TWI750756B - 油中水型乳化組成物 - Google Patents

Abstract

一種油中水型乳化組成物，係為含有：(a)從抗壞血酸磷酸酯及其鹽所組成的群組中所選擇出來的至少1種抗壞血酸磷酸酯化合物、(b)有機改質黏土礦物、(c)油性劑、及(d)水的油中水型乳化組成物，其中前述(b)成分之含有量係為0.2~4.5質量%。

Description

油中水型乳化組成物

本發明係有關於油中水型乳化組成物。 本申請案係基於2019年8月7日於日本申請的特願2019-145509號而主張優先權，並將其內容沿用於此。

抗壞血酸磷酸酯及其鹽，係會移轉至皮膚而被轉換成抗壞血酸，促進膠原蛋白的合成。又，抗壞血酸磷酸酯及其鹽，係藉由阻礙基質金屬蛋白酶(MMP)的活性，以抑制膠原蛋白的分解。藉由如此機能，抗壞血酸磷酸酯及其鹽，係對皮膚具有非常有用的功效。因此，抗壞血酸磷酸酯及其鹽，係為化妝品等之皮膚外用劑中廣為摻合的成分，但由於在水溶液中係為不穩定，尤其是若以高濃度而摻合，則容易發生結晶析出或變色等問題。

因此，嘗試將抗壞血酸衍生物類摻合至油中水型乳化組成物的水相中的方法。例如，專利文獻1中係記載了，含有部分交聯型聚醚改質有機聚矽氧烷聚合物、矽油、抗壞血酸類及水的油中水型乳化組成物。專利文獻2中係記載了，含有抗壞血酸衍生物、液狀環狀二甲基聚矽氧烷、多醣類脂肪酸酯及水的油中水型乳化組成物。如此將抗壞血酸衍生物類以高濃度進行摻合的油中水型乳化組成物，係其油性成分多半限定為矽油。

又，為了對油中水型乳化組成物賦予高黏性，過去已有各種增黏劑被選擇採用。可是在摻合抗壞血酸衍生物類的系統中，使用了離子性增黏劑的情況下，會因為電解質的影響而導致黏度降低。另一方面，即使採用不易受到電解質之影響的非離子性之增黏劑的情況下，仍無法期待高的增黏效果，對於製劑的穩定性無法做出足夠的貢獻。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-339106號公報 [專利文獻2]日本特開2007-204399號公報

[發明所欲解決之課題]

如以上所述，摻合抗壞血酸衍生物類的油中水型乳化組成物，組成物中的抗壞血酸衍生物類之結晶會經時性地析出等等，乳化穩定性不足。尤其在油中水型乳化組成物含有高濃度的抗壞血酸衍生物類的情況下，此種問題會更為顯著。 於是，本發明的課題在於，提供一種含有抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽，且可抑制經時性的結晶之析出的油中水型乳化組成物。 [用以解決課題之手段]

本發明係包含以下態樣。 [1]一種油中水型乳化組成物，係為含有：(a)從抗壞血酸磷酸酯及其鹽所組成的群組中所選擇出來的至少1種抗壞血酸磷酸酯化合物、(b)有機改質黏土礦物、(c)油性劑、及(d)水的油中水型乳化組成物，其中前述(b)成分之含有量係為0.2~4.5質量%。 [2]如[1]所記載之油中水型乳化組成物，其中，前述(a)成分係為抗壞血酸磷酸酯的鎂鹽。 [3]如[1]或[2]所記載之油中水型乳化組成物，其中，前述(a)成分之含有量係為0.5~20質量%。 [4]如[1]~[3]中任一項所記載之油中水型乳化組成物，其中，還含有：(e)從天然高分子及纖維素系高分子所組成的群組中所選擇出來的至少1種增黏劑。 [5]如[4]所記載之油中水型乳化組成物，其中，前述(e)成分係為黃原膠、結蘭膠或羥乙基纖維素。 [6]如[4]或[5]所記載之油中水型乳化組成物，其中，前述(e)成分之含有量係為0.01~1質量%。 [7]如[1]~[6]中任一項所記載之油中水型乳化組成物，其中，前述(b)成分係為有機改質水輝石。 [8]如[7]所記載之油中水型乳化組成物，其中，前述有機改質水輝石係為二硬脂二甲銨水輝石(disteardimonium hectorite)或季銨鹽-18水輝石(quaternium -18 hectorite)。 [9]如[1]~[8]中任一項所記載之油中水型乳化組成物，其中，前述(d)成分之含有量係為50~90質量%。 [10]如[1]~[9]中任一項所記載之油中水型乳化組成物，其中，前述(c)成分與前述(d)成分之質量比係為(c)：(d)=1：2~1：10。 [11]如[1]~[10]中任一項所記載之油中水型乳化組成物，其中，在25℃下所測定的黏度係為9~50Pa・s。 [12]如[1]~[11]中任一項所記載之油中水型乳化組成物，其係化妝品。 [發明效果]

藉由本發明可以提供一種油中水型乳化組成物，其作為有效成分是含有抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽，且可抑制經時性的結晶之析出。又，可提供一種油中水型乳化組成物，其即使含有高濃度的抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽，乳化穩定性仍為優良。

於一實施形態中，本發明係提供油中水型乳化組成物。本實施形態的油中水型乳化組成物，係至少含有以下之(a)~(d)之成分。又，下述(b)成分之含有量，係相對於油中水型乳化組成物之總質量(100質量%)，而為0.2~4.5質量%。 (a)從抗壞血酸磷酸酯及其鹽所組成的群組中所選擇出來的至少1種抗壞血酸磷酸酯化合物 (b)有機改質黏土礦物 (c)油性劑 (d)水

