CN114195645A - 一种邻硝基苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻硝基苯甲醛的制备方法,包括如下步骤:以邻硝基甲苯为原料,加入溴素发生溴化反应生成邻硝基苄溴;然后将其与有机酸金属盐RCOOM反应生成邻硝基苄酯;最后向其加入亚硝酸钠和浓硝酸将邻硝基苄酯经水解氧化生成邻硝基苯甲醛,该制备方法周期短以及工艺简单适宜工业化生产,得到的邻硝基苯甲醛产品收率大于68%,纯度大于99.5%。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体而言,涉及一种邻硝基苯甲醛的制备方法。
背景技术
邻硝基苯甲醛是一种重要的医药和化工中间体,被广泛应用于医药和农药领域。邻硝基苯甲醛是合成硝苯地平、尼索地平和恩卡胺等心血管药物的重要原料;也是用于治疗急慢性支气管炎的盐酸氨溴索药物的关键合成原料。近年来,邻硝基苯甲醛的市场需求量一直在扩大,因此优化邻硝基苯甲醛的合成工艺将会带来巨大的经济效益和社会效益。
其中以邻硝基甲苯为原料的合成方法因原料邻硝基甲苯廉价易得而被广泛研究。邻硝基苯甲醛的传统制备方法如下:第一步邻硝基甲苯经过溴化得到邻硝基苄溴,溶剂多为卤代烷烃或卤代芳烃,第二步邻硝基苄溴在碱性条件下水解为邻硝基苄醇,碱多为碳酸钠、碳酸钾或者氢氧化钠,第三步邻硝基苯甲醇经过氧化得到邻硝基苯甲醛,氧化剂多为硝酸。传统工艺第一步不可避免有邻硝基二溴苄副产物生成从而降低收率,而且该副产物在第二步水解条件下生成邻硝基苯甲醛,继而会发生歧化反应,生成邻硝基苯甲酸和邻硝基苄醇,从而降低了起始原料邻硝基甲苯的利用率,另外,邻硝基苄溴在碱性条件下的水解反应及氧化反应周期较长,得到的邻硝基苯甲醛的收率较低。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足,提供一种邻硝基苯甲醛的制备方法,该方法收率高,反应周期短,工艺稳定,原料成本低,合成过程简单易操作,适合工业化生产。
本发明可通过如下技术方案制备邻硝基苯甲醛,步骤如下:
(1)将邻硝基甲苯与催化剂加入水中,然后加入溴素发生溴化反应,分离得到含有邻硝基苄溴的溶液;
(2)将步骤(1)得到的含有邻硝基苄溴溶液与有机酸金属盐RCOOM在相转移催化剂存在下发生反应,得到金属溴化物固体和含有邻硝基苄酯的溶液;
(3)向步骤(2)得到的含有邻硝基苄酯溶液中加入亚硝酸钠,然后加入浓硝酸,制备得到邻硝基苯甲醛。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(1)中,溴素的摩尔量为邻硝基甲苯摩尔量的0.2~0.5倍。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(1)中,催化剂为偶氮类化合物和/或过氧类化合物。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(1)中,催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异辛腈或过氧化苯甲酰。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(1)中,所述催化剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.2%~5%,更优选的,催化剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.3%~2%。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(1)中,所述水溶剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.5~4倍,更优选的,水的重量为邻硝基甲苯重量的0.9~2倍。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(1)中,溴化反应的温度为50~70℃。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(2)中,有机酸金属盐RCOOM中的R为具有1~10个碳原子的烷基基团,选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、已基或异己基;M+为金属离子,优选为钠离子或钾离子。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(2)中,有机酸金属盐RCOOM为无水有机酸金属盐或有机酸金属盐水合物。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(2)中,有机酸金属盐RCOOM优选为乙酸盐,进一步优选为无水乙酸钠或三水乙酸钠。