CN114127220A - 可用于获得非致敏性的固化产品的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

可在医疗应用和胶粘剂与皮肤接触的其它用途中使用的非致敏性压敏胶粘剂，其通过将包含一种或多种丙烯酸酯官能化的化合物和可能的其它组分的组合物能量固化而获得，所述其它组分被选择为使得固化的胶粘剂通过按照ISO 10993‑5(2009)的体外细胞毒性试验。

Description

可用于获得非致敏性的固化产品的可固化组合物
技术领域
本发明涉及包含丙烯酸酯官能化的化合物的组合物，其能够通过暴露于光而固化以形成与哺乳动物皮肤安全接触的产品例如非致敏性压敏胶粘剂和非粘性膜。
背景技术
压敏胶粘剂为能够在仅施加轻压时就快速粘附至基材(例如人皮肤)的胶粘剂。在很多应用中，进一步需要通过相对轻的拉力将压敏胶粘剂相对容易地从其所施加到的表面(例如人皮肤)移除。因此，压敏胶粘剂的特征在于，实现这样的对表面的瞬时粘附而没有在其物理状态方面的变化且没有活化例如由蒸发溶剂或施加热引起的活化的固有能力，还在于具有使得胶粘剂材料在胶粘剂材料和基材表面之间的结合断裂前不会破碎的充足的内强度。为实现这样的性质，压敏胶粘剂典型地拥有粘滞性质以流动且能够在胶粘剂结合过程期间散逸能量。通常来讲，压敏胶粘剂以其粘性、剥离粘附性和耐剪切性为特征。粘性度量胶粘剂的快速粘附到基材表面的能力，剥离粘附性为胶粘剂抵抗通过剥离而被移除的能力的度量，且剪切与当施加剪切力时胶粘剂的定位的能力相关。
能量固化(EC)指的是使用能量源例如电子束(EB)、紫外线(UV)灯或发光二极管(LED)将可固化组合物(可称为“树脂”)转化为聚合物。这种固化方法的类型相对于其它技术例如溶剂型组合物、水性组合物、热熔融组合物、湿气(水分)-固化组合物和热-固化组合物具有某些益处。例如，EC相对于溶剂型技术的优势包括省去昂贵的溶剂提取体系、更高效的(原子经济性)化学成分、更低的能量成本和对于工人的无溶剂环境。相较于水性技术，EC由于省去焙烧步骤而实现更快速和更高效的制造。在第三实例中，相较于热熔融胶粘剂，EC压敏胶粘剂(PSA)常为有利的。典型地当施加到基材时将热熔融胶粘剂加热到约300-350°F的温度，而EC-PSA可在室温使用。因此，EC-PSA克服热熔融胶粘剂的如下主要限制：后者仅可施加到可经受住较高温度的基材。EC-PSA的另一种有价值的属性为其在固化时交联的能力。聚合物链间加入的共价键改善胶粘剂的耐剪切性和耐化学性。相比之下，常规的热熔融胶粘剂不交联。
在三种主要的EC方法中，LED-固化具有若干主要益处。不同于EB或UV，LED具有极低能量用量。LED还可瞬时开启和关掉而不需长的预热时间。在将LED与UV比较时所知晓的是，LED源具有更长的寿命以及更高的剂量和辐射度的一致性。在很多应用中，通过LED的EC比所有其它竞争技术更为有利。
数十年来，EC一直向很多应用提供益处。木材涂层、塑料涂层、玻璃涂层、金属涂层、光洁(finish)膜、机械性能涂层、耐久性硬涂层、喷墨用墨、柔性版墨、丝网墨、上光清漆、指甲凝胶树脂、牙科材料、压敏胶粘剂、厌氧胶粘剂、层叠用胶粘剂、电子显示器构件和光刻胶为一直受益于EC技术的开发和实施的一些材料。然而，一直被这样的进步所遗忘的一个应用领域为皮肤接触的胶粘剂。
尚未采用EC用于皮肤接触的胶粘剂中的原因在于皮肤致敏问题。与之相比，EC-PSA在皮肤致敏不是问题的应用中使用。已经开发对于身体接触而言安全的除PSA外的很多EC材料例如经UV固化的牙科树脂。正是胶粘剂、特别是PSA的该独特材料要求解释了目前EC-PSA在市场上的缺失。为理解为何尚不可能得到非致敏性PSA，重要的是理解是什么使得EC材料是致敏性的。对于待感光的固化的材料，该材料需要包含一定量的可迁移到材料表面的残留的未固化树脂组分。并且，第二，残留的未固化组分一定对皮肤具有致敏效果。非致敏性材料通过克服这些成因的第一个或第二个(或两者)而奏效。
使在EC材料表面处的未固化的树脂组分的量最少化的常见途径被称之为“低迁移”。低迁移组合物依赖于每分子具有高数量的(甲基)丙烯酸酯官能团例如每分子2、3、4或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的树脂组分。因此，在给定的百分比转化下，相较于常规的EC材料，低迁移固化材料将具有显著较低的百分数的未共价结合到聚合物链/网络中的树脂组分分子。因此，在固化材料中或上存在较少的未被束缚的树脂分子。相较于常规的树脂组分，低迁移材料还可使用较高纯度树脂组分，因为污染物可能不反应到聚合物网络中并因此可迁移通过聚合物网络或从其迁移。实现低迁移的第三途径为选择适合的光引发剂(若需要光引发剂)，其中光引发剂在固化后不留下残留的可迁移的(未结合的)物质。最后，配制低迁移材料的第四途径为使用较低量的低分子量树脂组分。若残留的未固化的树脂组分分子量较高，则其具有较小的迁移到固化的聚合物产物的表面的能力。在常规的EC材料中，不在表面处的残留的未固化的树脂组分(例如(甲基)丙烯酸酯)可穿过聚合物网络至材料表面。当使用第四低迁移途径时，几乎所有的在表面处的残留的未固化树脂为在刚刚固化后存在于表面处的未固化树脂。在低迁移材料中，在表面处检测到比常规的EC材料少的百分数的固化材料的残留的未固化的树脂组分。换句话说，较少百分数的低迁移材料的残留的未固化的树脂具有与皮肤接触并因此对其造成伤害的可能性。使用高分子量树脂组分(例如高分子量(甲基)丙烯酸酯)、高纯度树脂组分(例如高纯度(甲基)丙烯酸酯)和适合的光引发剂(若使用UV或LED将可固化组合物固化))可为用于获得低迁移固化产物的策略的部分，但单独地来说是不足的。还必须实现固化产物中的高交联密度。
EC-PSA不易于(amenable)用于实现皮肤安全性的低迁移途径。为实现PSA性质，EC-PSA典型地用低官能度树脂组分配制。一旦固化，EC-PSA可具有交联，但以相较于低迁移材料而言极低交联密度进行。提高PSA的交联密度将急剧地降低其胶粘剂性质例如剥离强度和粘性。通常为使固化材料成为非胶粘的，仅需要少量的另外交联。示例性EC-PSA配制剂为：25-75％每分子具有两个或更少的(甲基)丙烯酸酯基团的高分子量丙烯酸酯低聚物，10-50％每分子具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的高Tg单体，10-50％每分子具有一个(甲基)丙烯酸酯基团的低Tg单体、任选的0.1-10％光引发剂(用于UV-或LED-可固化配制剂)和0-20％任选的增粘剂或其它非官能的(非反应性)添加剂。除加入10％双官能丙烯酸酯单体外，另外相同的组合物通常将产生不具有胶粘性质的涂层状材料。由于这些材料的限制，相较于大多数其它EC-材料，EC-PSA具有较高含量的残留的未固化的(即未被束缚)树脂组分。
用于获得非致敏性EC-材料的另一途径解决了皮肤致敏的必要成因：可固化组合物中存在的未固化树脂组分的刺激。用于降低由未固化树脂组分导致的致敏问题的已知方法为使用甲基丙烯酸酯官能的树脂组分替代丙烯酸酯官能的树脂组分。例如，最多的EC-指甲凝胶配制剂主要由具有很少的丙烯酸酯树脂含量或不具有丙烯酸酯树脂的甲基丙烯酸酯树脂组成。
然而，EC-PSA配制剂不易于用于甲基丙烯酸酯。原因在于，甲基丙烯酸酯聚合要比丙烯酸酯聚合慢得多。在其它EC应用中，EC组合物中的甲基丙烯酸酯的慢固化速度通过在该组合物中包含较高官能度树脂组分(例如三-和四-(甲基)丙烯酸酯)来补偿。若存在任意显著量的甲基丙烯酸酯，无法使用快固化交联剂的EC-PSA则极缓慢地固化。以上述一般的EC-PSA组合物为例。为说明在EC-PSA中使用甲基丙烯酸酯的效果，若将10％丙烯酸酯单体替换为其甲基丙烯酸酯类似物，则组合物可能不固化。在很多情形中，甚至十倍的能量剂量提高也不足以克服该问题。因此，EC-PSA无法依赖于非致敏性甲基丙烯酸酯树脂来实现非致敏性固化性质。
因此，显然的是，需要开发配制剂，其能够通过能量-固化方法(例如UV、LED和EB)而快速固化以提供同时具有压敏性质和当与皮肤接触时具有导致很小过敏倾向至没有过敏倾向的产品。
发明内容
本发明的一个方面为非致敏性EC-PSA，即如下的能量固化的压敏胶粘剂：当与哺乳动物皮肤接触时其是非致敏性的，这由其通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验的能力而确定。
本发明的相关方面涉及在室温下典型地为液体(即液体配制剂)的可通过能量固化转化为非致敏性压敏胶粘剂的可固化组合物；可固化组合物的制备工艺；通过能量-固化将可固化组合物转化为非致敏性压敏胶粘剂；和包含这样的压敏胶粘剂的制品。
本发明的另外方面涉及非致敏性能量-固化材料，其不具有胶粘剂性质但能够用作所述应用的基材和随后将前述的可固化组合物能量-固化以提供非致敏性压敏胶粘剂。关于这样的非胶粘剂材料，本发明涵盖可能量固化以提供非致敏性材料的可固化组合物(典型地为在室温下的液体配制剂形式)；这样的可固化组合物的制备工艺；通过能量-固化将这样的可固化组合物转化为非致敏性的非胶粘剂材料；使用这样的材料作为用于非致敏性能量固化的压敏胶粘剂的基材的方法；和包含彼此接触的按照本发明的非致敏性压敏胶粘剂和按照本发明的非致敏性非胶粘剂材料两者的制品(其中非致敏性非胶粘剂材料充当非致敏性压敏胶粘剂的支持体或载体或反之亦然)。
因此，本发明的一个方面提供可固化组合物，其中这样的组合物包括如下物质、基本上由其组成或由其组成：
a)丙烯酸酯官能化的组分，包括至少一种选自如下的丙烯酸酯官能化的化合物、基本上由其组成或由其组成：
i)每分子包含3-5个氧亚乙基单元的乙氧基化酚的丙烯酸酯；
ii)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化壬基酚的丙烯酸酯；
iii)丙烯酸6-甲基-1-庚醇酯或丙烯酸异辛酯；
iv)甲氧基聚乙二醇的丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇具有300-600g/mol的数均分子量；
v)二丙烯酸四乙二醇酯；
vi)每分子包含1-3个氧亚丙基单元的丙氧基化四氢-2-呋喃甲醇的丙烯酸酯；
vii)线型聚丁二烯聚合物的二丙烯酸酯，其中所述聚合物为具有羟基端基的线型聚丁二烯聚合物(羟基端基被丙烯酸酯化)；
viii)双酚A和每分子包含1-35个氧亚乙基单元的乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯；
ix)每分子包含1-6个氧亚乙基单元的乙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
x)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
xi)每分子包含1-3个氧亚乙基单元的乙氧基化新戊二醇的二丙烯酸酯；
xii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过己内酯丙烯酸酯与选自二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的多异氰酸酯的反应而获得；
xiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有400-2500g/mol的数均分子量；
xiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚丙二醇的反应而获得，其中聚丙二醇为二醇或三醇且具有800-5000g/mol的数均分子量；
xv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的反应而获得，其中聚四亚甲基醚二醇具有500-1200g/mol的数均分子量；
xvi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、甲苯二异氰酸酯和乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有2500-3500g/mol的数均分子量；
xvii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯和乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有500-1000g/mol的数均分子量；
xviii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物的反应而获得，其中羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物具有1500-3000g/mol的数均分子量；
xix)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和双酚A的缩水甘油基醚的反应而获得；
xx)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、双酚A的缩水甘油基醚、二乙二醇和邻苯二甲酸酐的反应而获得；
xxi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和新癸酸缩水甘油酯的反应而获得；
xxii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的反应而获得；
xxiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和不饱和脂肪酸二聚体二醇的反应而获得；和
xxiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、甲苯二异氰酸酯和双酚A的反应而获得；
b)基于可固化组合物的重量计，总共0-5重量％的每分子包括三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物；
c)任选地，至少一种具有结构RaRbC＝CHRc的共聚单体，其中Ra和Rb彼此相同或不同且选自–C(＝O)XRd、-CH2C(＝O)XRe和–C(＝O)Rf，服从如下条件：Ra和Rb两者不同时为–CH2C(＝O)XRe；其中各X独立地为O或NRi，其中各Ri独立地选自H或有机基团，其中各Rd和Re独立地选自H、碱金属或有机基团；和其中各Rf为有机基团；或其中Rd、Re或Rf中的两个与结合至它们的原子一起成环；
d)任选地，至少一种增粘剂；
e)任选地，至少一种引发剂体系；
f)任选地，至少一种并非增粘剂或引发剂体系的一部分的添加剂；
其中：
可固化组合物具有的甲基丙烯酸酯官能团的摩尔数对丙烯酸酯官能团的摩尔数的比率为0:1至1:1；和
可固化组合物当固化时提供通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验的压敏胶粘剂。
这样的可固化组合物在本文中还可称之为“非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂”。
如本文中使用的，术语"固化的"当用于表征由包含一种或多种单体和/或低聚物反应物的可固化组合物制备的产物时意指，组合物在经历辐射后导致固体三维聚合物网络，其可包含或还可不包含一定的残留量的未反应的单体和/或低聚物反应物。
本发明还提供压敏胶粘剂的制造方法，其中该方法包括将上述的非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂固化(例如能量-固化)。由此获得的压敏胶粘剂通过按照ISO10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验。