本說明書中所謂的「油中水型乳化組成物」，係指分散相(變成液滴而分散的相)為水，且連續相(外側的相)為油所成之乳化組成物，亦稱為油中水型乳液(w/о型乳液)。該油中水型乳化組成物，係可合適地使用於化妝品等之製劑。

[(a)成分] (a)成分，係為從抗壞血酸磷酸酯及其鹽所組成的群組中所選擇出來的至少1種。抗壞血酸磷酸酯，係為對抗壞血酸的羥基導入了磷酸基所得的化合物。抗壞血酸磷酸酯及其鹽係具有美白效果、活性氧的去除效果、粉刺/創傷/熱傷等之皮膚損傷改善效果等，已確認對皮膚發揮優良的機能。因此，藉由摻合抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽，就可對油中水型乳化組成物賦予如前述的效果。

(a)成分中的抗壞血酸磷酸酯方面，係可舉出下述通式(1)所表示的化合物。下述通式(1)所表示的化合物，係為以磷酸酯來保護抗壞血酸的第2位的羥基所得的抗壞血酸-2-磷酸酯。

抗壞血酸磷酸酯中係存在有D式、L式、及DL式。(a)成分中的抗壞血酸磷酸酯，係為這些立體異構物之任一者皆可，但以L式為理想。

(a)成分中的抗壞血酸磷酸酯的鹽係無特別限定，但可舉出例如：與無機鹼形成的鹽、與有機鹼形成的鹽等。 與無機鹼形成的鹽方面可舉出例如：鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽；鈣鹽、鎂鹽等之鹼土族金屬鹽；鋁鹽；銨鹽；鋅鹽等。 與有機鹼形成的鹽方面可舉出例如：烷基銨鹽、與鹼性胺基酸形成的鹽等。

上述之中，作為(a)成分中的抗壞血酸磷酸酯的鹽，係以鹼金屬鹽或鹼土族金屬鹽為理想，鈉鹽或鎂鹽則較為理想，鎂鹽則更為理想。抗壞血酸磷酸酯的鎂鹽，係具有穩定性高、不易著色等優點。

(a)成分中的抗壞血酸磷酸酯的理想態樣方面係可舉出：上述通式(1)所表示之化合物的鹼金屬鹽(例如鈉鹽)、上述通式(1)所表示之化合物的鹼土族金屬鹽(例如鎂鹽)等。

L-抗壞血酸-2-磷酸酯的鈉鹽，係以抗壞血酸PS(表示名稱：抗壞血酸磷酸酯Na)之產品名，而由昭和電工股份有限公司在市面上販售。 L-抗壞血酸-2-磷酸酯的鎂鹽，係以抗壞血酸PM(表示名稱：抗壞血酸磷酸酯Mg)之產品名，而由昭和電工股份有限公司在市面上販售。 前述抗壞血酸PS及前述抗壞血酸PM，係作為(a)成分的理想例子而被例示。

(a)成分，係可將從抗壞血酸磷酸酯及其鹽所組成的群組中所選擇出來的1種做單獨地使用，也可併用2種以上。(a)成分，係含有抗壞血酸磷酸酯的鹽為理想，將抗壞血酸磷酸酯的鹼金屬鹽(例如鈉鹽)或鹼土族金屬鹽(例如鎂鹽)做單獨使用則較為理想。

本實施形態的油中水型乳化組成物中的(a)成分之含有量雖無特別限定，但相對於油中水型乳化組成物之總質量(100質量%)，而以0.5~20質量%為理想。(a)成分之含有量若為0.5質量%以上，則抗壞血酸磷酸酯或其鹽之機能(美白效果，活性氧去除效果等)較容易發揮。又，(a)成分之含有量若為20質量%以下，則與其他成分較容易取得平衡。此外，作為(a)成分是含有從抗壞血酸磷酸酯及其鹽所組成的群組中所選擇出來的2種以上的情況下，(a)成分之含有量，係指它們的合計含有量。

本實施形態的油中水型乳化組成物中的(a)成分之含有量，係以1~18質量%較為理想，2~15質量%則更為理想，3~12質量%則尤其理想。又，如後述的實施例所示，本實施形態的油中水型乳化組成物中的(a)成分之含有量，係亦可設成5質量%以上，亦可設成7質量%以上，也可設成9質量%以上。 在先前的製劑中，若將抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽以高濃度(例如3質量%以上)進行摻合，則在保存中其結晶就會析出，導致附著在容器的蓋子或邊緣等之問題。另一方面，在本實施形態的油中水型乳化組成物中，即使將抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽以高濃度(例如3質量%以上)進行摻合，仍可抑制其結晶之析出，可保持優良的乳化穩定性。

抗壞血酸磷酸酯或其鹽係可藉由公知的製造方法，例如日本特開平2-279690、日本特開平6-345786等所記載的方法，來加以製造。 例如，可藉由令抗壞血酸與氯氧化磷等進行反應而磷酸化而獲得。然後，藉由將所得到的抗壞血酸磷酸酯，以氧化鎂等之金屬氧化物、氫氧化鈉等之金屬氫氧化物等進行中和，就可獲得抗壞血酸磷酸酯的鹽。

[(b)成分] (b)成分係為有機改質黏土礦物。藉由摻合(b)成分，就可獲得穩定的乳化狀態。於本實施形態的油中水型乳化組成物中，有機改質黏土礦物是被推測為，藉由使連續相(外側的相)也就是油相變成凝膠化，並抑制分散相也就是水相的合一，而可保持穩定的乳化狀態。

有機改質黏土礦物係為，將水膨潤性黏土礦物(例如蒙脫石、皂石、水輝石、膨潤石等)的結晶層間所介隔的變換性陽離子，以有機陽離子性化合物(例如第4級銨鹽等之陽離子性界面活性劑)所置換而成者。

