CN105658828A - 直接从铬铁矿生产铬铁合金 - Google Patents

Abstract

用于直接从铬铁矿生产适合于炼钢的铬铁合金的方法，其中团聚具有碳粉添加物的铬铁矿粉、促进剂和粘合剂，并将干燥的团聚物供给到具有作为还原剂的天然气、处于适合于还原的升高的温度下的反应容器中，用于由此生产适于炼钢的铬铁合金。优选的促进剂是氧化物、氢氧化物或碳酸盐形式的碱，氢氧化钠是优选的。

Description

直接从铬铁矿生产铬铁合金

交叉引用

本申请要求题目为“PRODUCTIONOFCHROMIUMIRONALLOYSDIRECTLYFROMCHROMITEORE”、2013年10月21日提交的、美国临时专利申请号为61/893,400的申请的优先权，通过引用将其全部内容并入本文。

发明背景

本发明涉及直接从铬铁矿生产铬铁合金。

铬是所有等级的不锈钢中不可替代的成分。它是使钢变得“不锈”的成分。它以12％至约35％的Cr的量存在于合金中，一般Cr越多越耐腐蚀。它也是用于涡轮机和喷气发动机的高端“超合金”的关键成分。铬铁矿是铬的唯一来源。大多数铬铁矿被加工成称为高碳铬铁(highcarbonferro-chrome)或高碳铬铁(chargechrome)的中间产品，该中间产品是含有大于50％的Cr、约6-8％的C、不同量的Fi(0-4％，取决于所使用的方法)、余量为Fe的合金。

这种材料是氩氧脱碳(ArgonOxygenDecarburiser)(AOD)工艺的原料，其是改性的钢转炉(modifiedsteelconverter)且是生产Cr和Fe的低碳熔体的第一步，在将液态钢浇铸成板、然后卷成片之前，在所述Cr和Fe的低碳熔体中添加其它合金元素(如Ni)，所述片是不锈钢市场的主要部分，且是工业和国内消费者所需的各种的不锈钢产品的原料，所述不锈钢产品诸如为管道、储罐、容器、法兰、阀门等。在AOD工艺、及其各种衍生工艺(derivatives)和混合工艺(hybrids)开发之前，生产不锈钢是非常昂贵的，因为使用铬铁矿，中间低碳产品需要棘手且费时的脱碳步骤。

含铬的不锈的低合金的钢的生产迅速扩大，特别是在亚洲。不锈钢中的铬源是部分来自废料回收，但是这受这样的材料的可用性的限制，特别是在发展中国家。不锈钢中的铬不存在被其他金属替代的可能性。它对材料的耐腐蚀和耐热性是必不可少的。在炼钢过程中所需的铬添加物的短缺通过添加铬和铁的合金(统称为“铁铬”)来满足。这些合金利用固体含碳还原剂在埋弧电炉(SubmergedElectricArcFurnace)(SAF)中通过铬铁矿的熔炼来生产。这个过程是极其能源和碳密集型的。使用“全球最佳实践”的现有工厂生产每吨铁铬合金消耗3-4兆瓦时(MWH)的电力和200-300千克的碳。全面的气体净化系统需要满足清洁空气标准。大量的矿渣产生并以长期存储的方式放置在地面上的垃圾场中。

少量的Cr通过使化学级氧化铬与金属铝反应而产生，这类似于用于产生熔融铁的氧化铁和铝之间的常见的铝热反应。直接从铬铁矿通过铝热(aluminoghermic)还原产生低碳FeCr合金还没有被完全实行，因为通常不利的能源需求，特别是在低级矿石的情况时。

在美国没有商业上可行的铬铁矿藏，且钢铁生产中所使用的所有铁铬通常是从南非和哈萨克斯坦进口的。最近在加拿大，在被称为“环太平洋火山带(RingofFire)”(ROF)的地理区域中发现了这样的矿石的非常大型的矿藏。

在美国和加拿大，天然页岩气的大量矿藏的开发产生了天然气的长期成本的降低和今后多年的稳定价格的前景。本发明利用环太平洋火山带的铬铁矿和低成本天然气的可得性。

许多国家目前正在利用现有的工艺生产大量的直接还原的铁(DRI)。本发明利用这种基本的和良好地确立的技术的改进，通过使用天然气来还原包含在ROF铬铁矿中的铬和铁两者的氧化物，来生产铬铁合金，ROF铬铁矿的形态已经在测试中被证明有利于还原反应的进程。

发明内容

本发明提供了用于直接从铬铁矿生产适合于炼钢的铬铁合金的方法，其中使具有碳粉(carbonfinds)添加物的铬铁矿粉、促进剂和粘合剂团聚(agglomerated)并干燥，然后将团聚物(agglomerates)供给到具有作为还原剂的天然气、处于适合于还原的升高的温度下的反应容器中，用于由此生产适于炼钢的铬铁合金。

