酸酯、聚甘油-3油酸酯、聚甘油-4油酸酯、聚甘油-5油酸酯、聚甘油-6油酸酯、聚甘油-8油酸酯、聚甘油-10油酸酯、聚甘油-6二油酸酯、聚甘油-2三油酸酯、聚甘油-10十油酸酯、聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯、聚甘油-10聚蓖麻醇酸酯等。这些聚甘油脂肪酸酯之中，若使用聚甘油-2异硬脂酸酯或聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯，则亲水性与亲油性的均衡性合适，因此是优选的。

表面活性剂可以没有特别限制地使用市售品。若使用预先将作为(f)成分的表面活性剂、与作为(b)成分的有机改性粘土矿物混合而得到的预混品，则容易制作制剂，因而是优选的。

在本实施方式的油包水型乳化组合物含有表面活性剂的情况下，相对于油包水型乳化组合物的总质量(100质量％)，表面活性剂的含量优选为1～20质量％。若表面活性剂的含量在上述优选的范围内，则能够通过与作为(b)成分的有机改性粘土矿物的组合来高效地提高油包水型乳化组合物的粘度。本实施方式的油包水型乳化组合物中的表面活性剂的含量更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。

(乳化助剂：(g)成分)

本实施方式的油包水型乳化组合物优选含有乳化助剂(以下，有时称为“(g)成分”)。若油包水型乳化组合物含有乳化助剂，则能够进一步提高油包水型乳化组合物的稳定性。

作为乳化助剂的具体例，可举出氯化钠、硫酸镁等。这些乳化助剂之中，由于使用感更优异，因此优选使用硫酸镁作为乳化助剂。

在本实施方式的油包水型乳化组合物含有乳化助剂的情况下，相对于油包水型乳化组合物的总质量(100质量％)，乳化助剂的含量优选为0.1～5质量％。若乳化助剂的含量在上述优选的范围内，则能够抑制作为(f)成分的表面活性剂的含量，能够更高效地乳化。本实施方式的油包水型乳化组合物中的乳化助剂的含量更优选为0.5～3质量％。

(防腐剂：(h)成分)

本实施方式的油包水型乳化组合物优选含有防腐剂(以下，有时称为“(h)成分”)。若油包水型乳化组合物含有防腐剂，则能够防止组合物中的成分变质。

作为防腐剂的具体例，可举出苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、羟基苯乙酮等。这些防腐剂之中，对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯等对羟基苯甲酸酯，以少量即可显示出高抗菌活性，另外，对菌种普遍地发挥抗菌活性，因此是优选的。

在本实施方式的油包水型乳化组合物含有防腐剂的情况下，防腐剂的含量虽然也取决于其种类，但可以相对于油包水型乳化组合物的总质量(100质量％)为例如0.1～0.6质量％。在防腐剂为苯氧基乙醇的情况下，含量优选为0.1～0.6质量％，更优选为0.2～0.5质量％。在防腐剂为对羟基苯甲酸甲酯和/或对羟基苯甲酸丙酯的情况下，含量优选为0.1～0.5质量％，更优选为0.2～0.4质量％。若防腐剂的含量在上述优选的范围内，则能够发挥充分的抗菌活性，并且抑制对皮肤的刺激。

(其他：(i)成分)

本实施方式的油包水型乳化组合物中，除了上文举出的成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有化妆品中通常使用的任意成分(以下，有时称为“(i)成分”)。

作为这样的成分，可以举出例如，抗氧化剂(例如生育酚)、保湿剂(例如甘油)、抗菌剂、美白剂、维生素类及其衍生物类、消炎剂、抗炎剂、血液循环促进剂、激素类、抗皱纹剂、抗老化剂、紧致剂、凉感剂、热感剂、创伤治愈促进剂、刺激缓和剂、镇痛剂、细胞激活剂、植物/动物/微生物提取物、镇痒剂、角质剥离/溶解剂、收敛剂、酶、核酸、香料、色素、着色剂、消炎镇痛剂、抗真菌剂、抗组胺剂、抗生素、抗菌性物质、生药、止痒剂、角质软化剥离剂、防腐杀菌剂、添加剂等。作为这些成分的具体例，可举出例如，日本特开2016-50196号公报中记载的成分等。其他成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[制造方法]

