CN114181241A - 含硫有机硅化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫有机硅化合物及其制备方法，属于有机材料技术领域。本发明所述的含硫有机硅化合物，以硫代磺酸酯取代物、有机硅化合物，在催化剂作用下，在溶剂中发生反应，得到所述含硫有机硅化合物。本发明所述方法可以高效简洁地实现含硫有机硅化合物的高效合成，同时能够实现这类化合物的功能团修饰，而且这些功能团的丰富，为含硫有机硅化合物在材料领域的应用提供了保障。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种含硫有机硅化合物及其制备方法。
背景技术
现代电子信息技术飞速发展,电子产品向小型化、便携化、多功能化方向发展，电子封装材料和技术尤其重要。电子封装正与电子设计和制造一起,共同推动着信息化社会的发展，近年来,封装材料的发展一直呈现快速增长的态势。随着微电子封装技术朝多芯片组件(MCM)和表面贴装技术(SET)发展，传统封装材料已不能满足高密度封装要求，研发、生产达到市场快速发展需求的绿色环保新型环氧类复合材料是一个巨大的挑战。
中国发明专利CN 103897657B公开了一种基于改性有机硅材料的玻璃叠层加工用UV胶及其应用，含硅UV胶体通过有机硅修饰的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体改变和调整胶的性能。中国发明专利CN 107189730B公开了一种基于丙烯酸改性的超支化水性聚氨酯的双固化UV胶及其制备方法，通过有机硅修饰的聚醚来调整胶的性能。但是其性能单一，不可实现更多功能团修饰和调节。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种含硫有机硅化合物及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种含硫有机硅化合物，结构如式(I)所示：
其中，R1、R2和R3独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C18烷基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的杂环基团。
进一步的，所述取代的基团为甲基、甲氧基和卤素中的一种或多种。
进一步的，所述杂环基团为萘基、吡啶或噻吩。
进一步的，所述含硫有机硅化合物选自以下化合物：
其中，R5为-CH3、-OCH3、-Cl、-Br、-F或-CF3。
进一步地，其特征在于，R1、R2选自(1)-(4)中的任一种：
(1)R1＝R2＝Ph、2-CH3Ph、3-CH3Ph、4-CH3Ph、4-OCH3Ph、4-FPh、4-ClPh或4-CF3Ph；
(2)R1＝CH3，R2＝Ph；
(3)R1＝CH3，R2＝4-FPh；
(4)R1＝CH3，R2＝2-CH3Ph。
所述含硫有机硅化合物选自以下化合物：
进一步的，含硫有机硅化合物可以以一种或者多种立体异构体的形式存在，各种异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体。
本发明的第二个目的是提供一种含硫有机硅化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物，在催化剂作用下，在溶剂中发生反应，得到所述式(I)所示的含硫有机硅化合物；
其中，式(I)、(II)和(III)的结构式如下，
其中，R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C18烷基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的杂环基团。
进一步地，所述催化剂为铜盐、钴盐和铁盐中的一种或多种。
进一步地，所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜和硫酸铜中一种或多种。
进一步地，所述钴盐为溴化钴、氯化钴、碘化钴和乙酰基丙酮钴的一种或多种。
进一步地，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、溴化铁和溴化亚铁的一种或多种。
进一步地，所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述反应的温度为-10℃至80℃，反应的时间为0.1-12h。
进一步地，式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物的摩尔比为2：3-2：3。
进一步地，所述催化剂用量为式(II)结构的化合物或式(III)结构的化合物摩尔量的0.1-10％。
本发明的第三个目的是提供一种含硫有机硅化合物在固化材料中的应用。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的金属催化剂是实现含硫有机硅化合物(I)合成的重要因素。以铜催化剂为例，在铜盐和配体的作用下，化合物(II)被铜盐催化剂活化，生成五元环铜硅中间体(IV)，其与化合物(III)发生配体交换反应得到中间体(V)，同时释放出亚磺酸化合物，中间体(V)通过消去反应得到中间体(VI)，(VI)与亚磺酸化合物反应得到中间体(VII)，中间体(VII)脱亚磺酸得到目标化合物(I)，
(2)本发明所述的含硫有机硅化合物由于原料硫代磺酸酯的取代基团可调性，可以实现含硫有机硅化合物的各种功能团如烷基、芳基、杂芳基等S取代基团的引入，从而实现含硫有机硅化合物的功能团修饰和调节。含硫有机硅化合物的硅原子部分，由于生成了Si-OH的功能团，能够方便地实现进一步的Si衍生化反应。
