CN114163448A - 一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料及其制备方法与有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料及其制备方法与有机发光器件，其中，所述主体材料具有如下结构：
其中，X和Y各自独立地选自氧、硫、硒或碲，R1‑R8各自独立地选自氢基、氘基、氚基或链烷基；Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的芳基。基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料为不对称结构，有强的蓝色荧光。因其共轭电子云较为分散，共轭体系的共轭效应较弱，使其具有较高的三线态能级。萘并五元杂环苯并五元杂环拥有更高的化学稳定性，拥有宽的禁带宽度。通过取代基的设计可进一步调整主体材料的极性，相较于萘的无极性，本发明中的主体材料有利于改善器件内的分子间相互作用，提高迁移率，提高器件稳定性和工作寿命。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料及其制备方法与有机发光器件。
背景技术
自1987年美国柯达公司的邓青云博士发明了OLED(Organic Light EmissionDiodes)以来，相关技术行业取得了突飞猛进的发展。作为新一代的光学显示技术，其驱动电压低、功耗低、响应速度快、轻薄等特点受到了人们的青睐，在显示、照明和柔性穿戴等领域具有广阔的发展前景。
在OLED中，无论是纯有机发光材料还是金属配合物发光材料，在发光层中都会产生电子和空穴载流子等极化子、单重态激子和三重态激子，并且会产生激子之间和激子与极化子的相互作用，导致激子和载流子的淬灭损失，且淬灭程度会随着激子和极化子浓度的增加而严重。因此，通常会在发光层中，将发光材料掺杂于主体材料中，从而降低激子和极化子的浓度淬灭，提高器件的效率和寿命，也就是说，主体材料在OLED中起着至关重要的作用。
当前，商业化采用蒽系列的蓝光主体材料(专利公开号：CN109564972A)不仅三线态能级较低(蒽的三线态能级约2.1eV)，且稳定性较差(易发生其他化学反应)。同时，萘为对称分子，没有极性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料及其制备方法与有机发光器件，旨在解决现有主体材料的三线态能级低、稳定性差的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，其中，具有如下结构：
本发明中通过在主体材料中引入萘并五元杂环苯并五元杂环的母核体系，提高了主体材料的三线态能级、稳定性、分子的极性和迁移率。基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料为不对称结构，有强的蓝色荧光。因其共轭电子云较为分散，共轭体系的共轭效应较弱，使其具有较高的三线态能级(例如，萘并呋喃苯并噻吩(NFBT)的三线态能级约2.4eV)，能够保证能量是从主体材料到发光材料，防止能量发生回传，进而避免了能量损失。萘并五元杂环苯并五元杂环拥有更高的化学稳定性，提高了分子的LUMO、降低了分子的HOMO，因此所述主体材料拥有宽的禁带宽度。通过取代基的设计可进一步调整主体材料的极性(且NFBT的极性约为0.5debye)，相较于萘的无极性，本发明中的基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料有利于改善器件内的分子间相互作用，提高迁移率，从而可提高器件稳定性和工作寿命。其中，X和Y各自独立地选自氧、硫、硒或碲在能够保证化合物稳定的同时还可控制五元环的大小，R1-R8各自独立地选自氘基、氚基时可有效提高有机发光器件的寿命，Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的芳基能够调控材料的禁带宽度大小和电子云的分布、保持分子的稳定性。
可选地，所述取代或未取代的芳基中的芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基。
可选地，所述取代的芳基中的取代基包括氘基、氚基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的一种或多种。
可选地，所述取代或未取代的芳基具有以下结构中的一种：
其中
表示连接位点，D为氘，连接键横穿一个、两个或三个苯环表示与连接键连接的基团可连接在被连接键所横穿的苯环上除连接位点外的任意可能的位置。
当取代或未取代的芳基具有以上结构中的一种时，可进一步调控分子的禁带宽度大小和电子云的分布、保持分子的稳定性。
可选地，所述基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料具有以下结构中的一种：
本发明的第二方面，提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料的制备方法，其中，按以下合成路线进行制备：
其中，X和Y各自独立地选自氧、硫、硒或碲，R1-R8各自独立地选自氢基、氘基、氚基或链烷基；Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的芳基。
