CN111020197B

CN111020197B - 一种金锡合金废料的分离回收方法

Info

Publication number: CN111020197B
Application number: CN201911249256.5A
Authority: CN
Inventors: 柳旭; 史秀梅; 王冉; 韩鹏; 齐岳峰
Original assignee: BEIJING INSTITUTE OF NONFERROUS METALS AND RARE EARTH
Current assignee: BEIJING INSTITUTE OF NONFERROUS METALS AND RARE EARTH
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: CN111020197A

Abstract

本发明涉及一种金锡合金废料的分离回收方法，属于有色金属湿法冶金技术领域。将金锡废料在熔化炉中熔化，并加入锡，形成高锡合金；将熔融的金锡合金进行泼珠或造粒，得到金锡颗粒；将金锡颗粒用酸在一定温度下溶解分离出大部分的锡；将不溶物加入王水直至完全溶解；向上述溶液中加入碱使溶液中残余的锡沉淀，过滤后完全除去锡；将上述滤液使用还原剂还原得到纯金。本发明方法具有操作简单、不引入新的杂质、回收率高、可实现金锡的综合回收利用的特点，有利于产业化应用。通过此法回收金的纯度达99％以上，实现金的回收率大于99％、锡的利用率大于99％，有利于实现金锡的综合回收利用。

Description

一种金锡合金废料的分离回收方法

技术领域

本发明涉及一种金锡合金废料的分离回收方法，属于有色金属湿法冶金技术领域。

背景技术

金锡合金焊料具有较高的强度、适中的熔点、良好的流动性、抗氧化性能、抗热疲劳性能以及抗蠕变性能等优点，广泛应用于高可靠微电子器件的芯片焊接、管壳封装、电路气密封装，在功率半导体器件、光纤通讯、移动通讯等领域具有广阔的应用前景。常用的金锡合金焊料中的金含量较高，合金中金的质量百分比高达80％，因此，在金锡焊料制备及应用过程中产生的金锡合金废料具有较高的回收利用价值。

目前金合金废料的回收方法主要有以下几种：王水直接溶解法，由于锡非常容易水解生成氢氧化锡沉淀，沉淀呈海绵状，体积较大且会包裹一部分氯金酸溶液，金、锡离子无法完全分离，导致回收率降低；电沉积法，利用不同金属电极电位的差异，在一定条件下电解将废液中的贵金属离子还原并沉积在阴极上回收，其它金属留在废液中，从而达到分离的目的。此种方法适合小批量回收利用，工程应用受限；另外一种是金属碎化-溶解法，此种方法将金锡合金与金属铝混合，在一定温度下焙烧使其形成新的合金，然后采用稀酸溶解除去锡和铝，不溶物再采用王水溶解回收金。该方法引入了新的杂质铝，需要进一步的深度除杂，工艺流程较长。综上所述现有方法存在金回收率低、效率低等问题。

目前湿法冶金工艺回收金锡还未有通用的有利于产业化应用的工艺。因此，研究开发出一种简单、快速的回收金锡合金废料的方法，对于贵金属资源的综合回收利用具有十分重要的现实意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题和不足，本发明提供了一种金锡合金废料的回收方法，特别是本发明方法中采用了一种金锡合金废料预处理方法，可在不引入新的杂质的前提下，解决锡溶解过程中形成胶状沉淀影响金的回收效率的问题，实现从金锡合金废料的有效分离和回收。

本发明采用的金锡合金废料预处理方法，主要目的是为后续金锡合金中金和锡的有效分离提供一种高锡合金，对高锡合金材料的基础要求是保证金锡颗粒的大小在50-100目，可通过感应熔炼+泼珠的方法或真空造粒法实现。然后，用本发明预处理好的高锡含量金锡合金颗粒，再通过分离、还原工序可实现金锡的快速有效分离，金、锡的回收率均在99％以上。

一种金锡合金废料的分离回收方法，先对金锡合金废料进行预处理，再进行金和锡的分离回收，包括如下步骤：

(1)将金锡废料在熔化炉中熔化，并加入一定量的锡，形成高锡合金；

(2)将熔融的金锡合金进行泼珠或造粒，得到金锡颗粒；

(3)将金锡颗粒用酸在一定温度下溶解分离出大部分的锡；

(4)将不溶物加入王水直至完全溶解；

(5)向上述溶液中加入碱使溶液中残余的锡沉淀，过滤后完全除去锡；

(6)将上述滤液使用还原剂还原得到纯金。

步骤(1)中，所述高锡合金中，锡的质量百分比含量控制在40％以上，从节约成本的角度考虑，锡的质量百分比含量最好控制在40％～50％之间，余量为金。

步骤(2)中，可直接采用非真空熔炼泼珠，也可使用真空造粒机直接造粒，获得金锡颗粒，金锡颗粒需在烘箱中烘干后备用。所述金锡颗粒的大小为50-100目。

步骤(3)中，所述的酸为浓盐酸溶液或浓硫酸溶液，溶解温度为50～90℃，溶解时间为0.5～1h。浓盐酸溶液的浓度为36w％～38w％，浓硫酸的浓度为95w％～99w％。