(3)本发明所述的含硫有机硅化合物采用容易制备得到的有机硅和有机硫化合物，结合催化剂，可以高效简洁地实现含硫有机硅化合物的高效合成，同时能够实现这类化合物的功能团修饰，而且这些功能团的丰富，为含硫有机硅化合物在材料领域的应用提供了保障。
(4)本发明所述的含硫有机硅化合物可用作UV固化材料、低温环氧固化材料、医用封装材料中的添加剂，本发明所述的含硫有机硅化合物具有更突出的固化材料性能调节作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种含硫有机硅化合物01及其制备方法，具体步骤如下：
Step1：中间体(a-1)的合成
在Ar气氛下向配有搅拌棒的烘箱干燥的50mL圆底烧瓶中加入1,1-二氯硅烷(3.0mmol，1.0当量)在无水THF(15mL)中的溶液，然后加入市售的格氏试剂(6.3mmol，2.1当量)，温度为0℃。混合物在环境温度下搅拌4h。然后用水(5mL)和饱和NH4Cl水溶液(15mL)淬灭混合物。分离有机相，水层EtOAc(20mL×2)萃取。合并的有机层经MgSO4干燥并在减压下浓缩以提供粗产物。通过硅胶快速柱色谱法使用石油醚或石油醚/EtOAc纯化残余物以提供相应的中间体(a-1)。
Step2：中间体(a-2)的合成
在室温下搅拌PhSO2Na(4当量)、二硫化物(1当量)和NBS(2当量)在MeCN中的混合物。反应完成后，通过TLC监测，反应混合物用水洗涤并用乙酸乙酯萃取。分离有机相并用无水Na2SO4干燥并过滤。浓缩滤液并通过柱色谱纯化所得残余物以提供所需芳基-硫代磺酸盐。
Step3：含硫有机硅化合物01的合成
手套箱中，称量134.5mg(0.6mmol)中间体(a-1)，100mg(0.4mmol)中间体(a-2)，Cu(MeCN)4PF6(5mol％)于干燥的8mL反应小瓶中，加入1mL无水N,N-二甲基乙酰胺，盖好反应瓶盖，40℃下反应12h。反应结束后，用EtOAc(20mL×2)萃取两次，萃取分去水层，经无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到黄色油状产物，即为含硫有机硅化合物01，收率68％。
实施例2
一种含硫有机硅化合物02及其制备方法，具体步骤如下：
Step1：中间体(a-3)的合成
Step2：含硫有机硅化合物02的合成
手套箱中，称量134.5mg(0.6mmol)中间体(a-1)，76.4mg(0.4mmol)中间体(a-3)，Cu(MeCN)4PF6(5mol％)于干燥的8mL反应小瓶中，加入1mL无水N,N-二甲基乙酰胺，盖好反应瓶盖，40℃下反应12h。反应结束后，用EtOAc(20mL×2)萃取两次，萃取分去水层，经无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到黄色油状产物，即为含硫有机硅化合物02，收率61％。
实施例3
一种含硫有机硅化合物03及其制备方法，具体步骤如下：
Step1：中间体(a-4)的合成
将苯亚磺酸钠(10g，61mmol)和硫(1.95g，61mmol)溶解在无水吡啶(60mL)中，得到黄色溶液。反应在氩气下搅拌，1h后得到白色悬浮液。向悬浮液中加入乙醚，过滤反应物并用无水乙醚洗涤。从无水乙醇中重结晶得到PhSO2SNa(10.5g，88％)，为白色结晶固体。
Step2：中间体(a-5)的合成
向PhSO2SNa(1当量)的DMF溶液中加入烷基溴(2当量)并将反应混合物在室温下搅拌。反应完成后，通过TLC监测，反应混合物用乙酸乙酯稀释并用水洗涤。分离有机相并用无水Na2SO4干燥并过滤。浓缩滤液并通过柱色谱纯化所得残余物以提供所需的烷基硫代磺酸盐。
Step3：含硫有机硅化合物03的合成
手套箱中，称量134.5mg(0.6mmol)中间体(a-1)，144.4mg(0.4mmol)中间体(a-5)，Cu(MeCN)4PF6(5mol％)于干燥的8mL反应小瓶中，加入1mL无水N,N-二甲基乙酰胺，盖好反应瓶盖，40℃下反应12h。反应结束后，用EtOAc(20mL×2)萃取两次，萃取分去水层，经无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到黄色油状产物，即为含硫有机硅化合物03，收率45％。
实施例4
一种含硫有机硅化合物04及其制备方法，具体步骤如下：
Step1：中间体(a-6)的合成
在Ar气氛下向配有搅拌棒的烘箱干燥的50mL圆底烧瓶中加入1,1-二氯硅烷(3.0mmol，1.0当量)在无水THF(15mL)中的溶液，然后加入市售的格氏试剂(6.3mmol，2.1当量)，温度为0℃。混合物在环境温度下搅拌4h。然后用水(5mL)和饱和NH4Cl水溶液(15mL)淬灭混合物。分离有机相，水层EtOAc(20mL×2)萃取。合并的有机层经MgSO4干燥并在减压下浓缩以提供粗产物。通过硅胶快速柱色谱法使用石油醚或石油醚/EtOAc纯化残余物以提供相应的中间体(a-6)。
Step2：中间体(a-7)的合成
在室温下搅拌PhSO2Na(4当量)、二硫化物(1当量)和NBS(2当量)在MeCN中的混合物。反应完成后，通过TLC监测，反应混合物用水洗涤并用乙酸乙酯萃取。分离有机相并用无水Na2SO4干燥并过滤。浓缩滤液并通过柱色谱纯化所得残余物以提供所需芳基-硫代磺酸盐。
Step3：含硫有机硅化合物04的合成
