TW202111041A - 用於獲得非致敏性之經固化產物的可固化組成物 - Google Patents

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Abstract

非致敏性壓感黏合劑，其可用於黏合劑會與皮膚接觸之醫療應用及其它用途，是通過能量固化含有一或多種丙烯酸酯官能化化合物及可能地其它組份之組成物而獲得，該組成物係選擇使得該固化黏合劑能通過按ISO 10993-5 (2009)之活體外細胞毒性測試。

Description

用於獲得非致敏性之經固化產物的可固化組成物
發明領域
本發明係有關於一種含有丙烯酸酯官能化化合物之組成物，其能夠藉由曝露於光而固化，形成可安全的與哺乳動物的皮膚接觸之產物，如非致敏性壓感黏合劑及非黏性膜。
發明背景
壓感黏合劑是一種在僅施加光壓即能夠快速地黏合至基材(如人類皮膚)之黏合劑。在許多的應用中，進一步需要壓感黏合劑能夠透過比較輕的拉力即可相對容易地從其施用的表面上移除。因此，壓感黏合劑之特徵在於，在不改變其物理狀態及無活化作用(如透過蒸發溶劑或施加熱之活化)之情況下達到此瞬間黏合至表面之固有能力，以及具有足夠的內在強度，使得該黏合材料不會在該黏合材料與基材表面之間的接合破裂之前先行分解。為達到此性質，壓感黏合劑通常具有黏稠的性質，以便在黏合接合過程期間流動並能夠消散能量。大略而言，壓感黏合劑可用其等之黏性、剝離黏合力及抗剪力來表徵。黏性是測量黏合劑快速黏合至基材表面的能力，剝離黏合力是測量黏合劑抗剝離去除的能力，而剪力有關於在施加剪切力時，黏合劑保持在位置上的能力。
能量固化(EC)意指使用諸如電子束(EB)、紫外(UV)燈或發光二極體(LED)之能源，將可固化組成物(其可稱作“樹脂”)轉化成聚合物。此種固化方法具有某些優於其它技術如溶劑媒性組成物、水媒性組成物、熱熔性組成物、濕氣固化組成物及熱性固化組成物之好處。例如，EC優於溶劑媒性技術之優點包括排除昂貴的溶劑-萃取系統、更有效的(原子經濟性)化學品，較低的能量成本及提供工人無溶劑的環境。與水媒性技術相比，由於不需要烘烤步驟，所以EC的製造更快速且更有效率。在第三例子方面，與熱熔性黏合劑相比，EC壓感黏合劑(PSAs)通常較有利。熱熔性黏合劑在施用於基材時，通常是加熱至約300-350℉之溫度，然而EC-PSAs可在室溫下使用。因此，EC-PSAs克服了熱熔性黏合劑之最大的限制：後者僅可施用於可承受較高溫度的基材。EC-PSAs之另一可貴的屬性是其等在固化時會交聯的能力。聚合物鏈間增加共價交聯改善了黏合劑之抗剪力及抗化學性。相較之下，習知的熱熔性黏合劑不會交聯。
在三種主要的EC方法中，LED固化具有幾個主要好處。不同於EB或UV，LED具非常低的能耗。LEDs還可在不需長預熱時間下瞬時開關。當比較LED與UV時，已知LED來源具有較長的夀命及較高的輻照度與劑量一致性。在許多應用中，利用LED之EC比所有其它的競爭技術更有利。
數十年來，EC已為許多應用提供好處。木頭塗料、塑膠塗料、玻璃塗料、金屬塗料、塗膜、機械性能塗料、耐久性硬塗層、噴墨油墨、快乾油墨、網版油墨、罩光漆、指甲膠樹脂、牙科材料、壓感黏合劑、厭氧黏合劑、層壓黏合劑、電子顯示組件及光阻劑是一些可從EC技術的開發與實施獲得好處的材料。然而，這樣的進步所遺漏的一個應用領域是皮膚接觸型黏合劑。
EC尚未被採用於皮膚接觸型黏合劑之理由是因為皮膚敏感性問題。經過比較，EC-PSAs是用於皮膚敏感不成問題之應用。除PSAs外，已開發出許多可以安全接觸身體之EC材料，如UV固化牙科樹脂。黏合劑，特別是PSAs之獨特的材料要求，解釋了目前市場上缺少EC-PSAs。為了解為什麼無法製造非致敏性PSAs，去了解是什麼使EC材料致敏很重要。為使固化材料成為致敏性，該材料需含有一定量的會移動至材料表面的殘留未固化樹脂組份。第二，該殘留未固化組份在皮膚上必須具有致敏作用。非致敏性材料通過克服此等原因中之第一或第二(或二者)而起作用。
使在EC材料表面上的未固化樹脂組份數量最小化之常見的方法稱作“低遷移”。低遷移組成物依靠每分子具有大量的(甲基)丙烯酸酯官能基之樹脂組份，如每分子具有2、3、4或更多個(甲基)丙烯酸酯基團。因此，在一指定百分比轉化率下，相較於習知EC材料，低遷移固化材料將具有極低百分比之沒有共價鍵結進入聚合物鏈/網的樹脂組份分子。據此，在固化材料中或上有較少不受束縛的樹脂分子。低遷移材料亦可使用與習知樹脂組份相比較高純度的樹脂組份，因為污染物可能不會反應進入聚合物網絡且可能因此通過其中遷移或從其中遷移出來。達到低遷移之第三方法是選擇適合的光引發劑(若需要的話)，其中該光引發劑在固化後不會留下殘留可遷移的(未鍵結的)物質。最後，配製低遷移材料之第四方法是使用較少量的低分子量樹脂組份。殘留未固化樹脂組份假如具有較高的分子量，則具有較低遷移至固化聚合產物之表面的能力。在習知EC材料中，不在表面上的殘留未固化樹脂組份(如，(甲基)丙烯酸酯)會通過聚合物網絡至材料表面上。當使用第四低遷移方法時，幾乎所有在表面上之殘留未固化樹脂，是在固化後即存在表面上之未固化樹脂。相較於習知EC材料，低遷移材料中，於表面上檢測到較少百分比之固化材料的殘留未固化樹脂組份。換一種方式，低遷移材料中具有與皮膚接觸，因此對皮膚造成傷害之可能性的殘留未固化樹脂的百分比較小。使用高分子量組份(如，高分子量(甲基)丙烯酸酯)、高純度樹脂組份(如，高純度(甲基)丙烯酸酯)及適合的光引發劑(假如使用UV或LED來固化可固化的組份))可為獲得低遷移固化產物之策略的一部分，但僅一項是不夠的。固化產物中亦必須達到高交聯密度。
EC-PSAs不適合以低遷移方法來實現皮膚安全性。為了獲得PSA性質，EC-PSAs通常是用低官能性樹脂組份調配。一旦固化，該EC-PSA可具有交聯，但與低遷移材料相比交聯密度非常低。增加PSA之交聯密度將大輻地降低其黏合劑性質，如剝離強度及黏性。通常僅需要少量的額外交聯即可使得該固化材料不具黏合性。例示性EC-PSA配方是：25-75%之每分子具有二或更少個(甲基)丙烯酸酯基團之高分子量丙烯酸酯寡聚物、10-50%之每分子具有一個(甲基)丙烯酸酯基團之高Tg單體、10-50%之每分子具有一個(甲基)丙烯酸酯基團之低Tg單體、任擇的0.1-10%之光引發劑(用於UV-或LED-固化配方)及0-20%之任擇的增黏劑或其它非功能性(非反應性)添加物。除了添加10%之二官能性丙烯酸酯單體外之其它一樣的組成物，通常會產生無黏合性質之塗層樣材料。由於此等材料限制，相較於大部分其它的EC材料，EC-PSAs具有較高含量的殘留未固化(即，不受束縛)樹脂組份。
獲得非致敏性EC材料之另一方法是解決皮膚過敏的必需原因：可固化組成物中存在的未固化樹脂組份之刺激性。降低由未固化樹脂組份引起的致敏性問題之已知方法是，使用甲基丙烯酸酯官能性樹脂組份取代丙烯酸酯官能性樹脂組份。例如，大部分的EC指甲凝膠配方主要是由甲基丙烯酸酯樹脂構成，幾乎沒有丙烯酸酯含量。
然而，EC-PSA配方不適合使用甲基丙烯酸酯。理由是甲基丙烯酸酯的聚合比丙烯酸酯的聚合慢很多。在其它EC應用方面，可藉由在EC組成物中包括較高官能性的樹脂組份(如，三及四-(甲基)丙烯酸酯)來補償該組成物中甲基丙烯酸酯之慢固化速率。假如存在任何大量的甲基丙烯酸酯，則不能使用快速固化交聯劑之EC-PSA的固化會超級的慢。舉以上描述的一般EC-PSA組成物為例。為說明在EC-PSA中使用甲基丙烯酸酯之影響，假如10%的丙烯酸酯單體以其甲基丙烯酸酯類似物取代，則組成物不會固化。在許多情況下，甚至提高10倍的能量劑量仍無法克服此問題。因此，EC-PSAs不能依靠非致敏性甲基丙烯酸酯樹脂來達到非致敏性固化性質。
據此，很清楚地，有需要開發能夠通過能量固化方法(如，UV、LED及EB)快速固化，以同時提供具有壓感性質且當與皮膚接觸時幾乎不會引起敏感傾向之產物的配方。
發明概要
本發明之一態樣是一種非致敏性EC-PSA，即一種能量固化壓感黏合劑，其與哺乳動物皮膚接觸時，以其通過按ISO 10993-5 (2009)測量之活體外細胞毒性測試的能力判定為非致敏性的。
本發明之相關態樣有關於一種可固化組成物，其在室溫下通常是液態的(即，液態配方)，通過能量固化可被轉化成非致敏性壓感黏合劑；用於製備該可固化組成物之製程；通過能量固化將該可固化組成物轉化成非致敏性壓感黏合劑；及含有此壓感黏合劑之物件。
本發明之進一步態樣有關於一種非致敏性能量固化材料，其不會展現黏合性質，但能夠用作為前述可固化組成物之施塗及隨後能量固化而提供非致敏性壓感黏合劑之基材。關於此非黏合性材料，本發明包含可固化組成物(在室溫下通常呈液態配方之形式)，其可經能量固化而提供非致敏性材料；用於製備此可固化組成物之製程；通過能量固化將此可固化組成物轉化成非致敏性、非黏合性材料；使用此材料作為非致敏性能量固化壓感黏合劑之基材之方法；及含有依據本發明之非致敏性壓感黏合劑及根據本發明之非致敏性非黏合性材料二者彼此接觸之物件(其中該非致敏性非黏合性材料作為該非致敏性壓感黏合劑之支撐件或載體，反之亦然)。
因此，本發明之一態樣提供可固化組成物，其中此組成物包含下列、基本上由下列構成或由下列構成： a)       丙烯酸酯官能化組份，其包含至少一種丙烯酸酯官能化化合物、基本上由至少一種丙烯酸酯官能化化合物構成或由至少一種丙烯酸酯官能化化合物構成，該至少一種丙烯酸酯官能化化合物係選自於由下列所構成之群組： i)   每分子含有3至5個氧乙烯單元之乙氧基化酚之丙烯酸酯； ii) 每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化壬基酚之丙烯酸酯； iii)      6-甲基-1-庚醇丙烯酸酯或丙烯酸異辛酯； iv)      甲氧基聚乙二醇之丙烯酸酯，其中該甲氧基聚乙二醇具有300至600g/mol之數量平均分子量； v)  四乙二醇二丙烯酸酯； vi)      每分子含有1至3個氧丙烯單元之丙氧基化四氫-2-呋喃甲醇之丙烯酸酯； vii)    直鏈聚丁二烯聚合物之二丙烯酸酯，其中該聚合物是具有羥基終端基團之直鏈聚丁二烯聚合物(該羥基終端基團被丙烯酸酯化)； viii)  每分子含1至35個氧乙烯單元之雙酚A及乙氧基化雙酚A之二丙烯酸酯； ix)      每分子含有1至6個氧乙烯單元之乙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； x)   每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； xi)      每分子含有1至3個氧乙烯單元之乙氧基化新戊二醇之二丙烯酸酯； xii)    可通過丙烯酸己內酯與選自於由下列所構成之群組之聚異氰酸酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物：二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯縮二脲； xiii)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有400至2500g/mol之數量平均分子量； xiv)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚丙二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚丙二醇是二醇或三醇且具有800至5000g/mol之數量平均分子量； xv)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚四亞甲基醚二醇具有500至1200g/mol之數量平均分子量； xvi)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、甲苯二異氰酸酯與乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有2500至3500g/mol之數量平均分子量； xvii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自甲苯二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯與乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有500至1000g/mol之數量平均分子量； xviii)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物具有1500至3000g/mol之數量平均分子量； xix)  