本发明还提供膜，其中膜为通过将上述的非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂固化而获得的压敏胶粘剂且通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验。这样的膜可存在于基材上。
在本发明的方面中还提供制品，其中制品包括如下膜：其为通过将上述的非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂固化而获得的压敏胶粘剂，并且其通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验。
本发明另外提供可固化组合物，其包括如下物质、基本上由其组成或由其组成：
a)(甲基)丙烯酸酯官能化的组分，包括至少一种选自如下的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物、基本上由其组成或由其组成：
i)每分子包含3-5个氧亚乙基单元的乙氧基化酚的丙烯酸酯；
ii)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化壬基酚的丙烯酸酯；
iii)丙烯酸6-甲基-1-庚醇酯或丙烯酸异辛酯；
iv)甲氧基聚乙二醇的丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇具有300-600g/mol的数均分子量；
v)二丙烯酸四乙二醇酯；
vi)每分子包含1-3个氧亚丙基单元的丙氧基化四氢-2-呋喃甲醇的丙烯酸酯；
vii)线型聚丁二烯聚合物的二丙烯酸酯，其中所述聚合物为具有羟基端基的线型聚丁二烯聚合物；
viii)双酚A和每分子包含1-35个氧亚乙基单元的乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯；
ix)每分子包含1-6个氧亚乙基单元的乙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
x)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
xi)每分子包含1-3个氧亚乙基单元的乙氧基化新戊二醇的二丙烯酸酯；
xii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过己内酯丙烯酸酯与选自二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的多异氰酸酯的反应而获得；
xiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中该聚酯多元醇具有400-2500g/mol的数均分子量；
xiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚丙二醇的反应而获得，其中该聚丙二醇为二醇或三醇且具有800-5000g/mol的数均分子量；
xv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的反应而获得，其中聚四亚甲基醚二醇具有500-1200g/mol的数均分子量；
xvi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、甲苯二异氰酸酯和乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有2500-3500g/mol的数均分子量；xvii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯和乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有500-1000g/mol的数均分子量；
xviii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物的反应而获得，其中羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物具有1500-3000g/mol的数均分子量；
xix)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和双酚A的缩水甘油基醚的反应而获得；
xx)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、双酚A的缩水甘油基醚、二乙二醇和邻苯二甲酸酐的反应而获得；
xxi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和新癸酸缩水甘油酯的反应而获得；
xxii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的反应而获得；
xxiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和不饱和脂肪酸二聚体二醇的反应而获得；
xxiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、甲苯二异氰酸酯和双酚A的反应而获得；和
xxv)醇的甲基丙烯酸酯，该醇选自：四氢糠醇；8-甲基-1-壬醇；异冰片醇；月桂醇；硬脂醇；四乙二醇；具有150-250g/mol的数均分子量的聚乙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；新戊二醇；1,3-丁二醇；每分子包含1至35个氧亚烷基单元的乙氧基化双酚A；和2-[2-(2-乙氧基乙氧基]乙氧基乙醇；
b)任选地，至少一种具有结构RaRbC＝CHRc的共聚单体，其中Ra和Rb彼此相同或不同且选自–C(＝O)XRd、-CH2C(＝O)XRe和–C(＝O)Rf，服从如下条件：Ra和Rb两者不同时为–CH2C(＝O)XRe；其中各X独立地为O或NRi，其中各Ri独立地选自H或有机基团，其中各Rd和Re独立地选自H、碱金属或有机基团；和其中各Rf为有机基团；或其中Rd、Re或Rf中的两个与结合至它们的原子一起成环；
c)任选地，至少一种引发剂体系；
d)任选地，至少一种添加剂，其不是引发剂体系的一部分；
其中：
可固化组合物具有的甲基丙烯酸酯官能团的摩尔数对丙烯酸酯官能团的摩尔数的比率为0:1至1:1；和
可固化组合物当固化时提供非粘性的(即并非压敏胶粘剂)且通过按照ISO10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验的固体聚合物材料。
这样的可固化组合物在本文中还可称之为“非致敏性可能量固化的非胶粘剂配制剂”。如本文中使用的，术语“非胶粘剂”和“非粘性的”两者均指的是具有小于0.82lb/in2的如根据ASTM-D2979-95使用
Figure BDA0003477579850000101
PT-500倒置探针机以张力-峰模式测量的探针粘性的材料。基于PT-500的倒置探针的接触样品的表面积，0.82lb/in2对应于0.100lb的仪器读数。
本发明进一步提供非粘性膜的制造方法，包括将上述的非致敏性可能量固化的非胶粘剂配制剂的一层或多层固化(例如能量-固化)。
本发明还提供通过将上述的非致敏性可能量固化的非胶粘剂配制剂的一层或多层固化(例如能量-固化)而获得的非粘性膜。
本发明另外提供制品，其包括通过将上述的非致敏性可能量固化的非胶粘剂配制剂的一层或多层固化(例如能量-固化)而获得的非粘性膜。
具体实施方式
丙烯酸酯官能化的化合物
本发明的可固化组合物包括以下丙烯酸酯官能化的化合物i)-xxiv)的一种或多种：
i)每分子包含3-5个氧亚乙基单元的乙氧基化酚的丙烯酸酯。这样的化合物对应于通式Ar-O-(CH2CH2O)nC(＝O)CH＝CH2，其中Ar为苯基且n为3-5的整数。
ii)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化壬基酚的丙烯酸酯。这样的化合物对应于通式壬基-Ar-O-(CHRCHR’O)nC(＝O)CH＝CH2，其中Ar为苯基，R和R’之一为氢且R和R’之一为甲基，和n平均为1-4。
iii)丙烯酸6-甲基-1-庚醇酯或丙烯酸异辛酯。
iv)甲氧基聚乙二醇的丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇具有300-600g/mol的数均分子量。这样的化合物对应于通式H3C-O-(CH2CH2O)nC(＝O)CH＝CH2，其中n平均为约6至约14。
v)二丙烯酸四乙二醇酯。
vi)每分子包含1至3个氧亚丙基单元(例如2个氧亚丙基单元)的丙氧基化四氢-2-呋喃甲醇的丙烯酸酯。这样的丙烯酸酯可对应于一般结构THF-CH2O-(CH2CH(CH3)O)n-C(＝O)CH＝CH2，其中THF为四氢呋喃基且n＝1-3。
vii)线型聚丁二烯聚合物的二丙烯酸酯，其中所述聚合物为具有羟基端基的线型聚丁二烯聚合物(特别地，具有1500-3000g/mol的数均分子量、约1.3至约1.4的多分散度(Mw/Mn)、55至75重量百分比的1,2-乙烯基含量、10-15重量百分比的1,4-顺式含量和15至30重量百分比的1,4-反式含量的线型聚丁二烯聚合物的二丙烯酸酯)。
viii)双酚A和每分子包含1-35个氧亚乙基单元的乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯。
ix)每分子包含1-6个氧亚乙基单元的乙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯。
x)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯。
xi)每分子包含1-3个氧亚乙基单元的乙氧基化新戊二醇的二丙烯酸酯。
xii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过己内酯丙烯酸酯与选自二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的多异氰酸酯的反应而获得。如本文中使用的，术语“己内酯丙烯酸酯”指的是能够通过丙烯酸羟烷基酯与一个或多个己内酯分子的反应而获得的丙烯酸酯官能化的化合物。例如，在丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸2-羟乙酯的情况下，己内酯丙烯酸酯可具有如下结构：
Figure BDA0003477579850000121
其中n＝至少1(例如1-5)和R为H。
xiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有400-2500g/mol数均分子量。
xiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚丙二醇的反应而获得，其中聚丙二醇为二醇或三醇且具有800-5000g/mol的数均分子量。
xv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的反应而获得，聚四亚甲基醚二醇具有500-1200g/mol的数均分子量。
xvi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、甲苯二异氰酸酯和乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，聚酯多元醇具有2500-3500g/mol的数均分子量。
xvii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯和乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，聚酯多元醇具有500-1000g/mol的数均分子量。
xviii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物的反应而获得，其中羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物具有1500-3000g/mol的数均分子量。
xix)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和双酚A的缩水甘油基醚的反应而获得。例如，这样的低聚物可具有对应于如下式的结构：
H2C＝CHC(＝O)OCH2CH(OH)O-Ar-C(CH3)2-Ar-OCH2CH(OH)CH2OC(＝O)CH＝CH2
其中Ar为苯基基团。
xx)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、双酚A的缩水甘油基醚、二乙二醇和邻苯二甲酸酐的反应而获得。这样的低聚物可描述为聚酯丙烯酸酯低聚物。
xxi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和新癸酸缩水甘油酯的反应而获得。这样的低聚物可具有如下结构H2C＝CHC(＝O)OCH2CH(OH)CH2OC(＝O)C9H19。
xxii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的反应而获得。
xxiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和不饱和脂肪酸二聚体二醇的反应而获得。在这样的低聚物中，不饱和脂肪酸二聚体二醇(例如C36二聚体二醇)的羟基基团被丙烯酸酯基团所取代。
xxiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、甲苯二异氰酸酯和双酚A的反应而获得。在这样的低聚物中，甲苯二异氰酸酯分子将两个双酚A分子连接在一起，其中双酚A分子的剩余羟基基团被丙烯酸酯化。
丙烯酸酯官能化的化合物i)、ii)、vi)、viii)、ix)、x)和xi)以它们包含的每分子的氧亚烷基单元(例如氧亚乙基单元、氧亚丙基单元)的数量为特征。氧亚乙基单元具有结构-CH2CH2-O-，而氧亚丙基单元具有结构-CH2CH(CH3)-O-。这样的丙烯酸酯官能化的化合物可为每分子具有均匀数量的氧亚烷基单元的单一的离散化合物，或者可为这样的包含不同烷氧基化度的分子的化合物的混合物(在该情形中氧亚烷基单元的数量指的是每分子的这样的氧亚烷基单元的平均数量)。
如本领域普通技术人员将认识的，术语“丙烯酸6-甲基-1-庚醇酯”涵盖其支化C8异构体，其可单独地或与彼此、与6-甲基-1-庚醇、与其它异构体或与其组合的组合使用。丙烯酸6-甲基-1-庚醇酯的支化C8异构体对应于丙烯酸烷基酯，其中烷基为支化的且具有8个碳原子。所述异构体也可称之为“丙烯酸异辛酯”且具体实例包括丙烯酸2-甲基-1-庚醇酯、丙烯酸3-甲基-1-庚醇酯、丙烯酸4-甲基-1-庚醇酯、丙烯酸5-甲基-1-庚醇酯、丙烯酸3,5-二甲基己基酯、丙烯酸1-乙基己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸3-乙基己基酯。
对于丙烯酸酯封端的低聚物xii-xviii，可使用本领域中知晓的任意适合方法制备这样的低聚物。如本文中使用的，不希望措辞“能够通过反应而获得”隐含，低聚物必然通过使列举的具体化合物反应而制成。相反，列举的化合物对于低聚物中作为残基存在的“结构单元(building block)”仅为描述性的。