可选地，具体包括步骤：
将取代或未取代的1,4-萘醌与连二亚硫酸钠或硼氢化钠水溶液进行还原反应，得到含有第一中间产物的混合溶液；
向含有第一中间产物的混合溶液中加入碘甲烷或硫酸二甲酯进行甲基化反应，得到第二中间产物；
将第二中间产物进行-XH取代，得到第三中间产物；
将第三中间产物与3-硝基苯并五元杂环进行取代反应，得到第四中间产物；所述五元杂环上含有Y；
将第四中间产物进行还原，得到第五中间产物；
将第五中间产物进行磺酰化反应，得到第六中间产物；
将第六中间产物与Ar1取代的硼酸酯、Ar2取代的硼酸酯进行碳碳偶联反应，得到所述基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料。
通过本发明提供的方法可制备出三线态能级高、稳定好性、分子的极性大和迁移率高的基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料。
本发明的第三方面，提供一种有机发光器件，包括发光层，所述发光层包括主体材料其中，所述主体材料选自本发明如上所述的基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，或，所述主体材料由本发明如上所述的制备方法制备得到。
有益效果：本发明提供了一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，本发明中通过在主体材料中引入萘并五元杂环苯并五元杂环的母核体系，提高了主体材料的三线态能级、稳定性、分子的极性和迁移率。基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料为不对称结构，有强的蓝色荧光。因其共轭电子云较为分散，共轭体系的共轭效应较弱，使其具有较高的三线态能级(例如，萘呋喃苯并噻吩(NFBT)的三线态能级约2.4eV)，能够保证能量是从主体材料到发光材料，防止能量发生回传，进而避免了能量损失。萘并五元杂环苯并五元杂环拥有更高的化学稳定性，提高了分子的LUMO、降低了分子的HOMO，因此所述主体材料拥有宽的禁带宽度。通过设计取代基可进一步调整主体材料的极性(且NFBT的极性约为0.5debye)，相较于萘的无极性，本发明中的基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料有利于改善器件内的分子间相互作用，提高迁移率，从而可提高器件稳定性和工作寿命。
附图说明
图1为本发明实施例11中的有机发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料及其制备方法与有机发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
需要说明的是，以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可通过市购购买获得的常规产品。实施例中未提及其合成方法的化合物均为可通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用溶剂和试剂均可从国内化工市场购买，另外，本领域技术人员也可以通过公知方法进行合成。实施例中未注明具体实验步骤或反应条件的，按照本领域内熟知的常规实验步骤或反应条件即可进行。
实施例1
本实施例提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，记作化合物1，化合物1的合成路线如下所示：
化合物1的合成方法具体包括以下步骤：
中间体1的合成：将15.8g(0.1mol)原料1溶于500mL四氢呋喃中，将69.6g(0.4mol)连二亚硫酸钠溶于200mL水中，配制得到悬浊液，并将此悬浊液加入到上述含有原料1的四氢呋喃中，隔绝空气，室温搅拌2小时，得到含有中间体1的混合溶液。
中间体2的合成：在室温下，向上述混合溶液中滴加100mL氢氧化钾溶液(10mol/L)，搅拌1小时后，滴加38.7mL(0.4mol)硫酸二甲酯，在常温下继续搅拌10小时得到中间体2(16.4g，产率87.3％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(dd,J＝5.7,3.3Hz,1H),7.45–7.38(m,1H),6.92(s,1H),3.95(s,2H)。
中间体3的合成：在-80℃和氮气氛围下，将s-BuLi(360mL，360mmol)和四甲基乙二胺(54mL，360mmol)加入到含有540mL经干燥的四氢呋喃的5L烧瓶中，搅拌15分钟。将22.56g(120mmol)中间体2溶于240mL四氢呋喃中，缓慢加入上述反应体系中，并在0℃反应1小时。将40.2mL(360mmol)硼酸三甲酯溶于240mL四氢呋喃中，在-80℃下于2小时内缓慢的滴加到上述反应体系内，并在0℃下搅拌1小时。然后，加入30mL乙酸和69.6mL过氧化氢水溶液(过氧化氢的质量分数为30％)，并在室温下反应16小时。过滤后，用300mL水洗涤，并用乙醚萃取水层，有机层用300mL氢氧化钾溶液(质量分数为5％)萃取5次。将合并的有机层pH调整至6，在0℃下加入氯化钠固体至溶液饱和，并用150mL乙醚萃取5次，用无水硫酸镁干燥并减压浓缩，得到中间体3(21.27g，产率87.3％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ3.91(s,3H),3.96(s,3H),5.76(m,1H),6.59(s,1H),7.31(td,1H,J＝8.4,1.1Hz),7.50(td,1H,J＝8.4,1.1Hz),7.86(d,1H,J＝8.4Hz),8.16(d,1H,J＝8.4Hz)。
