CN114195630B - 一种光固化引发剂9,10-二烷氧基蒽的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种9,10‑二烷氧基蒽的合成方法，所述合成方法包括：在碱性环境中、在由四丁基溴化胺和三丁胺组成的复合催化剂的存在下，使用硼氢化钠还原蒽醌，然后加入烷基化试剂进行烷基化反应。本发明的合成方法能够提高9,10‑二烷氧基蒽的反应转化率和收率，降低其生产成本，增强市场竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种光固化引发剂9,10-二烷氧基蒽类的合成方法。
背景技术
目前，作为光刻胶组合物中使用的光聚合引发剂的化合物有许多类型，例如苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、三嗪衍生物、联咪唑衍生物、酰基氧化膦衍生物、肟酯衍生物和蒽醌衍生物。
其中，9,10-二烷氧基蒽是一种典型的光固化引发剂。合成此类化合物最重要的步骤就是制备9,10-蒽二酚，进而再经过不同种类的烷基化试剂，比如卤代烷烃(包括氯代烷烃，溴代烷烃和碘代烷烃等)，在碱性条件下制备9,10-二烷氧基蒽。
目前已有此类路线的相关报道，比如Ulrich Seitz和Joerg Daub等人公开了通用的连二亚硫酸钠还原9,10-蒽醌类化合物制备9,10-蒽二酚的方法，其反应路线如下：
此路线在成功制备9,10-蒽二酚基础上，利用卤代烷烃(包括碘甲烷、烯丙基溴、苄氯等)，合成了一系列的9，10-二烷氧基蒽类化合物。然而，此类方法仍旧存在还原不彻底，以及部分中间体会发生自偶联的现象，造成了此路线的部分终产物收率偏低(部分氯代烷烃收率低至21％)。
另外，大连天源基化学有限公司王崇年等人公开了金属还原的制备方法，采用的金属有锌粉和铁粉的混合物、锌粉和锡粉的混合物、锌粉和铝粉的混合物、锌粉和镍粉的混合物等将蒽醌还原成9,10-蒽二酚，之后再进行烷基化的路线来制备9,10-二烷氧基蒽。尽管该报道的收率和产率均非常高，但在实际生产环节，特别是百公斤级甚至吨级生产工艺条件下，混合金属粉和强还原体系带来的安全隐患，以及金属离子残留等种种原因，大大限制了此类路线的大规模推广。由于以上原因，光固化引发剂9,10-二烷氧基蒽，特别是9,10-二丁氧基蒽的生产成本居高不下。
发明内容
因此，本发明的目的是开发一种新的合成方法，提高9,10-二烷氧基蒽的反应转化率和收率，降低其生产成本，增强市场竞争力。
本发明提供了一种9,10-二丁氧基蒽的合成方法，所述合成方法包括：在碱性环境中、在由四丁基溴化胺和三丁胺组成的复合催化剂的存在下，使用硼氢化钠还原蒽醌，然后加入烷基化试剂进行烷基化反应。
其中，所述烷基化试剂可以为卤代C1～20烷，例如氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、正溴丙烷、异溴丙烷、溴代正丁烷和氯化苄等中的一种或多种。其中，9位和10位的基团的碳数可以相同也可以不同。
具体地，在本发明的一种实施方式中，所述合成方法包括以下步骤：
(1)蒽醌还原：将蒽醌、氢氧化钠水溶液和复合催化剂加入溶剂中，然后分批加入硼氢化钠，进行还原反应，其中所述复合催化剂为四丁基溴化胺和三丁胺的组合物；
(2)烷基化：向步骤(1)得到的反应体系中滴加烷基化试剂，进行烷基化反应，反应完成后静置分层，去除溶剂并析晶，得到产物9,10-二烷氧基蒽。
根据本发明提供的合成方法，其中，在所述还原反应中，相对于100克的蒽醌，作为还原剂的硼氢化钠的用量可以为10～50克，优选为20～40克。其中，分批加入硼氢化钠是为了避免体系升温过快。在本发明的一些实施方案中，可以分多批加入硼氢化钠，其中，相对于100克的蒽醌，每批加入的硼氢化钠的量可以为0.1～3克。
相对于100克的蒽醌，所述复合催化剂的用量可以为0.5～5克。
在所述还原反应中，可以采用浓度为10～52重量％的氢氧化钠水溶液，优选30～35重量％的氢氧化钠水溶液。相对于100克的蒽醌，所述氢氧化钠溶液的用量为200～1000克，优选为400～600克。
其中，所述还原反应的条件可以包括：反应温度25～40℃，优选为30～35℃，反应时间2～6小时，优选为3～4小时。
根据本发明提供的合成方法，其中，在所述复合催化剂中，四丁基溴化胺和三丁胺的重量比可以为1:0.2～5，优选为1:0.5～2。
根据本发明提供的合成方法，其中，在所述烷基化反应中，相对于100克的蒽醌，所述烷基化试剂的用量可以为200～800克。
在本发明的一些实施方案中，所述烷基化试剂为溴代正丁烷。相对于100克的蒽醌，溴代正丁烷的用量优选为300～500克。
其中，所述烷基化反应的条件可以包括：反应温度25～40℃，优选为30～35℃，反应时间2～4小时，优选为2～3小时。
根据本发明提供的合成方法，其中，所采用的溶剂可以选自二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、乙酸甲酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。优选地，所采用的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷和三氯乙烷中的一种或多种。
