CN114147216B - 钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法及打印装置 - Google Patents

钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法及打印装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法及打印装置，属于增材制造领域。解决了现有技术中钢粉氧含量太高，最终影响打印件性能的难题。钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法，包括采用钢粉和低沸点易氧化金属粉为原料，在保护气氛下进行粒度筛选、烘干和混粉，铺粉后进行增材制造打印。实现了降低钢制品中氧含量，改变氧化夹杂物存在形式，钢制品中含有较高含量的低沸点易氧化金属元素，最终提高了特殊钢打印件的性能。

Description

钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法及打印装置
技术领域
本发明属于增材制造领域，特别涉及钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法、特殊钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印装置。
背景技术
增材制造金属粉是金属零件增材制造产业链重要的一环，当前增材制造用金属粉主要集中在钛合金、高温合金、钴铬合金、特殊钢等材料方面。
增材制造用特殊钢粉的特殊钢母材一般是通过真空冶金、电渣冶金等传统工艺熔炼获得，然后再用等离子旋转电极法(PREP)、等离子雾化法(PA)、气雾化法(GA)以及等离子球化法(PS)四种方法获得合格的特殊钢粉。从特殊钢母材(氧含量≤20ppm)到制成特殊钢粉(直径几十微米)后，因粉的比表面积大而极易吸附保护气氛中的氧而使得特殊钢粉氧含量骤增(氧含量100～400ppm)。
为满足增材制造装备及工艺要求，金属粉必须具备较低的氧含量、良好的球形度、较窄的粒度分布区间和较高的松装密度等特征。高氧含量的金属粉在增材制造打印特殊钢件时，氧容易与特殊钢的合金元素结合形成夹杂物，从而导致打印件氧含量很高(氧含量≥60ppm)，最终影响打印件的性能。
此外，在特殊钢制品中，低沸点易氧化金属元素通常在冶金过程中加入。而真空冶金、电渣冶金等传统冶金过程在冶炼特殊钢时熔池长时间在1600℃左右，低沸点易氧化金属元素在冶炼过程中难以加入，且低沸点易氧化金属容易与氧反应生成复杂的氧化夹杂物，影响制品的性能。
发明内容
鉴于以上分析，本发明旨在提供钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法、钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印装置，用以解决以下技术问题之一：(1)现有技术特殊钢粉增材制造打印件中氧含量过高的问题，从而达到提高打印件性能的有益效果；(2)钢制品中难以加入高含量的低沸点易氧化金属元素。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法，包括采用钢粉和低沸点易氧化金属粉为原料，在保护气氛下进行粒度筛选、烘干和混粉，铺粉后进行增材制造打印。
进一步的，所述钢粉为特殊钢粉，所述特殊钢粉通过冶金工艺熔炼获得，然后再用等离子旋转电极法、等离子雾化法、气雾化法或等离子球化法获得的增材制造用钢粉。
进一步的，该方法包括如下步骤：
步骤1：将所述钢粉和低沸点易氧化金属粉分别在保护气氛下进行粒度筛选、封存备用；