中间体4的合成：将20.4g(0.1mol)中间体3、23.3g(0.013mol)原料2、69g(0.5mol)碳酸钾、600mL乙醇加入到2L烧瓶中，在80℃下反应24小时。蒸发溶剂后用色谱柱纯化，得到中间体4(21.27g，0.065mol，产率65％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08–7.92(m,3H),7.86–7.80(m,1H),7.60–7.52(m,2H),7.55–7.41(m,2H),4.10(s,2H),3.83(s,2H)。
中间体5的合成：将13.4g(0.04mol)中间体4溶于400mL二氯甲烷并加入到1000mL烧瓶中，在-20℃下逐滴滴加19.8g(0.08mol)三溴化硼，搅拌反应4小时后，加入饱和碳酸钠溶液终止反应，用二氯甲烷萃取分液。浓缩后用色谱柱层析得到中间体5(10.8g，产率88.3％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.44(s,1H),8.06–7.98(m,2H),8.00–7.95(m,1H),7.83(dd,J＝6.3,1.7Hz,1H),7.56–7.49(m,1H),7.52–7.46(m,2H),7.45(ddd,J＝8.8,7.1,1.7Hz,1H)。
中间体6的合成：在氮气气氛中将10.8g(0.036mol)中间体5和7.16g(0.07mol)三乙胺溶于360mL无水二氯甲烷中，在-20℃下滴加11.86g(0.042mol)三氟甲磺酸酐，搅拌2小时。用饱和氯化钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取分液得到有机层，浓缩后用色谱柱纯化，得到中间体6(16.32g，产率81.3％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),8.11(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),8.00(dd,J＝8.7,1.5Hz,1H),7.86–7.80(m,1H),7.65–7.53(m,2H),7.52–7.41(m,2H)。
化合物1的合成：在氮气氛围下，将200mL甲苯，100mL水和50mL乙醇加入到500mL烧瓶中混合，然后加入11.4g(0.02mol)中间体6、9.18g(0.045mol)原料3、8.28g(0.06mol)碳酸钾和0.73g(0.001mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时，浓缩后通过色谱柱纯化得到化合物1(7.27g，产率85.4％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.22–8.14(m,1H),8.12–8.02(m,2H),7.87–7.82(m,1H),7.57–7.41(m,13H),7.41–7.34(m,2H)。
实施例2
本实施例提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，记作化合物49，化合物49的合成路线如下所示：
化合物49的合成方法具体包括以下步骤：
中间体1-6的合成：同实施例1。
中间体7的合成：在氮气氛围下，将200ml甲苯、100ml水和50ml乙醇加入到500mL烧瓶中混合，然后加入8g(0.014mol)中间体6、3.16g(0.015mol)原料3、5.81g(0.042mol)碳酸钾和0.51g(0.0007mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时。浓缩后通过色谱柱纯化得到中间体7(5.75g，产率82.4％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.25(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),8.05–7.96(m,2H),7.86–7.80(m,1H),7.57(dtd,J＝27.3,7.7,1.3Hz,2H),7.52–7.34(m,8H)。
化合物49的合成：在氮气氛围下，将100ml甲苯，50ml水和25ml乙醇加入到250mL烧瓶中混合，然后加入5.0g(0.01mol)中间体7、6.16g(0.022mol)原料4和4.14g(0.03mol)碳酸钾，加入0.73g(0.001mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时，浓缩后通过色谱柱纯化得到化合物49(4.4g，产率88.6％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.23–8.15(m,1H),8.12–8.02(m,2H),7.87–7.82(m,1H),7.79–7.73(m,2H),7.66–7.57(m,4H),7.60–7.49(m,2H),7.52–7.37(m,9H),7.41–7.34(m,1H)。