例如，若低聚物被描述为“能够通过丙烯酸2-羟乙酯、二异氰酸酯X和多元醇Y的反应而获得的丙烯酸酯-封端的低聚物”，用于制备这样的低聚物的一种适合方法为首先使二异氰酸酯X和多元醇Y在有效获得异氰酸酯-封端的预聚物(其中二异氰酸酯X的分子已经与多元醇Y的羟基基团反应)的条件下反应，随后将异氰酸酯-封端的预聚物与丙烯酸2-羟乙酯反应以形成低聚物(其中丙烯酸2-羟乙酯的羟基基团已经与异氰酸酯-封端的预聚物的游离异氰酸酯基团反应)。替代地，低聚物可通过如下而制备：将丙烯酸2-羟乙酯与二异氰酸酯X在有效提供异氰酸酯-官能化的丙烯酸酯(来自丙烯酸2-羟乙酯的羟基基团与二异氰酸酯X的一个异氰酸酯基团的反应)的条件下反应，随后将异氰酸酯-官能化的丙烯酸酯与多元醇Y反应(其中异氰酸酯-官能化的丙烯酸酯的未反应的异氰酸酯基团已经与多元醇Y的羟基基团反应)。在甚至进一步的实施方式中，低聚物可通过将多元醇、二异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯加入到反应器并且实施所有三种组分的同时反应而制备。也可在如下条件下实施这样的低聚物的合成：进行多元醇Y的至少一定程度的扩链，使得两个或更多个多元醇Y分子通过二异氰酸酯X连接在一起。
根据本发明的优选实施方式，可固化组合物中存在的可能量固化的化合物的以重量计的大多数为丙烯酸酯官能化的化合物，其选自丙烯酸酯官能化的化合物i)-xxiv)。因此，在本发明的有利实施方式中，丙烯酸酯官能化的化合物i)-xxiv)的占比为可固化组合物中存在的可能量固化的化合物或(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的总重量的至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少99％或100重量％。
甲基丙烯酸酯-官能化的化合物
由于典型地与甲基丙烯酸酯-官能化的化合物相关的反应性问题，限制本发明可固化组合物的中存在的这样的化合物的量通常将会是优选的。因此，在有利的实施方式中，甲基丙烯酸酯官能化的化合物的占比为可固化组合物中存在的可能量固化的化合物的总量的不大于40％、不大于30％、不大于20％、不大于15％、不大于10％、不大于5％或不大于1重量％。在本发明的实施方式中，甲基丙烯酸酯官能化的化合物的下限为可固化组合物中存在的可能量固化的化合物的总量的0.01％、优选地0.05％、更优选地0.1％和最优选地1重量％。可固化组合物可包含0重量％的甲基丙烯酸酯官能化的化合物(即不含甲基丙烯酸酯-官能化的化合物)。
进一步地，在本发明的优选实施方式中，可固化组合物具有的甲基丙烯酸酯官能团的摩尔数对丙烯酸酯官能团的摩尔数的比率为0:1至0.5:1；0:1至0.4:1；0:1至0.3:1；0:1至0.2:1；0:1至0.1:1；0:1至0.05:1；或0:1至0.01:1。
若在可固化组合物中使用任何甲基丙烯酸酯官能化的化合物，则它或它们应选自这样的甲基丙烯酸酯官能化的化合物，其不干扰由可固化组合物获得通过按照ISO 10993-5(2009)的体外细胞毒性试验的固化产物的能力。
适合的甲基丙烯酸酯官能化的化合物包括：四氢糠醇的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸四氢糠基酯)；8-甲基-1-壬醇的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸8-甲基-1-壬基酯)；异冰片醇的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸异冰片基酯)；月桂醇的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸月桂基酯)；硬脂醇的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸硬脂基酯)；四乙二醇的甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸四乙二醇酯)；聚乙二醇的甲基丙烯酸酯，其中聚乙二醇具有150-250g/mol的数均分子量(例如二甲基丙烯酸聚乙二醇酯)；1,4-丁二醇的甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯)；1,6-己二醇的甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯)；二乙二醇的甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸二乙二醇酯)；新戊二醇的甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸新戊二醇酯)；1,3-丁二醇的甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯)；每分子包含1至35个氧亚烷基单元的乙氧基化双酚A的甲基丙烯酸酯(例如将双酚A用1至35当量的环氧乙烷乙氧基化和然后甲基丙烯酸酯化)；和2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇的甲基丙烯酸酯(即甲基丙烯酸2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇酯)；及其组合。
优选地，若在可固化组合物中存在任何甲基丙烯酸酯官能化的化合物，则上述的甲基丙烯酸酯官能化的化合物的占比为可固化组合物中的甲基丙烯酸酯官能化的化合物的总量的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99重量％。根据一个实施方式，可固化组合物不包含除上述的甲基丙烯酸酯-官能化的化合物外的任何甲基丙烯酸酯官能化的化合物。
根据某些实施方式，可固化组合物包括至少一种低聚物型丙烯酸酯官能化的化合物和至少一种非低聚物型(即单体型)丙烯酸酯官能化的化合物。例如，可固化组合物可包括丙烯酸酯官能化的化合物i)-xi)中的至少一种和丙烯酸酯官能化的化合物xii)-xxiv)中的至少一种。在其它实施方式中，可固化组合物可包括丙烯酸酯官能化的化合物i)-xi)中的至少一种和丙烯酸酯官能化的化合物xiii)-xviii)中的至少一种。在甚至进一步实施方式中，可固化组合物可包括至少一种丙烯酸酯官能化的化合物iii)和至少一种丙烯酸酯官能化的化合物xiii)。在前述实施方式中，特定的丙烯酸酯官能化的化合物可合计地占可固化组合物中存在的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的总重量的至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少99％或100重量％。可固化组合物中的低聚物型丙烯酸酯官能化的化合物对单体型丙烯酸酯官能化的化合物的重量比可随着期望实现可固化组合物和/或由其制备的固化制品中某些属性或性质而可发生改变。例如，低聚物型丙烯酸酯-官能化的化合物：单体丙烯酸酯-官能化的化合物的重量比可为5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3或2:1至1:2。
每分子包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化 合物
本发明的可固化组合物可另外包括一种或多种每分子包括三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。根据某些实施方式，这样的(甲基)丙烯酸酯-官能化的化合物的量受限，例如总共以重量计不大于5％或不大于4％，基于可固化组合物的总重量计。在其它实施方式中，这样的(甲基)丙烯酸酯-官能化的化合物的量为总共以重量计的至少0.5％或至少1％，基于可固化组合物的总重量计。例如，可固化组合物可包括基于可固化组合物的总重量计的总共以重量计0％至5％、0.5％至5％、0％至4％、0.5％至4％或1％至3％的一种或多种每分子包括三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。
根据某些实施方式，这样的化合物每分子可包含三个、四个、五个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团。在其它实施方式中，所有的(甲基)丙烯酸酯官能团为丙烯酸酯官能团；即可固化组合物可任选地包括一种或多种每分子包含三个或更多个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯官能化的化合物。
每分子包括三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可为每分子包含三个或更多个羟基基团的多元醇(多羟基醇)的(甲基)丙烯酸酯，条件是羟基基团中的至少三个被(甲基)丙烯酸酯化。
适合的多元醇的具体实例包括甘油、烷氧基化甘油、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、烷氧基化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、二季戊四醇、烷氧基化二季戊四醇、糖醇和烷氧基化糖醇。这样的多元醇可(与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯等)完全或部分酯化，条件是由其获得的产物每分子包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本文中使用的，术语“烷氧基化”指的是其中一种或多种环氧化物例如环氧乙烷和/或环氧丙烷已经与碱性化合物(例如多元醇)的含活性氢基团(例如羟基基团)反应而形成一种或多种氧亚烷基部分的化合物。例如，每摩尔碱性化合物可与1至25摩尔的环氧化物反应。
示例性的每分子包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物可包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；三丙烯酸季戊四醇酯；乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯；丙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、乙氧基化的甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯；双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化的双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；丙氧基化双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯；丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；乙氧基化的二季戊四醇五丙烯酸酯；丙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯；及其组合。
适合的每分子包括三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的具体说明性实例包括乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯。
共聚单体化合物
本发明的可固化组合物任选地包括一种或多种共聚单体，其可通常以包含反应性碳-碳双键(即烯属不饱和位点)的化合物为典型，其中参与碳-碳双键的碳原子之一被两个含C＝O(羰基)基团取代，其中这样的碳-碳双键的碳原子直接键合到两个含C＝O基团各自中的C＝O部分的碳原子、或者直接键合到两个含C＝O基团之一中的C＝O部分的碳原子和通过中间-CH2-基团间接键合到另一个含C＝O基团中的C＝O部分的碳原子(得到部分C＝C-CH2-C(＝O)-)。参与碳-碳双键的其它碳原子为未经取代的(得到末端亚甲基基团，C＝CH2)或被C1或C2烷基基团所取代(得到亚烷基基团C＝CHCH3或C＝CCH2CH3)。
可在本发明中使用的任选的反应性共聚单体可具有一般结构RaRbC＝CHRc，其中Ra和Rb彼此相同或不同且选自–C(＝O)XRd、-CH2C(＝O)XRe和–C(＝O)Rf，服从如下条件：Ra和Rb两者不同时为–CH2C(＝O)XRe；其中各X独立地为O或NRi，其中各Ri独立地选自H或有机基团，其中各Rd和Re独立地选自H、碱金属或有机基团(其中有机基团可为例如烷基基团、烯基基团、环烷基基团、杂环基基团、烷基杂环基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团、杂芳基基团、烷杂芳基基团或聚氧亚烷基基团)；和其中各Rf独立地选自有机基团(例如烷基基团、烯基基团、环烷基基团、杂环基基团、烷基杂环基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团、杂芳基基团、烷杂芳基基团、氧亚烷基或聚氧亚烷基基团)；或其中Rd、Re或Rf中的两个与结合至它们的原子一起成环。当Rd、Re或Rf为烷基基团、烯基基团、环烷基基团、杂环基基团、烷基杂环基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团、杂芳基基团、烷杂芳基基团或聚氧亚烷基基团时，这样的基团可被一个或多个取代基所取代。可存在有机化学领域中知晓的任意取代基，其包括例如卤素、硝基、氰基、烷氧基、羟基等、及其组合，条件是这样的取代基不干扰共聚单体与(甲基)丙烯酸酯-官能化的化合物共固化的能力。
可在本发明中使用的任选的反应性共聚单体的适合类型包括但不限于1,1-二酯-1-烯烃、1,1-二酮-1-烯烃、1-酯-1-酮-1-烯烃、1,1-二酰胺-1-烯烃、1-酰胺-1-酮-1-烯烃、1-酰胺-1-酯-1-烯烃和/或衣康酸酯(icatonate)。共聚单体在本发明的某些方面中可选自亚甲基丙二酸酯(其可被认为是一种1,1-二酯-1-烯烃)、丙酮酸亚甲基乙酰酯(其可被认为是一种1-酯-1-酮-1-烯烃)、亚甲基β-二酮(其可被认为是一种1,1-二酮-1-烯烃)和衣康酸酯。在本发明的一个实施方式中，仅一种类型反应性共聚单体存在于可固化组合物中。在这样的实施方式中，可固化组合物可仅包含作为共聚单体组分的单一的具体化合物。然而，可固化组合物还可包含作为共聚单体组分的两种或更多种相同类型的共聚单体化合物的组合(例如，两种或更多种具体的亚甲基丙二酸酯化合物)。在其它实施方式中，可固化组合物包括两种或更多种类型的反应性共聚单体(例如，亚甲基丙二酸酯和亚甲基β-二酮两者)。
含末端亚甲基的化合物以每分子包含至少一个亚甲基(＝CH2)基团为特征，其中与这样的亚甲基基团附接的碳原子例如被两个酯基团(-C(＝O)OR)、被两个酮基团(-C(＝O)R)或被酯基团和酮基团两者所取代，其中R为有机基团例如烷基或环烷基(如随后将更详细解释的)。
根据本发明的某些方面，可固化组合物中存在一种或多种具有结构(I)的亚甲基丙二酸酯：
Figure BDA0003477579850000191
