CN114182099B - 一种从电子废弃物中提取金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从电子废弃物中提取金的方法，包括以下步骤：S01、将使用硝酸、或硝酸与硫酸的混合酸处理；S02、过滤；S03、估计含金滤渣的含金量，将纯银、纯锌与含金滤渣混合，纯银与含金量的质量比为2.5：1以上，纯锌与纯银的质量比为在1:2.5～1:2，加入硼砂得到混合物A；S04、将混合物A加热至熔融状态形成合金；S05、停止加热，逐级降温，取出合金；S06、将合金放入10‑20％的硝酸中，加热硝酸至微沸直至除金以外的杂质金属彻底溶解得到金粉。以解决现有技术在对电子废弃物提取金元素时，要么存在对环境危害大和安全性差的问题；要么存在对环境危害大、对设备要求严苛且提纯效果不好的问题；要么存在对环境危害大、安全性差且对设备要求严苛的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种从电子废弃物中提取金的方法，属于金提取技术领域。
背景技术
电子废弃物目前增长迅猛，是全球面临的问题，由于电子废弃物中含有金元素，对其中的金元素进行提取具有很高的经济价值。
现有的电子废弃物的金元素的提取方法主要包括以下几种：
1)化学提取法：
化学提取法的主要代表为氰化物法和王水法，对金元素的提取思路主要是先通过化学手段将金氧化溶解，然后使用还原剂将金还原。
金元素由于特殊的化学性质，氧化溶解一直是广泛的难题，目前使用方法多数对环境有不良影响，形成二次污染或带来过程中的危险与危害，并且有的方法还存在提存困难，回收率低的问题。由于金元素的超强化学稳定性，在水中电极电势很高，自然条件下无法氧化并溶解黄金。现有的手段主要是以氰化物、王水等试剂进行相关反应才可以达到溶解、提取的目的。
在氰化物法中，由于氰化物有剧毒，0.1-0.3g即可导致人死亡，而生产过程中如果与酸作用，产生氰化氢，HCN在空气中浓度为20ppm时，经过数小时人就产生中毒症状、致死，在安全上的弱点是显而易见的，同时废水处理不当会对环境造成致命伤害；
在王水法中，由于王水的强腐蚀性，对设备有苛刻的要求，在对提取金元素进行提取时，不易实现规模化，操作上复杂也带来生产效率低的问题；另外由于电子元器件种类繁多、结构与材料繁多，对安全也带来隐患，同时对废弃物中几乎所有金属都可溶解于王水中，这使得在对电子元器件进行金元素提取时杂质繁多，使得溶液中存在多种金属离子，这些金属离子会互相干扰屏蔽，造成后期还原提纯的困难，导致回收率低等问题。另外在使用王水等方法溶金后，使用亚硫酸钠等进行还原，还原反应也会带来有害物质。
2)物理提取法
物理提取法的主要代表为混汞法，混汞法是一种老的提金方法，混汞法的思路是利用金与汞生成合金(金汞齐)，从而使金从矿石或矿砂中通过重力选矿的方式分离出来，再通过蒸馏的方式，将金汞齐液化，汞气化后蒸馏出来，与金分离。
但是混汞法存在以下缺点：
a、蒸馏时温度要高于汞沸点(356℃),在800℃左右，汞有毒，气化后的汞对操作和环境带来危险和隐患；
b、汞是有限溶于金的金属，(说明书附图4Au-Hg合金相图)，金不能溶于汞，并且汞溶于金所形成的Au3Hg、Au2Hg等都不能溶于汞。针对矿石中的金，混汞法有富集作用，但针对电子废弃物中的金，经预处理后已充分富集，应用混汞法不能起到充分融合并除杂的作用。
c、汞与铁、铜、铅、锌等金属形成汞齐的亲和能力差，在针对电子废弃物等多种金属杂质存在的含金废料进行提取时，不能与杂质金属充分形成汞齐合金，汞在金中杂质金属依然大量分布在金中，分离效果差，后期纯化时难以得到纯度更高的金。