本实施方式的油包水型乳化组合物可以通过将上述(a)～(d)成分混合、任选地添加其他成分并进行混合来制造。以下例示本实施方式的油包水型乳化组合物的制造方法的具体例，但并不限定于此。

将(a)成分缓缓添加至水中并使其溶解，调制(a)成分的水溶液。另外，在添加(e)成分的情况下，预先使(e)成分溶解于水中从而调制(e)成分的水溶液。对于(a)成分的水溶液，在室温下加入其他水溶性成分、和预先调制成的(e)成分的水溶液并使其溶解，得到水相部。

接下来，在室温下将(b)成分(优选为其与(f)成分的预混品)添加到将(c)成分及其他油性成分搅拌至均匀而得的混合物中。将其搅拌至均匀，由此得到油相部。

一边在室温下利用均质机等搅拌机对通过上述步骤调制成的油相部进行搅拌，一边经10分钟左右将水相部缓缓加入到油相部中。其后，进一步利用ポリトロン(注册商标)均化器等分散机搅拌5分钟左右，由此能够得到油包水型乳化组合物。

上述均质机的搅拌叶片的形状没有特别限定，例如可以使用桨型、锚型、螺旋桨型等。均质机的转速例如为600～2000rpm，优选为800～1600rpm。

上述ポリトロン均化器的发动机轴(generator shaft)的形状及大小没有特别限定，可以适当地使用市售品。ポリトロン均化器的转速例如为1000～7000rpm，优选为2000～6000rpm。

所制作的油包水型乳化组合物的25℃时的粘度优选为9～50Pa·s，更优选为12～45Pa·s。若粘度在上述优选的范围内，则能够保持更稳定的乳化状态。若油包水型乳化组合物的25℃时的粘度为14～40Pa·s，则能够抑制油包水型乳化组合物的黄变，因而是进一步优选的。油包水型乳化组合物的粘度是使用B型粘度计在后述的实施例中记载的条件下测得的。

本实施方式的油包水型乳化组合物通过含有上述(a)～(d)成分、并且以特定的含量(0.2～4.5质量％)含有(b)成分，即使在含有高浓度(例如3质量％以上、6质量％以上、或8质量％以上)的抗坏血酸磷酸酯和/或其盐的情况下，乳化稳定性也优异，抗坏血酸磷酸酯和/或其盐不易析出。另外，由于可以混配硅油以外的任意油性剂作为油性剂，因此能够调整成与化妆品等制剂的用途相适应的所希望的使用感。另外，通过进一步含有作为(e)成分的增稠剂，因而稳定性进一步提高，能够抑制黄变。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。

在下述的实施例及比较例中，作为(a)成分，使用了昭和电工株式会社制的抗坏血酸PM(以下，称为“抗坏血酸磷酸酯镁”)。

另外，在比较例2中，代替作为(b)成分的有机改性粘土矿物，而使用了作为粘土矿物(以下，称为(b’)成分)的膨润土(クニピア-G10，クニミネ工业株式会社制)。

以下示出在下述实施例及比较例中使用的、其他成分的制品名等。

(e)黄原胶：KELTROL CG-SFT(CP Kelco社制)

(e)结冷胶：KELCOGEL CG-LA(CP Kelco社制)

(e)羟乙基纤维素：HECダイセルSE550(ダイセルファインケム株式会社制)

(b)二硬脂二甲铵锂蒙脱石(与(f)聚甘油-6聚蓖麻醇酸酯、(f)聚甘油-2异硬脂酸酯的预混品)：NIKKOLニコムルスWO-NS(日光ケミカルズ株式会社制)

(b)季铵盐-18水辉石：スメクトン-SAN-P(クニミネ工业株式会社制)