可通過丙烯酸與雙酚A的縮水甘油醚之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xx)     可通過丙烯酸、雙酚A的縮水甘油醚、二乙二醇與酞酣之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxi)  可通過丙烯酸與新癸酸縮水甘油酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxiii)     可通過丙烯酸與不飽和脂肪酸二聚物二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物；及 xxiv)      可通過丙烯酸、甲苯二異氰酸酯與雙酚A之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； b)      以該可固化組成物之重量為基礎，總共0至5重量%之每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物； c)       任擇地，至少一種具有結構Ra Rb C=CHRc 之共單體，其中Ra 及Rb 是彼此相同或相異的，且係選自-C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 及-C(=O)Rf ，但條件是Ra 及Rb 並非都為-CH2 C(=O)XRe ；其中各X獨立地為O或NRi ，各Ri 獨立地選自H或有機基團，其中各Rd 及Re 獨立地選自H、鹼金屬或有機基團；及其中各Rf 是有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 中之二個與其等鍵結之原子一起形成環； d)      任擇地，至少一種增黏劑； e)       任擇地，至少一種引發劑系統； f)    任擇地，至少一種添加物，其不是增黏劑或引發劑系統的一部分； 其中： 該可固化組成物具有甲基丙烯酸酯官能基之莫耳數對丙烯酸酯官能基之莫耳數的比為0：1至1：1；及 該可固化組成物當固化時會提供一壓感黏合劑，其通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
此可固化組成物在本文中亦可稱作"非致敏性能量可固化壓感黏合性配方"。
在本文中所使用之術語"固化的"，當用於表徵從含有一或多個單體和/或寡聚反應物之可固化組成物製得的產物時，意指該組成物經輻射處理後產生固態三維聚合網絡，其可能還含有或不含一些殘留量的未反應單體和/或寡聚反應物。
本發明還提供一種製造壓感黏合劑之方法，其中該方法包含固化(如，能量固化)上所提及的非致敏性能量可固化壓感黏合性配方。從此獲得的壓感黏合劑通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
本發明亦提供一種膜，其中該膜是通過固化上所提及的非致敏性能量可固化壓感黏合性配方而獲得的壓感黏合劑，且通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。此膜可存在一基材上。
本發明之態樣亦提供一種物件，其中該物件包含膜，該膜是通過固化上所提及的非致敏性能量可固化壓感黏合性配方而獲得的壓感黏合劑，且通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
本發明額外地提供一種可固化組成物，其包含下列，基本上由下列構成或由下列構成： a)       (甲基)丙烯酸酯官能化組份，其包含至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化化合物、基本上由至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化化合物構成或由至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化化合物構成，該至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化化合物係選自於由下列所構成之群組： i)   每分子含有3至5個氧乙烯單元之乙氧基化酚之丙烯酸酯； ii) 每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化壬基酚之丙烯酸酯； iii)      6-甲基-1-庚醇丙烯酸酯或丙烯酸異辛酯； iv)      甲氧基聚乙二醇之丙烯酸酯，其中該甲氧基聚乙二醇具有300至600g/mol之數量平均分子量； v)  四乙二醇二丙烯酸酯； vi)      每分子含有1至3個氧丙烯單元之丙氧基化四氫-2-呋喃甲醇之丙烯酸酯； vii)    直鏈聚丁二烯聚合物之二丙烯酸酯，其中該聚合物是具有羥基終端基團之直鏈聚丁二烯聚合物； viii)  每分子含1至35個氧乙烯單元之雙酚A及乙氧基化雙酚A之二丙烯酸酯； ix)      每分子含有1至6個氧乙烯單元之乙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； x)  每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； xi)      每分子含有1至3個氧乙烯單元之乙氧基化新戊二醇之二丙烯酸酯； xii)    可通過丙烯酸己內酯與選自於由下列所構成之群組之聚異氰酸酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物：二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯縮二脲； xiii)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有400至2500g/mol之數量平均分子量； xiv)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚丙二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚丙二醇是二醇或三醇且具有800至5000g/mol之數量平均分子量； xv)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚四亞甲基醚二醇具有500至1200g/mol之數量平均分子量； xvi)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、甲苯二異氰酸酯與乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有2500至3500g/mol之數量平均分子量； xvii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自甲苯二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯與乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有500至1000g/mol之數量平均分子量； xviii)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯及羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物具有1500至3000g/mol之數量平均分子量； xix)  可通過丙烯酸與雙酚A的縮水甘油醚之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xx)     可通過丙烯酸、雙酚A的縮水甘油醚、二乙二醇與酞酣之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxi)  可通過丙烯酸與新癸酸縮水甘油酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxiii)     可通過丙烯酸與不飽和脂肪酸二聚物二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxiv)      可通過丙烯酸、甲苯二異氰酸酯與雙酚A之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物；及 xxv)  選自於由下列所構成之群組之醇的甲基丙烯酸酯：四氫糠醇；8-甲基-1-壬醇；異莰醇；月桂醇；硬脂醇；四乙二醇；具有數量平均分子量為150至250g/mol之聚乙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；新戊二醇；1,3-丁二醇；每分子含有1至35個氧烯烴單元之乙氧基化雙酚A；及2-[2-(2-乙氧乙氧基)乙氧基]乙醇； b)      任擇地，至少一種具有結構Ra Rb C=CHRc 之共單體，其中Ra 及Rb 是彼此相同或相異的，且係選自-C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 及-C(=O)Rf ，但條件是Ra 及Rb 並非都為-CH2 C(=O)XRe ；其中各X獨立地為O或NRi ，各Ri 獨立地選自H或有機基團，其中各Rd 及Re 獨立地選自H、鹼金屬或有機基團；及其中各Rf 是有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 中之二個與其等鍵結之原子一起形成環； c)       任擇地，至少一種引發劑系統； d)       任擇地，至少一種添加物，其不是引發劑系統的一部分； 其中： 該可固化組成物具有甲基丙烯酸酯官能基之莫耳數對丙烯酸酯官能基之莫耳數的比為0：1至1：1；及 該可固化組成物當固化時會提供一固態聚合材料，其是非黏性(即，不是壓感黏合劑)且通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
此可固化組成物在本文中亦可稱作"非致敏性能量可固化非黏合性配方"。在本文中使用的術語"非黏合性"及"非黏性"均意指具有按ASTM-D2979-95，使用ChemInstruments® PT-500 Inverted Probe Machine，在張力峰模式下測量之探針黏性小於0.82lb/in2 之材料。以接觸樣本之PT-500的倒置探針之表面積為基礎，0.82lb/in2 相對於儀器讀數為0.100lb。
本發明進一步提供用於製造非黏性膜之方法，其包含固化(如，能量固化)一或多個上文所述的非致敏性能量可固化非黏合性配方層。
本發明亦提供通過固化(如，能量固化)一或多個上文所述的非致敏性能量可固化非黏合性配方層所獲得的非黏性膜。
本發明額外地提供包含通過固化(如，能量固化)一或多個上文所述的非致敏性能量可固化非黏合性配方層所獲得的非黏性膜之物件。
本發明之某些實施例之詳細說明 丙烯酸酯官能化化合物