步骤2：将所述钢粉和低沸点易氧化金属粉在保护气氛下烘干，冷却至室温后装入钢粉粉料仓和低沸点易氧化金属粉粉料仓备用；
步骤3：精确控制钢粉和低沸点易氧化金属粉重量下料到粉料混合仓内；
步骤4：粉料混合均匀；
步骤5：铺粉，进行增材制造打印，实现钢制品中低沸点易氧化金属元素的添加。
进一步的，所述低沸点易氧化金属粉重量M沸与钢粉重量M钢满足关系式：
a＝M沸/(M沸+M钢)，其中a大于钢粉氧含量的25倍以上。
进一步的，所述步骤1中，采用激光打印机进行增材制造打印时，钢粉和低沸点易氧化金属粉的粒度为15～53μm；采用等离子束打印机进行增材制造打印时，钢粉和低沸点易氧化金属粉的粒度为53～105μm。
进一步的，步骤2中，所述保护气氛为氩气。
进一步的，所述步骤2中，在真空烘烤箱中通氩气5～10min，在氩气环境中打开装有钢粉和低沸点易氧化金属粉的密封袋，把钢粉和低沸点易氧化金属粉平铺在不同的烘烤盘内，在真空度≤100Pa下烘干。
进一步的，所述步骤2中，烘干温度100～200℃，烘干时间4～8h。
进一步的，所述步骤3中，低沸点易氧化金属粉和特殊钢粉的下料比例m沸下粉/m钢下粉与M沸/M钢的差值≤0.01％。
另一方面，本发明还提供了一种特殊钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印装置，用于实现上述的方法，包括依次连接的粉料仓、粉料混合仓(5)和粉料储存仓(6)，以及保护气单元；
所述粉料仓包括与所述粉料混合仓各自独立连通的特殊钢粉粉料仓和低沸点易氧化金属粉粉料仓，在所述粉料仓和所述粉料混合仓的连接管路上设置有调节阀；
所述粉料仓和所述粉料混合仓均为独立密闭的装置，且均设置有气体入口，气体入口与保护气单元连接。
与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：
(1)本发明提供了一种钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法，直接采用钢粉和低沸点易氧化金属粉为原料，在保护气氛下进行粒度筛选、烘干和混粉，铺粉后进行增材制造打印，避免了传统冶金过程的熔池长时间在高温状态(1600℃左右)，低沸点易氧化金属元素在冶炼过程中难以加入，以及避免了钢和低沸点易氧化金属容易共同与氧反应生成复杂的氧化夹杂物，影响制品的性能。
(2)通过本发明特殊钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印工艺和装置，能够通过稳定控制加入较高含量(≥60ppm)的低沸点易氧化金属来抵消特殊钢粉制粉后高氧含量带来的危害。同时，由于能够通过稳定控制加入较高含量(≥60ppm)的低沸点易氧化金属，使得可以获得含有微量低沸点易氧化的金属成分的最终打印件，解决了传统冶金方式中难以添加此类金属的难题，从而为利用低沸点易氧化金属进行成分设计以改善合金性能提供了可能。
(3)本发明的特殊钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印工艺和装置也适用于两种粒径相近、性质不同的合金粉末的任意混合比例的打印，适应范围广，通用性强。
(4)本发明提供的特殊钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印装置包括预储存、转移、混合环节的结构单元，为打印步骤提供支持，适用于两种易与空气接触氧化的粉末混合进行3D打印，包括但不限于低沸点易氧化金属粉和各类合金钢、不锈钢、耐热钢、高强钢、高温合金等材料混合打印的增材制造。