综上，无论是化学提取法还是物理提取法，多数都存在对环境危害大、安全性差的问题；王水法还存在对设备要求严苛、不易规模化，且对电子废弃物的金元素提取提纯效果不好的问题；混汞法存在有毒物质隐患、对电子废弃物的金元素提取提纯效果不好的问题。
对电子废弃物中金元素的提取来说，一种对环境危害小、安全性好、成本低、对设备的要求低、操作简便、便于掌握的方法对处理电子垃圾是有益的，尤其对于纷繁复杂的电子元器件门类来说，在实践操作中，新的方法对传统方法形成有益的补充。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种从电子废弃物中提取金的方法，以克服上述现有技术中存在的问题。
本发明的技术方案是：一种从电子废弃物中提取金的方法，包括以下步骤：
S01、将含金废料使用硝酸、或硝酸与硫酸的混合酸处理；
S02、过滤步骤S01的产物得到含金滤渣；
S03、估计含金滤渣的含金量，将纯银、纯锌与含金滤渣混合，纯银与含金滤渣的含金量的质量比为2.5：1以上，纯锌与纯银的质量比为在1:2.5～1:2，加入硼砂得到混合物A；
S04、将混合物A加热至熔融状态形成合金；
S05、停止加热，逐级降温，取出合金；
S06、将合金放入10-20％的硝酸中，加热硝酸至微沸直至除金以外的杂质金属彻底溶解得到金粉。
优选地，所述步骤S03中纯银与含金滤渣的含金量以质量比为3:1至4:1。
优选地，还包括：
步骤S07、在金粉中加入硼砂得到混合物B，对混合物B逐级升温至1064℃以上，并保温10min以上，然后冷却；
步骤S08、将步骤S07的产物使用稀硝酸处理得到单质金。
优选地，所述步骤S07中金粉与硼砂的质量比为1:0.5至1:1.5。
优选地，所述步骤S04中加热至900℃以上，以熔融状态形成合金，保温时间为10min以上。
优选地，所述步骤S02中还包括将含金滤渣使用去离子水清洗。
优选地，所述步骤S03中纯银与硼砂的质量比为12:1至7.5:1。
优选地，所述步骤S05的降温速度为30-100℃/min。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明对电子废弃物中金元素的提取过程所有反应物相比现有技术，对环境危害更小和安全性更好；
2)本发明对电子废弃物中金元素的提取过程所有反应物和反应条件相比现有技术对设备要求低；
3)本发明采用火法与湿法配合，分离纯化效果好。经合金相图分析，银是与金完全互溶的金属(附图1Au-Ag相图)，利用银与金完全互溶特性，与含金原料熔融后可以充分与金熔合，有利于金的分散，同时熔融后银又与其它杂质金属形成完全互溶的熔合体，有利于分离纯化；
4)锌是与金有限互溶的金属(附图2Au-Zn相图)，熔融状态下金在锌中或锌在金中有一定的溶解度,可形成有限的固溶体Au-Zn系合金。Au-Zn间形成Au3Zn、Au4Zn、AuZn3等化合物和一系列有限固溶体，有利于后续的分离纯化；且银与锌亲和力好，形成良好的合金(附图3Ag-Zn合金相图)。然后利用银、锌又分别与其他金属(如铜、镍、锡、铁、镁、铝、锌、铅、铋、钠、锑、铬、钛等)形成完全互溶、完全不互溶、有限互溶的合金体系。当银与金、锌与金形成单相的固溶体Au-Ag系合金、有限固溶体Au-Zn系合金后，与其它杂质金属又形成了多种合熔体，金与杂质充分的分散，同时又有多界面的微观结构，对金的分离纯化提供了有利的环境，在15％硝酸处理下，银、锌溶解的同时使得其他金属溶解或与金在微观结构中剥离溶解，充分实现对金的分离纯化；