本發明之可固化組成物包含下列丙烯酸酯官能化化合物i)-xxiv)中之一或多個： i)  每分子含有3至5個氧乙烯單元之乙氧基化酚之丙烯酸酯。此化合物對應於通式Ar-O-(CH2 CH2 O)n C(=O)CH=CH2 ，其中Ar是苯基，n是3-5之整數。 ii)      每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化壬基酚之丙烯酸酯。此化合物對應於通式壬基-Ar-O-(CHRCHR’O)n C(=O)CH=CH2 ，其中Ar是苯基，R與R’中之一個為氫及R與R’中之一個為甲基，n平均為1-4。 iii)    6-甲基-1-庚醇丙烯酸酯或丙烯酸異辛酯。 iv)    甲氧基聚乙二醇之丙烯酸酯，其中該甲氧基聚乙二醇具有300至600g/mol之數量平均分子量。此化合物對應於通式H3 C-O- (CH2 CH2 O)n C(=O)CH=CH2 ，其中n平均為約6至約14。 v)       四乙二醇二丙烯酸酯。 vi)    每分子含有1至3個氧丙烯單元(如，2個氧丙烯單元)之丙氧基化四氫-2-呋喃甲醇之丙烯酸酯。此丙烯酸酯可對應於通式THF-CH2 O-(CH2 CH(CH3 )O)n - C(=O)CH=CH2 ，其中THF是四氫呋喃基，n = 1-3。 vii)  直鏈聚丁二烯聚合物之二丙烯酸酯，其中該聚合物是具有羥基終端基團之直鏈聚丁二烯聚合物(特別是，具有1500至3000g/mol之數量平均分子量、約1.3至約1.4之多分散性(Mw /Mn )、1,2-乙烯基含量為55至75重量%、1,4-順式含量為10至15重量%及1,4-逆式含量為15至30重量%之直鏈聚丁二烯聚合物之二丙烯酸酯)。 viii)       每分子含1至35個氧乙烯單元之雙酚A及乙氧基化雙酚A之二丙烯酸酯。 ix)    每分子含有1至6個氧乙烯單元之乙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯。 x)       每分子含有1至4氧丙烯單元之丙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯。 xi)    每分子含有1至3個氧乙烯單元之乙氧基化新戊二醇之二丙烯酸酯。 xii)  可通過丙烯酸己內酯與選自於由下列所構成之群組之聚異氰酸酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物：二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯縮二脲。在本文中所使用的術語“丙烯酸己內酯”意指可通過丙烯酸羥烷酯與一或多個己內酯分子之反應獲得的丙烯酸酯官能化化合物。其中該丙烯酸羥烷酯是丙烯酸2-羥乙酯，例如，該丙烯酸己內酯可具有結構：
Figure 02_image001
其中n = 至少1 (如，1-5)及R是H。 xiii)       可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有400至2500g/mol之數量平均分子量。 xiv) 可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚丙二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚丙二醇是二醇或三醇且具有800至5000g/mol之數量平均分子量。 xv)   可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，該聚四亞甲基醚二醇具有500至1200g/mol之數量平均分子量。 xvi) 可通過丙烯酸2-羥乙酯、甲苯二異氰酸酯與乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，該聚酯多元醇具有2500至3500g/mol之數量平均分子量。 xvii)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自甲苯二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯與乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，該聚酯多元醇具有500至1000g/mol之數量平均分子量。 xviii)   可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物具有1500至3000g/mol之數量平均分子量。 xix) 可通過丙烯酸與雙酚A的縮水甘油醚之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物。此寡聚物可具有例如對應於下式之結構： H2 C=CHC(=O)OCH2 CH(OH)O-Ar-C(CH3 )2 -Ar- OCH2 CH(OH)CH2 OC(=O)CH=CH2 其中Ar是苯基基團。 (xx) 可通過丙烯酸、雙酚A的縮水甘油醚、二乙二醇與酞酣之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物。此寡聚物可述為聚酯丙烯酸酯寡聚物。 (xxi) 可通過丙烯酸與新癸酸縮水甘油酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物。此寡聚物可具有結構H2 C=CHC(=O)OCH2 CH(OH)CH2 OC(=O)C9 H19 。 xxii)     可通過丙烯酸2-羥乙酯與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物。 xxiii)   可通過丙烯酸與不飽和脂肪酸二聚物二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物。在此寡聚物中，不飽和脂肪酸二聚物二醇(如，C36二聚物二醇)之羥基基團經丙烯酸酯基團取代。 xxiv)   可通過丙烯酸、甲苯二異氰酸酯與雙酚A之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物。在此寡聚物中，甲苯二異氰酸酯分子將二個雙酚A分子連接在一起，該雙酚A分子之剩下的羥基基團被丙烯酸酯化。
丙烯酸酯官能化化合物i)、ii) 、vi) 、viii) 、ix) 、x)及xi)係以其等每分子所含的氧烯烴單元(如，氧乙烯單元、氧丙烯單元)之數量來表徵。氧乙烯單元具有結構–CH2 CH2 -O-，而氧丙烯單元具有結構–CH2 CH(CH3 )-O-。此丙烯酸酯官能化化合物可為每分子具有一致數目的氧烯烴單元之單一離散的化合物，或可為此等含有不同程度的烷氧基化分子之化合物的混合物(在此情況下，氧烯烴單元之數量意指每分子中此氧烯烴單元之平均數)。
熟悉此技藝者應可體認術語“6-甲基-1-庚醇丙烯酸酯”包含其支鏈C8異構物，其可單獨使用，或與彼此、與6-甲基-1-庚醇、與其它異構物組合使用，或其等之組合。6-甲基-1-庚醇丙烯酸酯之支鏈C8異構物對應於其中該烷基是支鏈且具有8個碳原子之丙烯酸烷酯。該異構物亦可稱作“丙烯酸異辛酯”，具體例子包括2-甲基-1-庚醇丙烯酸酯、3-甲基-1-庚醇丙烯酸酯、4-甲基-1-庚醇丙烯酸酯、5-甲基-1-庚醇丙烯酸酯、3,5-二甲基己基丙烯酸酯、1-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯及3-乙基己基丙烯酸酯。
關於丙烯酸酯封端寡聚物xii-xviii，此技藝中任何適合的已知方法均可以用於製備此等寡聚物，在本文中所使用的短語“可通過…之反應獲得的”並不是暗示該寡聚物必須通過所列出之特定化合物反應而產生。而是，所列出的化合物僅描述在該寡聚物中以殘基形式存在的“建構組元”。
例如，假如一寡聚物描述成“可通過丙烯酸2-羥乙酯、二異氰酸酯X與多元醇Y之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物”，用於製備此寡聚物之一個適合的方法是首先使二異氰酸酯X與多元醇Y在能有效獲得異氰酸酯封端預聚物之條件下反應(其中二異氰酸酯X中之分子與多元醇Y中之羥基基團反應)，接著使該異氰酸酯封端預聚物與丙烯酸2-羥乙酯反應，形成該寡聚物(其中該丙烯酸2-羥乙酯中之羥基基團與該異氰酸酯封端預聚物中之異氰酸酯基團反應)。或者，該寡聚物之製備可通過使丙烯酸2-羥乙酯與二異氰酸酯X在能有效產生異氰酸酯官能化丙烯酸酯之條件下反應(從丙烯酸2-羥乙酯之羥基基團與二異氰酸酯X中之一個異氰酸酯基團之反應而來)，接著使該異氰酸酯官能化丙烯酸酯與多元醇Y反應(其中該異氰酸酯官能化丙烯酸酯中未反應的異氰酸酯基團與多元醇Y中之羥基基團反應)。在又進一步實施例中，該寡聚物可通過將該多元醇、二異氰酸酯及丙烯酸2-羥乙酯載入反應器中，使全部三種組份同時進行反應製得。亦可能在其中多元醇Y中發生至少一些擴鏈之條件下進行此寡聚物之合成，使得二或更多個多元醇Y之分子能通過二異氰酸酯X連接在一起。
根據本發明之較佳實施例，按重量計，該可固化組成物中所存在的大部分能量可固化化合物是選自丙烯酸酯官能化化合物i)-xxiv)之丙烯酸酯官能化化合物。因此，在本發明之有利實施例中，丙烯酸酯官能化化合物i)-xxiv)占該可固化組成物中所存在的能量可固化化合物或(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之全部重量的至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或100重量%。 甲基丙烯酸酯官能化化合物
由於通常與甲基丙烯酸酯官能化化合物相關之反應性問題，一般最好是限制本發明之可固化組成物中存在此化合物之數量。據此，在有利的實施例中，在該可固化組成物中所存在的能量可固化化合物之總量中，甲基丙烯酸酯官能化化合物占不超過40重量%、不超過30重量%、不超過20重量%、不超過15重量%、不超過10重量%、不超過5重量%或不超過1重量%。在本發明之實施例中，該甲基丙烯酸酯官能化化合物之下限為該可固化組成物中所存在的能量可固化化合物之總量的0.01重量%，較佳地0.05重量%，更佳地0.1重量%及最佳地1重量%。該可固化組成物可含有0重量%的甲基丙烯酸酯官能化化合物(即，無甲基丙烯酸酯官能化化合物)。
且，在本發明之較佳實施例中，該可固化組成物具有甲基丙烯酸酯官能基之莫耳數對丙烯酸酯官能基之莫耳數的比為0：1至0.5：1；0：1至0.4：1；0：1至0.3：1；0：1至0.2：1；0：1至0.1：1；0：1至0.05：1或0：1至0.01：1。
若在該可固化組成物中使用任何的甲基丙烯酸酯官能化化合物，則其或其等應選自不會干擾從該可固化組成物獲得通過按ISO 10993-5 (2009)之活體外細胞毒性測試之固化產物的能力之甲基丙烯酸酯官能化化合物。
適合的甲基丙烯酸酯官能化化合物包括：四氫糠醇之甲基丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸四氫糠酯)；8-甲基-1-壬醇之甲基丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸8-甲基-1-壬酯)；異莰醇之甲基丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸異莰酯)；月桂醇之甲基丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸月桂酯)；硬脂醇之甲基丙烯酸酯(即，甲基丙烯酸硬脂酯)；四乙二醇之甲基丙烯酸酯(即，四乙二醇二甲基丙烯酸酯)；聚乙二醇之甲基丙烯酸酯，其中該聚乙二醇具有150至250 g/mol之數量平均分子量(如，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)；1,4-丁二醇之甲基丙烯酸酯(如，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯)；1,6-己二醇之甲基丙烯酸酯(如，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)；二乙二醇之甲基丙烯酸酯(如，二乙二醇二甲基丙烯酸酯)；新戊二醇之甲基丙烯酸酯(即，新戊二醇二甲基丙烯酸酯)；1,3-丁二醇之甲基丙烯酸酯(如，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)；每分子含有1至35個氧烯烴單元之乙氧基化雙酚A之甲基丙烯酸酯(如，用1至35當量的環氧乙烷乙氧基化雙酚A，然後甲基丙烯酸酯化)；及2-[2-(2-乙氧乙氧基)乙氧基]乙醇之甲基丙烯酸酯(即，2-[2-(2-乙氧乙氧基)乙氧基]乙醇甲基丙烯酸酯)；及其等之組合。
較佳地，若在該可固化組成物中存在任何的甲基丙烯酸酯官能化化合物，則上所提及的甲基丙烯酸酯官能化化合物占該可固化組成物中甲基丙烯酸酯官能化化合物之總量的至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%或至少99重量%。根據一實施例，該可固化組成物不含任何除上所提及的甲基丙烯酸酯官能化化合物外的甲基丙烯酸酯官能化化合物。