该促进剂是氧化物、氢氧化物或碳酸盐形式的碱(alkaline)，如氢氧化钠或氢氧化钾。在测试过程中，氢氧化钠已经被发现在使所需的反应迅速还原来自铬铁矿精矿的铬和铁的氧化物方面，比其它碱性化学品更有效。

促进剂以足以由二氧化硅化学计量形成硅酸钠的量加上能够使得钠与铬铁矿中的氧化铬(chromeoxide)结合的附加的量被包含，所述二氧化硅包封铬铁矿粉。促进剂以2wt％至15wt％的近似范围被包含在每个团聚物中。然而，以重量计的促进剂包含物的范围取决于许多变量，其中之一是精矿的二氧化硅含量、以及第二个是氧化铬的含量。

碳以足以还原包含在团聚物中的铬和铁的可还原的金属氧化物的量被包含，例如在每个团聚物中的碳包含物为15wt％-25wt％的近似范围。

该团聚物用炉废气可被有效地干燥，然后装入到具有750℃-1150℃的温度范围的反应容器中。

该团聚物优选形成为球团(pellets)，并且在一个实施方案中，可以由重整天然气卷入到反应容器中，所述反应容器具有750℃-1150℃的范围的升高的温度。用于构成球团团聚物的铬铁矿粉和碳粉在尺寸上优选在50-250微米的范围内，且所述粘合剂优选被选为膨润土或有机替代物(诸如玉米淀粉)，所述粘合剂以0.5％至1.5％球团质量的量被包含。

在一个实施方案中，反应容器包括垂直移动床工艺(process)，且天然气还原剂被选择为天然气或重整天然气。在替代性实施方案中，所述反应容器包括固定床间歇工艺(staticbedpatchprocess)或移动带工艺，且所述天然气还原剂被选择为重整天然气。

附图说明

其它目的和优点在下文在下面的描述和权利要求书中呈现。出于示例的目的、而不是限制本发明的范围或所附权利要求，附图显示本发明的某些实际的实施方案，其中：

图1是示出一种类型的反应容器的示意图，所述反应容器可以以垂直移动床反应器的形式用于本发明的方法(process)；

图2是示出第二类型的反应容器的示意图，所述反应容器可以以垂直固定间歇式反应器(verticalstaticbatchreactor)的形式用于本发明的方法；

图3是示出第三实施方案的反应容器的示意图，所述反应容器可以以水平马弗传送反应器(horizontalmuffleconveyorreactor)的形式用于本发明的方法；

图4是示出现有方法的化石燃料需求和针对本发明的方法所预计的化石燃料需求的图表；和

图5是示出来自现有方法的二氧化碳排放量和针对本发明的方法所预计的二氧化碳排放量的图表。

具体实施方式

如前述发明内容中所描述和概括的，实施根据本发明的教导的用于直接从铬铁矿生产适合于炼钢的铬铁合金的方法，优选利用ROF铬铁矿。

大量实验室工作已完成，其表明本发明的有效性。根据本发明的教导，来自ROF内的矿藏的铬铁矿精矿样品已被成功还原成适合于炼钢的高度金属化的(metallised)铬铁合金。铬的还原所需的温度比铁的单独的还原所需的温度高得多。为了使还原过程在较低温度下以可接受的速率进行，使用了促进剂。铬铁矿精矿被供应为粉末，且需要在还原阶段之前被团聚。这可以通过使用圆盘造粒机或通常可用于生产铁矿石球团(pellets)的其它适当的团聚设备来实现。已经表明，碳是铬铁矿的必需的添加剂，以促进还原。因此，所述球团组合物主要含有铬铁矿、碳粉和促进剂(通常是碱性盐)，且粘合剂(诸如膨润土或有机替代物)添加物使球团组合物完整。进入还原反应器之前，利用废气干燥球团。

上面所概述的本发明的方法已经显示出产生80％或更高的铬和铁的金属化水平。随着工艺的开发，可以预期铬和铁的更高的金属化速率。所得到的还原的铬铁矿的球团适合于不锈钢和合金钢制造，无论是作为间歇或连续装填的(charged)炼钢装料(charge)组分。当与常规生产的铁铬合金的使用相比时，预期有实质的成本优势。

所述还原的铬铁矿的碳含量预期比在SAF中产生的铁合金低的多。这将产生针对钢铁制造商的显著工艺优点，并因此降低生产成本。经还原的铬铁矿球团可形成生产铁铬合金的常规SAF炉的部分装料，具有显著的成本效益。