(5)本发明提供的特殊钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印工艺和装置能够提高增材制造产品(如特殊钢)中的低沸点易氧化金属含量，降低了钢中氧元素，改变氧化夹杂物存在形式并降低氧化夹杂物含量，减少了特殊钢粉末打印过程中的合金元素烧损，提高特殊钢打印件的性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。
图1为特殊钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印的工艺流程图；
图2为特殊钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印装置部分结构示意图；
图3为几种典型低沸点易氧化金属的氧势图；
图4为实施例316L特殊钢粉与铈粉混合打印产品图。
图中，1-第一粉料仓，2-第二粉料仓，3-第一高精度调节阀，4-第二高精度调节阀，5-粉料混合仓，6-粉料储存仓，7-刮粉板，8-打印盘。
具体实施方式
以下结合具体实施例对钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法及打印装置作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。
在特殊钢制品中，低沸点易氧化金属元素通常在冶金过程中加入。而真空冶金、电渣冶金等传统冶金过程在冶炼特殊钢时熔池长时间在1600℃左右，低沸点易氧化金属元素在冶炼过程中难以加入，且低沸点易氧化金属容易与氧反应生成复杂的氧化夹杂物，影响制品的性能。
在制备含有低沸点易氧化金属元素的特殊钢时，如稀土钢，现有技术中采用在熔炼阶段加入稀土元素，采用增材制造的方法制备含有稀土元素的钢制品时，含有稀土元素的钢粉一般是通过真空冶金、电渣冶金等传统冶金工艺熔炼获得，然后再用等离子旋转电极法(PREP)、等离子雾化法(PA)、气雾化法(GA)以及等离子球化法(PS)四种方法获得合格的增材制造用钢粉。该方法存在两个问题：(1)母材(氧含量≤20ppm)到制成特殊钢粉(直径几十微米)后，因粉的比表面积大而极易吸附保护气氛中的氧而使得特殊钢粉氧含量骤增(氧含量100～400ppm)，影响制品的性能；(2)通过真空冶金、电渣冶金等传统工艺熔炼获得钢粉的过程中，由于熔池长时间在1600℃左右，加入稀土元素的冶炼过程需要严格控制工艺，如温度、还原性气氛等，而且烧损比较大，成本较高。此外，最终钢中稀土含量不容易稳定控制，有的以氧化物的形式在钢中存在，起不到应有的效果。为解决上述技术问题，本发明提供了一种钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法，采用钢粉和低沸点易氧化金属粉为原料，在保护气氛下进行粒度筛选、烘干和混粉，铺粉后进行增材制造打印。
具体的，本发明提供的一种钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法，包括如下步骤：
步骤1：将钢粉和低沸点易氧化金属粉分别在保护气氛下进行粒度筛选、封存备用；
具体的，将钢粉和低沸点易氧化金属粉分别在通氩气的筛粉机内进行粒度筛选，选出符合粒度要求的粉末，用密封袋封存备用；
步骤2：在保护气氛下烘干，冷却至室温后装入第一粉料仓和第二粉料仓备用；
具体的，在真空烘烤箱中通氩气5～10min，在氩气环境中打开装有钢粉和低沸点易氧化金属粉的密封袋，把钢粉和低沸点易氧化金属粉平铺在不同的烘烤盘内，在真空度≤100Pa时烘干，冷却至室温后，在氩气保护下通过内壁光滑软管分别装入第一粉料仓和第二粉料仓备用。
步骤3：精确控制钢粉和低沸点易氧化金属粉重量下料到粉料混合仓内；
具体的，将步骤2中的粉料仓分别通过管路阀门连接到充满氩气的粉料混合仓上部，在靠近粉料仓的管路上安装有高精度调节阀，粉料仓中的特殊钢粉和低沸点易氧化金属粉依靠电脑程序控制的高精度调节阀精确控制重量下料到粉料混合仓内(m沸下粉和m钢下粉)；