根據某些實施例，該可固化組成物包括至少一種寡聚的丙烯酸酯官能化化合物及至少一種非寡聚的(即，單體的)丙烯酸酯官能化化合物。例如，該可固化組成物可包含丙烯酸酯官能化化合物i)-xi)中之至少一種及丙烯酸酯官能化化合物xii)-xxiv)中之至少一種。在其它實施例中，該可固化組成物可包含丙烯酸酯官能化化合物i)-xi)中之至少一種及丙烯酸酯官能化化合物xiii)-xviii)中之至少一種。在又進一步實施例中，該可固化組成物可包含至少一種丙烯酸酯官能化化合物iii)及至少一種丙烯酸酯官能化化合物xiii)。在前述實施例中，該等特定的丙烯酸酯官能化化合物可一起占該可固化組成物中所存在的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之總重量的至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或100重量%。該可固化組成物中之寡聚的丙烯酸酯官能化化合物對單體的丙烯酸酯官能化化合物之重量比，可根據想要在該可固化組成物中和/或從其製得之固化物件中達到某些屬性或性質而變化。例如，寡聚的丙烯酸酯官能化化合物：單體的丙烯酸酯官能化化合物之重量比可從5：1至1：5、從4：1至1：4、從3：1至1：3或從2：1至1：2。 每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物
本發明之可固化成物可額外地包含一或多種每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。根據某些實施例，此(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之數量是有限制的，如以該可固化組成物之總重量為基礎，總量不超過5重量%或不超過4重量%。在其它實施例中，以該可固化組成物之總重量為基礎，此(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之總量為至少0.5重量%或至少1重量%。例如，以該可固化組成物之總重量為基礎，該可固化組成物可包含總量0重量%至5重量%、0.5重量%至5重量%、0重量%至4重量%、0.5重量%至4重量%或1重量%至3重量%之一或多種每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。
根據某些實施例，此化合物每分子中可含有三、四、五或六個(甲基)丙烯酸酯官能基。在其它實施例中，該(甲基)丙烯酸酯官能基中全部是丙烯酸酯官能基，即該可固化組成物可任墿地包含一或多種每分子中包含三或更多個丙烯酸酯官能基之丙烯酸酯官能化化合物。
每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物，可為每分子包含三或更多個羥基基團之多元醇之(甲基)丙烯酸酯，但條件是該羥基基團中至少三個是(甲基)丙烯酸酯化的。
適合的多元醇之具體例子包括甘油、烷氧基化甘油、三羥甲丙烷、烷氧基化三羥甲丙烷、二三羥甲丙烷、烷氧基化二三羥甲丙烷、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、二季戊四醇、烷氧基化二季戊四醇、糖醇類及烷氧基化糖醇類。此多元醇可完全或部分地被((甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酣、(甲基)丙烯醯氯等等)酯化，但條件是從其產生的產物每分子含有至少三個(甲基)丙烯酸酯官能基。在本文中所使用的術語“烷氧基化”意指其中一或多個環氧化物如環氧乙烷和/或環氧丙烷已經與鹼性化合物(如多元醇)之含活性氫基團反應而形成一或多個氧烯烴部分之化合物。例如，每莫耳鹼性化合物可與1至25莫耳的環氧化物反應。
每分子含有三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之例子，可包括三羥甲丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羥甲丙烷三丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯；丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯；二-三羥甲丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化二-三羥甲丙烷四丙烯酸酯；丙氧基化二-三羥甲丙烷四丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯；丙氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯；及其等之組合。
每分子含有三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之適合的具體示例包括，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。 共單體化合物
本發明之可固化組成物任擇地包含一或多種單體，其通常可定性為含有反應性碳-碳雙鍵(即，烯屬不飽和位置)之化合物，其中參與該碳-碳雙鍵 之碳原子中之一個被二個含C=O (羰基)基團取代，其中該碳-碳雙鍵中之此碳原子直接鍵結至該二個含C=O基團之每個中之C=O部分的碳原子，或者是直接鍵結至該二個含C=O基團之一個中之C=O部分的碳原子及透過中間–CH2 -基團間接鍵結至另一個含C=O基團中之C=O部分的碳原子(產生C=C-CH2 -C(=O)-部分)。參與該碳-碳雙鍵之另一個碳原子是未被取代的(產生封端亞甲基基團，C=CH2 )或經C1 或C2 烷基基團取代的(產生烯基團C=CHCH3 或C=CCH2 CH3 。
可用於本發明之任擇的反應性共單體可具有通用結構Ra Rb C=CHRc ，其中Ra 及Rb 是彼此相同或相異的，且係選自–C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 及–C(=O)Rf ，條件是Ra 及Rb 並非都是–CH2 C(=O)XRe ；其中各X獨立地為O或NRi ，各Ri 獨立地選自H或有機基團，其中各Rd 及Re 獨立地選自H、鹼金屬或有機基團(其中該有機基團可為例如烷基基團、烯基基團、環烷基基團、雜環基團、烷基雜環基團、芳基基團、芳烷基基團、烷芳基基團、雜芳基基團、烷雜芳基基團或聚氧烯烴基團)；及其中各Rf 獨立地選自有機基團(如烷基基團、烯基基團、環烷基基團、雜環基基團、烷基雜環基基團、芳基基團、芳烷基基團、烷芳基基團、雜芳基基團、烷雜芳基基團、氧烯烴或聚氧烯烴基團)；或其中Rd 、Re 或Rf 中之二個與其等鍵結之原子一起形成環。當Rd 、Re 或Rf 是烷基基團、烯基基團、環烷基基團、雜環基基團、烷基雜環基基團、芳基基團、芳烷基基團、烷芳基基團、雜芳基基團、烷雜芳基基團或聚氧烯烴基團時，此基團可被一或多個取代基取代。可存在有機化學領域中任何已知的取代基，包括，例如鹵基、硝基、氰基、烷氧基、羥基等等及其等之組合，但條件是此(等)取代基不會干擾共單體與(甲基)丙烯酸酯官能化化合物共固化之能力。
可用於本發明之任擇的反應性共單體之適合的類型包括，但不限於，1,1-二酯-1-烯類、1,1-二酮基-1-烯類、1-酯-1-酮基-1-烯類、1,1-二醯胺-1-烯類、1-醯胺-1-酮基-1-烯類、1-醯胺-1-酯-1-烯類和/或衣康酸酯。在本發明之某些態樣中，該(等)共單體係選自於由下列所構成之群組：亞甲基丙二酸酯(其可被視為一種1,1-二酯-1-烯)、亞甲基乙醯丙酮酸酯(其可被視為一種1-酯-1-酮基-1-烯)、亞甲基β-二酮類(其可被視為一種1,1-二酮基-1-烯)及衣康酸酯。在本發明之一實施例中，該可固化組成物中僅存在一種反應性共單體。在此一實施例中，該可固化組成物可僅含單一特定的化合物作為該共單體組份。然而，該可固化組成物亦可能含有二或更多種相同類型的共單體化合物(例如，二或更多種特定的亞甲基丙二酸酯化合物)作為該共單體組份。在其它實施例中，該可固化組成物包含二或更多種反應性共單體(例如，亞甲基丙二酸酯及亞甲基β-二酮二種)。
含封端亞甲基之化合物之特徵為每分子含有至少一個亞甲基(=CH2 )基團，其中此亞甲基基團所連接的碳原子被例如二個酯基團(-C(=O)OR)、二個酮基團(-C(=O)R)或酯基團與酮基團二者取代，其中R是有機基團，如烷基或環烷基(隨後將更詳細說明)。
根據本發明之某些態樣，該可固化組成物中存在一或多種亞甲基丙二酸酯，其具有結構(I)：
Figure 02_image003
(I) 其中R及R’獨立地為C1 -C15 烷基、C2 -C15 烯基、鹵基-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵基-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、雜芳基-(C1 -C15 烷基)或烷氧基-(C1 -C15 烷基)，其中的每個可任擇地被C1 -C15 烷基、鹵基-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵基-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基或酯取代； 或 其中R與R’與其等鍵結之原子一起形成5-7員雜環之環，其可任擇地被C1 -C15 烷基、鹵基-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵基-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基或酯取代。
在本發明之一實施例中，該可固化組成物包含至少一種具結構(I)之亞甲基丙二酸酯，其中R及R’中之一者或二者是環烷基基團或含有環烷基基團，其可為取代的或未取代的。在R及R’二者均為環烷基基團或含有環烷基基團時，該環烷基基團可為彼此相同或相異的。該環烷基基團可直接鍵結至酯基團中的氧原子，或間接鍵結至此氧原子(例如透過伸烷基基團，如–CH2 -)。
該環烷基基團可為單環烷基基團(取代或未取代的)如環戊基、環己基或環庚基基團，或多環烷基基團(取代或未取代的)如異莰基基團或三環癸基基團。適合的多環烷基基團包括具有融合環系統之多環烷基基團、具有橋接環系統之多環烷基基團以及具有融合環系統與橋接環系統二者之多環烷基基團。
可用作為本發明之可固化組成物中之任擇的共單體之亞甲基β-二酮類之例示、非限制性例子，包括上所提及的結構(I)中之R及R’如下之化合物： R = 叔丁基、R’ = 甲基； R = R’ = 乙基； R = 異丙基、R’ = 甲基； R = 苯基、R’ = 甲基； R = R’ = 苯基； R = R’ = 正丙基； R = 2-噻吩、R’ = 三氟甲基； R = 叔丁基；R’ = 三氟甲基； R = 正己基、R’ = 三氟甲基； R = R’ = 異丙基； R = 甲基、R’ = 溴甲基； R = 2-呋喃基、R’ = 三氟甲基； R = 正丙基、R’ = 三氟甲基； R = 乙基、R’ = 三氟甲基； R = 甲基、R’ = 二氯甲基； R = 苯基、R’ = 二氟甲基； R = R’ = 氯甲基； R = 甲基、R’ = 二氟甲基； R = 甲基、R’ = 氯二氟甲基； R = 甲基、R’ = 二氯甲基； R = 4-氯苯基、R’ = 二氟甲基； R = 甲基、 R’ = 氯甲基； R = 2,4-二氯苯基、R’ = 三氟甲基； R = 2,4-二甲氧苯基、R’ = 甲基； R = R’ = 異莰基； R = R’ = 環己基； R = 乙基、R’ = 異莰基； R = 乙基、R’ = 環己基；及 R = 4-甲氧苯基、R’ = 甲基。
特別說明性的亞甲基丙二酸酯包括，但不限於，下列化合物：亞甲基丙二酸二乙酯(R = R’ = 乙基)、亞甲基丙二酸二-正己酯(R = R’ = 正己基)、亞甲基丙二酸二-異莰酯(R = R’ = 異莰基)、亞甲基丙二酸乙基異莰酯(R =乙基、R’ = 異莰基)及亞甲基丙二酸二環己酯(R = R’ = 環己基)。