步骤(4)中，在不溶物中加入王水溶解过程中，加热至温度为75～90℃；加王水直至不溶物全部溶解为止后，继续加热浓缩赶酸，控制溶液含金量在150～200克/升。

步骤(5)中，所述的碱为氢氧化钠；可加入固体氢氧化钠或氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为20～25w％；加入碱使溶液的pH值达到2.5～3。

步骤(6)中，所述的还原剂为草酸或草酸钠，向溶液缓慢加入还原剂并搅拌，观察到溶液中无气体生成，停止添加还原剂，反应结束。

采用本发明方法回收的金的纯度达99wt.％以上。

本发明的工作机理：锡含量低于40％的金锡合金废料几乎不溶于酸，无法先分离出锡，而使用王水直接溶解时，锡易水解生成体积较大的海绵状或者乳(絮)状的氢氧化锡沉淀。一方面，这种海绵状或者乳(絮)状沉淀将阻碍锡的进一步溶解，导致后续金锡的彻底分离困难，另一方面，这种沉淀中易包裹大量的氯金酸溶液，导致回收率较低、后续深度除杂的成本较高。本发明根据现有技术存在的问题，将金锡合金中的锡含量提高到40％以上，以利于酸溶后实现金锡的快速分离，分离出的氯化锡可以作为有机合成的原材料也可以用于镀锡，分离出的不溶物通过王水溶解法和碱溶法提取金和深度除锡，从而实现金锡的综合回收利用。

本发明的主要优点：操作简单、不引入新的杂质、回收率高、可实现金锡的综合回收利用，有利于产业化应用。通过此法回收金的纯度达99％以上，实现金的回收率大于99％、锡的利用率大于99％，有利于实现金锡的综合回收利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

如图1所示，本发明的工艺流程包括：将金锡合金废料通过预处理得到高锡合金，经过酸溶，过滤，得到不溶物，采用王水溶解、碱溶，过滤分离出沉淀物，将滤液进行还原，得到纯金、锡化物。

预处理：用非真空感应熔化或者真空造粒法制备锡含量40-50％的高锡含量金锡合金颗粒，保证金锡合金颗粒在50-100目之间，为金锡的有效分离提供合适的原材料；溶解分锡：使用浓盐酸或浓硫酸在加热条件下将金锡颗粒溶解，过滤；分金：将不溶物使用王水溶解，加热使金离子浓度在150-200克/升；深度分锡：向金溶液中加入氢氧化钠，进一步分离出溶液中残余的锡离子，使金锡彻底分离；还原回收金：滤液使用草酸或草酸钠还原后得到纯金。

本发明金锡合金废料中金和锡的回收方法，包括如下步骤：

(1)将金锡废料在熔化炉中熔化，并加入一定量的锡，形成高锡合金；高锡合金，Sn的质量百分比为：40％-50％，Au:余量。

(2)将熔融的液态金锡泼珠/造粒，成为金锡颗粒；金锡颗粒可直接非真空熔炼泼珠，也可使用真空造粒机直接造粒，金锡颗粒需在烘箱中烘干后备用。金锡颗粒的大小在50-100目。

(3)将金锡颗粒用酸在一定温度下溶解分离出大部分的锡；酸溶所用的酸溶液为浓盐酸或浓硫酸，酸溶过程中的溶解温度为50～90℃，溶解时间为0.5～1h。

(4)将不溶物加入王水直至完全溶解；加王水溶解不溶物时，直至不溶物全部溶解后，继续加热浓缩赶酸，溶液含金量在150～200克/升。

(5)向上述溶液中加入碱使溶液中残余的锡沉淀，过滤后完全除去锡；碱溶液为氢氧化钠，可加入固体氢氧化钠或氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为20～25％；碱的加入量以将溶液pH值调到2.5～3为准。