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(2)中,乙酸盐的摩尔量为溴素摩尔量的1.5~2.4倍。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(2)中,相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵的一种或几种。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(2)中,相转移催化剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.5%~3%,更优选的,相转移催化剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.6%~1%。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(2)中的反应温度为70~100℃,更优选反应温度为80~90℃。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(3)中,亚硝酸钠的摩尔量为溴素摩尔量的0.04~0.06倍。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(3)中,浓硝酸的摩尔量为溴素摩尔量的1.6~2.4倍。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(3)中,浓硝酸为质量分数为65%的浓硝酸。
在本发明的一个优选实施方案中,步骤(3)中的反应温度为65~85℃。
本发明所取得的有益效果是:
1.本发明第一步溴化反应通过控制邻硝基甲苯和溴素的相对含量,减少了副产物邻硝基二溴苄的生成,提高了反应的选择性;而且过量的邻硝基甲苯可以被回收重复使用,降低了生产成本;此外,该步反应液无需引入除水之外的其他溶剂。
2.该发明第二步经由邻硝基苄溴制成邻硝基苄酯,可以直接得到高纯度的金属溴化物固体,可以市售亦可以用于溴素回收,从而大大降低了原料成本。
3.该发明第三步利用亚硝酸钠、浓硝酸和邻硝基苄酯反应生成邻硝基苯甲醛,明显缩短了反应的时间,而且得到的邻硝基苯甲醛的收率均在68%以上,产品的纯度均在99.5%以上。
该发明工艺稳定,易操作,成本低,三废量少,适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。以下实施方式将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
如上所述,发明的目的在于提供一种原料成本低、反应周期短、收率高和工艺稳定易工业化生产的制备邻硝基苯甲醛的方法。
为了解决上述问题,本发明以邻硝基甲苯为原料,与溴素发生溴化反应生成邻硝基苄溴,然后在相转移催化剂下与乙酸盐反应生成邻硝基乙酸苄酯,最后加入亚硝酸钠和浓硝酸将邻硝基乙酸苄酯水解氧化合成邻硝基苯甲醛。其中,在由邻硝基乙酸苄酯制备邻硝基苯甲醛的步骤中,水解反应和氧化反应是同时进行的,亚硝酸钠对浓硝酸的氧化反应速率有催化作用,使其反应速率明显加快,缩短了反应的周期,另外,过量的邻硝基甲苯可以在邻硝基苯甲醛的提纯过程中分离出来,重复利用,降低了原料成本。
本发明提供了一种邻硝基苯甲醛的制备方法,其包括以下步骤:
(1)向釜内加入邻硝基甲苯和偶氮类或/和过氧类化合物引发剂,溶剂为水,缓慢滴加溴素,搅拌反应,然后再缓慢滴加双氧水,搅拌反应,反应结束后静置分层,分出上层水相和下层有机相。然后向下层有机相中滴加碳酸氢钠溶液调节pH=7~8,静置分层,分出下层有机层和上层水层;
(2)含有邻硝基苄溴的下层有机层与有机酸金属盐RCOOM、相转移催化剂在温度为70~100℃的条件下进行反应,反应结束后冷却至室温,过滤得到金属溴化物固体,该金属溴化物固体可以市售亦可以用于回收溴素,所得到的滤液直接用于下一步反应。
(3)将上述所得滤液和亚硝酸钠加入釜内,升温至65~85℃,然后滴加浓硝酸,滴毕搅拌保温,反应结束后,溶液冷却至室温,静置分层,分出下层有机层,向上层水层中加入二氯甲烷萃取,合并有机相(下层有机层和二氯甲烷萃取液),然后加入5%氢氧化钠溶液调至pH=7~8,静置分层,向有机层加入亚硫酸氢钠溶液搅拌均匀后,静置分层,分出水层和有机层,向水层中滴加20%氢氧化钠溶液,搅拌后过滤,滤饼经水洗干燥得到浅黄色固体邻硝基苯甲醛,将有机层蒸馏可回收邻硝基甲苯用于第一步反应。
该发明合成邻硝基甲苯的路线如下:
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明。
实施例1
在室温下,向反应釜内加入邻硝基甲苯(2523.0g,18.4mol)和水(3950g),升温至60℃,加入55.0g偶氮二异丁腈,缓慢滴加溴素(1150.6g,7.2mol),加毕搅拌反应1h,然后缓慢滴加30%双氧水(898.1g,7.92mol),加毕搅拌反应2h。反应结束,将溶液冷却至室温,静置分层,分出上层水相和下层有机相。然后向有机层中滴加碳酸氢钠溶液调节pH=7~8,静置分层,分出下层有机层和上层水层。