亞甲基丙二酸酯單體是此技藝中熟知的，下列典範專利文件說明其等以及其等之合成方法，其用於所有目的之整體揭示內容在此併入本案以為參考：美國專利案第2,313,501號；第2,330,033號；第3,221,745號；第3,523,097號；第3,557,185號；第3,758,550號；第3,975,422號；第4,049,698號；第4,056,543號；第4,160,864號；第4,931,584號；第5,142,098號；第5,550,172號；第6,106,807號；第6,211,273號；第6,245,933號；第6,420,468號；第6,440,461號；第6,512,023號；第6,610,078號；第6,699,928號；第6,750,298號及第8,609,885號；美國專利公開案第2004/0076601號及國際專利公開案WO/2012/054616A2及WO2012/054633A2。
在一態樣中，該可固化組成物包含一或多種具有結構(II)之亞甲基β-二酮單體：
Figure 02_image005
(II) 其中其中R1 及R2 獨立地為C1 -C15 烷基、C2 -C15 烯基、鹵基-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵基-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基或雜芳基-(C1 -C15 烷基)，或烷氧基-(C1 -C15 烷基)，其中之每個可任擇地被C1 -C15 烷基、鹵基-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵基-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基或酯取代； 或 其中R1 與R2 與其等鍵結之原子一起形成5-7員雜環之環，其可任擇地被C1 -C15 烷基、鹵基-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵基-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基或酯取代。
可用作為本發明之可固化組成物中之共單體之亞甲基β-二酮類之例示、非限制性例子，包括上所提及的結構(II)中之R1 及R2 如下之化合物： R1 = 叔丁基、R2 = 甲基； R1 = R2 = 乙基； R1 = 異丙基、R2 = 甲基； R1 = 苯基、R2 = 甲基； R1 = R2 = 苯基； R1 = R2 = 正丙基； R1 = 2-噻吩、R2 = 三氟甲基； R1 = 叔丁基；R2 = 三氟甲基； R1 = 正己基、R2 = 三氟甲基； R1 = R2 = 異丙基； R1 = 甲基、R2 = 溴甲基； R1 = 2-呋喃基、R2 = 三氟甲基； R1 = 正丙基、R2 = 三氟甲基； R1 = 乙基、R2 = 三氟甲基； R1 = 甲基、R2 = 二氯甲基； R1 = 苯基、R2 = 二氟甲基； R1 = R2 = 氯甲基； R1 = 甲基、R2 = 二氟甲基； R1 = 甲基、R2 = 氯二氟甲基； R1 = 甲基、R2 = 二氯甲基； R1 = 4-氯苯基、R2 = 二氟甲基； R1 = 甲基、 R2 = 氯甲基； R1 = 2,4-二氯苯基、R2 = 三氟甲基； R1 = 2,4-二甲氧苯基、R2 = 甲基； R1 = R2 = 異莰基； R1 = R2 = 環己基； R1 = 乙基、R2 = 異莰基； R1 = 乙基、R2 = 環己基；及 R1 = 4-甲氧苯基、R2 = 甲基。
製造此亞甲基β-二酮化合物之方法是此技藝中已知的，包括US 2014/0275400 A1 (其用於所有目的之整體揭示內容在此併入本案以為參考)中所述的方法。
可用於本發明之可固化組成物之任擇的反應性共單體之進一步類型是具有前述結構Ra Rb C=CHRc 之化合物，其中Ra 是–C(=O)ORd ，Rb 是–C(=O)Rf 及Rc 是H、甲基或乙基。此化合物可稱作烯β-酮酯類或1-酯-1-酮基-1-烯類，或其中Rc 是H，則稱作亞甲基β-酮酯類或亞甲基乙酼丙酮酸酯。此類型之化合物是此技藝中已知的，且述於例如US 2014/0288230中，其用於所有目的之整體揭示內容在此併入本案以為參考。適合用於本發明之亞甲基β-酮酯類之特定示例包括，但不限於，具結構Ra Rb C=CHRc 之化合物，其中Rc 是H，Ra 是–C(=O)ORd 及Rb 是–C(=O)Rf ，及Rd 與Rf 如下： Rd = 甲基、 Rf = 叔丁基； Rd = 乙基、Rf = 苯基； Rd = 乙基、Rf = 正丙基； Rd = 乙基、Rf = 甲基； Rd = Rf = 甲基； Rd = 乙基、Rf = 異丙基； Rd = Rf = 乙基； Rd = Rf = 環己基； Rd = Rf = 異莰基； Rd = 異莰基、Rf = 乙基； Rd = 環己基、Rf = 乙基； Rd = 乙基、Rf = 苯甲基； Rd = 乙基、Rf = 氯甲基； Rd = 乙基、Rf = 噻吩； Rd = 乙基、Rf = 呋喃基； Rd = 甲基、 Rf = 氯甲基； Rd = 環戊甲基、Rf = 苯基； Rd = 乙基、Rf = 二氟甲基； Rd = 四氫呋喃基甲基、Rf = 苯基； Rd = 乙基、Rf = 1-溴基-乙基； Rd = 乙基、Rf = 環己基； Rd = 異丙基、Rf = 氯甲基； Rd = 乙基、Rf = 環戊基； Rd = 2-甲氧乙基、Rf = 甲基； Rd = -CH2 CH2 OC(=O)CH3 、Rf = 甲基； Rd = 呋喃甲基、Rf = 甲基；及 Rd = 苯甲基、Rf = 甲基；
本發明之可固化組成物可任擇地包含一或多種衣康酸酯。衣康酸酯或二或更多種不同的衣康酸酯之組合本身，可用作為該可固化組成物之反應性共單體組份。然而，在其它實施例中，一或多種衣康酸酯可以與一或多種其它類型的反應性共單體之組合形式存在，作為該可固化組成物之反應性共單體(如，一或多種衣康酸酯 + 一或多種亞甲基丙二酸酯)。衣康酸酯之特徵為衣康酸之二酯類，其具有結構HOC(=O)CH2 C(=CH2 )C(=O)OH。適合的衣康酸酯可對應於結構Rg OC(=O)CH2 C(=CH2 )C(=O)ORh ，其中Rg 及Rh 是彼此相同或相異的有機基團。適合的有機基團包括烷基基團、烯基基團、環烷基基團、雜環基基團、烷基雜環基基團、芳基基團、芳烷基基團、烷芳基基團、雜芳基基團、烷雜芳基基團、氧烯烴基團及聚氧烯烴基團，其可為取代或未取代的。例如，Rg 及Rh 可獨立地選自C1 -C15 烷基、C2 -C15 烯基、鹵基-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵基-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基或雜芳基-(C1 -C15 烷基)或烷氧基-(C1 -C15 烷基)，其中每個可任擇地被例如C1 -C15 烷基、鹵基-(C1 -C15 烷基)、C3 -C12 環烷基、鹵基-(C3 -C12 環烷基)、雜環基、雜環基-(C1 -C15 烷基)、芳基、芳基-(C1 -C15 烷基)、雜芳基、C1 -C15 烷氧基、C1 -C15 烷硫基、鹵基、羥基、硝基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基或酯取代。適合的Rg 及Rh 基團之特定例子包括，但不限於，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環戊基、環己基、環己基甲基(Cyc-CH2 -，其中Cyc = 環己基)、苯基、苯甲基、2-苯乙基及異莰基。
適合的衣康酸酯之說明性非限制性例子包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二異丁酯、衣康酸二環己酯、烷基聚(氧乙烯)衣康酸酯、衣康酸雙(六氟異丙酯)、衣康酸二苯酯、衣康酸二苄酯、衣康酸乙基異莰酯、衣康酸乙基環己酯等等及其等之組合。
可用於本發明之可固化組成物之較佳共單體化合物之例子包括，但不限於，亞甲基丙二酸二環己酯、亞甲基丙二酸二異莰酯、亞甲基丙二酸乙基異莰酯、亞甲基丙二酸二己酯及亞甲基丙二酸二乙酯。
該可固化組成物中所存在的上述任擇的共單體化合物之數量，可隨著欲提供該可固化組成物某些特性和/或在從其製得之固化材料中達到某些性質而變化。根據某些實施例，該可固化組成物不含任何此共單體化合物。在其它實施例中，以該可固化組成物之總重量為基礎，該固化組成物可包含至少0.5、至少1、至少2或至少5重量%之此一共單體化合物或共單體化合物之混合物。根據其它實施例，以該可固化組成物之總重量為基礎，該可固化組成物可包含不超過30、不超過25、不超過20或不超過15重量%之此一共單體化合物或共單體化合物之混合物。例如，以該可固化組成物之總重量為基礎，該可固化組成物可包含1至25重量%或5至20重量%之此一共單體化合物或共單體化合物之混合物。
根據本發明之某些實施例，該可固化組成物包含至少一種寡聚物(特別是，至少一種相對於在本文其它地方所述的寡聚物xii)至xxiv之丙烯酸酯封端寡聚物)、至少一種高Tg單官能單體及至少一種低Tg單官能單體。在此一可固化組成物中亦可任擇地存在其它組份，包括特別是至少一種增黏劑和/或至少一種引發劑系統和/或最高4重量%之至少一種每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。此一可固化組成物可聚合而提供一非致敏性壓感黏合劑。
在本文中所使用的“高Tg單官能單體”意指一種單官能單體，其當均聚合時，會產生具有玻璃轉移溫度(通過微差掃描熱量法測量)大於25℃之聚合物，而“低Tg單官能單體”意指一種單官能單體，其當均聚合時，會產生具有玻璃轉移溫度(通過微差掃描熱量法測量)小於25℃之聚合物。術語“單官能單體”意指含有單一可聚合官能基如碳-碳雙鍵(例如由丙烯酸酯基團提供，或由在本文所述的共單體化合物中所存在的C=C官能性提供)之單體化合物。
該高Tg單官能單體當均聚合時，可產生例如具有Tg為至少40°℃、至少50°℃、至少60°℃、至少70°℃或至少75℃之聚合物。該低Tg單官能單體當均聚合時，可產生例如具有Tg不超過至少10°℃、不超過0℃、不超過-10℃、不超過-20°C℃或不超過-25℃之聚合物。在某些實施例中，此玻璃轉移溫度之差(即，高Tg單官能單體均聚合時之Tg與低Tg單官能單體均聚合時之Tg之間的差)為至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃或至少100℃。
在該可固化組成物中，該高與低Tg單官能單體之相對數量，可隨著例如亦存在該可固化組成物中之寡聚物的性質及在從該可固化組成物獲得之固化組成物中所需要的性質組合(如，剝離強度、剪力及黏性)變化。然而，一般而言，在該可固化組成物中，高Tg單官能單體對低Tg單官能單體之質量比可適當地從1：10至10：1、從1：5至5：1、從1：4至4：1、從1：3至3：1或從1：2至2：1。
亞甲基丙二酸二環己酯是適合的高Tg單官能單體之例子。適合的低Tg單官能單體之例子包括每分子含有3至5個氧乙烯單元之乙氧基化酚之丙烯酸酯；每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化王基酚之丙烯酸酯；6-甲基-1-庚醇丙烯酸酯；丙烯酸異辛酯；甲氧基聚乙二醇之丙烯酸酯，其中該甲氧基聚乙二醇具有300至600g/mol之數量平均分子量；及每分子含有1至3個氧丙烯單元之丙氧基化四氫-2-呋喃甲醇之丙烯酸酯；
在本發明之某些實施例中，在該可固化組成物中，寡聚物對高Tg單官能單體+低Tg單官能單體之質量比可適當地從1：5至5：1、從1：4至4：1、從1：3至3：1或從1：2至2：1。 光引發劑
在某些實施例中，該可固化組成物包括至少一種光引發劑且可用UV和/或可見光固化。任何光化輻射可固化丙烯酸酯技藝中已知的光引發劑均可用在本發明中，例如α-羥基酮類、苯基乙醛酸酯類、苯甲基二甲基縮酮類、α-胺酮類、單-醯基膦類、雙-醯基膦類、氧化膦類、茂金屬類及其等之組合。
適合用於本發明之具體示範性光引發劑包括：樟腦醌(CQ)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BAPO)及二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(TPO)。