手套箱中，称量170.5mg(0.6mmol)中间体(a-6)，105.6mg(0.4mmol)中间体(a-7)，Cu(MeCN)4PF6(5mol％)于干燥的8mL反应小瓶中，加入1mL无水N,N-二甲基乙酰胺，盖好反应瓶盖，40℃下反应12h。反应结束后，用EtOAc(20mL×2)萃取两次，萃取分去水层，经无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到黄色油状产物，即为含硫有机硅化合物04，收率53％。
实施例5
一种含硫有机硅化合物05及其制备方法，具体步骤如下：
Step1：中间体(a-8)的合成
在100mL圆底烧瓶中，加入1,2-二溴乙烷(3滴)、镁(1.90g，80mmol)和无水THF(5mL)并在环境温度和氮气下搅拌30min。然后在15min内滴加THF(45mL)中的3-氯丙基甲基二氯硅烷(9.50mL，60mmol)并将反应混合物加热至50±8℃另外2h。在Ar气氛下将1-氯-1-甲基-硅杂环丁烷(3.0mmol，1.0当量)在无水Et2O(15mL)中的溶液加入烘箱干燥的50mL配备搅拌棒的圆底烧瓶中通过在0℃下缓慢加入市售的RMgBr(3.3mmol，1.1当量)在环境温度下搅拌混合物4h。然后用水(5mL)和饱和NH4Cl水溶液(15mL)淬灭混合物。分离有机相，水层用EtOAc(20mL×2)萃取。合并的有机层经MgSO4干燥并在减压下浓缩以提供粗产物。通过硅胶快速柱色谱法使用石油醚或石油醚/EtOAc纯化残余物以提供相应的中间体(a-8)。
Step2：含硫有机硅化合物05的合成
手套箱中，称量72.0mg(0.6mmol)中间体(a-8)，105.6mg(0.4mmol)中间体(a-7)，Cu(MeCN)4PF6(5mol％)于干燥的8mL反应小瓶中，加入1mL无水N,N-二甲基乙酰胺，盖好反应瓶盖，40℃下反应12h。反应结束后，用EtOAc(20mL×2)萃取两次，萃取分去水层，经无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，经柱层析提纯后得到黄色油状产物,即为含硫有机硅化合物05，收率32％。
测试例
对本发明实施例1-5合成的含硫有机硅化合物01-05进行核磁共振测试。
表1为化合物结构及其1H NMR测试结果：
表1
由表1可以看出，我们可以实现含烷基、芳基、氨基酸骨架的含硫有机硅化合物的高效合成，丰富的功能团，为化合物的进一步修饰提供了可能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种含硫有机硅化合物，其特征在于，结构如式(I)所示：
其中，R1、R2和R3独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C18烷基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的杂环基团。
2.根据权利要求1所述的含硫有机硅化合物，其特征在于，所述取代的基团为甲基、甲氧基和卤素中的一种或多种；所述杂环基团为萘基、吡啶或噻吩。
3.根据权利要求1所述的含硫有机硅化合物，其特征在于，所述含硫有机硅化合物选自以下化合物：
其中，R5为-CH3、-OCH3、-Cl、-Br、-F或-CF3。
4.根据权利要求3所述的含硫有机硅化合物，其特征在于，R1、R2选自(1)-(4)中的任一种：
(1)R1＝R2＝Ph、2-CH3Ph、3-CH3Ph、4-CH3Ph、4-OCH3Ph、4-FPh、4-ClPh或4-CF3Ph；
(2)R1＝CH3，R2＝Ph；
(3)R1＝CH3，R2＝4-FPh；
(4)R1＝CH3，R2＝2-CH3Ph。
5.根据权利要求1所述的含硫有机硅化合物，其特征在于，所述含硫有机硅化合物选自以下化合物：
6.一种含硫有机硅化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，使式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物于溶剂中发生反应，得到所述式(I)所示的含硫有机硅化合物；
其中，式(I)、(II)和(III)的结构式如下，
其中，R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C18烷基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的杂环基团。
7.根据权利要求6所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铜盐、钴盐和铁盐中的一种或多种；所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜和硫酸铜中一种或多种；钴盐为溴化钴、氯化钴、碘化钴和乙酰基丙酮钴的一种或多种；铁盐为氯化铁、氯化亚铁、溴化铁和溴化亚铁的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求6所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-10℃至80℃，反应的时间为0.1-12h。
10.根据权利要求6所述的含硫有机硅化合物的制备方法，其特征在于，式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物的摩尔比为2：3-2：3；所述催化剂用量为式(II)结构的化合物或式(III)结构的化合物摩尔量的0.1-10％。
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