CN110431243A

CN110431243A - 制备含铁和铬的颗粒的方法

Info

Publication number: CN110431243A
Application number: CN201880018625.7A
Authority: CN
Inventors: 马蒂亚斯·博尔; 乌尔丽克·赞皮耶里; 约翰内斯·内尔
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Brother Group Hong Kong Ltd
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2018-03-19
Publication date: 2019-11-08
Also published as: EP3601625B1; EA201992240A1; EP3601625A1; WO2018172284A1

Abstract

一种用于制备含铁和铬的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：a)通过混合以下项生产矿石颗粒‑在第一步骤中，铬铁矿材料、铬矿加工残渣(COPR)和还原剂组分，以及‑在第二步骤中，在第一步骤之后获得的混合物与水，b)干燥在步骤a)之后获得的矿石颗粒，以及任选地c)还原在步骤b)之后获得的矿石颗粒以生产金属化颗粒。

Description

制备含铁和铬的颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备含铁和铬的颗粒的方法、涉及含铁和铬的颗粒和它们用于制备铬铁的用途、以及使用这些含铁和铬的颗粒制备铬铁的方法。

背景技术

广泛使用的含铁和铬的合金是所谓的铬铁。将铬铁用于不锈钢工业以增加钢对水和空气的抵抗力，以防止生锈。用于铬铁生产的铁和铬来源通常是铬铁矿，一种在世界上某些地方(像南非)发现的铬矿。

铬铁的生产是在高温下在大型电加热的电弧炉中使用碳基还原剂进行的，该还原剂可以是电极的一部分或者混合在铬矿中，或者两者兼有。电力的消耗很大并决定了该工艺的成本效益。该工艺产生了铸造成铸件的液态熔融合金，以及漂浮在液态金属顶部的一层部分熔融的残渣，炉渣。

精细铬矿材料(所谓的“细粉”或“粉”)的使用在经济上是有意义的，但实际上是困难的。在电弧炉中形成强的热气流，这产生了上游物。细粉的颗粒太小而不能落入炉中以到达最热的区域进行还原。大部分这种材料将用气流从炉中吹出。为了获得合适形状的细粉，如ZA2004-03429A中所披露的，由细粉形成粒料。在Minerals Engineering[矿物工程](2012),34,55-62中，给出了所用粘合剂及其性质以及对粒料强度和其他特性的影响的详细描述。

根据ZA2004-03429A和Minerals Engineering[矿物工程](2012),34,55-62的方法生产的颗粒由铬铁矿、含碳还原剂和所谓的未转化或非活化的粘合剂制成。粘合剂主要是二氧化硅基粘土，像膨润土。膨润土包含约18重量％的硅。

该方法和根据该方法生产的颗粒有一些缺点：粘合剂膨润土既不含铁也不含铬，并且因此不能促进后来铬铁的形成。相反，膨润土中含有的二氧化硅增加了无用且昂贵的炉渣的量。炉渣不仅是铬铁生产过程中不希望的副产品，而且它的形成需要额外的电能(例如用于加热和炉的还原生产量)。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于制备含铁和铬的颗粒的方法，该方法避免了现有技术的缺点并且产生了可以优选用于制备铬铁的方法中的颗粒，该方法显示出减少的炉渣形成。此外，颗粒应该优选可用于更节能的铬铁的制备方法中。此外，本发明的一个目的是提供含铁和铬的颗粒，这些颗粒表现出足够的稳定性以便储存和/或运输，例如运输到铬铁的生产工艺中。

因此，本发明提供了一种用于制备含铁和铬的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)通过混合以下项生产矿石颗粒

-在第一步骤中，铬铁矿材料、铬矿加工残渣(COPR)和还原剂组分，以及

-在第二步骤中，在第一步骤之后获得的混合物与水，

b)干燥在步骤a)之后获得的矿石颗粒，以及

任选地

c)还原在步骤b)之后获得的矿石颗粒以生产金属化颗粒。

步骤a)