其中R和R’独立地为C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤素-(C1-C15烷基)、C3-C12环烷基、卤素-(C3-C12环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、杂芳基-(C1-C15烷基)或烷氧基-(C1-C15烷基)，其各自可任选地被C1-C15烷基、卤素-(C1-C15烷基)、C3-C12环烷基、卤素-(C3-C12环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基巯基、卤素、羟基、硝基、叠氮基、氰基、丙烯酰氧基、羰基或酯所取代；
或其中R和R’与结合至它们的原子一起形成5-7元杂环，其可任选地被C1-C15烷基、卤素-(C1-C15烷基)、C3-C12环烷基、卤素-(C3-C12环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基巯基、卤素、羟基、硝基、叠氮基、氰基、丙烯酰氧基、羰基或酯所取代。
在本发明的一个实施方式中，可固化组合物包括至少一种结构(I)的亚甲基丙二酸酯，其中R和R’之一或两者为环烷基基团或包含环烷基基团，其可为取代的或未经取代的。在R和R’两者均为环烷基基团或包含环烷基基团的情况下，环烷基基团可彼此相同或不同。环烷基基团可直接键合到酯基团的氧原子或(通过例如亚烷基基团例如–CH2-)间接键合到这样的氧原子。
环烷基基团可为单环烷基基团(取代的或未经取代的)例如环戊基、环己基或环庚基基团，或者多环烷基基团(取代的或未经取代的)例如异冰片基基团或三环癸基基团。适合的多环烷基基团包括具有稠环体系的多环烷基基团、具有桥环体系的多环烷基基团、以及具有稠环体系和桥环体系两者的多环烷基基团。
可用作本发明的可固化组合物中的任选的共聚单体的亚甲基β-二酮的说明性的非限制实例包括其中上述的结构(I)中的R和R’为如下的化合物：
R＝叔丁基，R’＝甲基；
R＝R’＝乙基；
R＝异丙基，R’＝甲基；
R＝苯基，R’＝甲基；
R＝R’＝苯基；
R＝R’＝正丙基；
R＝2-噻吩，R’＝三氟甲基；
R＝叔丁基；R’＝三氟甲基；
R＝正己基，R’＝三氟甲基；
R＝R’＝异丙基；
R＝甲基，R’＝溴甲基；
R＝2-呋喃基，R’＝三氟甲基；
R＝正丙基，R’＝三氟甲基；
R＝乙基，R’＝三氟甲基；
R＝甲基，R’＝二氯甲基；
R＝苯基，R’＝二氟甲基；
R＝R’＝氯甲基；
R＝甲基，R’＝二氟甲基；
R＝甲基，R’＝氯二氟甲基；
R＝甲基，R’＝二氯甲基；
R＝4-氯苯基，R’＝二氟甲基；
R＝甲基，R’＝氯甲基；
R＝2,4-二氯苯基，R’＝三氟甲基；
R＝2,4-二甲氧基苯基，R’＝甲基；
R＝R’＝异冰片基；
R＝R’＝环己基；
R＝乙基，R’＝异冰片基；
R＝乙基，R’＝环己基；和
R＝4-甲氧基苯基，R’＝甲基。
具体的说明性亚甲基丙二酸酯包括但不限于以下化合物：亚甲基丙二酸二乙酯(R＝R’＝乙基)、亚甲基丙二酸二正己酯(R＝R’＝正己基)、亚甲基丙二酸二异冰片酯(R＝R’＝异冰片基)、亚甲基丙二酸乙基异冰片酯(R＝乙基、R’＝异冰片基)和亚甲基丙二酸二环己酯(R＝R’＝环己基)。
亚甲基丙二酸酯单体是在本领域中公知的并且与其合成方法一起描述于以下的示例性专利文献中，所述专利文献各自的全部公开内容通过引用并入本文中以用于所有意图：美国专利No.2,313,501；2,330,033；3,221,745；3,523,097；3,557,185；3,758,550；3,975,422；4,049,698；4,056,543；4,160,864；4,931,584；5,142,098；5,550,172；6,106,807；6,211,273；6,245,933；6,420,468；6,440,461；6,512,023；6,610,078；6,699,928；6,750,298；和8,609,885；美国专利公布No.2004/0076601；和国际专利公布No.WO/2012/054616A2和WO2012/054633A2。
一方面，可固化组合物包括一种或多种具有结构(II)的亚甲基β-二酮单体：
Figure BDA0003477579850000211
其中R1和R2独立地为C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤素-(C1-C15烷基)、C3-C12环烷基、卤素-(C3-C12环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基或杂芳基-(C1-C15烷基)或烷氧基-(C1-C15烷基)，其各自可任选地被C1-C15烷基、卤素-(C1-C15烷基)、C3-C12环烷基、卤素-(C3-C12环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基巯基、卤素、羟基、硝基、叠氮基、氰基、丙烯酰氧基、羰基或酯所取代；或
其中R1和R2与结合至它们的原子一起形成5-7元杂环，其可任选地被C1-C15烷基、卤素-(C1-C15烷基)、C3-C12环烷基、卤素-(C3-C12环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基巯基、卤素、羟基、硝基、叠氮基、氰基、丙烯酰氧基、羰基或酯所取代。
可用作本发明的可固化组合物中的共聚单体的亚甲基β-二酮的说明性的非限制实例包括其中上述结构(II)中的R1和R2为如下的化合物：
R1＝叔丁基，R2＝甲基；
R1＝R2＝乙基；
R1＝异丙基，R2＝甲基；
R1＝苯基，R2＝甲基；
R1＝R2＝苯基；
R1＝R2＝正丙基；
R1＝2-噻吩，R2＝三氟甲基；
R1＝叔丁基；R2＝三氟甲基；
R1＝正己基，R2＝三氟甲基；
R1＝R2＝异丙基；
R1＝甲基，R2＝溴甲基；
R1＝2-呋喃基，R2＝三氟甲基；
R1＝正丙基，R2＝三氟甲基；
R1＝乙基，R2＝三氟甲基；
R1＝甲基，R2＝二氯甲基；
R1＝苯基，R2＝二氟甲基；
R1＝R2＝氯甲基；
R1＝甲基，R2＝二氟甲基；
R1＝甲基，R2＝氯二氟甲基；
R1＝甲基，R2＝二氯甲基；
R1＝4-氯苯基，R2＝二氟甲基；
R1＝甲基，R2＝氯甲基；
R1＝2,4-二氯苯基，R2＝三氟甲基；
R1＝2,4-二甲氧基苯基，R2＝甲基；
R1＝R2＝异冰片基；
R1＝R2＝环己基；
R1＝乙基，R2＝异冰片基；
R1＝乙基，R2＝环己基；和
R1＝4-甲氧基苯基，R2＝甲基。
这样的亚甲基β-二酮化合物的制造方法为本领域所知晓，包括描述于US 2014/0275400 A1(其全部公开内容以其整体通过引用并入本文中以用于所有意图)中的方法。
可在本发明的可固化组合物中使用的另一种任选的反应性共聚单体为前述结构RaRbC＝CHRc的化合物，其中Ra为–C(＝O)ORd，Rb为–C(＝O)Rf且Rc为H、甲基或乙基。这样的化合物可称之为烯烃β-酮酯或1-酯-1-酮-1-烯烃，或在Rc为H的情况下称为亚甲基β-酮酯或丙酮酸亚甲基乙酰酯。这种类型的化合物为本领域所知晓且描述于例如US 2014/0288230中，其公开内容以其整体通过引用并入本文中以用于所有意图。适合用于本发明中的亚甲基β-酮酯的具体的说明性实例包括但不限于结构RaRbC＝CHRc的化合物，其中Rc为H、Ra为–C(＝O)ORd且Rb为–C(＝O)Rf且Rd和Rf为如下：
Rd＝甲基，Rf＝叔丁基；
Rd＝乙基，Rf＝苯基；
Rd＝乙基，Rf＝正丙基；
Rd＝乙基，Rf＝甲基；
Rd＝Rf＝甲基；
Rd＝乙基，Rf＝异丙基；
Rd＝Rf＝乙基；
Rd＝Rf＝环己基；
Rd＝Rf＝异冰片基；
Rd＝异冰片基，Rf＝乙基；
Rd＝环己基，Rf＝乙基；
Rd＝乙基，Rf＝苄基；
Rd＝乙基，Rf＝氯甲基；
Rd＝乙基，Rf＝噻吩；
Rd＝乙基，Rf＝呋喃基；
Rd＝甲基，Rf＝氯甲基；
Rd＝环戊基甲基，Rf＝苯基；
Rd＝乙基，Rf＝二氟甲基；
Rd＝四氢呋喃基甲基，Rf＝苯基；
Rd＝乙基，Rf＝1-溴-乙基；
Rd＝乙基，Rf＝环己基；
Rd＝异丙基，Rf＝氯甲基；
Rd＝乙基，Rf＝环戊基；
Rd＝2-甲氧基乙基，Rf＝甲基；
Rd＝-CH2CH2OC(＝O)CH3，Rf＝甲基；
Rd＝呋喃基甲基，Rf＝甲基；和
Rd＝苄基，Rf＝甲基。
本发明的可固化组合物可任选地包括一种或多种衣康酸酯。衣康酸酯或者两种或更多种不同的衣康酸酯的组合可独自地作为可固化组合物的反应性共聚单体组分使用。然而，在其它实施方式中，作为可固化组合物的反应性共聚单体组分，一种或多种衣康酸酯可与一种或多种其它类型的反应性共聚单体组合存在(例如一种或多种衣康酸酯+一种或多种亚甲基丙二酸酯)。衣康酸酯可以具有结构HOC(＝O)CH2C(＝CH2)C(＝O)OH的衣康酸的二酯为典型。适合的衣康酸酯可对应于结构RgOC(＝O)CH2C(＝CH2)C(＝O)ORh，其中Rg和Rh为彼此相同或不同的有机基团。适合的有机基团包括烷基基团、烯基基团、环烷基基团、杂环基基团、烷基杂环基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团、杂芳基基团、烷杂芳基基团、氧亚烷基基团和聚氧亚烷基基团，其可为取代的或未经取代的。例如，Rg和Rh可独立地选自C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤素-(C1-C15烷基)、C3-C12环烷基、卤素-(C3-C12环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基或杂芳基-(C1-C15烷基)或烷氧基-(C1-C15烷基)，其各自可任选地被例如C1-C15烷基、卤素-(C1-C15烷基)、C3-C12环烷基、卤素-(C3-C12环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷基巯基、卤素、羟基、硝基、叠氮基、氰基、丙烯酰氧基、羰基或酯所取代。适合的Rg和Rh基团的具体实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环己基甲基(Cyc-CH2-，其中Cyc＝环己基)、苯基、苄基、2-苯基乙基和异冰片基。
适合的衣康酸酯的说明性非限制实例包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二-正丁酯、衣康酸二-异丁酯、衣康酸二环己酯、衣康酸烷基聚(氧亚乙基)酯、衣康酸双(六氟异丙基)酯、衣康酸二苯酯、衣康酸二苄酯、衣康酸乙基异冰片基酯、衣康酸乙基环己基酯等及其组合。
用于本发明的可固化组合物中的优选的共聚单体化合物的实例包括但不限于亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸二异冰片酯、亚甲基丙二酸乙基异冰片酯、亚甲基丙二酸二己酯和亚甲基丙二酸二乙酯。
可固化组合物中存在的上述的任选的共聚单体化合物的量可随着期望赋予可固化组合物某些特性和/或实现由其制备的固化材料的某些性质而可发生改变。根据某些实施方式，可固化组合物不包含任何这样的共聚单体化合物。在其它实施方式中，可固化组合物可包括至少0.5、至少1、至少2或至少5重量百分比的这样的共聚单体化合物或共聚单体化合物的混合物，基于可固化组合物的总重量计。根据其它实施方式，可固化组合物可包括不大于30、不大于25、不大于20或不大于15重量百分比的这样的共聚单体化合物或共聚单体化合物的混合物，基于可固化组合物的总重量计。例如，可固化组合物可包括1至25重量百分比或5至20重量百分比的这样的共聚单体化合物或共聚单体化合物的混合物，基于可固化组合物的总重量计。
根据本发明的某些实施方式，可固化组合物包括至少一种低聚物(特别地，至少一种对应于如本文中的其它位置处描述的低聚物xii)至xxiv)的丙烯酸酯-封端的低聚物)、至少一种高Tg单官能单体和至少一种低Tg单官能单体。其它组分，特别地包括至少一种增粘剂和/或至少一种引发剂体系和/或最高达4重量％的至少一种每分子包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物，也可任选地存在于这样的可固化组合物中。这样的可固化组合物可聚合以提供非致敏性压敏胶粘剂。
如本文中使用的，“高Tg单官能单体”指的是当均聚时产生具有大于25℃的玻璃化转变温度(如通过差示扫描量热法测量)的聚合物的单官能单体，且“低Tg单官能单体”指的是当均聚时产生具有小于25℃的玻璃化转变温度(如通过差示扫描量热法测量)的聚合物的单官能单体。术语“单官能单体”指的是包含单一的可聚合官能团例如碳-碳双键(例如由本文中描述的共聚单体化合物中存在的丙烯酸酯基团或C＝C官能团提供)的单体化合物。
例如，高Tg单官能单体当均聚时可产生具有至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃或至少75℃的Tg的聚合物。例如，低Tg单官能单体当均聚时可产生具有不大于10℃、不大于0℃、不大于-10℃、不大于-20℃或不大于-25℃的Tg的聚合物。在某些实施方式中，这样的玻璃化转变温度的差值(即在当均聚时的高Tg单官能单体的Tg和低Tg单官能单体的Tg之间的差值)为至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃。
可固化组合物中的高和低Tg单官能单体的相对量可随期望取决于例如也存在于可固化组合物中的低聚物的性质和由可固化组合物获得的固化的组合物中期望的性质(例如剥离强度、剪切和粘性)的组合而可发生改变。通常来讲，然而，可固化组合物中的高Tg单官能单体对低Tg单官能单体的质量比可适宜地为1:10至10:1、1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1或1:2至2:1。
亚甲基丙二酸二环己酯为适合的高Tg单官能单体的实例。适合的低Tg单官能单体的实例包括每分子包含3-5个氧亚乙基单元的乙氧基化酚的丙烯酸酯；每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化壬基酚的丙烯酸酯；丙烯酸6-甲基-1-庚醇酯；丙烯酸异辛酯；甲氧基聚乙二醇的丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇具有300-600g/mol的数均分子量；和每分子包含1-3个氧亚丙基单元的丙氧基化四氢-2-呋喃甲醇的丙烯酸酯；
在本发明的某些实施方式中，可固化组合物中的低聚物对高Tg单官能单体+低Tg单官能单体的质量比可适宜地为1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1或1:2至2:1。
光引发剂
在某些实施方式中，可固化组合物包括至少一种光引发剂且可用UV和/或可见光固化。本发明中可使用任意的本领域中知晓的光化辐射-可固化的丙烯酸酯的光引发剂，比如例如，α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦、茂金属及其组合。
适用于本发明中的具体的示例性光引发剂包括：樟脑醌(CQ)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(BAPO)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)。
若光引发剂存在于可固化组合物中，则典型浓度为最高达约15重量％，基于可固化组合物的总重量计。例如，可固化组合物可包括总共0.5至10重量％的光引发剂，基于可固化组合物的总重量计。
因为未反应的光引发剂和/或衍生自光引发剂的残留物可存在于在固化后的组合物中，所以光引发剂应选择为使得，一旦固化，所得产物(不论是压敏胶粘剂或是非粘性膜)通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验。
增粘剂