步骤4：粉料混合均匀；
具体的，把粉料仓落下来的粉料利用粉料混合仓内的机械搅拌桨混合均匀，然后进入粉料储存仓。
步骤5：铺粉，进行增材制造打印；
具体的，利用增材制造打印设备的刮粉板将混合好的粉料平铺在打印盘中，进行增材制造打印，实现钢制品中低沸点易氧化金属元素的添加。
为了实现原料的充分利用，步骤5之后还包括：
步骤6：回收混合粉，返回粉料储存仓；
具体的，完成一轮次的打印后，回收混合粉，在氩气气氛保护下收集并返回粉料储存仓，继续进行打印；
步骤7：打印结束后，回收利用混合粉；
具体的，全部打印件打印结束后，将剩余的混合的特殊钢粉和低沸点易氧化金属粉回收，再次用传统冶金工艺与装备进行特殊钢母材的熔炼。
需要说明的是，本发明的钢粉采用转炉/电炉流程、真空感应炉、气氛保护电渣炉等传统冶金工艺与装备，制备钢母材。然后将钢母材利用等离子旋转电极法(PREP)或等离子雾化法(PA)或气雾化法(GA)或等离子球化法(PS)方法制备成初级钢粉。
本发明的低沸点易氧化金属粉是指具有易与氧结合而氧化的特征，或者同时具有沸点低和易与氧结合氧化的特征，包括但不限于Mg、Ca、Ce、La中的一种或多种。几种典型低沸点易氧化金属元素及其氧化物的热力学特征见表1，氧势图见图3。
表1几种低沸点易氧化金属元素及其氧化物热力学特征
中文名称 化学式 密度g/cm<sup>3</sup> 熔点℃ 沸点℃
镁 Mg 1.74 651 1107
钙 Ca 1.55 842 1184
铈 Ce 6.9 798 3462
镧 La 6.174 920 3464
氧化镁 MgO 3.58 2852 3600
氧化钙 CaO 3.35 2572 2851
氧化铈 CeO2 7.13 2397 3500
氧化镧 La2O3 6.51 2315 4200
具体的，上述低沸点易氧化金属粉重量M沸与钢粉重量M钢的混合粉重量的比值a＝M沸/(M沸+M钢)，a大于钢粉氧含量的25倍以上。
需要说明的是，所需混合打印粉的总重量M总＝M沸+M钢是基于增材制造打印件的件数与重量、设备管路与储粉仓等的粉残留量，进行估算所得，进而得到低沸点易氧化金属粉的重量M沸与钢粉的重量M钢。
具体的，上述步骤1中，钢粉和低沸点易氧化金属粉用于激光打印机时，粒度选用15～53μm；钢粉和低沸点易氧化金属粉用于等离子束打印机时，粒度选用53～105μm。
需要说明的是，金属增材制造的粉末粒度范围是15～53μm(细粉)、53～105μm(粗粉)，部分场合(如调节能量源强度及光斑大小或打印件有特别的工艺需求)下可放宽至105～150μm(粗粉)。金属粉末的粒度分布可以通过激光粒度分析仪分析。
以激光作为能量源的打印机，因其聚焦光斑精细，较易熔化细粉，适合使用15～53μm的粉末作为耗材，因为此粒度范围内的粉末既有良好的流动性，又较易容化，粉末补给方式为逐层铺粉；以等离子束作为能量源的打印机，聚焦光斑略粗，更适于熔化粗粉，适合使用53～105μm的粉末作为耗材，粉末补给方式为同轴送粉。
步骤1中，将钢粉和低沸点易氧化金属粉分别在保护气氛下进行粒度筛选、封存备用。在通氩气的筛粉机内将初级特殊钢粉进行粒度筛选，符合粒度要求的用密封袋包装，称重并记录为m1，备用。筛选后不符合打印粒度要求的初级特殊钢粉回收，再次用传统冶金工艺与装备进行钢母材的熔炼。
采购真空包装的低沸点易氧化金属粉，在通氩气的筛粉机内将低沸点易氧化金属粉进行粒度筛选，选出并保留在增材制造用钢粉的粒度范围内的低沸点易氧化金属粉，用密封袋包装，备用。
特别的，当所采购的低沸点易氧化金属粉的粒度在特殊钢粉打印粒度范围内时，可不进行筛分机筛选，直接干燥，备用。当所采购的特殊钢粉或低沸点易氧化金属粉的粒度在打印粒度范围内时，可不进行筛分机筛选，直接干燥，备用。