实施例3
本实施例提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，记作化合物13，化合物13的合成路线如下所示：
化合物13的合成方法具体包括以下步骤：
中间体1-6的合成：同实施例1。
化合物13的合成：在氮气氛围下，将80ml甲苯、40ml水和20ml乙醇加入到2500mL烧瓶中混合，然后加入4.56g(0.008mol)中间体6、5.9g(0.018mol)原料5、3.3(0.024mol)碳酸钾和0.73g(0.001mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时，浓缩后通过色谱柱纯化得到化合物6(4.57g，产率84.7％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.68(d,J＝1.6Hz,1H),8.52(d,J＝1.4Hz,1H),8.28–8.23(m,0H),8.18–8.12(m,2H),7.98–7.82(m,5H),7.57–7.41(m,2H)。
实施例4
本实施例提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，记作化合物2，化合物2的合成路线如下所示：
化合物2的合成方法具体包括以下步骤：
中间体1-6的合成：同实施例1。
化合物2的合成：在氮气氛围下，将160ml甲苯、80ml水和40ml乙醇加入到500mL烧瓶中混合，然后加入9.12g(0.016mol)中间体6、9.1g(0.036mol)原料6、6.6g(0.048mol)碳酸钾和1.46g(0.002mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时，浓缩后通过色谱柱纯化得到化合物2(7.12g，产率84.7％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.18–7.98(m,3H),7.97–7.89(m,1H),7.87–7.82(m,0H),7.66–7.60(m,1H),7.63–7.53(m,1H),7.56–7.41(m,3H)。
实施例5
本实施例提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，记作化合物3，化合物3的合成路线如下所示：
化合物3的合成方法具体包括以下步骤：
中间体1-6的合成：同实施例1。
化合物3的合成：在氮气氛围下，将250ml甲苯、125ml水和50ml乙醇加入到500mL烧瓶中混合，然后加入11.4g(0.02mol)中间体6、11.18g(0.044mol)原料6和8.28g(0.06mol)碳酸钾和1.75g(0.0024mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时，浓缩后通过色谱柱纯化得到化合物3(8.38g，产率79.6％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.32(t,J＝1.9Hz,1H),8.26–8.18(m,1H),8.15–8.09(m,1H),8.06(ddd,J＝11.2,8.2,2.1Hz,3H),7.98(dt,J＝7.9,1.8Hz,2H),7.95–7.88(m,2H),7.87–7.82(m,1H),7.79–7.72(m,2H),7.65(dd,J＝8.0,1.9Hz,1H),7.57–7.41(m,9H)。
实施例6
本实施例提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，记作化合物8，化合物8的合成路线如下所示：
化合物8的合成方法具体包括以下步骤：
中间体1-6的合成：同实施例1。
化合物8的合成：在氮气氛围下，将80ml甲苯、40ml水和15ml乙醇加入到250mL烧瓶中混合，然后加入4.56g(0.008mol)中间体6、6.08g(0.02mol)原料8、3.31g(0.024mol)碳酸钾和0.73g(0.001mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时，浓缩后通过色谱柱纯化得到化合物8(4.57g，产率91.3％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.52(dd,J＝8.4,1.3Hz,2H),8.39(d,J＝1.8Hz,1H),8.30(d,J＝1.7Hz,1H),8.18(dd,J＝2.6,1.1Hz,1H),8.19–8.11(m,6H),8.15–8.08(m,2H),8.04(dd,J＝8.6,1.4Hz,1H),7.87–7.82(m,1H),7.65–7.52(m,10H),7.55–7.41(m,4H)。
实施例7
本实施例提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，记作化合物5，化合物5的合成路线如下所示：
化合物5的合成方法具体包括以下步骤：
中间体1-6的合成：同实施例1。