本實施形態的油中水型乳化組成物中所摻合的有機改質黏土礦物，係只要是化妝品等一般所使用的成分，則無特別限定。有機改質黏土礦物方面係可使用，將蒙脫石、皂石、水輝石、膨潤石、貝得石、矽鐵石、蛭石、合成鋰皂石等之黏土礦物，以第4級銨鹽等之陽離子性界面活性劑進行處理而得者。 黏土礦物的有機改質處理中使用的第4級銨鹽方面，係可舉出：烷基三甲基氯化銨(例如硬脂基三甲基氯化銨)、二烷基二甲基氯化銨(例如二硬脂基二甲基氯化銨)、氯化苄二甲烴銨(例如硬脂基二甲基苄基氯化銨)等。

有機改質黏土礦物的具體例方面係可舉出二硬脂二甲銨水輝石、季銨鹽-18水輝石、硬脂烷銨水輝石等之有機改質水輝石；季銨鹽-18膨潤石等之有機改質膨潤石等，但使用有機改質水輝石為理想。 上述之中，就後述的與油性劑之親和性的觀點而言，又以使用二硬脂二甲銨水輝石或季銨鹽-18水輝石為理想，使用二硬脂二甲銨水輝石則較理想。

有機改質黏土礦物係可無特別限制地使用市售的產品。有機改質黏土礦物，係亦可使用已經溶解於油劑的預混合品。 含有二硬脂二甲銨水輝石的市售品方面係可舉出：NIKKOL(註冊商標)Nikkomulese(註冊商標)WO、NIKKOL Nikkomulese WO-CF、NIKKOL Nikkomulese WO-CF PLUS、NIKKOL Nikkomulese WO-NS(均為日光化學股份有限公司製)等。季銨鹽-18水輝石的市售品方面係可舉出SUMECTON(註冊商標)-SAN、SUMECTON-SAN-P(均為KUNIMINE工業股份有限公司製)等。 有機改質黏土礦物係可單獨使用1種，也可併用2種以上。

本實施形態的油中水型乳化組成物中的(b)成分之含有量，係相對於油中水型乳化組成物之總質量(100質量%)，而為0.2~4.5質量%。藉由(b)成分之含有量為0.2質量%以上，抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽的結晶之析出會被抑制，可保持穩定的乳化狀態。藉由(b)成分之含有量為4.5質量%以下，可與其他成分容易取得平衡，油中水型乳化組成物的製作成為可能。 本實施形態的油中水型乳化組成物中的(b)成分之含有量，係以0.3~3.5質量%為理想，0.4~2.5質量%則較為理想，0.5~1.5質量%則更為理想。

[(c)成分] (c)成分係為油性劑。(c)成分，係於本實施形態的油中水型乳化組成物中，形成油相。油性劑係為所謂的油(油性物質)，係與(d)成分的水，一起形成油中水型乳液。又，藉由含有(c)成分也就是油性劑，可使化妝品等之製劑的使用感變得較佳。

油性劑之種類係無特別限定，可以使用例如：矽油、酯油、植物油、烴油等。油性劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。 本實施形態的油中水型乳化組成物，作為油性劑方面係含有酯油、植物油、及烴油為理想。這些油性劑的摻合比，係可依所要求的使用感，而做適宜設定。(c)成分中的矽油之摻合量方面係可舉出例如：相對於(c)成分之總質量(100質量%)，而為1~20質量%、3~15質量%、或5~12質量%等。(c)成分中的酯油之摻合量方面係可舉出例如：相對於(c)成分之總質量(100質量%)，而為40~75質量%、50~70質量%、或55~65質量%等。(c)成分中的植物油之摻合量方面係可舉出例如：相對於(c)成分之總質量(100質量%)，而為1~20質量%、3~15質量%、或5~13質量%等。(c)成分中的烴油之摻合量方面係可舉出例如：相對於(c)成分之總質量(100質量%)，而為10~40質量%、15~35質量%、或20~30質量%等。

先前，在含有抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽的油中水型乳化組成物中，所能夠摻合的油性劑之種類，多數情況是限定於矽油。在本實施形態的油中水型乳化組成物中，油性劑之種類係不限定於矽油，可隨著製劑的用途、及所望之製劑的使用感，而將矽油、酯油、植物油、烴油等做適宜組合而摻合。

矽油的具體例方面係可舉出：二甲基聚矽氧烷(二甲矽油)、環戊矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、四甲基四氫環四矽氧烷、硬脂氧基矽等。這些之中又為了讓作為化妝品等之製劑獲得較輕盈的觸感，而以使用二甲基聚矽氧烷或環戊矽氧烷為理想。矽油係可無特別限制地使用市售品。

酯油的具體例方面係可舉出：新戊酸異癸酯、辛酸異鯨蠟酯、異壬酸異壬酯、異壬酸異癸酯、異壬酸十三烷基酯、月桂酸己酯、月桂酸2-己基癸酯、月桂酸辛酯、肉荳蔻酸異丙酯、肉荳蔻酸異鯨蠟酯、肉荳蔻酸異十三烷基酯、肉荳蔻酸2-辛基十二烷基酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸2-乙基己酯、棕櫚酸異辛酯、棕櫚酸異鯨蠟酯、棕櫚酸異癸酯、棕櫚酸異硬脂酯、棕櫚酸2-辛基癸酯、異硬脂酸異丙酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、異硬脂酸異硬脂酯、芥酸2-辛基十二烷基酯等。這些之中又為了讓作為化妝品等之製劑獲得較輕盈的觸感，而以使用新戊酸異癸酯或月桂酸辛酯為理想。酯油係可無特別限制地使用市售品。