利用一些现有的工艺，大量的直接还原的铁(DRI)目前在很多国家被生产。本发明利用用于铁的直接还原的这种基本的和良好地确立的技术的改进，通过使用重整天然气来加热和还原包含在ROF铬铁矿中的铬和铁的两种氧化物，来生产铬铁合金，其形态已经在测试中被证明有利于还原反应的进程。通过一氧化碳还原铬铁矿中的铬和铁的氧化物通常需要超过1350℃的温度。本发明利用促进剂的受控添加，来降低发生还原所需的温度至在750℃到1100℃的范围内。这种较低的温度要求将还原工艺所需的能量降低至现有技术的常规的SAF工艺中所需的能量的约1/5。

在实验室研究中，用于开发工作的铬铁矿来源于位于北加拿大安大略省的环太平洋火山带区域内的黑马(BlackHorse)矿藏。作为收到的铬铁矿精矿的化学成分(chemistry)示出在表1中，且元素形式的矿石的化学成分于表2中示出。

表1

表2

实验结果表明，当使用合适的催化剂或促进剂时，已显示还原反应发生得更快，且反应可在显著较低温度下发生。这示于表3与表4的比较中，表3示出了在未催化时的温度，实现给定百分比的还原所需要的时间，且表4示出了在催化时的温度，实现给定百分比的还原所需要的时间。

表3

表4

在这些实验中表现出的实质的还原和反应时间，引起在给定的温度时单位产量(specificthroughput)的非常大的增加。作为一个例子，在大气压力下，在1200℃的工作温度，利用促进剂的本发明的催化剂体系，相比于没有利用促进剂的类似大小的反应器，已被证明具有单位产量的六倍的增加。这反过来又引起给定产出的低得多的资本支出。

铬铁矿的还原速率已被证明受以下变量影响：

1.矿石的粒径。

2.还原剂的粒径。

3.固体还原剂的反应性。

4.温度。

5.促进剂的存在。

所述可用的工艺变量是基于使用在圆盘造粒机上产生的直径约12毫米的含碳的球团、或在标准的工业团粒机(agglomerator)中制备的更小的豌豆大小的产物。这些操作的进料通常包括约80％的铬铁矿精矿、作为部分还原剂的17％的碳粉、最多1.5％的膨润土或其它合适的有机粘合剂和促进剂。

能够处理该团聚物或球团至金属化产物的全规模的工厂配置(Fullscaleplantconfigurations)可以使用不同类型的反应容器来执行本发明的方法。以下是可在本发明的方法中使用的不同类型的反应容器的一些的说明，而并非排外的总结。

参照图1，可以使用如所示出的立式移动床反应器。它由天然气间接加热。重整天然气被供给到反应器柱的底部，并上升通过包含在反应器内的床。废气完全由水蒸汽和二氧化碳组成。使还原产物从反应器的底部处的合适的出口半连续流入到密封的空气冷却器(atmospherecooler)。没有来自这个过程选项的矿渣或其它残余的废物流。它具有非常小的环境足迹。

可以在本发明的方法中使用的第二反应容器是高温天然气加热的回转窑，类似的设计的较低温度的窑按顺序排列在所述回转窑之前，所述较低温度的窑利用来自更热的窑的废气来预热球团原料。

可用于本发明的方法中的第三类型的反应容器作为固定床间歇式反应器示于图2。该反应器通过天然气而间接地被加热，含有一定量的根据上文概述的配方所制造的球团。在排出后，立即迅速地冷却所还原的产品。

可用于本发明的方法的第四种类型的反应容器是移动的金属传送带，所述移动的金属传送带穿过如图3中所示的密封的马弗炉，所述马弗炉由天然气进行外部加热。所述马弗炉内的气氛包括重整天然气，所述重整天然气维持马弗炉内的微正压。此外，流化床反应器可以用于本发明的方法中，其具有所需组合物的小稻米尺寸的球团的进料，并使用天然气作为能源。

垂直移动床反应器是灵活的，且最新的装置可以使用天然气或重整天然气。然而，大多数现有的DRI工厂具有气体重整器。天然气基本上是甲烷CH₄，而蒸汽重整天然气主要是H₂加CO。固定床间歇工艺和带选项需要重整气体。所述重整气体具有游离氢加一氧化碳，且氢气是比一氧化碳更有效的还原气体。