铬铁矿材料

优选地，步骤a)中使用的铬铁矿材料包含：

·氧化铬(III)(Cr₂O₃)：26至54重量％，特别优选40至45重量％，

·氧化铝(Al₂O₃)：10至30重量％，特别优选13至18重量％，

·氧化铁(II)(FeO)：12至36重量％，特别优选20至28重量％，

·氧化镁(MgO)：9至22重量％，特别优选10至15重量％，

·氧化钙(CaO)：<5重量％，特别优选<1重量％，以及

·氧化硅(SiO₂)：1至18重量％，特别优选2至5重量-％，

而该重量％是指该铬铁矿材料的重量。

世界上最大的铬铁矿矿床位于南非、津巴布韦、土耳其和菲律宾以及一些其他国家。铬铁矿分为两类：冶金级(具有≥45重量％的Cr₂O₃)和化学级(具有<45％重量％且≥40重量％的Cr₂O₃)。在津巴布韦发现了已知最大的铬铁矿矿床(超过300百万吨)。

铬矿加工残渣

优选地，铬矿加工残渣(COPR)含有金属氧化物，如氧化铬(III)(Cr₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铁(III)(Fe₂O₃)、氧化铁(II)(FeO)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO₂)、氧化钒(V₂O₅)、氧化钠(Na₂O)和单铬酸钠(Na₂CrO₄)。

Cr(VI)优选作为COPR中的单铬酸钠(Na₂CrO₄)存在。

COPR的CaO含量是优选按重量计小于15％、特别优选按重量计小于10％、最优选按重量计小于5％。

COPR优选地含有：

·氧化铬(III)(Cr₂O₃)：7至13重量％，优选7.5至12.5重量-％，

·氧化铝(Al₂O₃)：10至30重量％，优选18至24重量％，

·氧化铁(II)(FeO)：36至44重量％，优选37至42重量％，

·氧化铁(III)(Fe₂O₃)：>0.5重量％，优选>2重量％，

·氧化镁(MgO)：9至18重量％，优选10至17重量％，

·氧化钙(CaO)：<10重量％，优选<5重量％，

·氧化硅(SiO₂)：0至3重量％，优选1至3重量％，

·氧化钒(V₂O₅)：<1重量％，优选<0.5重量％，

·氧化钠(Na₂O)：0至5重量％，优选2至5重量％，以及

·单铬酸钠(Na₂CrO₄)：0至4.7重量％，优选<0.0003重量％，

而该重量％是指该COPR的重量。

优选地，COPR的Cr(VI)含量是0.01-1重量％。

优选地，COPR中的Cr含量是2至25重量％，特别优选5至9重量％。

优选地，COPR中的Fe含量是28至35重量％，特别优选29至34重量％。

优选地，COPR中的Si含量是0至1.5重量％，特别优选0.4至1.0重量％。

步骤a)中使用的COPR可以作为单铬酸钠生产过程的副产物获得。其中，将铬矿与苏打灰混合并在氧化条件下加热至约1200℃的温度。用水浸出反应混合物，并且该干燥的固体残渣就是所谓的铬矿加工残渣(COPR)。

优选地，COPR是在用于用碳酸钠经由氧化碱性消化由铬铁矿生产单铬酸钠的方法中获得的(无石灰法，按重量计<5％的CaO含量)。

可替代地，COPR的Cr(VI)含量优选<0.0001重量％。

具有<0.0001重量％的Cr(VI)含量的COPR优选经由具有0.01-1重量％的Cr(VI)含量的COPR的还原过程获得，其中Cr(VI)到Cr(III)的还原优选经由聚乙二醇(PEG)或甘油进行(如WO 2014006196A1中所披露的)，或可替代地，在含有按体积计小于0.1％的氧化气体的气氛中进行(如WO 2016074878A1中所披露的)。