在本发明的一些实施方案中，所述合成方法包括反应完成后通过减压蒸馏的方式去除溶剂。在本发明的一些实施方案中，所述合成方法还包括去除溶剂后加入C1～4的低级醇进行析晶。其中，所述低级醇优选为甲醇或乙醇。
本发明提供的合成方法能够提高9,10-二烷氧基蒽的反应转化率和收率，降低其生产成本，增强市场竞争力。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1制得的9,10-二丁氧基蒽的氢谱图；
图2为本发明实施例1制得的9,10-二丁氧基蒽的质谱图；
图3为本发明实施例1制得的9,10-二丁氧基蒽的紫外吸收图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
9,10-二丁氧基蒽的合成
(1)将20g蒽醌、氢氧化钠溶液110g、0.2g四丁基溴化胺和0.2g三丁胺加入80g二氯甲烷中，然后分10批加入7.3g硼氢化钠。控制温度30～35℃，反应3～4小时。
(2)滴加75g溴代正丁烷，滴加时间为1h，滴加完毕后反应2～3h,反应完毕后静置15分钟，分层，将下层二氯甲烷用硫酸钠干燥0.5小时，抽滤，减压蒸馏母液。加入甲醇40g，搅拌0.5小时，抽滤，固体物料在40～45℃下鼓风干燥2～3小时，得到成品28.9g，收率：93.34％，纯度99.28％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝8.37–8.34(m,4H),7.53–7.50(m,4H),4.22(t,J＝6.6Hz,4H),2.12–2.05(m,4H),1.80–1.71(m,4H),1.13(t,J＝7.5,6H)).13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝147.5,125.1,125.1,122.7,75.8,32.7,19.5,14.1。
HRMS(EI)m/z＝322.1933，经计算为C22H26O2[M]+，实测322.1933。
图1为本实施例制得的9,10-二丁氧基蒽的氢谱图；图2为本发明实施例1制得的9,10-二丁氧基蒽的质谱图；图3为本发明实施例1制得的9,10-二丁氧基蒽的紫外吸收图。
实施例2
9,10-二丁氧基蒽的合成
(1)将20g蒽醌、氢氧化钠溶液90g、0.2g四丁基溴化胺和0.2g三丁胺加入80g二氯甲烷中，然后分10批加入7.3g硼氢化钠。控制温度30～35℃，反应3～4小时。
(2)滴加75g溴代正丁烷，滴加时间为1h，滴加完毕后反应2～3h,反应完毕后静置15分钟，分层，将下层二氯甲烷用硫酸钠干燥0.5小时，抽滤，减压蒸馏母液。加入甲醇40g，搅拌0.5小时，抽滤，固体物料在40～45℃下鼓风干燥2～3小时，得到成品27.5g，收率：88.82％，纯度99.21％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝8.37–8.34(m,4H),7.53–7.50(m,4H),4.22(t,J＝6.6Hz,4H),2.12–2.05(m,4H),1.80–1.71(m,4H),1.13(t,J＝7.5,6H)).13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝147.5,125.1,125.1,122.7,75.8,32.7,19.5,14.1。
HRMS(EI)m/z＝322.1933，经计算为C22H26O2[M]+，实测322.1933。
实施例3
9,10-二丁氧基蒽的合成
(1)将20g蒽醌、氢氧化钠溶液110g、0.2g四丁基溴化胺和0.2g三丁胺加入80g二氯甲烷中，然后分10批加入5.5g硼氢化钠。控制温度30～35℃，反应3～4小时。
(2)滴加75g溴代正丁烷，滴加时间为1h，滴加完毕后反应2～3h,反应完毕后静置15分钟，分层，将下层二氯甲烷用硫酸钠干燥0.5小时，抽滤，减压蒸馏母液。加入甲醇40g，搅拌0.5小时，抽滤，固体物料在40～45℃下鼓风干燥2～3小时，得到成品26.2g，收率：84.62％，纯度99.08％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝8.37–8.34(m,4H),7.53–7.50(m,4H),4.22(t,J＝6.6Hz,4H),2.12–2.05(m,4H),1.80–1.71(m,4H),1.13(t,J＝7.5,6H)).13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝147.5,125.1,125.1,122.7,75.8,32.7,19.5,14.1。
HRMS(EI)m/z＝322.1933，经计算为C22H26O2[M]+，实测322.1933。
实施例4
9,10-二丁氧基蒽的合成
(1)将20g蒽醌、氢氧化钠溶液110g、0.2g四丁基溴化胺和0.2g三丁胺加入80g二氯甲烷中，然后分10批加入6.5g硼氢化钠。控制温度30～35℃，反应3～4小时。