(c)月桂酸辛酯：NIKKOL GS-KL(日光ケミカルズ株式会社制)

(c)新戊酸异癸酯：ネオライト100P(高级アルコール工业株式会社制)

(c)石栗籽油：NIKKOL石栗籽油(日光ケミカルズ株式会社制)

(c)角鲨烷：角鲨烷(株式会社岸本特殊肝油工业所制)

[实施例1]

在100mL烧杯中装入水66.6g，一边使用磁力搅拌器进行搅拌，一边缓缓添加抗坏血酸磷酸酯镁10g，由此使其溶解。进一步向其中依次加入甘油1.0g、硫酸镁1.0g、及苯氧基乙醇0.3g，使其充分溶解直至溶液变得均匀为止，由此得到水相部A。

接着，在200mL烧杯中加入作为油性成分的月桂酸辛酯6.0g、新戊酸异癸酯3.0g、角鲨烷4.0g、石栗籽油1.0g、聚二甲基硅氧烷1.0g、及生育酚0.1g，利用磁力搅拌器轻轻地搅拌而使其均匀。进一步加入NIKKOLニコムルスWO-NS(日光ケミカルズ株式会社制)6.0g，进行搅拌直至糊状部分被均匀分散为止，由此得到油相部B。

一边在室温下使用スリーワンモータ(注册商标)FBL1200(新东科学株式会社制)(搅拌叶片：SUSディスパ80mm带轴套DP80)以1000rpm对油相部B进行搅拌，一边经10分钟将水相部A缓缓添加到油相部B中。其后，进一步使用T 25digital ULTRA-TURRAX(IKAジャパン株式会社制)(轴型号：S25N-18G)，以3000rpm将整体均匀地搅拌5分钟，由此得到油包水型乳化组合物。

[实施例2及3]

分别采用表1中记载的成分及含量，通过与实施例1同样的步骤制作了油包水型乳化组合物。

[实施例4]

预先使黄原胶0.1g均匀地溶解于水4.9g中，调制成黄原胶2％水溶液。在100mL烧杯中装入水61.6g，一边使用磁力搅拌器进行搅拌，一边缓缓添加抗坏血酸磷酸酯镁10g，由此使其溶解。进一步向其中依次加入甘油1.0g、硫酸镁1.0g、苯氧基乙醇0.3g、及上述的黄原胶水溶液5.0g，使其充分溶解直至溶液变得均匀为止，由此得到水相部A。

接着，在200mL烧杯中加入作为油性成分的月桂酸辛酯6.0g、新戊酸异癸酯3.0g、角鲨烷4.0g、石栗籽油1.0g、聚二甲基硅氧烷1.0g、及生育酚0.1g，利用磁力搅拌器轻轻地搅拌而使其均匀。进一步加入NIKKOLニコムルスWO-NS(日光ケミカルズ株式会社制)6.0g，进行搅拌直至糊状部分被均匀分散为止，由此得到油相部B。

一边在室温下使用均质机以1000rpm对油相部B进行搅拌，一边经10分钟将水相部A缓缓添加到油相部B中。其后，进一步使用ポリトロン均化器，以3000rpm将整体均匀地搅拌5分钟，由此得到油包水型乳化组合物。

[实施例5～22、比较例1及2]

分别采用表1及表2中记载的成分及含量，通过与实施例4同样的步骤制作了油包水型乳化组合物。

表1及表2所示的配方中，利用比较例2的配方无法制作油包水型乳化组合物。

[实施例23～25]

分别采用表3中记载的成分及含量，通过与实施例4同样的步骤制作了油包水型乳化组合物。在实施例23～25中，在油相部B中也添加了防腐剂(成分(h))。

需要说明的是，作为预混品的NIKKOLニコムルスWO-NS(日光ケミカルズ株式会社制)含有10～20质量％的二硬脂二甲铵锂蒙脱石。因此，例如，在添加了0.5质量％的预混品的情况下(比较例1)，油包水型乳化组合物中的二硬脂二甲铵锂蒙脱石的含量为0.05～0.1质量％，在添加了4.0质量％的预混品的情况下(实施例20)，油包水型乳化组合物中的二硬脂二甲铵锂蒙脱石的含量为0.4～0.8质量％。