所有上述重量％是指COPR的重量。

还原剂组分

步骤a)中使用的还原剂组分优选地选自由无烟煤、炭和烟煤组成的组，特别优选无烟煤。

无烟煤优选含有小于1重量％的有机化合物。此类有机化合物优选在惰性气氛中在高于70℃至1400℃的温度下蒸发。这些有机化合物优选地是饱和的和不饱和的烃类。

这些有机化合物的量是通过在惰性气氛中将还原剂组分加热至目标温度并读取质量损失来确定的。从第二步骤中加热颗粒时发现的质量损失中减去检测到的质量损失，以计算还原的程度。

优选地，在步骤a)中使用相对于铬铁矿材料和COPR中包含的待还原Fe和Cr离子的0.5-1当量的还原剂组分，特别优选0.7-0.9当量。

因此，在步骤a)中使用的铬铁矿材料和COPR中包含的Fe和Cr离子在步骤a)中至少部分被还原为铁和铬金属。

方法

技术人员已知有不同的方法在步骤a)的第一步骤中混合铬铁矿材料、COPR和还原剂组分。

优选地，通过使用干磨机进行混合。

步骤a)的第一步骤中使用的组分优选地被研磨。研磨可以在步骤a)的第一步骤中的混合之前、步骤a)的第一步骤中的混合期间或步骤a)的第一步骤中的混合之后进行。

优选地，铬铁矿材料、COPR和还原剂组分在步骤a)的第一步骤中的混合期间被研磨。

优选地，在步骤a)的第一步骤中混合铬铁矿材料、COPR和还原剂组分后获得的混合物包括：

·50至95重量％，特别优选75至90重量％的铬铁矿材料，

·1至15重量％，特别优选2至5重量％的COPR，以及

·3至25重量％，特别优选6至20重量％的还原剂组分，

而该重量％是指在步骤a)的第一步骤中混合铬铁矿材料、COPR和还原剂组分后获得的混合物的重量。

优选地，在步骤a)的第一步骤中混合铬铁矿材料、COPR和还原剂组分后获得的混合物提供了50至100μm、特别优选65至85μm的D90。根据本发明，50μm的D90意指按体积计90％的混合物颗粒具有50μm的粒度。

将在第一步骤中混合铬铁矿材料、COPR和还原剂组分后获得的混合物在第二步骤中与水混合。

水与铬铁矿材料、COPR和还原剂组分的组分总和的重量比优选在1:6与1:>100之间，特别优选在1:8与1:>100之间，最优选1:>100。

步骤a)的第二步骤可以在盘式或鼓式造粒装置中进行。由此获得了含复合碳(所谓“绿色的”)矿石颗粒。

优选地，在步骤a)之后获得的矿石颗粒具有8-20mm、特别优选10-15mm的直径。

优选地，在步骤a)之后获得的矿石颗粒的硅含量是低于2.5重量％、特别优选低于2重量％，而该重量％是指在步骤a)之后获得的矿石颗粒的重量。

优选地，在步骤a)之后获得的矿石颗粒在从最高达0.2m、特别优选最高达0.4m、最优选最高达0.5m的高度掉落在钢板上时不会破裂。

步骤b)

在步骤a)之后获得的矿石颗粒的干燥可以以技术人员已知的不同方式进行。

矿石颗粒可以在环境条件下，优选在18℃至30℃的温度下预干燥4至40小时、优选12至30小时。

优选地，干燥通过在大气条件下加热矿石颗粒来实现。特别优选地，干燥在高于70℃、最优选高于100℃的温度下进行。干燥的时间优选为2至50小时、特别优选6至30小时。

干燥可以在烘箱中进行。

任选地，矿石颗粒可以在步骤b)中烧结。

在步骤b)之后获得的矿石颗粒至少提供了足够的机械稳定性以便储存和/或运输。

优选地，在步骤b)之后获得的矿石颗粒在从最高达0.2m、特别优选最高达0.4m、最优选最高达0.5m的高度掉落在钢板上时不会破裂。

步骤c)