5)本发明在步骤S07中利用硼砂使得多种金属氧化物(如铜、铁、钴、镍、锰、锡等金属氧化物)等杂质通过硼砂珠反应去除，进一步提高纯度，熔炼后的金，经ICP-AES检测(Thermo公司型号ICAP6300)，纯度大于99.92％；
6)相比混汞法，本方法在对电子废弃物进行金元素提取时，采用与金互溶的金属银、与金有限互溶的金属锌，与仅是有限溶于金的汞是不同的(附图4Au-Hg合金相图)，金在合熔体中分散的状况好；
同时，银和锌对多种杂质金属形成合金，而汞与杂质金属形成合金的情况较差。后期纯化后得到的产品纯度比混汞法高；
7)本发明参与合熔的金属选择中，考虑了实际生产中获取原料金属的易获取等因素，所采用的银、锌均是易获取的原料。
附图说明
图1为Au-Ag合金相图；
图2为Au-Zn合金相图；
图3为Ag-Zn合金相图；
图4为Au-Hg合金相图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体实施方式对上述技术方案进行详细说明。
实施实例1：
1)原料预处理：将含金废料(如废CPU、内存等)以15％的硝酸、或10％硝酸、10％硫酸的混合酸处理，溶解其他金属和杂质，使得金进一步富集。镀金层或其他含金部分会逐步与基底分离脱落，待其他金属(如铜、镍、锡、铁、镁、铝、锌、铅等)和杂质充分溶解后，金进一步富集。过滤，将滤渣用去离子水清洗，富集程度较高的含金滤渣，备用。预处理的目的在于针对种类繁多的电子元器件，使得金进一步富集，体积缩小、杂质减少，便于后续步骤提纯操作。
2)针对含金总量在2g左右的含金滤渣，将滤渣与6.0g纯银(Ag)、3.0g纯锌(Zn)混合，加入0.5g-0.8g硼砂(Na2B4O5(OH)4,放入坩埚中，在马弗炉中加热至1000～1100℃，保温10～15min。金属熔融并充分除杂，形成合金。
根据相图分析，银作为与金完全互溶的金属，熔融后可以充分熔合，有利于金的分散；锌作为与金有限互溶的金属，形成多相合金，有利于后续的分离纯化。同时熔融后银、锌又分别与其它杂质金属形成完全互溶、有限互溶、完全不互熔的熔合体，有利于充分实现分离。在用量上加入的银与金的质量比需控制在3:1至4:1，银的加入比例对后续分离有重要影响，质量比低于2:1易造成熔合体难溶于硝酸或溶解不充分，造成分离失败或效果降低、产率降低；质量比低于2.5:1，分离效果会有影响。银的加入量是根据对合熔体的充分溶解以及分离纯化的需要，当加入的银足量后，添加量增多对产率以及纯度无影响，所以再添加更多则无必要，只是增大了银的耗量，并使得后续提纯的操作量增大。适宜的加入量在3:1至4:1，不得低于2.5:1，高于4:1则无必要。锌的加入量控制在锌与银的质量比为1:2.5～1:2。
在第一次熔化过程中，硼砂加入量不宜过多，0.5g-0.8g即可。加入量过多会使得银、锌氧化物熔于硼砂而损失。
3)停止加热，将坩埚取出后冷却，取出合金。
4)将合金放入250ml烧杯，加入15％硝酸100ml，加热至微沸，保持微沸状态20min，直至银、锌、以及杂质彻底溶解。剩余红棕色粉末。
5)冷却后过滤，取红棕色粉末，并对粉末以去离子水反复洗涤。即得到金粉。
6)将金粉放入坩埚中，按1:0.5至1:1.5的比例加入硼砂，硼砂可作为助熔剂，并能与多种杂质金属的氧化物发生硼砂珠反应，从而进一步去除微量杂质。在马弗炉中逐级升温至1100℃，保温10min，熔炼。冷却后，取出，将覆盖有硼砂的金粒用稀硝酸处理，去掉表层硼砂，得到具有美丽光泽的单质金。
7)过程中所有废水最后进行环保处理。合熔体溶解后的溶液中有银离子，可通过加入氯化纳，生成氯化银沉淀，过滤、洗涤沉淀，再还原出单质银的方式将原料银回收。