需要说明的是，考虑到保护气流量(如氩气流量)大小会引起粉末浮起，为了不影响粉末的筛分，筛粉机内的氩气流量控制在10～300l/min，氩气通入方式采用在远离粉的设备边角处由氩气瓶的φ10mm透明软管通入。
具体的，采用包括依次连接的粉料仓、粉料混合仓5和粉料储存仓6的混合打印装置时，粉料仓、粉料混合仓5和粉料储存仓均为可以独立密闭的装置，且均设置有气体入口，气体入口可设置在仓体上边角，气体入口与保护气单元通过软管连接，通过气体入口可以通入保护气氛。
具体的，上述的步骤2中，烘干温度100～200℃，烘烤时间4～8h。
需要说明的是，上述步骤2中，打开真空烘烤箱箱门，在烘烤盘上铺一层锡纸，将密封包装的钢粉放入真空烘烤箱，用带手套的透明软塑料包覆物或具备同样功能的包覆物，将真空烘烤箱的箱门包覆，在真空烘烤箱中通氩气5～10min排空真空烘烤箱与包覆物内空气，在氩气环境中打开装有钢粉的密封袋，把钢粉平铺在烘烤盘上的锡纸内。
取出密封包装袋，关闭真空烘烤箱箱门，去掉包覆物。称量密封袋重量，记录为m2，得到钢粉的重量为m钢＝m1-m2，此处m钢≥M钢。
关闭氩气，关闭真空烘烤箱门，抽真空至不高于100Pa，烘干，去除钢粉可能残留的水分。烘烤完毕冷却至室温后，将真空烘烤箱进气口接通氩气，缓慢破真空，并再次将真空烘烤箱内通入氩气5～10min。用带手套的透明软塑料包覆物或具备同样功能的包覆物，将关闭的真空烘烤箱的箱门与包覆物间充5～10min氩气，排净空气后，打开真空烘烤箱箱门，在氩气保护下将钢粉(重量m钢)通过内壁光滑的软管装入充氩气的第一粉料仓1，关闭第一粉料仓1进料口，留存备用。
同样，将筛选后的密封包装的低沸点易氧化金属粉(重量m沸，m沸≥M沸)放入真空烘烤箱内，关闭真空烘烤箱箱门并抽真空，烘干，去除钢粉可能残存的水分，将烘烤后的低沸点易氧化金属粉装入充氩气的第二粉料仓(2)，备用。
具体的，上述的步骤3中，低沸点易氧化金属粉和钢粉的下料比例m沸下粉/m钢下粉近似等于M沸/M钢，并与M沸/M钢之间的差异≤0.01％。
需要说明的是，上述步骤3中，将第一粉料仓1和第二粉料仓2通过管路阀门连接到粉料混合仓5上，安装前粉料混合仓5通氩气排除空气。通过第一粉料仓1管路的粉体由电脑程序控制高精度下料调节阀3精确控制特殊钢粉下料重量m钢下粉，通过第二粉料仓2管路的粉体由电脑程序控制高精度下料调节阀4精确控制低沸点易氧化金属粉的下料重量m沸下粉。
需要说明的是，上述步骤5中，钢粉+低沸点易氧化金属粉的混合粉被激光束照射后熔化，会形成微型熔池，微型熔池会在在激光束停止照射后迅速凝固。从而，使得在打印过程中的微熔池中低沸点易氧化金属粉与氧结合部分脱离熔池、部分残留在熔池中。
低沸点易氧化金属M在增材制造过程中，包括以下存在形式(其中s为固态，l为液态，g为气态)：
①新铺的粉中以固态存在，以M(s)粉表示；
②熔池中以液态熔融金属存在，以[M](l)熔表示；
③以气态形式存在熔池中或脱离熔池，以[M](g)熔或[M](g)飞表示；
④以金属形式存在于凝固合金内，以[M](s)固表示；
⑤以氧化物形式存在于熔池内，以MOx(s)熔或MOx(l)熔或MOx(g)熔表示；
⑥氧化物形式存在于凝固合金内，以MOx(s)固表示；
⑦以气态氧化物形式脱离熔池，以MOx(g)飞表示；
⑧以气态氧化物形式脱离熔池后马上变为固态，以MOx(s)尘表示。
低沸点易氧化金属M与熔池中氧结合后残存在熔池内并随合金凝固，反应式表示为：[M](g/l/s)粉或熔+x[O](l/g)＝MOx(g)熔或MOx(l)熔或MOx(s)熔，熔池内来不及迁移到熔池表面的氧化物会残留在熔池中，随着熔池凝固而凝固于合金中最终成为MOx(s)固；
低沸点易氧化金属M与氧结合后在高温下气化脱离熔池，反应式表示为：[M](g/l/s)粉或熔+x[O](l/g)＝MOx(g)飞，熔池表面形成的氧化物，在高温热源(如电子束、激光，温度高达5000～7000℃)加热下气化脱离熔池，并最终成为MOx(s)尘。