在本发明的某些实施方式中，用于制备非致敏性压敏胶粘剂的可固化组合物可任选地包括一种或多种增粘剂。在本发明的上下文中，增粘剂为提高能量固化产物的粘性的非反应性的(即非-能量可固化的)物质。然而，在其它实施方式中，可固化组合物不包含增粘剂。例如，若可固化组合物将用于制备非粘性膜，则其典型地将不包括任何增粘剂。然而，在可固化组合物为压敏胶粘剂前体的情况中，这样的可固化组合物的反应性组分可被选择为使得不需使用增粘剂来使由其获得的固化产物为压敏的和粘性的。
若增粘剂将被使用，其可为任意的胶粘剂领域中知晓的增粘剂，例如脂族烃增粘剂(包括脂环族烃增粘剂)、混合烃增粘剂、芳族烃增粘剂、萜烯增粘剂、松香酯增粘剂(例如妥尔油松香酯)等及其组合。在某些实施方式中，至少一种增粘剂为氢化的。例如，适合的增粘剂可选自氢化和非氢化的基于戊间二稀的烃树脂、氢化和非氢化的松香酯和马来酐改性的松香酯。在某些实施方式中，至少一种增粘剂具有80℃或更小、例如70℃或更小、60℃或更小、50℃或更小或40℃或更小的如通过环球软化点(RBSP)，ASTM D6493-11(2015)测量的软化温度。
若增粘剂包括在可固化组合物中，其应当然地选择为使得，当固化时由可固化组合物获得的所得产物通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验。也就是说，不应使用可潜在地导致固化产物中的皮肤致敏问题的增粘剂。
可采用有效赋予可固化组合物和由其获得的固化产物期望性质的增粘剂的量。通常来讲，可固化组合物可包括最高达50重量％或最高达35重量％的增粘剂，基于可固化组合物的总重量计。根据某些实施方式，可固化组合物包括至少1重量％的增粘剂或在1％至20重量％之间的增粘剂，基于可固化组合物的总重量计。
可获自市售来源的适合的增粘剂包括例如，
Figure BDA0003477579850000271
RE 25(ArizonaChemical)、
Figure BDA0003477579850000272
RE 40(Arizona Chemical)、
Figure BDA0003477579850000273
RE 10L(ArizonaChemical)、
Figure BDA0003477579850000274
80HP(Arizona Chemical)、
Figure BDA0003477579850000275
HRL(Teckrez)和
Figure BDA0003477579850000276
RL5(Teckrez)。
其它添加剂
取决于可固化组合物和固化产物的特定的预期的最终使用应用和期望性质，一种或多种其它添加剂可任选地存在于可固化组合物中。这样的添加剂可例如选自润湿剂、消光剂、着色剂、染料、颜料、粘附促进剂、填料、流变调节剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂、流变剂及其组合。然而，若这样的添加剂包括在可固化组合物中则其应为不干扰由可固化组合物制造通过按照ISO10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验的固化产物的添加剂。也就是说，不应使用潜在地可导致固化产物中的皮肤致敏问题的添加剂。
可固化组合物的制备和用途
本发明的可固化组合物可容易地通过将期望组分以期望的相对量简易混合且将所得混合物共混以获得均质组合物而制备。所述组分可以任意次序或顺序组合；典型地，这样的混合可在室温下或出于例如降低粘度、促进混合和/或帮助溶解或熔融固体组分的原因而在稍微升高的温度(例如最高达70℃)下实施。
根据某些实施方式，提供涂覆基材的方法，其可包括将可固化组合物层施加到基材和使可固化组合物层固化。例如，可固化组合物可在环境温度(例如10℃至40℃)施加。基材可为高表面能基材例如金属基材或低表面能基材例如塑料基材。例如，可固化组合物可通过任意适合的方法例如喷雾、刮刀涂覆、辊涂、喷墨打印、丝网印刷、流延、鼓涂、浸渍等及其组合施加到基材。根据某些实施方式，固化可包括通过将布置在基材上的可固化组合物暴露于由可见光辐射、紫外线(UV)辐射、发光二极管(LED)辐射、激光辐射、电子束(EB)辐射及其组合组成的组之一而固化。
可能的暴露时间的范围可为例如0.001秒至5分钟、例如0.1至10秒。
形成在基材表面上的可固化组合物层可为任意适合或期望的厚度，比如例如10-200微米或25-100微米。根据某些方面，压敏胶粘剂膜通过将按照本发明方面的非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂单层沉积在基材表面上且将该单层通过将层暴露于适合的能量源固化而获得。然而，在其它实施方式中，多个这样的压敏胶粘剂层可通过施加按照本发明的非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂的相继的层且使其能量-固化而在基材表面上堆积。在本文中描述的非致敏性可能量固化的非胶粘剂配制剂的情况下也可采用这样的工序。
在一个实施方式中，作为层涂覆到基材上且然后能量固化的可固化组合物为按照本发明方面的非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂。固化的膜将为通过ISO 10993-5(2009)的压敏胶粘剂。
在另外的实施方式中，作为层涂覆到基材(其可为脱模衬里)上且然后能量固化的可固化组合物为按照本发明方面的非致敏性可能量固化的非胶粘剂配制剂。固化的膜将为通过ISO 10993-5(2009)的非粘性膜，其可原位地残留在基材上或从基材移除(如在基材为脱模衬里的情形中)。这样的非粘性膜可用作用于将按照本发明方面的非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂的层沉积和能量-固化的基体。脱模衬里可由任意的本领域中知晓的具有适合的脱模性质的材料例如硅化的纸和膜构成。
根据本发明的一个方面，非致敏性压敏胶粘剂层可使用按照本发明的非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂在基材表面(例如支持性基材表面)上形成，其中非致敏性压敏胶粘剂层然后由于如下原因被脱模衬里所覆盖：例如，保护该层免受污染和/或维持无菌性，直至期望将制品施加至基材(例如人皮肤)的时间，于是制品借助胶粘剂层粘附到基材表面。包括按照本发明的非致敏性压敏胶粘剂的制品可经历灭菌工艺，例如任意的本领域中知晓的灭菌工序。
本文中描述的非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂的实施方式能够形成光滑的均匀涂层或膜而不需施加热，其中涂层或膜具有在剥离强度、粘性和耐剪切性方面的有利性质且对皮肤不是非致敏性的(即通过按照ISO10993-5(2009)进行的体外细胞毒性试验)。非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂和由其获得的且在本文中描述的非致敏性压敏胶粘剂的实施方式可找到作为胶带、胶粘剂片材或胶粘剂喷雾剂的用途并且可找到在产品包装和标签、建筑和药物中的其它用途。
特别地，本发明的非致敏性可能量固化的压敏胶粘剂配制剂可尤其用于制造包括压敏胶粘剂的制品，其旨在当使用时与哺乳动物(例如人)皮肤以短暂时段或以延长(长期)时段接触。这样的制品可为例如医疗制品或器材，其包括但不限于药物递送系统(例如经皮贴剂和其它皮肤剂量系统)、生物医疗电极(即用于在受试者皮肤和电医疗设备之间建立电连接的电极)、医用胶带和片材(其可例如用于稳固敷料和器材)、胶粘剂绷带(例如自粘贴性医用膏药和垫片，包括含伤口垫片的胶粘剂绷带)、外科用无尘套、医用皮肤覆盖物等，包括在产品使用时可能发生压敏胶粘剂与人皮肤的偶然接触的卫生产品例如尿片、失禁垫片和女性卫生产品。制品可包括用于通过将布置在支持性基材的至少一个表面上的非致敏性压敏胶粘剂配制剂层能量-固化而获得的压敏胶粘剂层的支持性基材。根据某些实施方式，整个这样的支持性基材表面被压敏胶粘剂层所覆盖。在其它实施方式中，支持性基材表面的仅一部分或多个部分被压敏胶粘剂层所覆盖。任意的本领域中知晓的材料可用作支持性基材。根据某些实施方式，支持性基材为通过将按照本发明方面的非致敏性可能量固化的非胶粘剂配制剂能量-固化而获得的非粘性膜。支持性基材可为薄的、可伸展的和/或柔性的。根据某些实施方式，支持性基材为多孔的和/或湿气可渗透的(可呼吸的)。支持性基材可例如为膜或织物的形式。可使用合成及天然材料制作支持性基材。
根据本发明的某些实施方式，可将一种或多种活性药物成分引入到非致敏性压敏胶粘剂中以提供能够用作经皮药物递送导杆(stem)的制品。
示例性本发明方面可总结于下：
方面1.可固化组合物，包括：
a)丙烯酸酯官能化的组分，包括至少一种选自如下的丙烯酸酯官能化的化合物：
i)每分子包含3-5个氧亚乙基单元的乙氧基化酚的丙烯酸酯；
ii)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化壬基酚的丙烯酸酯；
iii)丙烯酸6-甲基-1-庚醇酯或丙烯酸异辛酯；
iv)甲氧基聚乙二醇的丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇具有300-600g/mol的数均分子量；
v)二丙烯酸四乙二醇酯；
vi)每分子包含1-3个氧亚丙基单元的丙氧基化四氢-2-呋喃甲醇的丙烯酸酯；
vii)线型聚丁二烯聚合物的二丙烯酸酯，其中所述聚合物为具有羟基端基的线型聚丁二烯聚合物；
viii)双酚A和每分子包含1-35个氧亚乙基单元的乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯；
ix)每分子包含1-6个氧亚乙基单元的乙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
x)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
xi)每分子包含1-3个氧亚乙基单元的乙氧基化新戊二醇的二丙烯酸酯；
xii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过己内酯丙烯酸酯与选自二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的多异氰酸酯的反应而获得；
xiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，该聚酯多元醇具有400-2500g/mol的数均分子量；
xiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚丙二醇的反应而获得，其中该聚丙二醇为二醇或三醇且具有800-5000g/mol的数均分子量；
xv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的反应而获得，其中聚四亚甲基二醇具有500-1200g/mol的数均分子量；
xvi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、甲苯二异氰酸酯和乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有2500-3500g/mol的数均分子量；xvii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯和乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有500-1000g/mol的数均分子量；
xviii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物的反应而获得，其中羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物具有1500-3000g/mol的数均分子量；
xix)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和双酚A的缩水甘油基醚的反应而获得；
xx)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、双酚A的缩水甘油基醚、二乙二醇和邻苯二甲酸酐的反应而获得；
xxi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和新癸酸缩水甘油酯的反应而获得；
xxii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的反应而获得；和
xxiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和不饱和脂肪酸二聚体二醇的反应而获得；和
xxiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、甲苯二异氰酸酯和双酚A的反应而获得；
b)基于可固化组合物的重量计，总共0-5重量％的每分子包括三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物(意指可固化组合物在某些实施方式中可不包含每分子包括三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物，但在其它实施方式中可包含总共不超过5重量％的每分子包括三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物)
c)任选地，至少一种具有结构RaRbC＝CHRc的共聚单体，其中Ra和Rb彼此相同或不同且选自–C(＝O)XRd、-CH2C(＝O)XRe和–C(＝O)Rf，服从如下条件：Ra和Rb两者不同时为-CH2C(＝O)XRe；其中各X独立地为O或NRi，其中各Ri独立地选自H或有机基团，其中各Rd和Re独立地选自H、碱金属或有机基团；和其中各Rf为有机基团；或其中Rd、Re或Rf中的两个与结合至它们的原子一起成环；
d)任选地，至少一种增粘剂；
e)任选地，至少一种引发剂体系；
f)任选地，至少一种添加剂，其不是增粘剂或引发剂体系的一部分；其中：
可固化组合物具有的甲基丙烯酸酯官能团的摩尔数对丙烯酸酯官能团的摩尔数的比率为0:1至1:1；和
可固化组合物当固化时提供通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验的压敏胶粘剂。
方面2.如方面1所述的可固化组合物，其中可固化组合物具有的甲基丙烯酸酯官能团的摩尔数对丙烯酸酯官能团的摩尔数的比率为0:1至0.5:1；0:1至0.2:1；0:1至0.1:1；或0:1至0.05:1。
方面3.如方面1或2所述的可固化组合物，其中可固化组合物当固化时具有不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃或不大于-10℃的玻璃化转变温度。
方面4.如方面1至3任一项所述的可固化组合物，其中丙烯酸酯官能化的化合物i)-xxiv)的占比为可固化组合物中存在的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的总重量的至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少99％或100重量％。
方面5.如方面1至4任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括丙烯酸酯官能化的化合物i)-xi)中的至少一种和丙烯酸酯官能化的化合物xii)-xxiv)中的至少一种。