植物油的具體例方面係可舉出：椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、紅花油、橄欖油、蓖麻油、荷荷芭油、酪梨油、芝麻油、茶油、月見草油、小麥胚芽油、昆士蘭堅果油、杏仁油、榛子油、夏威夷果油、玫瑰果油、白芒花籽油、杏桃核仁油、茶樹油、薄荷油、玉米油、菜籽油、葵花籽油、小麥胚芽油、亞麻籽油、棉籽油、大豆油、花生油、米糠油、可可脂、乳木果油、氫化椰子油、氫化蓖麻油、氫化荷荷芭油等。這些之中又因為取得容易，而以使用棕櫚油、橄欖油、荷荷芭油、酪梨油、昆士蘭堅果油、夏威夷果油(kukui nut oil)、或白芒花籽油為理想。植物油係可無特別限制地使用市售品。

烴油的具體例方面係可舉出：液體石蠟、重液體異烷烴、輕液體異烷烴、α-烯烴寡聚物、聚異丁烯、氫化聚異丁烯、聚丁烯、角鯊烷、橄欖由來角鯊烷、角鯊烯、凡士林、固體石蠟等。這些之中又為了讓作為化妝品等之製劑獲得較輕盈的觸感，而以使用角鯊烷或液體石蠟為理想。烴油係可無特別限制地使用市售品。

(c)成分方面，在含有酯油、植物油及烴油的情況下，作為組合的具體例係可舉出例如：酯油方面是月桂酸辛酯及新戊酸異癸酯；植物油方面是從棕櫚油、橄欖油、荷荷芭油、酪梨油、昆士蘭堅果油、夏威夷果油及白芒花籽油所組成的群組中所選擇出來的至少1種(理想係為夏威夷果油)；以及烴油方面是從角鯊烷及液體石蠟所組成的群組中所選擇出來的至少1種(理想係為角鯊烷)等。

本實施形態的油中水型乳化組成物中的(c)成分之含有量，係相對於油中水型乳化組成物之總質量(100質量%)，以5~30質量%為理想。若(c)成分之含有量是在前述理想範圍內，則化妝品等之製劑的使用感的調整較為容易。本實施形態的油中水型乳化組成物中的(c)成分之含有量，係以10~25質量%較為理想，10~20質量%則更為理想。

於本實施形態的油中水型乳化組成物中，(c)成分的油性劑、與(d)成分的水之比率(質量比)係以(c)：(d)=1：2~1：10為理想，(c)：(d)=1：4~1：6則較為理想。若(c)成分與(d)成分之比率是在前述理想範圍內，則分散相與連續相之比率會是適切，因此可效率良好地提高油中水型乳化組成物之黏度。

[(d)成分] (d)成分係為水。水係只要使用精製水等之可以使用於化妝品之等級者即可。(d)成分，係於本實施形態的油中水型乳化組成物中，形成水相。又，(d)成分係也作為上述(a)成分、或後述的其他任意成分的溶解或混合所需之溶媒而被使用。

(d)成分之含有量，係為上述(a)~(c)成分、及後述的其他任意成分之合計量的殘部量。 本實施形態的油中水型乳化組成物中的(d)成分之含有量，係相對於油中水型乳化組成物之總質量(100質量%)，以50~90質量%為理想。若(d)成分之含有量是在前述理想範圍內，則可使水溶性的成分易於溶解。本實施形態的油中水型乳化組成物中的(d)成分之含有量，係以55~85質量%較為理想，60~80質量%則更為理想，65~75質量%則尤其理想。

[其他成分] 本實施形態的油中水型乳化組成物，係除了上述(a)~(d)成分以外，亦可含有其他成分來作為任意成分。其他成分方面係可舉出增黏劑、界面活性劑、乳化輔助劑、防腐劑等。

(增黏劑：(e)成分) 本實施形態的油中水型乳化組成物，係含有天然高分子及纖維素系高分子所組成的群組中所選擇出來的至少1種增黏劑(以下會稱作「(e)成分」)為理想。本實施形態的油中水型乳化組成物中若摻合(e)成分，則可或的較穩定的乳化狀態，而為理想。(e)成分係被推測為，藉由提高分散相也就是水相的黏度，而可有助於乳化狀態的穩定化。

天然高分子，係為天然存在的高分子，可舉出多醣、胜肽、蛋白質、核酸等。作為(e)成分而使用的天然高分子方面，係以多醣、胜肽、或蛋白質為理想。天然高分子的具體例方面可舉出：黃原膠、羅望子樹膠、刺槐豆膠、結蘭膠、鹿角菜膠、瓜爾膠、阿拉伯樹膠、洋菜、刺梧桐膠、黃蓍膠、澱粉、海藻酸、海藻酸鹽(例如海藻酸鈉)、葡聚糖、糊精、直鏈澱粉、明膠、膠原蛋白、普魯蘭膠、果膠、支鏈澱粉、澱粉、幾丁質、白蛋白、酪蛋白等。這些之中又因為以較少的量就能期待高增黏效果的緣故，而以黃原膠、羅望子樹膠、刺槐豆膠、結蘭膠、鹿角菜膠、瓜爾膠、阿拉伯樹膠、洋菜、刺梧桐膠、或黃蓍膠為理想，黃原膠或結蘭膠則較為理想。

纖維素系高分子，係為纖維素的羥基之一部分被置換成其他官能基的化合物。纖維素系高分子的具體例方面可舉出：甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等。這些之中又因為非離子性的緣故，而以甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素為理想，羥乙基纖維素則較為理想。

增黏劑係可無特別限制地使用市售的產品。黃原膠的市售品方面係可舉出例如KELTROL(註冊商標)CG-SFT(CP Kelco公司製)等。結蘭膠的市售品方面係可舉出例如KELCOGEL(註冊商標)CG-LA(CP Kelco公司製)等。羥乙基纖維素的市售品方面係可舉出HEC Daicel SE550(Daicel Fine Chem股份有限公司製)等。 增黏劑係可單獨使用從天然高分子及纖維素系高分子所組成的群組中所選擇出來的1種，也可併用2種以上。