用于从铬铁矿生产铬铁合金的现有的或现有技术的工艺使用大量的电力和含碳还原剂。这时埋弧炉或SAF是用于生产铁铬合金的标准方法。该过程是能量低效的，并且产生大量的需要被捕获、净化并最终排放到大气中的废气。相当大量的二氧化碳也被排出。该过程产生作为铬铁合金的液态金属和大量的无有益用途的含铬矿渣。这必须进行填埋。相比之下，上文所述的基于天然气的的固态方法不排放废气到大气中。产生的水被冷凝成液体水，所述液体水的纯度水平接近饮用水的纯度水平。二氧化碳是作为还原反应的副产物所产生的唯一的其他气体。其被收集、压缩、并出售给工业用户。

用于本发明的基于气体的方法的总体能耗估计为SAF工艺的约1/3，这显示在图4的图表中的现有工艺的等量矿物燃料需求和本发明的所预期的矿物燃料需求。本发明的方法被指定为KWG，代表加拿大多伦多的KWG资源公司(KWGResourcesInc.)，其中在该公司的实验室工作是在本发明人的指导下进行的。

图5示出来自现有工艺的二氧化碳排放量，以及本发明的方法所预计的二氧化碳排放量。

另外，相比于SAF工艺的土地足迹(landfootprint)，本发明的基于气体的方法的土地足迹要低得多，并且不要求针对矿渣填埋的规定。

前文中概述的工艺已被证明产生80％或更高的铬和铁的金属化水平。随着工艺的发展，铬和铁两者的更高的金属化速率可以被预期。得到的还原的铬铁矿的球团直接适用于不锈的合金钢的炼制，无论是作为间歇或连续装填的。

利用密度或磁特性的差异，通过已确立的工业工艺，经还原的铬铁合金可以很容易地自未还原的脉石(gangue)化合物分离，从而产生非常理想的炼钢装料的金属组分，特别是对氩氧脱碳容器来说。未还原的脉石可以用作惰性填料、或用于生产建筑砖或块、以及用作屋顶瓦板(roofingshingles)上的沙的替代品。

当与常规生产的铬铁合金的使用相比时，体验到显著的成本优势。还原的铬铁矿的碳含量远低于在SAF中产生的铁合金，所述在SAF中产生的铁合金通常以碳饱和。这将产生针对钢铁制造商的显著工艺优势，并因此降低生产成本。还原的铬铁矿球团能够形成制造铁铬合金的常规SAF炉的部分的装料，也具有显著的成本效益。

本发明的方法清楚地表明了下面的优点。

1.省去了对资本密集熔炼步骤的装置(installation)的需要。

2.将矿石升级成可销售的中间产品的中间过程是可行的。

3.相比于高碳铬铁(chargechrome)熔炼的资本需求，本发明的方法具有更低的资本需求。

4.本发明的方法有效地利用了用于能量的天然气的实质的成本效益和环境效益。

5.省去了对补贴的电能的需要。

6.本发明的方法的操作成本显著低于涉及熔炼作为升级的主要方法的那些方法的成本。

7.污染大大降低。

Claims (17)

1.用于直接从铬铁矿生产适合于炼钢的铬铁合金的方法，所述方法包括：

团聚具有碳粉添加物的铬铁矿粉、促进剂和粘合剂，并干燥团聚物；和

将所述团聚物供给到具有作为还原剂的天然气、处于适合于还原的升高的温度的反应容器中，用于由此生产适于炼钢的铬铁合金。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述促进剂是氧化物、氢氧化物或碳酸盐形式的碱。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述促进剂是氢氧化钠。

4.如权利要求2所述的方法，其中所述促进剂以足以由二氧化硅化学计量形成硅酸钠和足以与存在于铬铁矿中的氧化铬反应的量被包含，所述二氧化硅包封所述铬铁矿粉。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述促进剂以2wt％至15wt％的近似范围被包含在每个团聚物中。

6.如权利要求4所述的方法，其中碳以足以还原包含在所述团聚物中的铬和铁的可还原的金属氧化物的量被包含。

7.如权利要求6所述的方法，其中碳以15wt％至25wt％的近似范围被包含在每个团聚物中。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述团聚物用炉废气干燥。

9.如权利要求1所述的方法，其中反应容器内的所述升高的温度在750℃-1150℃的近似范围内。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述团聚物形成为球团。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂是重整天然气。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述升高的温度在800℃-1150℃的范围内，且所述团聚物由重整天然气卷入到所述反应容器中。

13.如权利要求1所述的方法，所述铬铁矿粉和碳粉的尺寸为50微米-250微米。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂被选择为膨润土或有机替代物，且以0.5％-1.5％团聚物质量的量被包含。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述铬铁矿来自ROF。

16.如权利要求1所述的方法，其中所述反应容器是垂直移动床反应器、旋转式气窑、固定床间歇式反应器或移动的传送带密封的马弗炉。

17.根据权利要求1的方法所制造的铬铁合金。