在步骤b)之后获得的矿石颗粒可以任选地在还原装置中被进一步还原。

该还原装置优选为回转窑、马弗炉或管式炉。

该装置的性质和构型使得在颗粒床的直接环境中保持足够的还原条件，从而实现铁和铬两者的高度金属化和相应有限程度的碳烧尽。

在该还原装置中，将在步骤b)之后获得的矿石颗粒在惰性气氛中暴露于1250℃至1600℃的温度1至8小时的时间段、优选暴露于1300℃至1500℃的温度2至5小时的时间段。

优选地，该惰性气氛含有小于0.1体积％的氧气。特别优选地，该惰性气氛是氩气。

加热后，可以将矿石颗粒冷却，优选冷却至18℃至25℃的温度。

对还原装置操作的能量供应可以经由含碳燃料源的受控的、氧辅助的燃烧来实现，该含碳燃料源可以是烟煤或燃料油，或者它们的组合。控制与燃料类型相关的富氧的相对供应，以及进而控制与热颗粒进料速率相关的这些组分是实现最佳金属化的关键部分，该金属化仅在局部但高度还原的条件下实现同时保持良好的生产率，这意味着由与燃烧操作中化学基能量的产生和渗出相关的最佳燃烧条件来维持的高热气流。可替代地，炉可以使用电力或气体用如上所述的惰性气氛在还原装置内间接加热。

在步骤c)之后获得的金属化颗粒经由直接热转移被排出到熔炼炉中，或者经由金属化产物的受控冷却被排出以产生冷却的金属化颗粒。

还原设备优选以这样的方式操作，以确保通过使用氧气增强的煤燃烧装置将预热的颗粒保持在优选1350℃至1450℃的温度下持续2与5小时之间的时间段。燃烧装置的氧气支持被认为是确保足够的火焰几何形状和能量释放的重要部分，同时使能够在颗粒床中保持适当的还原环境以实现所需的金属化程度。

术语“金属化颗粒”意指在步骤c)之后获得的金属化颗粒的金属化程度大于65％、优选大于75％、特别优选大于85％的如在步骤a)中使用的铬铁矿材料和COPR中包含的Fe和Cr离子的重量。

金属化程度可以经由技术人员已知的热重量分析来确定。在这些温度下的重量损失与还原剂组分消耗的结合氧气的损失直接相关，并且于是与Fe和Cr的金属化程度以及还原剂组分本身的损失直接相关。在减去还原剂成分中的有机化合物之后(在用纯还原剂组分的单独测量中确定)，可以容易地计算金属化程度。

优选地，在步骤c)之后获得的金属化颗粒含有呈氧化铬(III)(Cr₂O₃)和呈铬金属的铬，呈氧化铁(II)(FeO)和氧化铁(III)(Fe₂O₃)以及呈铁金属的铁，以及呈氧化硅(SiO₂)的硅。

在步骤c)之后获得的金属化颗粒中铁(II,III)与铁金属的比率优选<1:2，特别优选<1:10。

在步骤c)之后获得的金属化颗粒中铬(III)与铬金属的比率优选<1:2，特别优选<1:10。

含铁和铬的颗粒中铁(II,III)和铬(III)与铁和铬金属的比率优选<1:2，特别优选<1:10。

在步骤c)之后获得的金属化颗粒中，Cr(VI)含量优选<0.0001重量％。在步骤c)之后获得的金属化颗粒特别优选不含Cr(VI)。

在步骤c)之后获得的金属化颗粒与在步骤b)之后获得的那些相比，提供了增加的机械稳定性。

金属化颗粒可以被进一步储存或运输至，例如用于制备铬铁的埋弧电炉中。

优选地，在步骤c)之后获得的金属化颗粒在从最高达0.8m、特别优选最高达1.2m、最优选最高达1.5m的高度掉落在钢板上时不会破裂。

通过使用在步骤c)之后获得的金属化颗粒，降低了电弧炉中完全还原成铁金属和铬金属的电能消耗。

含铁和铬的颗粒

本发明进一步提供了含铁和铬的颗粒，包含：

·铬：22至26重量％，优选23至25重量％，

·铁：13至19重量％，优选14至18重量％，以及

·硅：0.5至2重量％，优选0.5至1重量％，

而该重量％是指含铁和铬的颗粒的重量。

优选地，含铁和铬的颗粒含有呈氧化铬(III)(Cr₂O₃)和呈铬金属的铬，呈氧化铁(II)(FeO)和氧化铁(III)(Fe₂O₃)以及呈铁金属的铁，以及呈氧化硅(SiO₂)的硅。