本實施形態的油中水型乳化組成物中的(e)成分之含有量，係相對於油中水型乳化組成物之總質量(100質量%)，以0.01~1質量%為理想。若(e)成分之含有量是在前述理想範圍內，則可充分提高分散相也就是水相的黏度。本實施形態的油中水型乳化組成物中的(e)成分之含有量，係以0.02~0.8質量%較為理想，0.05~0.5質量%則更為理想。

(e)成分為黃原膠、結蘭膠等之天然高分子的情況下，若(e)成分之含有量為0.08~0.5質量%，則可抑制油中水型乳化組成物的黃變，因而尤其理想。 (e)成分為羥乙基纖維素等之纖維素系高分子的情況下，若(e)成分之含有量為0.12~0.5質量%，則可抑制油中水型乳化組成物的黃變，因而尤其理想。

(界面活性劑：(f)成分) 本實施形態的油中水型乳化組成物，係含有界面活性劑(以下會稱作「(f)成分」)為理想。油中水型乳化組成物若含有(f)成分，則(b)成分的有機改質黏土礦物會與(f)成分形成複合體，可構成油質凝膠。

界面活性劑之種類係無特別限定，可使用例如：聚甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗醣脂肪酸酯等。這些之中又因為以少量即可效率良好地提高油中水型乳化組成物之黏度的緣故，而以聚甘油脂肪酸酯為理想。界面活性劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。

聚甘油脂肪酸酯的具體例方面係可舉出：聚甘油-2硬脂酸酯、聚甘油-3硬脂酸酯、聚甘油-4硬脂酸酯、聚甘油-5硬脂酸酯、聚甘油-6硬脂酸酯、聚甘油-8硬脂酸酯、聚甘油-10硬脂酸酯、聚甘油-6二硬脂酸酯、聚甘油-10二硬脂酸酯、聚甘油-2三硬脂酸酯、聚甘油-10十硬脂酸酯、聚甘油-2異硬脂酸酯、聚甘油-3異硬脂酸酯、聚甘油-4異硬脂酸酯、聚甘油-5異硬脂酸酯、聚甘油-6異硬脂酸酯、聚甘油-8異硬脂酸酯、聚甘油-10異硬脂酸酯、聚甘油-2二異硬脂酸酯、聚甘油-3二異硬脂酸酯、聚甘油-10二異硬脂酸酯、聚甘油-2三異硬脂酸酯、聚甘油-2四異硬脂酸酯、聚甘油-10十異硬脂酸酯、聚甘油-2油酸酯、聚甘油-3油酸酯、聚甘油-4油酸酯、聚甘油-5油酸酯、聚甘油-6油酸酯、聚甘油-8油酸酯、聚甘油-10油酸酯、聚甘油-6二油酸酯、聚甘油-2三油酸酯、聚甘油-10十油酸酯、聚甘油-6聚蓖麻油酸酯、聚甘油-10聚蓖麻油酸酯等。這些之中又若使用聚甘油-2異硬脂酸酯或聚甘油-6聚蓖麻油酸酯，則由於親水性與親油性的平衡為適切的緣故，而為理想。

界面活性劑係可無特別限制地使用市售品。若使用事前混合了(f)成分的界面活性劑、與(b)成分的有機改質黏土礦物而成的預混合品，則製劑的製作較為容易而為理想。

本實施形態的油中水型乳化組成物在含有界面活性劑的情況下，界面活性劑之含有量，係相對於油中水型乳化組成物之總質量(100質量%)，以1~20質量%為理想。若界面活性劑之含有量是在前述理想範圍內，則藉由與(b)成分也就是有機改質黏土礦物之組合，而可效率良好地提高油中水型乳化組成物之黏度。本實施形態的油中水型乳化組成物中的界面活性劑之含有量，係以2~15質量%較為理想，3~10質量%則更為理想。

(乳化輔助劑：(g)成分) 本實施形態的油中水型乳化組成物，係含有乳化輔助劑(以下會稱作「(g)成分」)為理想。油中水型乳化組成物若含有乳化輔助劑，則可更加提高油中水型乳化組成物的穩定性。

乳化輔助劑的具體例方面係可舉出氯化鈉、硫酸鎂等。這些之中又因為使用感較佳，故作為乳化輔助劑是使用硫酸鎂為理想。

本實施形態的油中水型乳化組成物在含有乳化輔助劑的情況下，乳化輔助劑之含有量，係相對於油中水型乳化組成物之總質量(100質量%)，以0.1~5質量%為理想。若乳化輔助劑之含有量是在前述理想範圍內，則可降低(f)成分也就是界面活性劑之含有量，可較有效率地乳化。本實施形態的油中水型乳化組成物中的乳化輔助劑之含有量，係以0.5~3質量%較為理想。

(防腐劑：(h)成分) 本實施形態的油中水型乳化組成物，係含有防腐劑(以下會稱作「(h)成分」)為理想。油中水型乳化組成物若含有防腐劑，則可防止組成物中的成分發生變質。

防腐劑的具體例方面係可舉出：苯氧乙醇、對羥基苯甲酸甲酯、對羥苯甲酸丙酯、羥基苯乙酮等。這些之中又因為對羥基苯甲酸甲酯、對羥苯甲酸丙酯等之對羥苯甲酸酯，係以少量就能呈現高的抗菌活性，又對菌種可廣效性地發揮抗菌活性，因而理想。

本實施形態的油中水型乳化組成物在含有防腐劑的情況下，防腐劑之含有量，雖然也會隨著種類而不同，但係相對於油中水型乳化組成物之總質量(100質量%)，而可設成例如0.1~0.6質量%。防腐劑是苯氧乙醇的情況下，含有量係以0.1~0.6質量%為理想，0.2~0.5質量%則較為理想。防腐劑是對羥基苯甲酸甲酯及/或對羥苯甲酸丙酯的情況下，含有量係以0.1~0.5質量%為理想，0.2~0.4質量%則較為理想。若防腐劑之含有量是在前述理想範圍內，則可發揮足夠的抗菌活性，且可抑制對肌膚的刺激。