将上述有机层、四丁基溴化铵(14.4g)和无水乙酸钠(880.0g,10.73mol)加到反应釜内,升温至90℃,反应5h。反应结束后,将溶液冷却至室温,过滤,滤饼为高纯度溴化钠固体,滤液为含乙酸邻硝基苄酯的溶液,直接用于下一步反应。
将上述所得溶液和亚硝酸钠(21.3g,0.31mol)加到反应釜内,升温至70℃,缓慢滴加65%的硝酸(1256.1g,12.96mol),滴毕搅拌1h,反应结束,溶液冷却至室温,静置分层,分出下层有机层,上层水层用二氯甲烷1300g萃取,合并有机相(下层有机层和二氯甲烷萃取液),滴加5%氢氧化钠调节pH=7~8,静置分层,向有机层中滴加20%的亚硫酸氢钠溶液,搅拌1h后静置分层,向水层中滴加20%的氢氧化钠溶液,搅拌1h后过滤,滤饼用水洗涤后经干燥得到浅黄色固体邻硝基苯甲醛1687.3g,纯度大于99.5%,三步总收率78%,以溴素摩尔量的2倍为基准。
实施例2
在室温条件下,向反应釜内加入邻硝基甲苯(2797.6g,20.4mol)和水(2500g),升温至50℃,加入60.0g偶氮二异丁腈,缓慢滴加溴素(1150.6g,7.2mol),加毕搅拌反应1h缓慢滴加30%双氧水(898.1g,7.92mol),加毕搅拌反应2h。反应结束,冷却至室温,静置分层,分出上层水相和下层有机相。然后向有机层中滴加碳酸氢钠溶液调节pH=7~8,静置分层,分出下层有机层和上层水层。
将上述有机层,四丁基溴化铵(18.4g)和无水乙酸钠(1063.1g,12.96mol)加到反应釜内,升温至80℃,反应5h。反应结束,冷却至室温,过滤,滤饼为高纯度溴化钠,滤液为含邻硝基甲苯的乙酸邻硝基苄酯溶液,直接用于下一步反应。
将上述所得溶液和亚硝酸钠(28.9g,0.42mol)加到釜内,升温到65℃,缓慢滴加65%的硝酸(1152.8g,11.89mol),滴毕搅拌1h,反应结束,溶液冷却至室温,静置分层,分出下层有机层,上层水层用二氯甲烷1400g萃取,合并有机相(下层有机层和二氯甲烷萃取液),滴加5%氢氧化钠溶液调节pH=7~8,静置分层,向有机层中滴加20%的亚硫酸氢钠溶液,搅拌1h后静置分层,向水层中滴加20%的氢氧化钠溶液,搅拌1h后过滤,滤饼用水洗涤后经干燥得到浅黄色固体邻硝基苯甲醛1566.8g,纯度大于99.5%,三步总收率72%,以溴素摩尔量的2倍为基准。
实施例3
在室温条件下,向反应釜内加入邻硝基甲苯(3017.0g,22.0mol)和水(3017.0g),升温至70℃,加入15.1g过氧化苯甲酰,缓慢滴加溴素(1150.6g,7.2mol),加毕搅拌反应1h缓慢滴加30%双氧水(898.1g,7.92mol),加毕搅拌反应2h。反应结束,冷却至室温,静置分层,分出上层水相和下层有机相。然后向有机层中滴加碳酸氢钠溶液调节pH=7~8,静置分层,分出下层有机层和上层水层。
将上述有机层,四丁基氯化铵(32.5g)和无水乙酸钠(1410.9g,17.2mol)加到反应釜内,升温至90℃,反应5h。反应结束,冷却至室温,过滤,滤饼为高纯度溴化钠,滤液为含邻硝基甲苯的乙酸邻硝基苄酯溶液,直接用于下一步反应。
将上述所得溶液和亚硝酸钠(28.9g,0.42mol)加到釜内,升温到85℃,缓慢滴加65%的硝酸(1665.8g,17.2mol),滴毕搅拌1h,反应结束,溶液冷却至室温,静置分层,分出下层有机层,上层水层用二氯甲烷1200g萃取,合并有机相(下层有机层和二氯甲烷萃取液),滴加5%氢氧化钠溶液调节pH=7~8,静置分层,向有机层中滴加20%的亚硫酸氢钠溶液,搅拌1h后静置分层,向水层中滴加20%的氢氧化钠溶液,搅拌1h后过滤,滤饼用水洗涤后经干燥得到浅黄色固体邻硝基苯甲醛1479.8g,纯度大于99.5%,三步总收率68%,以溴素摩尔量的2倍为基准。
实施例4
在室温条件下,向反应釜内加入邻硝基甲苯(4937.0g,36.0mol)和水(9874.0g),升温至70℃,加入15.1g过氧化苯甲酰,缓慢滴加溴素(1150.6g,7.2mol),加毕搅拌反应1h缓慢滴加30%双氧水(898.1g,7.92mol),加毕搅拌反应2h。反应结束,冷却至室温,静置分层,分出上层水相和下层有机相。然后向有机层中滴加碳酸氢钠溶液调节pH=7~8,静置分层,分出下层有机层和上层水层。
将上述有机层,四丁基氯化铵(49.4g)和无水乙酸钠(1181.2g,14.4mol)加到反应釜内,升温至90℃,反应5h,反应结束,冷却至室温,过滤,滤饼为高纯度溴化钠,滤液为含邻硝基甲苯的乙酸邻硝基苄酯溶液,直接用于下一步反应。