当低沸点易氧化金属M不能与氧结合反应时，会以M(g)熔或M(l)熔或M(s)粉存在于熔池中、或脱离熔池后漂浮在氩气环境中，最终形成孤立的低沸点易氧化金属(M(s)飞)、或残留在凝固熔池中(M(s)固)、或与特殊钢粉共同凝固成为凝固混合粉。
通过上述工艺，加入氧势强的低沸点易氧化金属(如Mg/Ca/稀土等)，使得产品特殊钢中的低沸点合金含量从低于50ppm提高到了100～500ppm，钢中氧含量由50～120ppm降低到50ppm以下，改变了氧化夹杂物在钢中的存在形式并降低夹杂物含量，从原来钢合金元素的氧化物，改变为低沸点易氧化金属的氧化物。同时，减少钢粉末打印过程中的合金元素烧损，提高特殊钢打印件的性能。
具体的，上述钢粉可以为特殊钢粉，采用特殊钢粉与低沸点易氧化金属粉进行混合打印时，采用特殊钢粉作为钢粉原料即可。
如图2所示，本发明还提供了一种钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印装置，包括依次连接的粉料仓、粉料混合仓5和粉料储存仓6；
粉料仓包括与粉料混合仓5各自独立连通的多个粉料仓，用于盛放多种原料粉。示例性地，粉料仓为2个，分别为第一粉料仓1和第二粉料仓2；第一粉料仓1、第二粉料仓2分别通过管道与粉料混合仓相连。
具体的，本发明中，第一粉料仓1为特殊钢粉仓，第二粉料仓2为低沸点易氧化金属粉仓，如Mg、Ca、Ce、La等的金属粉仓。第一粉料仓1、第二粉料仓2分别通过第一管道和第二管道与粉料混合仓相连。
为了精确控制第一粉料仓1和第二粉料仓2中的原料比例，第一粉料仓1和第二粉料仓2的出料口分别设置调节阀。
具体的，调节阀采用高精度调节阀，如高精度电磁调节阀，高精度调节阀可通过电脑程序控制实现自动、精确给料。示例性地，第一粉料仓1的出料口设置第一高精度调节阀3，第二粉料仓2的出料口设置第二高精度调节阀4。
具体的，第一高精度调节阀3和第二高精度调节阀4分别通过固定在粉料混合仓5上的两根管道上，与粉料混合仓5阀门连接，粉料混合仓5和增材制造打印机的粉料储存仓6通过阀门相连接。优选地，管道采用内壁光滑软管。
具体的，第一高精度调节阀3安装在第一粉料仓1和粉料混合仓(5)的连接管路上，且靠近第一粉料仓1的部位；第二高精度调节阀4安装在第二粉料仓2和粉料混合仓5的连接管路上，且靠近第二粉料仓(2)的部位。
为了实现原料的均匀混合，粉料混合仓5内设有机械搅拌桨，包括中心轴以及安装于中心轴的桨叶，桨叶为弧面桨叶，数量为3个。桨叶全程旋转直至粉料下料完毕。
为了减少氧的引入，避免原料的氧化，本发明的原料预储存、转移、混合环节均在气氛保护下进行，本发明提供的钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印装置还包括保护气单元。
为了向第一粉料仓、第二粉料仓和粉料混合仓提供保护气氛，第一粉料仓、第二粉料仓和粉料混合仓均为可以独立密闭的装置，且均设置有气体入口，气体入口与保护气单元连接，通过气体入口可以通入保护气氛(如氩气)。
另外，本发明所设计的钢粉与低沸点易氧化金属粉混合打印的工艺，适用于各类合金钢、不锈钢、耐热钢、高强钢、高温合金等材料，也可用于两种不同合金粉A和合金粉B任意比例的混合打印。
实施例1
本实施例以制备含铈的316L特殊钢制品为例。
设计打印若干个长10cm、宽10cm、高10cm的含铈的316L特殊钢镂空刻字牌，需要特殊钢粉总重量约为M钢＝20kg。
原料包括：
初级特殊钢粉约40kg(检测氧含量为117ppm)；利用100kg真空感应炉熔炼316L特殊钢母材50kg(检测氧含量为10ppm)，利用等离子旋转电极法(PREP)制备成初级特殊钢粉约40kg(检测氧含量为117ppm)，密封袋包装备用。