(其他：(i)成分) 本實施形態的油中水型乳化組成物，係除了上述所列舉的成分以外，在不損及本發明之效果的範圍內，可以含有一般會被使用於化妝品的任意之成分(以下會稱作「(i)成分」)。 作為這類成分方面係可舉出例如：抗氧化劑(例如生育酚)、保濕劑(例如甘油)、抗菌劑、美白劑、維他命類及其衍生物類、消炎劑、抗發炎劑、血行促進劑、賀爾蒙類、抗皺紋劑、抗老化劑、緊縮劑、冷感劑、溫感劑、創傷治癒促進劑、刺激緩和劑、鎮痛劑、細胞賦活劑、植物/動物/微生物萃取物、鎮癢劑、角質剝離/溶解劑、收斂劑、酵素、核酸、香料、色素、著色劑、消炎鎮痛劑、抗真菌劑、抗組織胺劑、抗生物質、抗菌性物質、生藥、止癢劑、角質軟化剝離劑、防腐殺菌劑、添加劑等。這些成分的具體例方面係可舉出例如：日本特開2016-50196號公報中所記載的成分等。其他成分係可單獨使用1種，也可併用2種以上。

[製造方法] 本實施形態的油中水型乳化組成物，係藉由將上述(a)~(d)成分予以混合，並任意添加其他成分而混合，就可製造。本實施形態的油中水型乳化組成物之製造方法的具體例雖然例示如下，但不限定於此。

將(a)成分緩緩添加至水中並使其溶解，調製(a)成分的水溶液。又，在添加(e)成分的情況下，則事前使(e)成分溶解於水中，調製好(e)成分的水溶液。對(a)成分的水溶液而於室溫下，加入其他水溶性成分、與事前調製的(e)成分的水溶液並使其溶解，獲得水相部。 接著，將(b)成分(理想係為與(f)成分之預混合品)，對於將(c)成分及其他油性成分攪拌直到變成均勻的混合物，在室溫下進行添加。將其攪拌直到變成均勻為止，藉此而獲得油相部。 將以上述程序所調製成的油相部，在室溫下，以Homodisper等之攪拌機一面攪拌，一面對油相部，將水相部花費10分鐘左右緩緩加入。其後，再以POLYTRON(註冊商標)Homogenizer等之分散機攪拌5分鐘左右，就可獲得油中水型乳化組成物。

前述Homodisper的攪拌葉片的形狀係無特別限定，但可使用例如：槳型、錨型、螺旋槳型等。Homodisper的轉速係為例如600~2000rpm，理想為800 ~1600rpm。 前述POLYTRON Homogenizer的傳動軸(generator shafts)的形狀及大小係無特別限定，可適宜使用市售品。POLYTRON Homogenizer的轉速係為例如1000~7000rpm，理想為2000~6000rpm。

所製作的油中水型乳化組成物在25℃下的黏度，係以9~50Pa･s為理想，12~45Pa･s則較為理想。若黏度是在前述理想範圍內，則可保持較穩定的乳化狀態。若油中水型乳化組成物在25℃下的黏度為14~40Pa･s，則可抑制油中水型乳化組成物的黃變，而更為理想。油中水型乳化組成物的黏度，係使用B型黏度計而用後述的實施例中所記載的條件，進行測定所得。

本實施形態的油中水型乳化組成物，係含有上述(a)~(d)成分，且將(b)成分以特定之含有量(0.2~4.5質量%)而加以含有，藉此即使在含有高濃度(例如3質量%以上、6質量%以上、或8質量%以上)之抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽的情況下，乳化穩定性仍為優良，抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽不容易析出。又，由於油性劑方面可以摻合矽油以外之任意的油性劑，因此可隨著化妝品等之製劑的用途而調整成所望之使用感。又，還含有(e)成分之增黏劑，藉此可更為提升穩定性，並抑制黃變。 [實施例]

以下根據實施例而更具體地說明本發明，但本發明並非限定於這些實施例。

在下述的實施例及比較例中，作為(a)成分是使用昭和電工股份有限公司製的抗壞血酸PM(以下稱作「抗壞血酸磷酸酯鎂」)。 又，在比較例2中，取代(b)成分的有機改質黏土礦物，改用黏土礦物(以下稱作(b’)成分)也就是膨潤石(KUNIPIA-G10，KUNIMINE工業股份有限公司製)。

下述的實施例及比較例中所使用的其他成分之產品名等，表示如下。 (e)黃原膠：KELTROL CG-SFT(CP Kelco公司製) (e)結蘭膠：KELCOGEL CG-LA(CP Kelco公司製) (e)羥乙基纖維素：HEC Daicel SE550(Daicel Fine Chem股份有限公司製) (b)二硬脂二甲銨水輝石((f)聚甘油-6聚蓖麻油酸酯、與(f)聚甘油-2異硬脂酸酯之預混合品)：NIKKOL Nikkomulese WO-NS(日光化學股份有限公司製) (b)季銨鹽-18水輝石：SUMECTON-SAN-P(KUNIMINE工業股份有限公司製) (c)月桂酸辛酯：NIKKOL GS-KL(日光化學股份有限公司製) (c)新戊酸異癸酯：NEOLIGHT 100P(高級醇工業股份有限公司製) (c)夏威夷果油：NIKKOL 夏威夷果油(日光化學股份有限公司製) (c)角鯊烷：角鯊烷(岸本特殊肝油工業所股份有限公司製)