(2)滴加75g溴代正丁烷，滴加时间为1h，滴加完毕后反应2～3h,反应完毕后静置15分钟，分层，将下层二氯甲烷用硫酸钠干燥0.5小时，抽滤，减压蒸馏母液。加入甲醇40g，搅拌0.5小时，抽滤，固体物料在40～45℃下鼓风干燥2～3小时，得到成品27.1g，收率：87.52％。
以上实施例仅为本发明较优选的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明。本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的修饰、替换、改变等均应属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种9,10-二烷氧基蒽的合成方法，所述合成方法包括：在碱性环境中、在由四丁基溴化胺和三丁胺组成的复合催化剂的存在下，使用硼氢化钠还原蒽醌，然后加入烷基化试剂进行烷基化反应。
2.一种9,10-二烷氧基蒽的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
（1）蒽醌还原：将蒽醌、氢氧化钠水溶液和复合催化剂加入溶剂中，然后分批加入硼氢化钠，进行还原反应，其中所述复合催化剂为四丁基溴化胺和三丁胺的组合物；
（2）烷基化：向步骤（1）得到的反应体系中滴加烷基化试剂，进行烷基化反应，反应完成后静置分层，去除溶剂并析晶，得到产物9,10-二烷氧基蒽。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述烷基化试剂为卤代C1~20烷或氯化苄。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其中，所述卤代C1~20烷为氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、正溴丙烷、异溴丙烷和溴代正丁烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在所述还原反应中，相对于100克的蒽醌，硼氢化钠的用量为10~50克。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其中，在所述还原反应中，相对于100克的蒽醌，硼氢化钠的用量为10~50克，并且每批加入的硼氢化钠的量为0.1~3克。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述复合催化剂的用量为0.5~5克。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述还原反应中采用浓度为10~52重量%的氢氧化钠水溶液；相对于100克的蒽醌，氢氧化钠水溶液的用量为200~1000克。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其中，所述还原反应中采用浓度为30~35重量%的氢氧化钠水溶液。
10.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述还原反应的条件包括：反应温度25~40℃，反应时间2~6小时。
11. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，在所述复合催化剂中，四丁基溴化胺和三丁胺的重量比为1: 0.2~5。
12. 根据权利要求11所述的合成方法，其中，四丁基溴化胺和三丁胺的重量比为1:0.5~2。
13.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，在所述烷基化反应中，相对于100克的蒽醌，所述烷基化试剂的用量为200~800克。
14.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述烷基化试剂为溴代正丁烷，相对于100克的蒽醌，溴代正丁烷的用量为300~500克。
15.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述烷基化反应的条件包括：反应温度25~40℃，反应时间2~4小时。
16.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所采用的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、乙酸甲酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的合成方法，其中，所采用的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷和三氯乙烷中的一种或多种。
18.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述合成方法包括反应完成后通过减压蒸馏去除溶剂。
19.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述合成方法还包括去除溶剂后加入C1~4的低级醇进行析晶。
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