若在該可固化組成物中存在光引發劑，則以該可固化組成物之總重量為基礎，其濃度通常最高約15重量%。例如，以該可固化組成物之總重量為基礎，該可固化組成物可包含總共0.5至10重量%之光引發劑。
因為在固化後，於該組成物中可能存在未反應的光引發劑和/或源自光引發劑之殘留物，所以應選擇一旦固化，所產生的產物(不管是壓感黏合劑或非黏性膜)可通過按ISO 10993-5 (2009)測量之活體外細胞毒性測試之光引發劑。 增黏劑
在本發明之某些實施例中，用於製備非致敏性壓感黏合劑之可固化組成物可任擇地包括一或多種增黏劑。在本發明之情況下，增黏劑為非反應性(即，非能量可固化)物質，其會增加能量固化產物的黏性。然而，在其它實施例中，該可固化組成物不含增黏劑。例如，假如該可固化組成物是要用於製備非黏性膜，則其通常不含任何增黏劑。然而，在該可固化組成物是壓感黏合劑之前驅物的情況下，此可固化組成物可選擇為了使從其獲得的固化產物具有壓感性及黏性，不需使用增黏劑的反應性組份。
假如需使用增黏劑，則其可為任何黏合劑技藝中已知的增黏劑，如脂族烴增黏劑(包括脂環族烴增黏劑)、混合烴增黏劑、芳族烴增黏劑、萜烯增黏劑、松香酯增黏劑(如松香酯)等等及其等之組合。在某些實施例中，該至少一種增黏劑是氫化的。例如，適合的增黏劑可選自於由氫化及非氫化戊二烯基烴樹脂、氫化及非氫化松香酯及順丁烯二酸酣改質的松香酯所構成之群組。在某些實施例中，當通過環球法軟化點(RBSP)，ASTM D6493-11 (2015)測量時，該至少一種增黏劑具有80℃或更低之軟化溫度，如70℃或更低、60℃或更低、50℃或更低或40℃或更低。
假如該可固化組成物中包括增黏劑時，當然應選擇能使固化時，從該可固化組成物獲得的產物能夠通過按ISO 10993-5 (2009)測量之活體外細胞毒性測試之增黏劑。即，不應使用可能會在固化產物中產生皮膚敏感問題之增黏劑。
可使用能有效的賦予該可固化組合物及從其獲得的固化產物所需的性質之數量的增黏劑。一般而言，以該可固化組成物之總重量為基礎，該可固化組成物可包含最高50重量%或最高35重量%之增黏劑。根據某些實施例，以該可固化組成物之總重量為基礎，該可固化組成物包含至少1重量%之增黏劑，或介於1重量%至20重量%之間之增黏劑。
可從商業來源獲得之適合的增黏劑包括，例如，Sylvatac® RE 25 (Arizona Chemical)、Sylvatac® RE 40 (Arizona Chemical)、Sylvalite® RE 10L (Arizona Chemical)、Sylvalite® 80HP (Arizona Chemical)、Teckros® HRL (Teckrez)及Teckros® RL5 (Teckrez)。 其它添加物
取決於該可固化組成物及固化產物之特定預期的最終應用及所需的性質，在該可固化組成物中可任擇地存在一或多種其它添加物。此添加物可為例如選自於由下列所構成之群組：潤濕劑、消光劑、著色劑、染料、顏料、助黏劑、填料、流變改質劑、觸變劑、塑化劑、UV吸收劑、UV安定劑、分散劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、遮光劑、消泡劑、流變劑及其等之組合。然而，假如在該可固化組成物中包括這類添加物，則其等應為不會干擾從該可固化組成物產生通過按ISO 10993-5 (2009)測量之活體外細胞毒性測試之固化產物之添加物。即，不應使用可能會在固化產物中產生皮膚敏感問題之增黏劑。 該可固化組成物之製備及用途
本發明之可固化組成物可簡單地通過僅將所需相對數量的所需組份結合並將所產生的混合物摻合以獲得均質組成物製得。該等組份可以仼何順序結合；通常，此混合可在室溫下，或為了諸如降低黏度、促進混合和/或幫助溶解或熔化固體組份之理由而稍微提高的溫度(如，最高70℃)下進行。
根據某些實施例，提供一種塗佈基材之方法，其可包含在一基材上施塗一層該可固化組成物，及固化該可固化組成物層。例如，該可固化組成物可在環境溫度下(如，10℃至40℃)施塗。該基材可為高表面能基材如金屬基材或低表面能基材如塑膠基材。該可固化組物可通過任何適合的方法施塗於基材上，例如噴塗、刮刀塗佈、輥塗、噴墨印刷、絲網印刷、澆鑄、鼓塗、浸漬等等及其等之組合。根據某些實施例，該固化可包含通過使沈積在該基材上之可固化組成物曝露於由下列所構成之群組之一者中：可見光輻射、紫外線(UV)輻射、發光二極體(LED)輻射、雷射輻射、電子束(EB)輻射及其等之組合。
可能的曝露時間範圍可例如從0.001秒至5分鐘，如從0.1至10秒。
形成在基材表面上之可固化組成物層，可具有任何適當或需要的厚度，像是例如10至200微米或25至100微米。根據某些態樣，壓感黏合劑膜之獲得，是通過在一基材表面上沈積單層的根據本發明之態樣之非致敏性能量可固化壓感黏合性配方，然後通過使該層曝露於適合的能量來源固化該單層。然而，在其它實施例中，可通過施塗及能量固化根據本發明之非致敏性能量可固化壓感黏合性配方之連續層，在一基材表面上建立多個此壓感黏合劑層。此程序亦可與本文中所述的非致敏性能量可固化非黏合性配方一起使用。
在一實施例中，該以層之形式塗佈到基材上且之後能量固化之可固化組成物，是根據本發明之態樣之非致敏性能量可固化壓感黏合性配方。該固化膜將是通過ISO 10993-5 (2009)之壓感黏合劑。
在另一實施例中，該以層之形式塗佈到基材(其可為離型襯裡)上且之後能量固化之可固化組成物，是根據本發明之態樣之非致敏性能量可固化非黏合性配方。該固化膜將是通過ISO 10993-5 (2009)之非黏性膜，其可留在該基材上，或從該基材上移除(如該基材是離型襯裡之情況)。此一非黏性膜可用作供沈積及能量固化根據本發明之態樣之非致敏性能量可固化壓感黏合性配方層之基底。該離型襯裡可由此技藝中已知的任何具有離型性質之材料建構成，如矽化紙及膜。
根據本發明之一態樣，可使用根據本發明之非致敏性能量可固化壓感黏合性配方，在一基材表面(如支撐基材之表面)上形成一非致敏性壓感黏合劑層，之後基於諸如保護該層免受污染和/或維持無菌之理由，用一離型襯裡蓋住該非致敏性壓感黏合劑層，直到需要將該物件施用於基材(如人類皮膚)之時，藉此該物件通過該黏合劑層黏合至該基材之表面上。可對包含根據本發明之非致敏性壓感黏合劑之物件進行滅菌處理，像是任何此技藝已知的滅菌程序。
本文中所述的非致敏性能量可固化壓感黏合性配方之實施例，能夠在沒有施加熱之情況下形成平滑均一的塗層或膜，藉此該塗層或膜在剝離強度、黏性及抗剪力方面具有有利性質，且對皮膚無致敏性(即，通過按ISO 10993-5 (2009)進行的活體外細胞毒性測試)。本文中所述的非致敏性能量可固化壓感黏合性配方及由其獲得之非致敏性壓感黏合劑之實施例，可用作膠帶、黏合片或黏合噴劑，且可用於產品包裝與標籤、建築及醫藥。
特別是，本發明之非致敏性能量可固化壓感黏合性配方特別可用於生產包含壓感黏合劑之物件， 其使用時係要用於與哺乳動物(如，人類)皮膚接觸，歷短暫的時間或長期(持續很久)的時間。此物件可為例如醫療物件或裝備，包括但不限於藥物遞輸系統(如經皮貼片及其它皮膚給藥系統)、生醫電極(即，用於在受試者之皮膚與電醫裝置之間建立電氣連接之電極)、醫用膠帶及黏合片(其可用於例如固定敷料及設備)、可黏性繃帶(如，自黏式藥用膏藥及墊，包括含有傷口墊之可黏性繃帶)、手術用覆蓋巾、醫用皮膚覆蓋物等等，包括其中當產品使用時壓感黏合劑可能偶爾會與人類皮膚接觸之衛生產品，如尿布、失禁墊及女性衛生產品。該物件可包含一支撐基材，供用於通過能量固化置於該支撐基材之至少一個表面上之非致敏性壓感黏合性配方所獲得的壓感黏合劑層。根據某些實施例，該壓感黏合劑層覆蓋該支撐基材之此整個表面。在其它實施例中，該壓感黏合劑層僅覆蓋該支撐基材之一部分或部分。任何此技藝中已知的材料均可用作為該支撐基材。根據某些實施例，該支撐基材是通過能量固化根據本發明之態樣之非致敏性能量可固化非黏合性配方而獲得的非黏性膜。該支撐基材可為薄的、可延伸的和/或可撓的。根據某些實施例，該支撐基材是多孔性和/或透濕性的(透氣的)。該支撐基材可為例如膜或織物的形式。可使用合成以及天然材料來製造該支撐基材。
根據本發明之某些實施例，可於該非致敏性壓感黏合劑中併入一或多種活性藥學成份，以提供能夠用作經皮藥物遞輸系統之物件。
本發明之示範態樣可總結如下： 態樣1：一種可固化組成物，其包含： a) 丙烯酸酯官能化組份，其包含至少一種選自於由下列所構成之群組之丙烯酸酯官能化化合物： i)   每分子含有3至5個氧乙烯單元之乙氧基化酚之丙烯酸酯； ii) 每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化壬基酚之丙烯酸酯； iii)      6-甲基-1-庚醇丙烯酸酯或丙烯酸異辛酯； iv)      甲氧基聚乙二醇之丙烯酸酯，其中該甲氧基聚乙二醇具有300至600g/mol之數量平均分子量； v)  四乙二醇二丙烯酸酯； vi)      每分子含有1至3個氧丙烯單元之丙氧基化四氫-2-呋喃甲醇之丙烯酸酯； vii)    直鏈聚丁二烯聚合物之二丙烯酸酯，其中該聚合物是具有羥基終端基團之直鏈聚丁二烯聚合物； viii)  每分子含有1至35個氧乙烯單元之雙酚A及乙氧基化雙酚A之二丙烯酸酯； ix)      每分子含有1至6個氧乙烯單元之乙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； x)  每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； xi)      每分子含有1至3個氧乙烯單元之乙氧基化新戊二醇之二丙烯酸酯； xii)    可通過丙烯酸己內酯與選自於由下列所構成之群組之聚異氰酸酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物：二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯縮二脲； xiii)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有400至2500g/mol之數量平均分子量； xiv)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚丙二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚丙二醇是二醇或三醇且具有800至5000g/mol之數量平均分子量； xv)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚四亞甲基醚二醇具有500至1200g/mol之數量平均分子量； xvi)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、甲苯二異氰酸酯與乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有2500至3500g/mol之數量平均分子量； xvii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自甲苯二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯與乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有500至1000g/mol之數量平均分子量； xviii)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物具有1500至3000g/mol之數量平均分子量； xix)  可通過丙烯酸與雙酚A的縮水甘油醚之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xx)     可通過丙烯酸、雙酚A的縮水甘油醚、二乙二醇與酞酣之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxi)  可通過丙烯酸與新癸酸縮水甘油酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物；及 xxiii)     