方面6.如方面1至4任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括丙烯酸酯官能化的化合物i)-xi)中的至少一种和丙烯酸酯官能化的化合物xiii)-xviii)中的至少一种。
方面7.如方面1至4任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括至少一种丙烯酸酯官能化的化合物iii)和至少一种丙烯酸酯官能化的化合物xiii)。
方面8.如方面1至4任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括至少一种丙烯酸酯官能化的化合物iii)、至少一种丙烯酸酯官能化的化合物xiii)和至少一种共聚单体c)，所述至少一种共聚单体c)选自亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸二异冰片酯、亚甲基丙二酸乙基异冰片酯、亚甲基丙二酸二己酯和亚甲基丙二酸二乙酯。
方面9.如方面1至8任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括至少一种引发剂体系并且其中至少一种引发剂体系包括至少一种光引发剂。
方面10.如方面9所述的可固化组合物，其中至少一种光引发剂包括至少一种选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦和茂金属的光引发剂。
方面11.如方面1至10任一项所述的可固化组合物，包括总共0-1重量％的甲基丙烯酸酯官能化的化合物，基于可固化组合物的重量计(意指可固化组合物在某些实施方式中可不包含甲基丙烯酸酯-官能化的化合物，但在其它实施方式中可包含总共不超过1重量％的甲基丙烯酸酯-官能化的化合物)。
方面12.如方面1至11任一项所述的可固化组合物，包括总共0-4重量％的每分子包含三个或更多个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯官能化的化合物，基于可固化组合物的重量计(意指可固化组合物在某些实施方式中可不包含每分子包含三个或更多个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯官能化的化合物，但在其它实施方式中可包含总共不超过4重量％的每分子包含三个或更多个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯官能化的化合物。
方面13.如方面1至12任一项所述的可固化组合物，包括最高达35重量％的量的至少一种增粘剂，基于可固化组合物的重量计。
方面14.如方面13所述的可固化组合物，其中一种或多种增粘剂选自氢化和非氢化的基于戊间二稀的烃树脂、氢化和非氢化的松香酯和马来酐改性的松香酯。
方面15.如方面1至14任一项所述的可固化组合物，具有不大于10,000cP、不大于8000cP或不大于6000cP的在25℃的粘度。
方面16.如方面1至15任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物另外包括一种或多种选自润湿剂、消光剂、着色剂、染料、颜料、粘附促进剂、填料、流变调节剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂和流变剂的添加剂。
方面17.如方面1至16任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括丙烯酸酯官能化的化合物xiii)-xviii)中的至少一种、至少一种高Tg单官能单体和至少一种低Tg单官能单体。
方面18.如方面17所述的可固化组合物，其中至少一种高Tg单官能单体包括至少一种具有结构RaRbC＝CHRc的共聚单体，其中Ra和Rb彼此相同或不同且选自–C(＝O)XRd、-CH2C(＝O)XRe和–C(＝O)Rf，服从如下条件：Ra和Rb两者不同时为–CH2C(＝O)XRe；其中各X独立地为O或NRi，其中各Ri独立地选自H或有机基团，其中各Rd和Re独立地选自H、碱金属或有机基团；和其中各Rf为有机基团；或其中Rd、Re或Rf中的两个与结合至它们的原子一起成环。
方面19.如方面17或方面18所述的可固化组合物，其中至少一种低Tg单官能单体包括丙烯酸酯官能化的化合物i)、ii)、iii)、iv)或vi)中的至少一种。
方面20.如方面17至19任一项所述的可固化组合物，其中至少一种高Tg单官能单体和至少一种低Tg单官能单体以1:5至5:1的质量比存在。
方面21.压敏胶粘剂的制造方法，包括将按照方面1至20任一项的可固化组合物固化。
方面22.如方面21所述的方法，其中固化包括将可固化组合物暴露于紫外光、可见光和电子束辐射中的至少一种。
方面23.膜，其中该膜为通过将如方面1至20任一项所述的可固化组合物固化而形成的压敏胶粘剂。
方面24.制品，其中该制品包括布置在基材的至少一个表面上的按照方面23的膜。
方面25.如方面24所述的制品，其中基材为柔性聚合物基材。
方面26.如方面24或25所述的制品，其中基材通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验。
方面27.可固化组合物，包括：
a)(甲基)丙烯酸酯官能化的组分，包括至少一种选自如下的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物：
i)每分子包含3-5个氧亚乙基单元的乙氧基化酚的丙烯酸酯；
ii)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化壬基酚的丙烯酸酯；
iii)丙烯酸6-甲基-1-庚醇酯或丙烯酸异辛酯；
iv)甲氧基聚乙二醇的丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇具有300-600g/mol的数均分子量；
v)二丙烯酸四乙二醇酯；
vi)每分子包含1-3个氧亚丙基单元的丙氧基化四氢-2-呋喃甲醇的丙烯酸酯；
vii)线型聚丁二烯聚合物的二丙烯酸酯，其中所述聚合物为具有羟基端基的线型聚丁二烯聚合物；
viii)双酚A和每分子包含1-35个氧亚乙基单元的乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯；
ix)每分子包含1-6个氧亚乙基单元的乙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
x)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
xi)每分子包含1-3个氧亚乙基单元的乙氧基化新戊二醇的二丙烯酸酯；
xii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过己内酯丙烯酸酯与选自二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的多异氰酸酯的反应而获得；
xiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中该聚酯多元醇具有400-2500g/mol的数均分子量；
xiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚丙二醇的反应而获得，其中该聚丙二醇为二醇或三醇且具有800-5000g/mol的数均分子量；
xv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的反应而获得，聚四亚甲基醚二醇具有500-1200g/mol的数均分子量；
xvi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、甲苯二异氰酸酯和乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有2500-3500g/mol的数均分子量；xvii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯和乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有500-1000g/mol的数均分子量；
xviii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物的反应而获得，其中羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物具有1500-3000g/mol的数均分子量；
xix)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和双酚A的缩水甘油基醚的反应而获得；
xx)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、双酚A的缩水甘油基醚、二乙二醇和邻苯二甲酸酐的反应而获得；
xxi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和新癸酸缩水甘油酯的反应而获得；
xxii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的反应而获得；
xxiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和不饱和脂肪酸二聚体二醇的反应而获得；
xxiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、甲苯二异氰酸酯和双酚A的反应而获得；和
xxv)醇的甲基丙烯酸酯，该醇选自：四氢糠醇；8-甲基-1-壬醇；异冰片醇；月桂醇；硬脂醇；四乙二醇；具有150-250g/mol的数均分子量的聚乙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；新戊二醇；1,3-丁二醇；每分子包含1至35个氧亚烷基单元的乙氧基化双酚A；和2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基乙醇；
b)任选地，至少一种具有结构RaRbC＝CHRc的共聚单体，其中Ra和Rb彼此相同或不同且选自–C(＝O)XRd、-CH2C(＝O)XRe和–C(＝O)Rf，服从如下条件：Ra和Rb两者不同时为–CH2C(＝O)XRe；其中各X独立地为O或NRi，其中各Ri独立地选自H或有机基团，其中各Rd和Re独立地选自H、碱金属或有机基团；和其中各Rf为有机基团；或其中Rd、Re或Rf中的两个与结合至它们的原子一起成环；
c)任选地，至少一种引发剂体系；
d)任选地，至少一种添加剂，其不是引发剂体系的一部分；
其中：
可固化组合物具有的甲基丙烯酸酯官能团的摩尔数对丙烯酸酯官能团的摩尔数的比率为0:1至1:1；和
可固化组合物当固化时提供非粘性的且通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验的固体聚合物材料。
方面28.如方面27所述的可固化组合物，其中可固化组合物当固化时具有至少40℃、至少50℃或至少60℃的玻璃化转变温度或者不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃或不大于-10℃的玻璃化转变温度。
方面29.如方面27或28所述的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物i)-xxv)的占比为可固化组合物中存在的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的总重量的至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少99％或100重量％。
方面30.如方面27至29任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括至少一种选自i)-xi)、xxv)的丙烯酸酯官能化的化合物和丙烯酸酯官能化的化合物xii)-xxiv)中的至少一种。
方面31.如方面27至29任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括丙烯酸酯官能化的化合物xiii)-xviii)中的至少一种以及至少一种选自亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸二异冰片酯、亚甲基丙二酸乙基异冰片酯、亚甲基丙二酸二己酯和亚甲基丙二酸二乙酯的共聚单体b)。
方面32.如方面27至31任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括至少一种引发剂体系并且其中至少一种引发剂体系包括至少一种光引发剂。
方面33.如方面32所述的可固化组合物，其中至少一种光引发剂包括至少一种选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦和茂金属的光引发剂。
方面34.如方面27至33任一项所述的可固化组合物，另外包括至少一种每分子包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。
方面35.如方面27至34任一项所述的可固化组合物，具有不大于10,000cP、不大于8000cP或不大于6000cP的在25℃的粘度。
方面36.如方面27至35任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物另外包括一种或多种选自润湿剂、消光剂、着色剂、染料、颜料、粘附促进剂、填料、流变调节剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂和流变剂的添加剂。
方面37.非粘性膜的制造方法，包括将按照方面27至32任一项的可固化组合物的层固化。
方面38.如方面37所述的方法，其中固化包括将可固化组合物暴露于紫外光、可见光和电子束辐射中的至少一种。
方面39.非粘性膜，其中非粘性膜通过将如方面27至36任一项所述的可固化组合物固化而形成。
方面40.制品，其中制品包括布置在基材的至少一个表面上的按照方面39的非粘性膜。
方面41.如方面40所述的制品，其中基材为脱模衬里。
方面42.如方面40或41所述的制品，其中制品另外包括通过按照ISO10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验的布置在非粘性膜上的压敏胶粘剂膜。
在本说明书内，已经以使得所撰写的说明书清楚且简要的方式描述实施方式，但预期且将会认识到，实施方式可以各种方式组合或分开而不偏离本发明。例如，将认识到，本文中描述的所有优选特征可适用于本文中描述的发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的发明可被解释为排除未实质上影响本文中描述的可固化组合物、由其制备的材料、产品和制品以及用于制造和使用这样的可固化组合物的方法的基本和新颖特征的任意元素或工艺步骤。另外，在一些实施方式中，本发明可被解释为排除本文中未规定的任意元素或工艺步骤。
尽管在本文中参考具体实施方式说明和描述了本发明，但本发明不旨在受限于所示的细节。相反，在权利要求的范围和等同范畴内且在不偏离本发明的情况下可在所述细节方面进行各种改变。
实施例
实施例1.