[實施例1] 100mL燒杯中裝入水66.6g，使用電磁攪拌器一面攪拌一面緩緩添加抗壞血酸磷酸酯鎂(magnesium ascorbyl phosphate) 10g以使其溶解。然後對其依序添加甘油1.0g、硫酸鎂1.0g、及苯氧乙醇0.3g，使其充分溶解直到溶液變成均勻為止而獲得水相部A。 接著在200mL燒杯中，加入油性成分也就是月桂酸辛酯6.0g、新戊酸異癸酯3.0g、角鯊烷4.0g、夏威夷果油1.0g、二甲矽油1.0g、及生育酚0.1g並以電磁攪拌器輕輕攪拌使其均勻。然後加入NIKKOL Nikkomulese WO-NS(日光化學股份有限公司製)6.0g，攪拌直到糊狀部分均勻地分散為止而獲得油相部B。 將油相部B在室溫下，使用THREE-ONE MOTOR(註冊商標)FBL1200(新東科學股份有限公司製)(攪拌葉片：SUS Dispa 80mm 附軸套 DP80)以1000rpm一面攪拌，一面對油相部B，將水相部A花費10分鐘緩緩添加。其後再使用T 25 digital ULTRA-TURRAX(IKA JAPAN股份有限公司製)(軸型號：S25N-18G)以3000rpm將全體均勻地攪拌5分鐘，而得到油中水型乳化組成物。

[實施例2及3] 分別以表1中所記載之成分及含有量，以和實施例1同樣的程序，製作油中水型乳化組成物。

[實施例4] 事前使黃原膠0.1g均勻地溶解於水4.9g中，調製黃原膠2%水溶液。100mL燒杯中裝入水61.6g，使用電磁攪拌器一面攪拌一面緩緩添加抗壞血酸磷酸酯鎂10g以使其溶解。然後對其依序添加甘油1.0g、硫酸鎂1.0g、及苯氧乙醇0.3g、及上述的黃原膠水溶液5.0g，使其充分溶解直到溶液變成均勻為止而獲得水相部A。 接著在200mL燒杯中加入油性成分也就是月桂酸辛酯6.0g、新戊酸異癸酯3.0g、角鯊烷4.0g、夏威夷果油1.0g、二甲矽油1.0g、及生育酚0.1g，並以電磁攪拌器輕輕攪拌使其均勻。然後加入NIKKOL Nikkomulese WO-NS(日光化學股份有限公司製)6.0g，攪拌直到糊狀部分均勻地分散為止而獲得油相部B。 將油相部B在室溫下，使用Homodisper以1000rpm一面攪拌，一面對油相部B，將水相部A花費10分鐘緩緩添加。其後再使用POLYTRON Homogenizer以3000rpm將全體均勻地攪拌5分鐘，而得到油中水型乳化組成物。

[實施例5~22、比較例1及2] 分別以表1及表2中所記載之成分及含有量，以和實施例4同樣的程序，製作油中水型乳化組成物。 表1及表2所示的處方之中，在比較例2的處方下，無法製作出油中水型乳化組成物。

[實施例23~25] 分別以表3中所記載之成分及含有量，以和實施例4同樣的程序，製作油中水型乳化組成物。在實施例23~25中，對油相部B也添加了防腐劑(成分(h))。

此外，預混合品的NIKKOL Nikkomulese WO-NS(日光化學股份有限公司製)，係含有二硬脂二甲銨水輝石10~20質量%。因此，例如在添加了預混合品0.5質量%的情況下(比較例1)，油中水型乳化組成物中的二硬脂二甲銨水輝石之含有量係為0.05~0.1質量%，在添加了預混合品4.0質量%的情況下(實施例20)，油中水型乳化組成物中的二硬脂二甲銨水輝石之含有量係為0.4~0.8質量%。 亦即(b)成分之含有量，在實施例1~25中係為0.2質量%以上，在比較例1中係為未達0.2質量%。

[黏度的測定] 所製作的油中水型乳化組成物在25℃下的黏度，是使用B型黏度計LVDV2T(英弘精機股份有限公司製)，轉軸尺寸是使用RV-2轉軸，來進行測定。12rpm下的測定結果，示於表1~表3。

[穩定性評價試驗1] 針對所製作的油中水型乳化組成物(以下稱作「試樣」)，基於結晶之析出的有無，而評價經時性的穩定性。 準備好保鮮膜並水平放置於桌上，左右兩側以膠帶固定於桌面。在其上以橫向一列的方式設置試樣份數個的縱橫1.5cm之正方區域。在各區域中，將試樣分別均勻塗布各0.2g。準備已經包好一層保鮮膜的鐵棒，使用其將試樣縱向地均勻桿延成15cm。其後使用吹風機，對試樣均勻送風(約25℃)達30秒。以30秒的送風處理視為1組動作，針對所有的試樣，每做完1組動作就確認試樣的狀態。將此操作重複進行10組動作。 結果示於表1~表3。試樣中的結晶之析出的有無，係用以下的基準來評價。 「結晶之析出的有無」 A：即使10組動作結束時仍沒有結晶之析出。 B：至4組動作結束之前就看到結晶之析出。

於比較例1中，在4組動作結束時就在系統內看到結晶之析出，繼續送風處理即確認到結晶數的增加。比較例1可認為由於有機改質黏土礦物之含有量較少，因此無法使油相充分凝膠化，導致水相會發生合一，結果導致抗壞血酸磷酸酯鎂的結晶之析出。 另一方面，在實施例1~25中，即使10組動作結束時，仍沒有觀察到結晶之析出。如此可確認到，實施例1~25係為抑制了經時性的結晶之析出，且乳化穩定性優良的油中水型乳化組成物。