可通過丙烯酸與不飽和脂肪酸二聚物二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物；及 xxiv)      可通過丙烯酸、甲苯二異氰酸酯與雙酚A之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； b)      以該可固化組成物之重量為基礎，總共0至5重量%之每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物(意指在某些實施例中，該可固化組成物不含該每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物，但在其它實施例中可能含有總共不超過5重量%之該每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物)； c)       任擇地，至少一種具有結構Ra Rb C=CHRc 之共單體，其中Ra 及Rb 是彼此相同或相異的，且係選自-C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 及-C(=O)Rf ，但條件是Ra 及Rb 並非都為-CH2 C(=O)XRe ；其中各X獨立地為O或NRi ，各Ri 獨立地選自H或有機基團，其中各Rd 及Re 獨立地選自H、鹼金屬或有機基團；及其中各Rf 是有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 中之二個與其等鍵結之原子一起形成環； d)      任擇地，至少一種增黏劑； e)       任擇地，至少一種引發劑系統； f)    任擇地，至少一種添加物，其不是增黏劑或引發劑系統的一部分； 其中： 該可固化組成物具有甲基丙烯酸酯官能基之莫耳數對丙烯酸酯官能基之莫耳數的比為0：1至1：1；及 該可固化組成物當固化時會提供一壓感黏合劑，其通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
態樣2：如態樣1之可固化組成物，其中該可固化組成物具有甲基丙烯酸酯官能基之莫耳數對丙烯酸酯官能基之莫耳數的比為0：1至0.5：1；0：1至0.2：1；0：1至0.1：1；或0：1至0.05：1。
態樣3：如態樣1或2之可固化組成物，其中該可固化組成物當固化時具有不超過20°℃、不超過10℃、不超過0℃或不超過-10℃之玻璃轉移溫度。
態樣4：如態樣1至3中任一態樣之可固化組成物，其中丙烯酸酯官能化化合物i)-xxiv)占該可固化組成物中所存在的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之總重量的至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或100重量%。
態樣5：如態樣1至4中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物包含丙烯酸酯官能化化合物i)-xi)中之至少一種及丙烯酸酯官能化化合物xii)-xxiv)中之至少一種。
態樣6：如態樣1至4中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物包含丙烯酸酯官能化化合物i)-xi)中之至少一種及丙烯酸酯官能化化合物xiii)-xviii)中之至少一種。
態樣7：如態樣1至4中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物包含至少一種丙烯酸酯官能化化合物iii)及至少一種丙烯酸酯官能化化合物xiii)。
態樣8：如態樣1至4中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物包含至少一種丙烯酸酯官能化化合物iii)、至少一種丙烯酸酯官能化化合物xiii)及至少一種選自於由下列所構成之群組之共單體c)：亞甲基丙二酸二環己酯、亞甲基丙二酸二異莰酯、亞甲基丙二酸乙基異莰酯、亞甲基丙二酸二己酯及亞甲基丙二酸二乙酯。
態樣9：如態樣1至8中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物包括至少一種引發劑系統且其中該至少一種引發劑系統包含至少一種光引發劑。
態樣10：如態樣9之可固化組成物，其中該至少一種光引發劑包含至少一種選自於由下列所構成之群組之光引發劑：α-羥基酮類、苯基乙醛酸酯類、苯甲基二甲基縮酮類、α-胺酮類、單-醯基膦類、雙-醯基膦類、氧化膦類及茂金屬類。
態樣11：如態樣1至10中任一態樣之可固化組成物，其以該可固化組成物之重量為基礎，包含總共0至1重量%之甲基丙烯酸酯官能化化合物(意指在某些實施例中，該可固化組成物不含甲基丙烯酸酯官能化化合物，但在其它實施例中可能含有總共不超過1重量%之甲基丙烯酸酯官能化化合物)。
態樣12：如態樣1至11中任一態樣之可固化組成物，其以該可固化組成物之重量為基礎，包含總共0至4重量%之每分子包含三或更多個丙烯酸酯官能基之丙烯酸酯官能化化合物(意指在某些實施例中，該可固化組成物不含每分子包含三或更多個丙烯酸酯官能基之丙烯酸酯官能化化合物，但在其它實施例中可能含有總共不超過4重量%之每分子包含三或更多個丙烯酸酯官能基之丙烯酸酯官能化化合物)。
態樣13：如態樣1至12中任一態樣之可固化組成物，其以該可固化組成物之重量為基礎，包含數量最高35重量%之至少一種增黏劑。
態樣14：如態樣13之可固化組成物，其中該一或多種增黏劑係選自於由下列所構成之群組：氫化及非氫化戊二烯基烴樹脂、氫化及非氫化松香酯及順丁烯二酸酣改質的松香酯。
態樣15：如態樣1至14中任一態樣之可固化組成物，其在25℃下具有不超過10,000 cP、不超過8000 cP或不超過6000 cP之黏度。
態樣16：如態樣1至15中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物額外地包含一或多種選自於由下列所構成之群組之添加物：潤濕劑、消光劑、著色劑、染料、顏料、助黏劑、填料、流變改質劑、觸變劑、塑化劑、UV吸收劑、UV安定劑、分散劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、遮光劑、消泡劑及流變劑。
態樣17：如態樣1至16中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物包含丙烯酸酯官能化化合物xiii)-xviii)中之至少一種、至少一種高Tg單官能單體及至少一種低Tg單官能單體。
態樣18：如態樣17之可固化組成物，其中該至少一種高Tg單官能單體包括至少一種具有結構Ra Rb C=CHRc 之共單體，其中Ra 及Rb 係彼此相同或相異的，且係選自–C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 及–C(=O)Rf ，但條件是Ra 及Rb 並非都是–CH2 C(=O)XRe ；其中各X獨立地為O或NRi ，各Ri 獨立地選自H或有機基團，其中各Rd 及Re 獨立地選自H、鹼金屬或有機基團；及其中各Rf 為有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 中之二個與其等鍵結之原子一起形成環。
態樣19：如態樣17或態樣18之可固化組成物，其中該至少一種低Tg單官能單體包括丙烯酸酯官能化化合物i)、ii)、iii)、iv)或vi)中之至少一種。
態樣20：如態樣17至19中任一態樣之可固化組成物，其中該至少一種高Tg單官能單體與該至少一種低Tg單官能單體存在之質量比為從1：5至5：1。
態樣21：一種製造壓感黏合劑之方法，其包含固化如態樣1至20中任一態樣之可固化組成物。
態樣22：如態樣21之方法，其中該固化包含使該可固化組成物曝露於紫外線、可見光及電子束輻射中之至少一者。
態樣23：一種膜，其中該膜是通過固化如態樣1至20中任一態樣之可固化組成物而形成的壓感黏合劑。
態樣24：一種物件，其中該物件包含置於一基材之至少一個表面上之如態樣23之膜。
態樣25：如態樣24之物件，其中該基材是一可撓性聚合基材。
態樣26：如態樣24或25之物件，其中該基材通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
態樣27：一種可固化組成物，其包含： a)       (甲基)丙烯酸酯官能化組份，其包含至少一種選自於由下列所構成之群組之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物： i)   每分子含有3至5個氧乙烯單元之乙氧基化酚之丙烯酸酯； ii) 每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化壬基酚之丙烯酸酯； iii)      6-甲基-1-庚醇丙烯酸酯或丙烯酸異辛酯； iv)      甲氧基聚乙二醇之丙烯酸酯，其中該甲氧基聚乙二醇具有300至600g/mol之數量平均分子量； v)  四乙二醇二丙烯酸酯； vi)      每分子含有1至3個氧丙烯單元之丙氧基化四氫-2-呋喃甲醇之丙烯酸酯； vii)    直鏈聚丁二烯聚合物之二丙烯酸酯，其中該聚合物是具有羥基終端基團之直鏈聚丁二烯聚合物； viii)  每分子含有1至35個氧乙烯單元之雙酚A及乙氧基化雙酚A之二丙烯酸酯； ix)      每分子含有1至6個氧乙烯單元之乙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； x)  每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； xi)      每分子含有1至3個氧乙烯單元之乙氧基化新戊二醇之二丙烯酸酯； xii)    可通過丙烯酸己內酯與選自於由下列所構成之群組之聚異氰酸酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物：二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯縮二脲； xiii)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有400至2500g/mol之數量平均分子量； xiv)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚丙二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚丙二醇是二醇或三醇且具有800至5000g/mol之數量平均分子量； xv)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚四亞甲基醚二醇具有500至1200g/mol之數量平均分子量； xvi)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、甲苯二異氰酸酯與乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有2500至3500g/mol之數量平均分子量； xvii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自甲苯二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯與乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有500至1000g/mol之數量平均分子量； xviii)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物具有1500至3000g/mol之數量平均分子量； xix)  可通過丙烯酸與雙酚A的縮水甘油醚之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xx)     可通過丙烯酸、雙酚A的縮水甘油醚、二乙二醇與酞酣之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxi)  