化合物5的合成：在氮气氛围下，将180ml甲苯、50ml水和30ml乙醇加入到500mL烧瓶中混合，然后加入10.26g(0.018mol)中间体6、12.16g(0.04mol)原料9、7.45g(0.054mol)碳酸钾和1.76g(0.002mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时，浓缩后通过色谱柱纯化得到化合物5(9.59g，产率85.1％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.64(dt,J＝6.9,2.1Hz,2H),8.48(t,J＝2.2Hz,2H),8.30(t,J＝2.0Hz,1H),8.22(ddd,J＝4.9,2.7,1.9Hz,2H),8.16–8.02(m,4H),8.04–7.97(m,4H),7.87–7.80(m,2H),7.72(dd,J＝8.1,1.9Hz,1H),7.57–7.41(m,9H)。
实施例8
本实施例提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，记作化合物6，化合物6的合成路线如下所示：
化合物6的合成方法具体包括以下步骤：
中间体1-6的合成：同实施例1。
化合物6的合成：在氮气氛围下，将230ml甲苯、65ml水和40ml乙醇加入到500mL烧瓶中混合，然后加入13.34g(0.023mol)中间体6、15.81g(0.052mol)原料9、9.69g(0.071mol)碳酸钾和2.29g(0.0026mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时，浓缩后通过色谱柱纯化得到化合物6(12.61g，产率87.6％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.46(dt,J＝10.7,2.0Hz,1H),8.21–8.14(m,1H),8.15(dt,J＝3.5,1.9Hz,1H),8.11–8.02(m,2H),7.57–7.49(m,3H),7.50(d,J＝1.9Hz,1H),7.51–7.41(m,1H)。
实施例9
本实施例提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，记作化合物310，化合物310的合成路线如下所示：
化合物104的合成方法具体包括以下步骤：
中间体11的合成：同实施例2中中间体7的合成，区别在于采用原料13代替原料2。化合物310的合成：在氮气氛围下，将50ml甲苯、15ml水和10ml乙醇加入到250ml烧瓶中混合，然后加入2.5g(0.0046mol)中间体11、3.1g(0.0095mol)原料11、3.2g(0.023mol)碳酸钾和0.69g(0.00078mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时，浓缩后通过色谱柱纯化得到化合物104(2.22g，产率81.1％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.49(d,J＝1.6Hz,2H),8.23–8.16(m,1H),8.11(d,J＝7.5Hz,2H),8.09–8.04(m,1H),8.01(dd,J＝8.6,1.4Hz,1H),7.95–7.79(m,6H),7.54–7.39(m,9H),7.42–7.31(m,1H)。
实施例10
本实施例提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，记作化合物820，化合物820的合成路线如下所示：
化合物236的合成方法具体包括以下步骤：
中间体14的合成：同实施例1中中间体6，区别在于采用原料14替代原料2。
化合物820的合成：在氮气氛围下，将100ml甲苯、30ml水和15ml乙醇加入到250烧瓶中混合，然后加入6.65g(0.01mol)中间体14、5.1g(0.025mol)原料3、4.14g(0.03mol)碳酸钾和0.73g(0.001mol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，在100℃下反应12小时，浓缩后通过色谱柱纯化得到化合物236(4.68g，产率89.7％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.27–8.18(m,1H),8.18–8.05(m,2H),7.99(ddd,J＝8.0,3.7,1.9Hz,2H),7.97–7.94(m,1H),7.91–7.86(m,2H),7.81–7.78(m,2H),7.71–7.65(m,2H),7.62(dd,J＝8.1,2.2Hz,1H),7.59–7.54(m,3H),7.52(d,J＝1.6Hz,1H),7.50–7.45(m,1H),7.51–7.45(m,3H),7.49–7.38(m,1H)。
实施例11
本实施例提供一种有机发光器件，如图1所示，包括从上至下依次层叠设置的阴极1、电子注入层2、电子传输层3、发光层4、空穴传输层5、空穴注入层6、阳极7以及玻璃基板8。
其中，阴极1选用铝；
电子注入层2选用氟化锂；
电子传输层3选用化合物LET003，其结构式为：
发光层4由主体材料和客体材料掺杂而成，其中主体材料选用实施例2中的化合物49，客体材料选用化合物5TCzBN，其结构式为：
其中主体材料和客体材料掺杂的质量比为90:10；