含铁和铬的颗粒中铁(II,III)与铁金属的比率优选<1:2，特别优选<1:10。

含铁和铬的颗粒中铬(III)与铬金属的比率优选<1:2，特别优选<1:10。

在含铁和铬的颗粒中，Cr(VI)含量优选<0.0001重量％。含铁和铬的颗粒特别优选不含Cr(VI)。

优选地，含铁和铬的颗粒具有6-13mm的直径。

通常，当从0.5m的高度掉落在钢板上时，大于80％、优选大于90％、更优选大于95％并且最优选大于98％的含铁和铬的颗粒不会破裂。

典型地，当从1.2m的高度掉落在钢板上时，大于80％、优选大于90％、更优选大于95％并且最优选大于98％的含铁和铬的颗粒不会破裂。

通常，当从1.5m的高度掉落在钢板上时，大于80％、优选大于90％、更优选大于95％并且最优选大于98％的含铁和铬的颗粒不会破裂。

优选地，当从最高达0.5m、特别优选最高达1.2m、最优选最高达1.5m的高度掉落在钢板上时，含铁和铬的颗粒不会破裂。

优选地，根据本发明的含铁和铬的颗粒是通过用于制备根据本发明的含铁和铬的颗粒的方法获得的。

本发明进一步提供了根据本发明的含铁和铬的颗粒用于制备铬铁的用途。

本发明进一步提供了通过使用根据本发明的含铁和铬的颗粒制备铬铁的方法。优选地，该方法包括在碳基还原剂的存在下将根据本发明的含铁和铬的颗粒熔炼的步骤。

具体实施方式

将在以下非限制性实例中更详细地描述本发明。

实例1：

将82.2重量％的铬铁矿材料、15.3重量％的无烟煤和2.5重量％的COPR(Cr(VI)含量<0.0001重量％)的混合物研磨至75μm的D90(按体积计90％具有低于75μm的粒度)，而该重量％是指铬铁矿材料、COPR和还原剂组分的组分总和。

将所接收的材料填充在旋转鼓中，并在鼓转动的同时用水喷洒(所接收的材料:水的重量比＝10:0.98)。将颗粒在25℃下在空气中预干燥24小时。在此之后，将颗粒在烘箱中在105℃下干燥24小时。

然后将这些矿石颗粒还原。还原在马弗炉中在1400℃下(加热速率为10℃/min)在惰性气氛下使用氩气进行4小时的时间段，然后冷却至23℃至25℃的温度。

对比实例(根据ZA2004-03429A)：

将82.2重量％的铬铁矿材料、15.3重量％的无烟煤和2.5重量％的膨润土的混合物研磨至75μm的D90(按体积计90％具有低于75μm的粒度)，而该重量％是指铬铁矿材料、膨润土和还原剂组分的组分总和。

然后将这些矿石颗粒还原。还原在马弗炉中在1400℃下(加热速率为10℃/min)在惰性气氛下使用氩气进行4小时的时间段，然后冷却至23至25℃的温度。

机械稳定性测试

通过分别在每个高度间隔(0.5和1.5米)每三次掉落根据实例1或对比实例获得的10个选定颗粒来进行掉落测试，并计算颗粒破裂之前从该高度的掉落数。如果所有颗粒在初始高度(即0.5m)下三次掉落后均没有破裂，则评估下一个高度。将颗粒掉落在钢板上。结果总结在表1中。

表1

结果表明，在根据本发明方法的不同工艺步骤之后获得的颗粒提供了至少与根据ZA2004-03429A的对比实例相同的机械强度。此外，根据本发明的颗粒含有较高量的Cr和Fe以及较低量的Si，并且因此可以有利地用于铬铁的制备方法中。