本发明的原理在于：根据相图分析，银是与金完全互溶的金属，不仅在熔融状态下,互相完全溶解,成为单一液相,并且液相凝固后,依然完全相互溶解,成为单相的Au-Ag合金。这对于金在合熔体中的充分分散是有利的。
锌是与金有限互溶的金属，金在锌中或锌在金中有一定的溶解度,可形成有限的固溶体Au-Zn系合金，Au-Zn间形成Au3Zn、Au4Zn、AuZn3等化合物和一系列有限固溶体，形成多相合金。
在参与合熔的金属选择中，对与金完全互溶、完全不互溶、有限互溶、有限溶解于金的几类金属充分实验，并考虑实际生产中获取原料金属的易获取、操作的可行性等因素，提出本方法。银、锌是易获取的原料，效果良好，可操作性好。且银与锌亲和力好，形成良好的合金。
银、锌又分别与其他金属(如铜、镍、锡、铁、镁、铝、锌、铅、铋、钠、锑、铬、钛等)形成完全互溶、完全不互溶、有限互溶的合金体系。当银与金、锌与金形成单相的固溶体Au-Ag系合金、有限固溶体Au-Zn系合金后，与其它杂质金属又形成了多种合熔体，金与杂质充分的分散，同时又有多界面的微观结构，对金的分离纯化提供了有利的环境。
在参与合熔的金属选择中，对与金完全互溶、完全不互溶、有限互溶、有限溶解于金的几类金属充分实验，并考虑实际生产中获取原料金属的易获取、操作的可行性等因素，提出本方法。银、锌是易获取的原料，效果良好，可操作性好。
在15％硝酸处理下，银、锌溶解的同时使得其他金属溶解或与金在微观结构中剥离溶解，充分实现对金的分离纯化。
过程中硼砂的加入，可以使得多种金属氧化物(如铜、铁、钴、镍、锰、锡等金属氧化物)等杂质通过硼砂珠反应去除，提高纯度。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种从电子废弃物中提取金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01、将含金废料使用硝酸、或硝酸与硫酸的混合酸处理；
S02、过滤步骤S01的产物得到含金滤渣；
S03、估计含金滤渣的含金量，将纯银、纯锌与含金滤渣混合，纯银与含金滤渣的含金量的质量比为2.5：1至4:1，纯锌与纯银的质量比为在1:2.5～1:2，加入硼砂得到混合物A；
S04、将混合物A加热至熔融状态形成合金；
S05、停止加热，逐级降温，取出合金；
S06、将合金放入10-20%的硝酸中，加热硝酸至微沸直至除金以外的杂质金属彻底溶解得到金粉；
所述步骤S04中加热至900℃以上，以熔融状态形成合金，保温时间为10min以上；
所述步骤S03中纯银与硼砂的质量比为12:1至7.5:1。
2.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取金的方法，其特征在于，还包括：
步骤S07、在金粉中加入硼砂得到混合物B，对混合物B逐级升温至1064℃以上，并保温10min以上，然后冷却；
步骤S08、将步骤S07的产物使用稀硝酸处理得到单质金。
3.根据权利要求2所述的从电子废弃物中提取金的方法，其特征在于，所述步骤S07中金粉与硼砂的质量比为1:0.5至1:1.5。
4.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取金的方法，其特征在于，所述步骤S02中还包括将含金滤渣使用去离子水清洗。
5.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取金的方法，其特征在于，所述步骤S05的降温速度为30-100℃/min。
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