空穴传输层5选用化合物NPB，其结构式为：
空穴注入层6选用化合物HATCN，其结构式为：
阳极7选用氧化铟锡。
实施例12
本实施例提供一种有机发光器件，与实施例11提供的有机发光器件的区别仅在于，发光层中主体材料选用实施例5中的化合物3。
实施例13
本实施例提供一种有机发光器件，与实施例11提供的有机发光器件的区别仅在于，发光层中主体材料选用实施例9中的化合物104。
实施例14
本实施例提供一种有机发光器件，与实施例11提供的有机发光器件的区别仅在于，发光层中主体材料选用实施例10中的化合物236。
对比例1
本对比例提供一种有机发光器件，与实施例11中提供的有机发光器件的区别仅在于，发光层中主体材料选用mCBP，其结构式为
对实施例11-14及对比例1中的有机发光器件进行测试，结果如下表1所示。
表1、采用不同发光材料的器件性能测试结果
从上表可知，得益于萘并五元杂环苯并五元杂环主体材料较高的三线态能级(其中，NTBF的三线态能级为2.4eV，禁带宽度为3.78eV)、更高的化学稳定性和更大的禁带宽度和极性，与目前商业化的材料mCBP相比，本发明实施例中合成的主体材料具有外量子效率高、光谱半峰全宽窄，寿命长等优点。
综上所述，本发明提供一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料及其制备方法与有机发光器件，通过在主体材料中引入萘并五元杂环苯并五元杂环的母核体系，提高了主体材料的三线态能级、稳定性、分子的极性和迁移率。基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料为不对称结构，有强的蓝色荧光。因其共轭电子云较为分散，共轭体系的共轭效应较弱，使其具有较高的三线态能级，能够保证能量是从主体材料到发光材料，防止能量发生回传，进而避免了能量损失。萘并五元杂环苯并五元杂环拥有更高的化学稳定性，提高了分子的LUMO、降低了分子的HOMO，因此所述主体材料拥有宽的禁带宽度。通过取代基的设计可进一步调整主体材料的极性(且NFBT的极性约为0.5debye)，相较于萘的无极性，本发明中的基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料有利于改善器件内的分子间相互作用，提高迁移率，从而可提高器件稳定性和工作寿命。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，其特征在于，具有如下结构：
其中，X和Y各自独立地选自氧、硫、硒或碲，R1-R8各自独立地选自氢基、氘基、氚基或链烷基；Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，所述取代或未取代的芳基中的芳基选自苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基。
3.根据权利要求1所述的基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，所述取代的芳基中的取代基包括氘基、氚基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，其特征在于，所述取代或未取代的芳基具有以下结构中的一种：
其中
表示连接位点，D为氘，连接键横穿一个、两个或三个苯环表示与连接键连接的基团可连接在被连接键所横穿的苯环上除连接位点外的任意可能的位置。
5.根据权利要求1所述的基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，其特征在于，所述基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料具有以下结构中的一种：
6.一种基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料的制备方法，其特征在于，按以下合成路线进行制备：
其中，X和Y各自独立地选自氧、硫、硒或碲，R1-R8各自独立地选自氢基、氘基、氚基或链烷基；Ar1和Ar2各自独立地选自取代或未取代的芳基。
7.根据权利要求6所述的萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料的制备方法，其特征在于，具体包括步骤：
将取代或未取代的1,4-萘醌与连二亚硫酸钠或硼氢化钠水溶液进行还原反应，得到含有第一中间产物的混合溶液；
向含有第一中间产物的混合溶液中加入碘甲烷或硫酸二甲酯进行甲基化反应，得到第二中间产物；
将第二中间产物进行-XH取代，得到第三中间产物；
将第三中间产物与3-硝基苯并五元杂环进行取代反应，得到第四中间产物；所述五元杂环上含有Y；
将第四中间产物进行还原，得到第五中间产物；
将第五中间产物进行磺酰化反应，得到第六中间产物；
将第六中间产物与Ar1取代的硼酸酯、Ar2取代的硼酸酯进行碳碳偶联反应，得到所述基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料。
8.一种有机发光器件，包括发光层，所述发光层包括主体材料，其特征在于，所述主体材料选自权利要求1-5任一项所述的基于萘并五元杂环苯并五元杂环的主体材料，或，所述主体材料由权利要求6或7所述的制备方法制备得到。
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