Claims

1.一种用于制备含铁和铬的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)通过混合以下项生产矿石颗粒

-在第二步骤中，在第一步骤之后获得的混合物与水，

b)干燥在步骤a)之后获得的矿石颗粒，以及

任选地

c)还原在步骤b)之后获得的矿石颗粒以生产金属化颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该COPR含有

·氧化铬(III)(Cr₂O₃)：7至13重量％，优选7.5至12.5重量％，

·氧化铝(Al₂O₃)：10至30重量％，优选18至24重量％，

·氧化铁(II)(FeO)：36至44重量％，优选37至42重量％，

·氧化铁(III)：(Fe₂O₃)>0.5重量％，优选>2重量％，

·氧化镁(MgO)：9至18重量％，优选10至17重量％，

·氧化钙(CaO)：<10重量％，优选<5重量％，

·氧化硅(SiO₂)：0至3重量％，优选1至3重量％，

·氧化钒(V₂O₅)：<1重量％，优选<0.5重量％，

·氧化钠(Na₂O)：0至5重量％，优选2至5重量％，以及

·单铬酸钠(Na₂CrO₄)：0至4.7重量％，优选<0.0003重量％，

而该重量％是指该COPR的重量。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该铬铁矿材料包含

·氧化铝(Al₂O₃)：10至30重量％，特别优选13至18重量％，

·氧化铁(II)(FeO)：12至36重量％，特别优选20至28重量％，

·氧化镁(MgO)：9至22重量％，特别优选10至15重量％，

·氧化钙(CaO)：<5重量％，特别优选<1重量％，以及

·氧化硅(SiO₂)：1至18重量％，特别优选2至5重量％，而该重量％是指该铬铁矿材料的重量。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于该还原剂组分选自由无烟煤、炭和烟煤组成的组，优选无烟煤。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于该COPR中的Cr含量是2至25重量％、优选5至9重量％，并且该COPR中的Fe含量是28至35重量％、优选29至34重量％，而该重量％是指该COPR的重量。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于该COPR的Cr(VI)含量是<0.0001重量％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于在步骤a)的第一步骤中混合该铬铁矿材料、COPR和还原剂组分后获得的该混合物包含：

·50至95重量％，优选75至90重量％的铬铁矿材料，

·1至15重量％，优选2至5重量％的COPR，以及

·3至25重量％，优选6至20重量％的该还原剂组分，

而该重量％是指在步骤a)的第一步骤中混合铬铁矿材料、COPR和还原剂组分后获得的该混合物的重量。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于步骤c)中的还原在惰性或还原气氛中，在1250℃至1600℃的温度下进行1至8小时的时间段，优选在1300℃至1500℃的温度下进行2至5小时的时间段。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于在步骤c)之后获得的这些金属化颗粒的金属化程度大于65％、优选大于75％、特别优选大于85％的如在步骤a)中使用的该铬铁矿材料和该COPR中包含的Fe和Cr离子的重量。

10.一种含铁和铬的颗粒，包含：

·铬：22至26重量％，优选23至25重量％，

·铁：13至19重量％，优选14至18重量％，以及

·硅：0.5至2重量％，优选0.5至1重量％，

而该重量％是指这些含铁和铬的颗粒的重量。

11.根据权利要求10所述的含铁和铬的颗粒，其特征在于当从最高达0.5m、优选最高达1.2m、特别优选最高达1.5m的高度掉落在钢板上时，这些含铁和铬的颗粒不会破裂。

12.根据权利要求10或权利要求11所述的含铁和铬的颗粒，其特征在于这些含铁和铬的颗粒中铁(II,III)和铬(III)与铁和铬金属的比率是<1:2，优选<1:10。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的含铁和铬的颗粒，其特征在于它们是通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的含铁和铬的颗粒用于制备铬铁的用途。

15.一种用于制备铬铁的方法，该方法包括在碳基还原剂的存在下将根据权利要求10至13中任一项所述的含铁和铬的颗粒熔炼的步骤。