即，(b)成分的含量在实施例1～25中为0.2质量％以上，在比较例1中低于0.2质量％。

表3

[粘度的测定]

使用B型粘度计LVDV2T(英弘精机株式会社制)(作为主轴尺寸，使用RV-2主轴)，测定了所制作的油包水型乳化组合物的25℃时的粘度。将12rpm时的测定结果示于表1～表3。

[稳定性评价试验1]

对于所制作的油包水型乳化组合物(以下，称为“试样”)，基于有无结晶析出而评价了经时稳定性。

准备保鲜膜并水平放置在桌子上，将左右两侧用胶带固定在桌子上。在其上以横向一列的方式设定试样数相应个数的纵横1.5cm的正方形区域。在各区域中分别均匀地涂布试样各0.2g。准备卷有一层保鲜膜的铁棒，使用其将试样沿纵向均匀地延展至15cm。然后，使用干燥器，对试样均匀地进行30秒钟鼓风(约25℃)。将30秒钟的鼓风处理设为1组，对于全部试样，每完成1组就确认试样的状态。将该操作反复实施10组。

将结果示于表1～表3。试样中有无结晶析出按以下基准进行了评价。

“有无结晶析出”

A：在完成10组时也没有结晶析出。

B：到完成4组时为止观察到结晶析出。

在比较例1中，在完成4组时在体系内观察到结晶析出，通过继续进行鼓风处理，确认到结晶数的增加。认为比较例1由于有机改性粘土矿物的含量少，因此不能将油相充分地凝胶化，水相合为一体，结果导致抗坏血酸磷酸酯镁的结晶析出。

另一方面，在实施例1～25中，在完成10组时也没有观察到结晶析出。如此确认到，实施例1～25抑制了经时性的结晶析出，是乳化稳定性优异的油包水型乳化组合物。

[稳定性评价试验2]

对于所制作的油包水型乳化组合物(以下，称为“试样”)，进行50℃下的加速试验，基于试样的分离、黄变而评价了经时稳定性。

准备试样数相应个数的30mL小瓶，分别填充各试样从底面起至高度4cm为止。填充后盖上盖子，在50℃、空气气氛下保管该小瓶。1个月后，对于各试样，观察了有无分离及黄变。

将结果示于表1～3。有无试样的分离、黄变按以下基准进行了评价。

“有无分离”

A：未观察到相分离。

B：观察到相分离。

“有无黄变”

A：未观察到黄变，保持为乳白色的状态。

B：观察到黄变。

对于上文中观察到黄变的实施例1、8、9、12、13、17、20及比较例1，从各试样的小瓶的下部(从底面起算0cm以上且低于1.3cm)、中部(从底面起算1.3cm以上且低于2.6cm)、上部(从底面起算2.6～4.0cm)分别采集各少量的样品，使用配色样本(日本涂料工业会色見本帳(颜色样本簿)涂料用标准色2019年K版口袋版)，根据孟塞尔颜色系统评价了试样的颜色的变化。

将结果示于表4。

在比较例1中，确认到试样的相分离，在分离出的下相(小瓶的下部及中部)中观察到偏深黄色(在孟塞尔颜色系统中，色相为2.5Y～7.5Y，明度为9.0，彩度为10.0～12.0)的呈色。另外，在上相(小瓶的上部)中也确认到些许黄变(在孟塞尔颜色系统中，色相为2.5Y～7.5Y，明度为9.0，彩度为6.0～10.0)。

在实施例1、8、12及13中，未观察到试样的相分离，但在下部确认到偏黄色(在孟塞尔颜色系统中，色相为2.5Y～7.5Y，明度为9.0，彩度为6.0～8.0)的呈色，在中部及上部确认到些微黄变(在孟塞尔颜色系统中，色相为2.5Y～7.5Y，明度为9.0，彩度为4.0～6.0)。