以质量百分比计，初级特殊钢粉的成分见表2：
表2对比例和实施例用316L特殊钢粉成分/wt％
C Si Mn Cr Ni Mo O
0.027 0.056 1.8 17.5 12.3 2.4 0.0117
低沸点易氧化金属粉为采购真空包装的纯铈粉1kg。
316L特殊钢件中添加与低沸点易氧化金属元素铈的方法，步骤包括：
步骤1：
(1)取上述初级特殊钢粉，利用筛粉机将初级特殊钢粉进行粒度筛选，选出并保留粒度合格的特殊钢粉(30μm≤粒度≤50μm)，用密封袋包装，共计3袋，称重总重量m钢为31.25kg(m钢＞M钢)，备用。
(2)采购真空包装的纯铈粉1kg，规格为400目(约37μm)，在本次需要打印的特殊钢粉粒度范围内，无需进行筛选。利用筛粉机的氩气保护环境，取约0.2kg铈粉，用密封袋封装，称量重量为0.19kg。
步骤2：
(1)将密封袋包装的特殊钢粉(30μm≤粒度≤50μm)倒入真空烘烤箱的烘烤盘，平铺，关闭真空烘烤箱门，抽真空至80Pa，在100℃下烘烤4小时，冷却至室温后，装入充氩气的粉料仓2，备用。
称量3个密封袋，总重量为0.58kg，则计算得到装入第一粉料仓1的特殊钢粉总重量为31.25kg-0.58kg＝30.67kg。
(2)打开真空烘烤箱的箱门，将真空包装铈粉放入真空烘烤箱，用带手套的透明软塑料包覆物或具备同样功能的包覆物，将真空烘烤箱的箱门包覆，通入氩气，此时可以利用氧含量检测仪检测氧含量保证充氩气排空效果。
当真空烘烤箱和包覆物组成的封闭空间完全排空气后，在不破坏氩气保护环境下，打开铈粉的真空包装袋，平铺铈粉在烘烤盘中，关闭真空烘烤箱箱门。收起带手套的透明软塑料包覆物。抽真空至80Pa，在150℃下烘烤6小时。
冷却至室温后，先将带手套的透明软塑料包覆物包住真空烘烤箱箱门，将真空烘烤箱的进气口接入氩气，破真空。破真空后，将真空烘烤箱和包覆物组成的封闭空间完全排空气后，利用透明软管将干燥后的铈粉装入充氩气的第二粉料仓2，低沸点易氧化铈粉重量m沸＝0.19kg，备用。
本次打印准备粉料：特殊钢粉m钢＝30.67kg，低沸点易氧化金属铈粉m沸＝0.19kg，铈占总重量的0.19/(30.67+0.19)＝0.616％(大于氧含量117ppm的50倍，即0.616％比0.0117％大50倍以上)，特殊钢粉与低沸点易氧化金属粉比值为0.19/30.67＝0.619％。
步骤3：
将粉料储存仓(5)通氩气排除空气，然后将第一粉料仓1通过带有第一高精度调节阀3的管路连接到粉料储存仓5上，将第二粉料仓2通过带有第二高精度调节阀4的管路连接到粉料储存仓5上。
第一粉料仓1的粉体下料由电脑程序控制第一高精度调节阀3实现精准控制特殊钢粉下料重量m钢下粉＝10kg；第二粉料仓2每次的下料量由电脑程序控制第二高精度调节阀4完成，进而电脑程序根据m沸/m钢计算对应的低沸点易氧化合金的下料重量m沸下粉＝0.62kg，符合m沸下粉/m钢下粉应近似等于m沸/m钢＝M沸/M钢，比值误差范围＜0.01％。
步骤4：
把粉料仓1和粉料仓2落下来的粉料利用粉料混合仓5内设计安装的机械搅拌桨混合均匀，然后进入粉料储存仓6，用于打印。
步骤5：
利用增材制造打印设备的刮粉板7在粉料储存仓6底部将混合好的粉平铺在打印盘8中，进行增材制造打印。打印主要参数为：粉层厚度30μm，扫描间距0.15mm，激光功率200W，对应扫描速度800mm/s。
步骤6：
增材制造完成一轮次打印件的打印后，回收的混合粉，在气氛保护下收集并返回粉料储存仓6，继续进行增材制造打印。
步骤7：
全部打印件打印结束后，将剩余的混合的特殊钢粉和低沸点易氧化金属铈粉回收，再次用传统冶金工艺与装备进行特殊钢母材的熔炼。