将上述所得溶液和亚硝酸钠(24.8g,0.36mol)加到釜内,升温到85℃,缓慢滴加65%的硝酸(1395.7g,14.4mol),滴毕搅拌1h,反应结束,溶液冷却至室温,静置分层,分出下层有机层,上层水层用二氯甲烷1200g萃取,合并有机相(下层有机层和二氯甲烷萃取液),滴加5%氢氧化钠调节pH=7~8,静置分层,向有机层中滴加20%的亚硫酸氢钠溶液,搅拌1h后静置分层,向水层中滴加20%的氢氧化钠溶液,搅拌1h后过滤,滤饼用水洗涤后经干燥得到浅黄色固体邻硝基苯甲醛1632.1g,纯度大于99.5%,三步总收率75%,以溴素摩尔量的2倍为基准。
实施例5
在室温条件下,向反应釜内加入邻硝基甲苯(1974.8g,14.4mol)和水(7899.3g),升温至70℃,加入98.74g过氧化苯甲酰,缓慢滴加溴素(1150.6g,7.2mol),加毕搅拌反应1h缓慢滴加30%双氧水(898.1g,7.92mol),加毕搅拌反应2h。反应结束,冷却至室温,静置分层,分出上层水相和下层有机相。然后向有机层中滴加碳酸氢钠溶液调节pH=7~8,静置分层,分出下层有机层和上层水层。
将上述有机层,四丁基氯化铵(59.2g)和无水乙酸钠(1296.0g,15.8mol)加到反应釜内,升温至90℃,反应5h。反应结束,冷却至室温,过滤,滤饼为高纯度溴化钠,滤液为含邻硝基甲苯的乙酸邻硝基苄酯溶液,直接用于下一步反应。
将上述所得溶液和亚硝酸钠(21.0g,0.30mol)加到釜内,升温到85℃,缓慢滴加65%的硝酸(1531.4g,15.8mol),滴毕搅拌1h,反应结束,溶液冷却至室温,静置分层,分出下层有机层,上层水层用二氯甲烷1200g萃取,合并有机相(下层有机层和二氯甲烷萃取液),滴加5%氢氧化钠溶液调节pH=7~8,静置分层,向有机层中滴加20%的亚硫酸氢钠溶液,搅拌1h后静置分层,向水层中滴加20%的氢氧化钠溶液,搅拌1h后过滤,滤饼用水洗涤后经干燥得到浅黄色固体邻硝基苯甲醛1501.5g,纯度大于99.5%,三步总收率69%,以溴素摩尔量的2倍为基准。
对比例1
在室温条件下,向反应釜内加入邻硝基甲苯(2523.0g,18.4mol)和水(3950g),升温至60℃,加入55.0g偶氮二异丁腈,缓慢滴加溴素(1150.6g,7.2mol),加毕搅拌反应1h,然后缓慢滴加30%双氧水(898.1g,7.92mol),加毕搅拌反应2h。反应结束,将溶液冷却至室温,静置分层,分出上层水相和下层有机相。然后向有机层中滴加碳酸氢钠溶液调节pH=7~8,静置分层,分出下层有机层和上层水层。
将上述有机层、四丁基溴化铵(14.4g)和无水乙酸钠(880.0g,10.73mol)加到反应釜内,升温至90℃,反应5h。反应结束后,将溶液冷却至室温,过滤,滤饼为高纯度溴化钠固体,滤液为含乙酸邻硝基苄酯的溶液,直接用于下一步反应。
将上述所得溶液加到反应釜内,升温至70℃,缓慢滴加65%的硝酸(1256.1g,12.96mol),滴毕搅拌1h,溶液冷却至室温,静置分层,分出下层有机层,上层水层用二氯甲烷1300g萃取,合并有机相(下层有机层和二氯甲烷萃取液),滴加5%氢氧化钠溶液调节pH=7~8,静置分层,向有机层中滴加20%的亚硫酸氢钠溶液,搅拌1h后静置分层,向水层中滴加20%的氢氧化钠溶液,搅拌1h后过滤,滤饼用水洗涤后经干燥得到浅黄色固体邻硝基苯甲醛935.7g,纯度大于99.5%,三步总收率43%,以溴素摩尔量的2倍为基准。
对比例2
在室温条件下,向反应釜内加入邻硝基甲苯(2523.0g,18.4mol)和水(3950g),升温至60℃,加入55.0g偶氮二异丁腈,缓慢滴加溴素(1150.6g,7.2mol),加毕搅拌反应1h,然后缓慢滴加30%双氧水(898.1g,7.92mol),加毕搅拌反应2h。反应结束,将溶液冷却至室温,静置分层,分出上层水相和下层有机相。然后向有机层中滴加碳酸氢钠溶液调节pH=7~8,静置分层,分出下层有机层和上层水层。
将上述有机层、四丁基溴化铵(14.4g)和无水乙酸钠(880.0g,10.73mol)加到反应釜内,升温至90℃,反应5h。反应结束后,将溶液冷却至室温,过滤,滤饼为高纯度溴化钠固体,滤液为含乙酸邻硝基苄酯的溶液,直接用于下一步反应。
将上述所得溶液和亚硝酸钠(21.3g,0.31mol)加到反应釜内,升温至70℃,缓慢滴加65%的硝酸(2093.5g,21.6mol),滴毕搅拌1h,溶液冷却至室温,静置分层,分出下层有机层,上层水层用二氯甲烷1300g萃取,合并有机相(下层有机层和二氯甲烷萃取液),滴加5%氢氧化钠调节pH=7~8,静置分层,向有机层中滴加20%的亚硫酸氢钠溶液,搅拌1h后静置分层,向水层中滴加20%的氢氧化钠溶液,搅拌1h后过滤,滤饼用水洗涤后经干燥得到浅黄色固体邻硝基苯甲醛848.7g,纯度大于99.5%,三步总收率39%,以溴素摩尔量的2倍为基准。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (11)
1.一种邻硝基苯甲醛的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将邻硝基甲苯与催化剂加入水中,然后加入溴素发生溴化反应,分离得到含有邻硝基苄溴的溶液;