在实施例9及17中，未观察到试样的相分离，但在下部、中部、上部确认到些微黄变(在孟塞尔颜色系统中，色相为2.5Y～7.5Y，明度为9.0，彩度为2.0～4.0)。

在实施例20中，未观察到试样的相分离，但在下部确认到偏深黄色(在孟塞尔颜色系统中，色相为2.5Y～7.5Y，明度为9.0，彩度为8.0～10.0)的呈色，在中部也观察到偏黄色(在孟塞尔颜色系统中，色相为2.5Y～7.5Y，明度为9.0，彩度为6.0～8.0)的呈色。另外，在上部确认到些微黄变(在孟塞尔颜色系统中，色相为2.5Y～7.5Y，明度为9.0，彩度为4.0～6.0)。

另一方面，在实施例2～7、10、11、14～16、18、19、21～25中，未观察到试样的相分离、黄变，是保持了乳白色的状态。

认为若油包水型乳化组合物的乳化的崩溃进展，则引起水相的凝集、乳状液分层(creaming)、合为一体等，水相积存至试样下部。溶解有抗坏血酸磷酸酯镁的水相在长期的高温保存下呈黄色。因此推断，若乳化的崩溃进展，则试样的下部呈现更深的黄色。

另一方面，在粘度为9Pa·s以上的实施例1～25中，未观察到试样的分离，进而，在粘度为14Pa·s以上的实施例2～7、10、11、14～16、18、19、21～25中，未观察到试样的黄变。由此认为，分离、黄变的进展依赖于试样的粘度。

由稳定性评价试验1及2的结果确认到，在实施例1～25的油包水型乳化组合物中，经时性的结晶析出得到抑制，在实施例2～7、10、11、14～16、18、19、21～25的油包水型乳化组合物中，进一步黄变也得到抑制，乳化稳定性优异。特别是表明，即使是含有3质量％以上的高浓度的抗坏血酸磷酸酯镁的油包水型乳化组合物，也能够抑制经时性的结晶析出。

从以上结果可知，如果采用本发明，即使含有高浓度的抗坏血酸磷酸酯和/或其盐、也可以提供乳化稳定性也优异的油包水型乳化组合物。

产业可利用性

通过本发明，可提供含有抗坏血酸磷酸酯和/或其盐作为有效成分、并且能够抑制经时性的结晶析出的油包水型乳化组合物。

Claims (12)

1.一种油包水型乳化组合物，其含有(a)选自由抗坏血酸磷酸酯及其盐组成的组中的至少1种抗坏血酸磷酸酯化合物、(b)有机改性粘土矿物、(c)油性剂、及(d)水，所述(b)成分的含量为0.2～4.5质量％。

2.根据权利要求1所述的油包水型乳化组合物，所述(a)成分为抗坏血酸磷酸酯的镁盐。

3.根据权利要求1或2所述的油包水型乳化组合物，所述(a)成分的含量为0.5～20质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的油包水型乳化组合物，其还含有(e)选自由天然高分子及纤维素系高分子组成的组中的至少1种增稠剂。

5.根据权利要求4所述的油包水型乳化组合物，所述(e)成分为黄原胶、结冷胶或羟乙基纤维素。

6.根据权利要求4或5所述的油包水型乳化组合物，所述(e)成分的含量为0.01～1质量％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的油包水型乳化组合物，所述(b)成分为有机改性锂蒙脱石。

8.根据权利要求7所述的油包水型乳化组合物，所述有机改性锂蒙脱石为二硬脂二甲铵锂蒙脱石或季铵盐-18水辉石。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的油包水型乳化组合物，所述(d)成分的含量为50～90质量％。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的油包水型乳化组合物，所述(c)成分与所述(d)成分的质量比为(c):(d)＝1:2～1:10。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的油包水型乳化组合物，在25℃下测得的粘度为9～50Pa·s。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的油包水型乳化组合物，其为化妆品。