(6)将上述滤液使用还原剂还原得到纯金。还原剂为草酸或草酸钠。

实施例1

采用下列制备方法对金锡合金废料进行预处理，制备高锡合金，其成分组成及各组分质量百分比为：Sn:40％，Au:余量(简称AuSn40)。

制备工艺如下：

a)备料：用洗液去除金锡废料表面的油污，外购锡原材料；按照上述组分及质量百分比配比计算、称重。

b)使用非真空感应熔炼炉设备，将备好的原材料放入套有石墨的氧化铝干锅中；

c)升温，根据炉料的多少将功率给至30～45Kw，快速升温；

d)待炉料全部熔化后，静置3～6min；

f)停止加热，将熔融态合金泼入水中，得到50～100目之间的金锡颗粒，然后放入烘箱中烘干后备用。

实施例2

采用下列制备方法对金锡合金废料进行预处理，制备高锡合金，其成分组成及各组分质量百分比为：Sn:50％，Au:余量(简称AuSn50)。

制备工艺如下：

b)使用真空造粒机设备，根据合金特性设定程序，直接得到50～100目之间的金锡颗粒，然后放入烘箱中烘干后备用。

实施例3

将实施例1所制备的AuSn40高锡合金实现金、锡的分离、回收，方法如下：

a)溶解分锡：将AuSn40颗粒放入石英烧杯中，加入浓盐酸，置于加热炉上加热至80℃，边加热边搅拌；当溶液中颗粒不再溶解为止，过滤；

b)分金：将过滤出的不溶物加入王水溶解，同时加热至温度为80℃，直至不溶物全部溶解为止，继续加热(80℃)浓缩赶酸，控制溶液含金量在150克/升；

c)深度分锡：向上述含金离子的溶液中加入20w％氢氧化钠溶液，将溶液pH值调到2.5，使溶液中残余的锡离子与碱充分反应生成氢氧化锡沉淀，然后过滤；

d)还原回收金：向上述滤液中缓慢加入草酸并搅拌，观察到溶液中无气体生成，反应结束，过滤，得到纯金粉。

步骤a和步骤c所得含锡溶液可以作为制备有价锡盐的原材料。

金的回收率是99.0％，锡的利用率大于99.0％。

实施例4

将实施例2所制备的AuSn50高锡合金实现金、锡的分离、回收，方法如下：

a)溶解分锡：将AuSn50颗粒放入石英烧杯中，加入一定量的浓硫酸，置于加热炉上加热至90℃，边加热边搅拌；当溶液中颗粒不再溶解为止，过滤；

b)分金：将过滤出的不溶物加入王水溶解，同时加热至温度为75℃，直至不溶物全部溶解为止，继续加热浓缩赶酸，控制溶液含金量在200克/升；

c)深度分锡：向上述含金离子的溶液中加入25w％氢氧化钠溶液，将溶液pH值调到3.0，使溶液中残余的锡离子与碱充分反应生成氢氧化锡沉淀，然后过滤；

d)还原回收金：将上述滤液用草酸钠直接还原，当观察到溶液中无气体生成，反应结束，过滤，得到纯金粉。

金的回收率是99.5％，锡的利用率大于99.0％。

实施例5

对实施例3和4方法回收的金粉进行测试，具体为对回收金粉利用ICP-MS进行纯度测试，具体测试结果如表1。

表1回收金的纯度

本发明的金锡合金废料预处理和废料中金、锡的有效分离及回收方法，在不引入新的杂质的前提下，解决了锡溶解过程中形成胶状沉淀影响金的回收效率的问题，实现从金锡合金废料的有效分离和回收。通过此法回收金的纯度达99.9w％以上，实现金的回收率大于99％、锡的利用率大于99％。

Claims

1.一种金锡合金废料的分离回收方法，其特征在于：先对金锡合金废料进行预处理，再进行金和锡的分离回收，包括如下步骤：

(1)将金锡废料在熔化炉中熔化，并加入锡，形成高锡合金，所述高锡合金中，锡的质量百分比含量控制在40％以上；

(2)将熔融的金锡合金进行泼珠或造粒，得到金锡颗粒；

(3)将金锡颗粒用酸在一定温度下溶解分离出大部分的锡；

(4)将不溶物加入王水直至完全溶解；

(5)向溶液中加入碱使溶液中残余的锡沉淀，过滤后完全除去锡；

(6)将滤液使用还原剂还原得到纯金。

2.根据权利要求1所述的金锡合金废料的分离回收方法，其特征在于：采用非真空熔炼泼珠，或真空造粒机造粒，获得金锡颗粒；金锡颗粒在烘箱中烘干后备用。

3.根据权利要求2所述的金锡合金废料的分离回收方法，其特征在于：所述金锡颗粒的大小为50-100目。

4.根据权利要求1所述的金锡合金废料的分离回收方法，其特征在于：所述的酸为浓盐酸溶液或浓硫酸溶液。

5.根据权利要求4所述的金锡合金废料的分离回收方法，其特征在于：金锡颗粒在酸中溶解的温度为50～90℃，溶解时间为0.5～1h。

6.根据权利要求1所述的金锡合金废料的分离回收方法，其特征在于：在不溶物中加入王水溶解过程中，加热至温度为75～90℃；不溶物全部溶解后，继续加热，使溶液含金量为150～200克/升。

7.根据权利要求1所述的金锡合金废料的分离回收方法，其特征在于：所述的碱为固体氢氧化钠或氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为20～25w％；加入碱使溶液的pH值达到2.5～3。

8.根据权利要求1所述的金锡合金废料的分离回收方法，其特征在于：所述的还原剂为草酸或草酸钠，向溶液加入还原剂并搅拌，观察到溶液中无气体生成，停止添加还原剂。

9.根据权利要求1所述的金锡合金废料的分离回收方法，其特征在于：回收得到金的纯度为99wt.％以上。