实施例1实现316L特殊钢制品中低沸点易氧化金属元素铈的添加，获得了含铈的316L特殊钢制品，获得的制品的平均氧含量为34.4ppm，平均铈含量为134.1ppm，夹杂物几乎全部为铈氧化物，最小尺寸0.11μm，最大尺寸1μm，平均尺寸0.28μm。实施例部分打印产品见图4。
对比例
以实施例1的初级特殊钢粉为原料，直接进行增材制造打印获得制品。化学成分和氧化物情况对比如表2和3所示。
对比例平均氧含量为91ppm，夹杂物主要为MnO·Cr2O3夹杂物，最小尺寸0.15μm，最大尺寸1.2μm，平均尺寸0.4μm。
通过的低沸点易氧化金属元素铈的加入量的调整，可以获得制品中铈含量为100～500ppm的316L特殊钢制品，且钢中氧含量可由50～120ppm降低到50ppm以下，钢中铈全部为铈氧化物，无其夹杂物，铈氧化物尺寸为0.1μm～1μm，平均尺寸0.25μm～0.3μm，如0.28μm。
所以通过本发明的方法，实现了316L特殊钢制品中低沸点易氧化金属元素铈的添加，获得了含铈的316L特殊钢制品，同时有效降低了增材制造打印的316L特殊钢制品中的氧含量，改变夹杂物存在形式。
表3实施例和对比例的化学成分和氧化物情况wt/ppm
Figure BDA0003291241180000171
Figure BDA0003291241180000181
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钢制品中添加低沸点易氧化金属元素的方法，其特征在于，包括采用钢粉和低沸点易氧化金属粉为原料，在保护气氛下进行粒度筛选、烘干和混粉，铺粉后进行增材制造打印；
所述低沸点易氧化金属元素为镁、钙、铈、镧、锆、铍；
所述混粉比例关系式为：a=M沸/（M沸+M钢），其中a大于钢粉中氧含量的25倍，式中M沸为所述低沸点易氧化金属粉重量，M钢为所述钢粉重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钢粉通过冶金工艺熔炼获得，然后再用等离子旋转电极法、等离子雾化法、气雾化法或等离子球化法获得的增材制造用钢粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将所述钢粉和低沸点易氧化金属粉分别在保护气氛下进行粒度筛选、封存备用；
步骤2：将所述钢粉和低沸点易氧化金属粉在保护气氛下烘干，冷却至室温后装入钢粉粉料仓和低沸点易氧化金属粉粉料仓备用；
步骤3：精确控制钢粉和低沸点易氧化金属粉重量下料到粉料混合仓内，低沸点易氧化金属粉和钢粉的下料比例m沸下粉/m钢下粉与M沸/M钢的差值≤0.01%；
步骤4：粉料混合均匀；
步骤5：铺粉，进行增材制造打印，实现钢制品中低沸点易氧化金属元素的添加。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，采用激光打印机进行增材制造打印时，钢粉和低沸点易氧化金属粉的粒度为 15~53μm；采用等离子束打印机进行增材制造打印时，钢粉和低沸点易氧化金属粉的粒度为 53~105μm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述保护气氛为氩气。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，在真空烘烤箱中通氩气5~10min，在氩气环境中打开装有钢粉和低沸点易氧化金属粉的密封袋，把钢粉和低沸点易氧化金属粉平铺在不同的烘烤盘内，在真空度≤100Pa下烘干。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，烘干温度100～200℃，烘干时间4～8h。
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