该实施例说明了按照本发明的非致敏性压敏胶粘剂的制备。使用表1中列出的组分制备可固化组合物。
表1.
Figure BDA0003477579850000391
Figure BDA0003477579850000401
丙烯酸酯官能化的化合物A：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(得自二异氰酸酯、丙烯酸2-羟乙酯和聚醚二醇)。
丙烯酸酯官能化的化合物B：丙烯酸异辛酯。
光引发剂：氧化膦光引发剂。
增粘剂：松香酯增粘剂。
工序：
上述的可固化组合物通过将所述组分在60℃混合3小时而制备。将在室温下为液体形式的可固化组合物以2.5mil厚度施加至2mil厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。在涂覆的5分钟内，将涂覆液体的膜以50fpm的速度在395nm LED下通过两次。在暴露于能量源后，容许样品在室温下保留24小时。在此后固化时间后，进行剥离试验和探针粘性试验。按照ISO10993-5(2009)的皮肤安全性试验在固化步骤后约1周进行。
剥离试验通过首先将1”-宽的固化样品带施加至不锈钢面板(ChemInstruments)、之后通过4.5磅自动辊2次而进行。在试验前将PSA-层压的面板在恒湿室(72°F和60％湿度)中存储1小时的预定停留时间。遵循ASTM-D903-98标准，使用拉力试验仪(Instron 5543)以180°角度以12in/min剥离速度测量剥离强度。
根据ASTM-D2979-95使用
Figure BDA0003477579850000402
PT-500倒置探针机以张力-峰模式测量探针粘性。仪器读数给出作为以lb计的力的探针粘性，通过将该结果除以探针的接触样品的部分的表面积而将其换算为lb/in2。
结果：
可固化组合物的粘度：在室温下303cP。
可固化组合物的特性：透明，黄色。
固化的PSA的特性：透明，几乎不带有至不带有残留黄色。
固化的PSA的剥离强度：0.98lb/in。
固化的PSA的探针粘性：8.90lb/in2。
固化的PSA的皮肤安全性：无细胞毒性。
实施例2.
该实施例说明了按照本发明的如下的非致敏性压敏胶粘剂的制备：与实施例1的可固化组合物不同，其不包含增粘剂。使用表2中列出的组分制备可固化组合物。
表2.
组分 总的重量％ 质量(g)
丙烯酸酯官能化的化合物A 20.00 10.00
丙烯酸酯官能化的化合物B 50.00 25.00
丙烯酸酯官能化的化合物C 25.00 12.50
光引发剂 5.00 2.50
总和 100.00 50.00
丙烯酸酯官能化的化合物A：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(得自二异氰酸酯、丙烯酸2-羟乙酯和聚醚二醇)。
丙烯酸酯官能化的化合物B：丙烯酸异辛酯。
丙烯酸酯官能化的化合物C：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(得自二异氰酸酯、丙烯酸2-羟乙酯和聚丙二醇)。
光引发剂：氧化膦光引发剂(与实施例1相同)。
工序：
实施例2遵循与实施例1相同的工序。
结果：
可固化组合物的粘度：在室温下718cP。
可固化组合物的特性：透明，黄色。
固化的PSA的特性：透明，几乎不带有至不带有残留黄色。
固化的PSA的剥离强度：0.39lb/in。
固化的PSA的探针粘性：5.21lb/in2。
固化的PSA的皮肤安全性：无细胞毒性。
实施例3.
该实施例说明了按照本发明的如下的非致敏性压敏胶粘剂的制备：其包括非丙烯酸酯-官能化的共聚单体。使用表3中列出的组分制备可固化组合物。
表3.
组分 总的重量％ 质量(g)
丙烯酸酯官能化的化合物D 53.00 8.48
丙烯酸酯官能化的化合物B 20.00 6.12
丙烯酸酯官能化的化合物E 2.00 0.40
共聚单体化合物F 10.00 2.00
增粘剂 10.00 2.00
光引发剂 5.00 1.00
总和 100.00 20.00
丙烯酸酯官能化的化合物D：80％氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(得自二异氰酸酯、丙烯酸2-羟乙酯和新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇)和20％丙烯酸异辛酯共混的混合物.
丙烯酸酯官能化的化合物B：丙烯酸异辛酯。
丙烯酸酯官能化的化合物E：乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯。
共聚单体化合物F：亚甲基丙二酸二环己酯。
增粘剂：松香酯增粘剂。
光引发剂：氧化膦光引发剂(与实施例1相同)。
工序：
除稍有不同的混合工序外，实施例3遵循与实施例1相同的工序。具体地，将光引发剂与丙烯酸酯官能化的化合物和增粘剂在60℃共混，之后加入共聚单体化合物F并在25℃下共混。
结果：
可固化组合物的特性：透明，黄色。
固化的PSA的特性：透明，几乎不带有至不带有残留黄色。
固化的PSA的剥离强度：6.15lb/in。
固化的PSA的探针粘性：20.70lb/in2。
固化的PSA的皮肤安全性：无细胞毒性。
实施例4.
该实施例说明了按照本发明的非致敏性的非粘性膜的制备。使用表4中列出的组分制备可固化组合物。
表4.
Figure BDA0003477579850000421
Figure BDA0003477579850000431
丙烯酸酯官能化的化合物A：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(得自二异氰酸酯、丙烯酸2-羟乙酯和聚四亚甲基二醇)。
丙烯酸酯官能化的化合物G：甲基丙烯酸异冰片酯。
光引发剂：氧化膦光引发剂(与实施例1相同)。
工序：
实施例4遵循与实施例1相同的用于制备和固化可固化组合物的工序。然而，实施例4中获得的固化的组合物不是胶粘剂且因此未经历剥离试验或探针粘性试验。
结果：
液体组合物的粘度：在室温下5,300cP。
液体组合物的特性：透明，黄色。
固化的PSA的特性：柔性透明膜，几乎不带有至不带有残留黄色。
固化的PSA的皮肤安全性：无细胞毒性。
实施例5(对比性)
该实施例为说明用于配制制备PSA的可固化组合物的组分对能量固化的压敏胶粘剂的皮肤致敏性质的影响的对比例。使用表5中列出的组分制备可固化组合物。
表5.