[穩定性評價試驗2] 針對所製作的油中水型乳化組成物(以下稱作「試樣」)，進行50℃下的加速試驗，基於試樣的分離或黃變，而評價經時性的穩定性。 準備試樣份數個的30mL Vial瓶，分別從底面起充填各試樣達高度4cm為止。充填後將蓋子緊閉，將該Vial瓶保管於50℃、空氣氛圍下。1個月後，針對各試樣，觀察分離及黃變的有無。 結果示於表1~3。試樣之分離的有無、黃變的有無，係用以下的基準來評價。 「分離的有無」 A：未看到相分離。 B：有看到相分離。 「黃變的有無」 A：未看到黃變，仍維持乳白色。 B：有看到黃變。

針對上述有看到黃變的實施例1、8、9、12、13、17、20及比較例1，分別從各試樣的Vial瓶之下部(從底面起算0~未達1.3cm)、中部(從底面起算1.3~未達2.6cm)、上部(從底面起算2.6~4.0cm)採取少量樣本，使用配色樣票(日本塗料工業會 色彩樣票 塗料用標準色 2019年 K版 口袋版)以孟塞爾表色系統來評價試樣的顏色之變化。 結果示於表4。

在比較例1中，確認到試樣的相分離，於分離的下相(Vial瓶的下部及中部)中係看到偏濃黃色(於孟塞爾表色系統中，色相2.5Y~7.5Y，明度9.0，彩度10.0~12.0)之呈色。又，於上相(Vial瓶的上部)中也確認到若干的黃變(於孟塞爾表色系統中，色相2.5Y~7.5Y，明度9.0，彩度6.0~10.0)。 在實施例1、8、12及13中，雖然未看到試樣的相分離，但在下部係看到偏黃(於孟塞爾表色系統中，色相2.5Y~7.5Y，明度9.0，彩度6.0~8.0)之呈色，在中部及上部中，係確認到些微的黃變(於孟塞爾表色系統中，色相2.5Y~7.5Y，明度9.0，彩度4.0~6.0)。 在實施例9及17中，雖然未看到試樣的相分離，但於下部、中部、上部確認到些微的黃變(於孟塞爾表色系統中，色相2.5Y~7.5Y，明度9.0，彩度2.0~4.0)。 在實施例20中，雖然未看到試樣的相分離，但下部確認到偏濃黃色(於孟塞爾表色系統中，色相2.5Y~7.5Y，明度9.0，彩度8.0~10.0)之呈色，在中部也看到偏黃(於孟塞爾表色系統中，色相2.5Y~7.5Y，明度9.0，彩度6.0~8.0)之呈色。又在上部係確認到些微的黃變(於孟塞爾表色系統中，色相2.5Y~7.5Y，明度9.0，彩度4.0~6.0)。 另一方面，在實施例2~7、10、11、14~16、18、19、21~25中，未看到試樣的相分離或黃變，維持乳白色。

可認為油中水型乳化組成物的乳化之崩解進展下去，就會引發水相的凝集、乳油化、合一等，導致水相逐漸聚集在試樣下部。抗壞血酸磷酸酯鎂所溶解的水相，係在長期間的高溫保存下會呈黃色。因此，一旦乳化之崩解進展下去，推定試樣的下部就會成越為濃黃地呈色。 另一方面，在黏度為9Pa･s以上的實施例1~25中係未看到試樣的分離，進而，在黏度為14Pa･s以上的實施例2~7、10、11、14~16、18、19、21~25中係未看到試樣的黃變。因此認為，分離或黃變的進展，係依存於試樣的黏度。

根據穩定性評價試驗1及2的結果，實施例1~25的油中水型乳化組成物係抑制了經時性的結晶之析出，實施例2~7、10、11、14~16、18、19、21~25的油中水型乳化組成物中，還更進一步抑制了黃變，確認到優良的乳化穩定性。尤其是，即使是含有3質量%以上之高濃度的抗壞血酸磷酸酯鎂的油中水型乳化組成物，仍表現出可抑制經時性的結晶之析出。

根據以上的結果，若依據本發明，則可提供即使含有高濃度的抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽，乳化穩定性仍為優良的油中水型乳化組成物。 [產業上利用之可能性]

藉由本發明可以提供一種，作為有效成分是含有抗壞血酸磷酸酯及/或其鹽，且可抑制經時性的結晶之析出的油中水型乳化組成物。

Claims (10)

1. 一種油中水型乳化組成物，係為含有：(a)從抗壞血酸磷酸酯及其鹽所組成的群組中所選擇出來的至少1種抗壞血酸磷酸酯化合物、(b)有機改質黏土礦物、(c)油性劑、及(d)水的油中水型乳化組成物，其中前述(b)成分之含有量係為0.2~4.5質量%，前述(b)有機改質黏土礦物，為二硬脂二甲銨水輝石或季銨鹽-18水輝石。
2. 如請求項1之油中水型乳化組成物，其中，前述(a)成分係為抗壞血酸磷酸酯的鎂鹽。
3. 如請求項1之油中水型乳化組成物，其中，前述(a)成分之含有量係為0.5~20質量%。
4. 如請求項1之油中水型乳化組成物，其進一步含有：(e)從天然高分子及纖維素系高分子所組成的群組中所選擇出來的至少1種增黏劑。
5. 如請求項4之油中水型乳化組成物，其中，前述(e)成分係為黃原膠、結蘭膠或羥乙基纖維素。
6. 如請求項4之油中水型乳化組成物，其中，前述(e)成分之含有量係為0.01~1質量%。
7. 如請求項1之油中水型乳化組成物，其中，前述(d)成分之含有量係為50~90質量%。
8. 如請求項1之油中水型乳化組成物，其中，前述(c)成分與前述(d)成分之質量比係為(c)：(d)=1：2~1：10。
9. 如請求項1之油中水型乳化組成物，其中，在25℃下所測定的黏度係為9~50Pa．s。
10. 如請求項1~9中任一項之油中水型乳化組成物，其係化妝品。