(2)将步骤(1)得到的含有邻硝基苄溴溶液与有机酸金属盐RCOOM在相转移催化剂存在下发生反应,得到金属溴化物固体和含有邻硝基苄酯的溶液;
(3)向步骤(2)得到的含有邻硝基苄酯溶液中加入亚硝酸钠,然后加入浓硝酸,制备得到邻硝基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,溴素的摩尔量为邻硝基甲苯摩尔量的0.2~0.5倍。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,催化剂为偶氮类化合物和/或过氧类化合物,优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异辛腈或过氧化苯甲酰;其中,催化剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.2%~5%,优选的,催化剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.3%~2%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,水溶剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.5~4倍,优选的,溶剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.9~2倍。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,溴化反应的温度为50~70℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,有机酸金属盐RCOOM中的R为具有1~10个碳原子的烷基基团,选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、已基和异己基中的任一种;M+为金属离子,优选为钠离子或钾离子。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,有机酸金属盐RCOOM为无水有机酸金属盐或有机酸金属盐水合物;其中,有机酸金属盐RCOOM为乙酸盐,其优选为无水乙酸钠或三水乙酸钠;优选的,乙酸盐的摩尔量为溴素摩尔量的1.5~2.4倍。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硫酸氢铵的任一种或两种以上;其中,相转移催化剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.5%~3%,优选的,相转移催化剂的重量为邻硝基甲苯重量的0.6%~1%。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的反应温度为70~100℃,优选反应温度为80~90℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,亚硝酸钠的摩尔量为溴素摩尔量的0.04~0.06倍;浓硝酸的摩尔量为溴素摩尔量的1.6~2.4倍;浓硝酸优选质量分数为65%的浓硝酸。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中的反应温度为65~85℃。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4203928A (en) * | 1974-03-28 | 1980-05-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2-nitrobenzaldehyde |
CN102060710A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-05-18 | 合肥工业大学 | 一种邻硝基苯甲醛高选择性合成方法 |
CN105439867A (zh) * | 2014-08-22 | 2016-03-30 | 南京理工大学 | 一种邻硝基苯甲醛的制备方法 |
CN110330433A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-15 | 石家庄海象科技有限公司 | 一种邻硝基苯甲醛的制备方法 |
CN113087628A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-09 | 陕西海辰风扬医药科技有限公司 | 一种邻硝基苯甲醛的制备方法 |
-
2021
- 2021-11-26 CN CN202111419718.0A patent/CN114195645A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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