组分 总的重量％
丙烯酸酯官能化的化合物H 47.04
丙烯酸酯官能化的化合物I 23.56
丙烯酸酯官能化的化合物J 21.60
增粘剂 2.90
光引发剂 4.90
总和 100.00
丙烯酸酯官能化的化合物H：80重量％氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(得自二异氰酸酯、丙烯酸2-羟乙酯和聚酯多元醇)和20重量％丙烯酸异冰片酯共混的混合物
丙烯酸酯官能化的化合物I：丙烯酸异冰片酯。
丙烯酸酯官能化的化合物J：丙氧基化的四氢糠基丙烯酸酯。
增粘剂：松香酯增粘剂(与实施例1相同)。
光引发剂：氧化膦引发剂。
工序：
实施例5遵循与实施例1相同的用于制备和固化经固化的组合物的工序。尽管实施例5中获得的经固化的组合物为压敏胶粘剂，但其未通过细胞毒性试验(按照ISO 10993-5(2009)进行)。

Claims (42)

1.可固化组合物，包括：
a)丙烯酸酯官能化的组分，包括至少一种选自如下的丙烯酸酯官能化的化合物：
i)每分子包含3-5个氧亚乙基单元的乙氧基化酚的丙烯酸酯；
ii)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化壬基酚的丙烯酸酯；
iii)丙烯酸6-甲基-1-庚醇酯或丙烯酸异辛酯；
iv)甲氧基聚乙二醇的丙烯酸酯，其中甲氧基聚乙二醇具有300-600g/mol的数均分子量；
v)二丙烯酸四乙二醇酯；
vi)每分子包含1-3个氧亚丙基单元的丙氧基化四氢-2-呋喃甲醇的丙烯酸酯；
vii)线型聚丁二烯聚合物的二丙烯酸酯，其中所述聚合物为具有羟基端基的线型聚丁二烯聚合物；
viii)双酚A和每分子包含1-35个氧亚乙基单元的乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯；
ix)每分子包含1-6个氧亚乙基单元的乙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
x)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
xi)每分子包含1-3个氧亚乙基单元的乙氧基化新戊二醇的二丙烯酸酯；
xii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过己内酯丙烯酸酯与选自二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的多异氰酸酯的反应而获得；
xiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，该聚酯多元醇具有400-2500g/mol的数均分子量；
xiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚丙二醇的反应而获得，其中该聚丙二醇为二醇或三醇且具有800-5000g/mol的数均分子量；
xv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的反应而获得，其中聚四亚甲基二醇具有500-1200g/mol的数均分子量；
xvi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、甲苯二异氰酸酯和乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有2500-3500g/mol的数均分子量；
xvii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯和乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有500-1000g/mol的数均分子量；
xviii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物的反应而获得，其中羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物具有1500-3000g/mol的数均分子量；
xix)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和双酚A的缩水甘油基醚的反应而获得；
xx)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、双酚A的缩水甘油基醚、二乙二醇和邻苯二甲酸酐的反应而获得；
xxi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和新癸酸缩水甘油酯的反应而获得；
xxii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的反应而获得；
xxiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和不饱和脂肪酸二聚体二醇的反应而获得；和
xxiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、甲苯二异氰酸酯和双酚A的反应而获得；
b)基于可固化组合物的重量计，总共0-5重量％的每分子包括三个或更
多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物；
c)任选地，至少一种具有结构RaRbC＝CHRc的共聚单体，其中Ra和Rb彼此相同或不同且选自–C(＝O)XRd、-CH2C(＝O)XRe和–C(＝O)Rf，服从如下条件：Ra和Rb两者不同时为-CH2C(＝O)XRe；其中各X独立地为O或NRi，其中各Ri独立地选自H或有机基团，其中各Rd和Re独立地选自H、碱金属或有机基团；和其中各Rf为有机基团；或其中Rd、Re或Rf中的两个与结合至它们的原子一起成环；
d)任选地，至少一种增粘剂；
e)任选地，至少一种引发剂体系；
f)任选地，至少一种添加剂，其不是增粘剂或引发剂体系的一部分；
其中：
可固化组合物具有的甲基丙烯酸酯官能团的摩尔数对丙烯酸酯官能团的摩尔数的比率为0:1至1:1；和
可固化组合物当固化时提供通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验的压敏胶粘剂。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其中可固化组合物具有的甲基丙烯酸酯官能团的摩尔数对丙烯酸酯官能团的摩尔数的比率为0:1至0.5:1；0:1至0.2:1；0:1至0.1:1；或0:1至0.05:1。
3.如权利要求1或2所述的可固化组合物，其中可固化组合物当固化时具有不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃或不大于-10℃的玻璃化转变温度。
4.如权利要求1至3任一项所述的可固化组合物，其中丙烯酸酯官能化的化合物i)-xxiv)的占比为可固化组合物中存在的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的总重量的至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少99％或100重量％。
5.如权利要求1至4任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括丙烯酸酯官能化的化合物i)-xi)中的至少一种和丙烯酸酯官能化的化合物xii)-xxiv)中的至少一种。
6.如权利要求1至4任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括丙烯酸酯官能化的化合物i)-xi)中的至少一种和丙烯酸酯官能化的化合物xiii)-xviii)中的至少一种。
7.如权利要求1至4任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括至少一种丙烯酸酯官能化的化合物iii)和至少一种丙烯酸酯官能化的化合物xiii)。
8.如权利要求1至4任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括至少一种丙烯酸酯官能化的化合物iii)、至少一种丙烯酸酯官能化的化合物xiii)和至少一种共聚单体c)，所述至少一种共聚单体c)选自亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸二异冰片酯、亚甲基丙二酸乙基异冰片酯、亚甲基丙二酸二己酯和亚甲基丙二酸二乙酯。
9.如权利要求1至8任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括至少一种引发剂体系并且其中至少一种引发剂体系包括至少一种光引发剂。
10.如权利要求9所述的可固化组合物，其中至少一种光引发剂包括至少一种选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦和茂金属的光引发剂。
11.如权利要求1至10任一项所述的可固化组合物，进一步包括总共最高达1重量％的量的甲基丙烯酸酯官能化的化合物，基于可固化组合物的重量计。
12.如权利要求1至11任一项所述的可固化组合物，包括总共最高达4重量％的量的每分子包含三个或更多个丙烯酸酯官能团的丙烯酸酯官能化的化合物，基于可固化组合物的重量计。
13.如权利要求1至12任一项所述的可固化组合物，包括最高达35重量％的量的至少一种增粘剂，基于可固化组合物的重量计。
14.如权利要求13所述的可固化组合物，其中一种或多种增粘剂选自氢化和非氢化的基于戊间二稀的烃树脂、氢化和非氢化的松香酯和马来酐改性的松香酯。
15.如权利要求1至14任一项所述的可固化组合物，具有不大于10,000cP、不大于8000cP或不大于6000cP的在25℃的粘度。
16.如权利要求1至15任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物另外包括一种或多种选自润湿剂、消光剂、着色剂、染料、颜料、粘附促进剂、填料、流变调节剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂和流变剂的添加剂。
17.如权利要求1至16任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括丙烯酸酯官能化的化合物xiii)-xviii)中的至少一种、至少一种高Tg单官能单体和至少一种低Tg单官能单体。
18.如权利要求17所述的可固化组合物，其中至少一种高Tg单官能单体包括至少一种具有结构RaRbC＝CHRc的共聚单体，其中Ra和Rb彼此相同或不同且选自–C(＝O)XRd、-CH2C(＝O)XRe和–C(＝O)Rf，服从如下条件：Ra和Rb两者不同时为–CH2C(＝O)XRe；其中各X独立地为O或NRi，其中各Ri独立地选自H或有机基团，其中各Rd和Re独立地选自H、碱金属或有机基团；和其中各Rf为有机基团；或其中Rd、Re或Rf中的两个与结合至它们的原子一起成环。
19.如权利要求17或18所述的可固化组合物，其中至少一种低Tg单官能单体包括丙烯酸酯官能化的化合物i)、ii)、iii)、iv)或vi)中的至少一种。
20.如权利要求17至19任一项所述的可固化组合物，其中至少一种高Tg单官能单体和至少一种低Tg单官能单体以1:5至5:1的质量比存在。
21.压敏胶粘剂的制造方法，包括将按照权利要求1至20任一项的可固化组合物固化。
22.如权利要求21所述的方法，其中固化包括将可固化组合物暴露于紫外光、可见光和电子束辐射中的至少一种。
23.膜，其中该膜为通过将如权利要求1至20任一项所述的可固化组合物固化而形成的压敏胶粘剂。
24.制品，其中该制品包括布置在基材的至少一个表面上的按照权利要求23的膜。
25.如权利要求24所述的制品，其中基材为柔性聚合物基材。
26.如权利要求24或25所述的制品，其中基材通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验。
27.可固化组合物，包括：
a)(甲基)丙烯酸酯官能化的组分，包括至少一种选自如下的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物：
i)每分子包含3-5个氧亚乙基单元的乙氧基化酚的丙烯酸酯；
ii)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化壬基酚的丙烯酸酯；
iii)丙烯酸6-甲基-1-庚醇酯或丙烯酸异辛酯；
iv)甲氧基聚乙二醇的丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇具有300-600g/mol的数均分子量；
v)二丙烯酸四乙二醇酯；
vi)每分子包含1-3个氧亚丙基单元的丙氧基化四氢-2-呋喃甲醇的丙烯酸酯；
vii)线型聚丁二烯聚合物的二丙烯酸酯，其中所述聚合物为具有羟基端基的线型聚丁二烯聚合物；
viii)双酚A和每分子包含1-35个氧亚乙基单元的乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯；
ix)每分子包含1-6个氧亚乙基单元的乙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
x)每分子包含1-4个氧亚丙基单元的丙氧基化1,6-己二醇的二丙烯酸酯；
xi)每分子包含1-3个氧亚乙基单元的乙氧基化新戊二醇的二丙烯酸酯；
xii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过己内酯丙烯酸酯与选自二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的多异氰酸酯的反应而获得；
xiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中该聚酯多元醇具有400-2500g/mol的数均分子量；
xiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚丙二醇的反应而获得，其中该聚丙二醇为二醇或三醇且具有800-5000g/mol的数均分子量；
xv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的反应而获得，聚四亚甲基醚二醇具有500-1200g/mol的数均分子量；
xvi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、甲苯二异氰酸酯和乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有2500-3500g/mol的数均分子量；
xvii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、选自甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯和乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇的反应而获得，其中聚酯多元醇具有500-1000g/mol的数均分子量；
xviii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物的反应而获得，其中羟基封端的聚硅氧烷/聚环氧乙烷嵌段共聚物具有1500-3000g/mol的数均分子量；
xix)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和双酚A的缩水甘油基醚的反应而获得；
xx)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、双酚A的缩水甘油基醚、二乙二醇和邻苯二甲酸酐的反应而获得；
xxi)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和新癸酸缩水甘油酯的反应而获得；
xxii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸2-羟乙酯和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的反应而获得；
xxiii)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸和不饱和脂肪酸二聚体二醇的反应而获得；
xxiv)丙烯酸酯封端的低聚物，其能够通过丙烯酸、甲苯二异氰酸酯和双酚A的反应而获得；和
xxv)醇的甲基丙烯酸酯，该醇选自：四氢糠醇；8-甲基-1-壬醇；异冰片醇；月桂醇；硬脂醇；四乙二醇；具有150-250g/mol的数均分子量的聚乙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；新戊二醇；1,3-丁二醇；每分子包含1至35个氧亚烷基单元的乙氧基化双酚A；和2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基乙醇；
b)任选地，至少一种具有结构RaRbC＝CHRc的共聚单体，其中Ra和Rb彼此相同或不同且选自–C(＝O)XRd、-CH2C(＝O)XRe和–C(＝O)Rf，服从如下条件：Ra和Rb两者不同时为–CH2C(＝O)XRe；其中各X独立地为O或NRi，其中各Ri独立地选自H或有机基团，其中各Rd和Re独立地选自H、碱金属或有机基团；和其中各Rf为有机基团；或其中Rd、Re或Rf中的两个与结合至它们的原子一起成环；
c)任选地，至少一种引发剂体系；
d)任选地，至少一种添加剂，其不是引发剂体系的一部分；
其中：
可固化组合物具有的甲基丙烯酸酯官能团的摩尔数对丙烯酸酯官能团的摩尔数的比率为0:1至1:1；和
可固化组合物当固化时提供非粘性的且通过按照ISO 10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验的固体聚合物材料。
28.如权利要求27所述的可固化组合物，其中可固化组合物当固化时具有至少40℃、至少50℃或至少60℃的玻璃化转变温度或者不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃或不大于-10℃的玻璃化转变温度。
29.如权利要求27或28所述的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物i)-xxv)的占比为可固化组合物中存在的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物的总重量的至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少99％或100重量％。
30.如权利要求27至29任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括丙烯酸酯官能化的化合物i)-xi)、xxv)中的至少一种和丙烯酸酯官能化的化合物xii)-xiv)中的至少一种。
31.如权利要求27至29任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括至少一种丙烯酸酯官能化的化合物xiii)-xviii)以及至少一种选自亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸二异冰片酯、亚甲基丙二酸乙基异冰片酯、亚甲基丙二酸二己酯和亚甲基丙二酸二乙酯的共聚单体b)。
32.如权利要求27至31任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物包括至少一种引发剂体系并且其中至少一种引发剂体系包括至少一种光引发剂。
33.如权利要求32所述的可固化组合物，其中至少一种光引发剂包括至少一种选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦和茂金属的光引发剂。
34.如权利要求27至33任一项所述的可固化组合物，另外包括至少一种每分子包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。
35.如权利要求27至34任一项所述的可固化组合物，具有不大于10,000cP、不大于8000cP或不大于6000cP的在25℃的粘度。
36.如权利要求27至35任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物另外包括一种或多种选自润湿剂、消光剂、着色剂、染料、颜料、粘附促进剂、填料、流变调节剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂和流变剂的添加剂。
37.非粘性膜的制造方法，包括将按照权利要求27至36任一项的可固化组合物的层固化。
38.如权利要求37所述的方法，其中固化包括将可固化组合物暴露于紫外光、可见光和电子束辐射中的至少一种。
39.非粘性膜，其中非粘性膜通过将如权利要求27至36任一项所述的可固化组合物固化而形成。
40.制品，其中制品包括布置在基材的至少一个表面上的按照权利要求39的非粘性膜。
41.如权利要求40所述的制品，其中基材为脱模衬里。
42.如权利要求40或41所述的制品，其中制品另外包括通过按照ISO10993-5(2009)测量的体外细胞毒性试验的布置在非粘性膜上的压敏胶粘剂膜。
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