可通過丙烯酸與新癸酸縮水甘油酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxiii)     可通過丙烯酸與不飽和脂肪酸二聚物二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxiv)      可通過丙烯酸、甲苯二異氰酸酯與雙酚A之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物；及 xxv)  選自於由下列所構成之群組之醇的甲基丙烯酸酯：四氫糠醇；8-甲基-1-壬醇；異莰醇；月桂醇；硬脂醇；四乙二醇；具有數量平均分子量為150至250g/mol之聚乙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；新戊二醇；1,3-丁二醇；每分子含有1至35個氧烯烴單元之乙氧基化雙酚A；及2-[2-(2-乙氧乙氧基)乙氧基]乙醇； b)      任擇地，至少一種具有結構Ra Rb C=CHRc 之共單體，其中Ra 及Rb 是彼此相同或相異的，且係選自-C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 及-C(=O)Rf ，但條件是Ra 及Rb 並非都為-CH2 C(=O)XRe ；其中各X獨立地為O或NRi ，各Ri 獨立地選自H或有機基團，其中各Rd 及Re 獨立地選自H、鹼金屬或有機基團；及其中各Rf 是有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 中之二個與其等鍵結之原子一起形成環； c)       任擇地，至少一種引發劑系統； d)       任擇地，至少一種添加物，其不是引發劑系統的一部分； 其中： 該可固化組成物具有甲基丙烯酸酯官能基之莫耳數對丙烯酸酯官能基之莫耳數的比為0：1至1：1；及 該可固化組成物當固化時會提供一固態聚合材料，其是非黏性且通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
態樣28：如態樣27之可固化組成物，其中該可固化組成物當固化時具有至少40℃、至少50℃或至少60℃之玻璃轉移溫度，或不超過20℃、不超過10℃、不超過0℃或不超過-10℃之玻璃轉移溫度。
態樣29：如態樣27或28之可固化組成物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化化合物i)-xxiv)占該可固化組成物中所存在的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之總重量的至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或100重量%。
態樣30：如態樣27至29中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物包含選自i)-xi)、xxv)之丙烯酸酯官能化化合物中之至少一種及丙烯酸酯官能化化合物xii)-xxiv)中之至少一種。
態樣31：如態樣27至29中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物包含丙烯酸酯官能化化合物xiii)-xviii)中之至少一種及至少一種選於由下列所構成之群組之共單體b)：亞甲基丙二酸二環己酯、亞甲基丙二酸二異莰酯、亞甲基丙二酸乙基異莰酯、亞甲基丙二酸二己酯及亞甲基丙二酸二乙酯。
態樣32：如態樣27至31中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物包含至少一種引發劑系統及其中該至少一種引發劑系統包含至少一種光引發劑。
態樣33：如態樣32之可固化組成物，其中該至少一種光引發劑包含至少一種選自於由下列所構成之群組之光引發劑：α-羥基酮類、苯基乙醛酸酯類、苯甲基二甲基縮酮類、α-胺酮類、單-醯基膦類、雙-醯基膦類、氧化膦類及茂金屬類。
態樣34：如態樣27至33中任一態樣之可固化組成物，其額外地包含至少一種每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。
態樣35：如態樣27至34中任一態樣之可固化組成物，其在25℃下具有不超過10,000 cP、不超過8000 cP或不超過6000 cP之黏度。
態樣36：如態樣27至35中任一態樣之可固化組成物，其中該可固化組成物額外地包含一或多種選自於由下列所構成之群組之添加物：潤濕劑、消光劑、著色劑、染料、顏料、助黏劑、填料、流變改質劑、觸變劑、塑化劑、UV吸收劑、UV安定劑、分散劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、遮光劑、消泡劑及流變劑。
態樣37：一種製造非黏性膜之方法，其包含固化如態樣27至32中任一態樣之可固化組成物層。
態樣38：如態樣37之方法，其中固化包含使該可固化組成物曝露於紫外線、可見光及電子束輻射中之至少一者。
態樣39：一種非黏性膜，其中該非黏性膜是通過固化如態樣27至36中任一態樣之可固化組成物而形成。
態樣40：一種物件，其中該物件包含置於一基材之至少一個表面上之如態樣39之非黏性膜。
態樣41：如態樣40之物件，其中該基材是一膜離型櫬裡。
態樣42：如態樣40或41之物件，其中該物件額外地包含置於該非黏性膜上之一壓感黏合劑膜，其通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
在此說明書中，實施例是以能夠寫出清晰簡潔的規格之方式說明，但實施例可在不逸離本發明之情況下以各種方式結合或分開。例如，應可理解，在本文中所有的較佳特徵均可用於本文中所述之本發明的所有態樣。
在一些實施例中，本文中之發明可被解釋成排除任何之元件或製程步驟，其不會實質影響該可固化組成物、從其製得之材料、產物及物件以及用於製造及使用本文所述的此可固化組成物之方法之基本與新穎特性。此外，在一些實施例中，本發明可被解釋成排除任何在本文中沒有具體提出的元件或製程步驟。
雖然本文參考具體實施例示出及說明本發明，但本發明不意圖限制至所示出的詳細內容。而是，可在申請專利範圍之範疇及範圍內以及不逸離本發明之情況下進行各種的修改。 範例 範例1
此範例示範根據本發明之非致敏性壓感黏合劑的製備。使用表1中所列出的組份來製備可固化組成物。 表1
組份 占總重的重量% 質量(g)
丙烯酸酯官能化化合物A 40.50 20.25
丙烯酸酯官能化化合物B 45.00 22.50
光引發劑 4.50 2.25
增黏劑 10.00 5.00
總計 100.00 50.00
丙烯酸酯官能化化合物A：胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(從二異氰酸酯、丙烯酸2-羥乙酯及聚乙二醇獲得)。
丙烯酸酯官能化化合物B：丙烯酸異辛酯。
光引發劑：氧化膦光引發劑。
增黏劑：松香酯增黏劑。 步驟：
在60℃下混合該等組份3個小時，製備以上所述的可固化組成物。將該可固化組成物，其在室溫下呈液體形式，施塗於2密耳厚的聚對酞酸乙二酯(PET)膜上，厚度2.5密耳。在塗佈5分鐘內，使該液體塗膜以50fpm之速率在395nm LED下通過二次。曝露於能量源後，使樣本保持在室溫下24個小時。在此後固化時間後，進行剝離測試及探針黏性測試。在該固化步驟後約1週，進行按ISO 10993-5 (2009)之皮膚安全性測試。
剝離測試之進行，首先將1”寬的固化樣本條施加於不鏽鋼板(ChemInstruments)上，接著通過4.5磅自動滾筒2次。測試前，將PSA層壓板貯存在恆濕度室中(72℉及60%濕度)歷時1個小時之預定時間。依照ASTM-D903-98標準，使用張力試驗機(Instron 5543)，以12in/min之剝離速率，180°之角度測量剝離強度。
探針黏性係按ASTM-D2979-95，使用ChemInstruments® PT-500 Inverted Probe Machine，在張力峰模式下測量。儀器讀數以力單位磅給出探針黏性，其通過除以接觸樣本之探針部分的表面積而被轉換成lb/in2 。 結果：
可固化組成物之黏度：室溫下，303 cP。
可固化組成物之特性：透明、黃色。
固化PSA之特性：透明，很少或沒有殘留黃色。
固化PSA之剝離強度：0.98 lb/in。
固化PSA之探針黏性：8.90 lb/in2 。
固化PSA之皮膚安全性：無細胞毒性。 範例2。
此範例示範根據本發明之非致敏性壓感黏合劑之製備，不含增黏劑，與範例1的可固化組成物不同。使用表2中所列出的組份製備可固化組成物。 表2
組份 占總重的重量% 質量(g)
丙烯酸酯官能化化合物A 20.00 10.00
丙烯酸酯官能化化合物B 50.00 25.00
丙烯酸酯官能化化合物C 25.00 12.50
光引發劑 5.00 2.50
總計 100.00 50.00
丙烯酸酯官能化化合物A：胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(從二異氰酸酯、丙烯酸2-羥乙酯及聚乙二醇獲得)。
丙烯酸酯官能化化合物B：丙烯酸異辛酯。
丙烯酸酯官能化化合物C：胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(從二異氰酸酯、丙烯酸2-羥乙酯及聚丙二醇獲得)。
光引發劑：氧化膦光引發劑(與範例1相同)。 步驟：
範例2依照與範例1中相同的步驟。 結果：
可固化組成物之黏度：室溫下，718cP。
可固化組成物之特性：透明、黃色。
固化PSA特性：透明，很少或沒有殘留黃色。
固化PSA之剝離強度：0.39 lb/in。
固化PSA之探針黏性：5.21 lb/in2 。
固化PSA之皮膚安全性：無細胞毒性。 範例3
此範例示範根據本發明之非致敏性壓感黏合劑(其包含不是丙烯酸酯官能化共單體)之製備。使用表3中所列出的組份製備可固化組成物。 表3
 組份 占總重的重量% 質量(g)
丙烯酸酯官能化化合物D 53.00 8.48
丙烯酸酯官能化化合物B 20.00 6.12
丙烯酸酯官能化化合物E 2.00 0.40
共單體化合物F 10.00 2.00
增黏劑 10.00 2.00
光引發劑 5.00 1.00
總計 100.00 20.00
丙烯酸酯官能化化合物D：80%胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(從二異氰酸酯、丙烯酸2-羥乙酯及辛戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇獲得)與20%丙烯酸異辛酯之摻合混合物。
丙烯酸酯官能化化合物B：丙烯酸異辛酯。
丙烯酸酯官能化化合物E：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
共單體化合物F：亞甲基丙二酸二環己酯。
增黏劑：松香酯增黏劑。
光引發劑：氧化膦光引發劑(與範例1相同)。 程序：
範例3依照與範例1中相同的步驟，但混合程序略有不同。具體地，先於60℃下摻合光引發劑與丙烯酸酯官能化化合物及增黏劑，然後再添加共單體化合物F並於25℃下摻合。 結果：
可固化組成物之特性：透明黃色。
固化PSA之特性：透明，很少或沒有殘留黃色。
固化PSA之剝離強度：6.15 lb/in。
固化PSA之探針黏度：20.70 lb/in2 。
固化PSA之皮膚安全性：無細胞毒性。 範例4
此範例示範根據本發明之非致敏性非黏性膜之製備。使用表4中所列出的組份製備可固化組成物。 表4
組份 占樹脂的重量% 質量(g)
丙烯酸酯官能化化合物A 60.00 291.00
丙烯酸酯官能化化合物G 40.00 194.00
光引發劑 3.00 15.00
總計 100.00 500.00
丙烯酸酯官能化化合物A：胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(從二異氰酸酯、丙烯酸2-羥乙酯及聚四亞甲基醚二醇獲得)。
丙烯酸酯官能化化合物G：甲基丙烯酸異莰酯
光引發劑：氧化膦光引發劑(與範例1相同)。 程序：
範例4依照與範例1中用於製備及固化可固化組成物之相同的步驟。然而，範例4中所獲得的可固化組成物不是黏合劑，所以沒有進行剝離測試或控針黏性測試。 結果：
液體組成物之黏度：室溫下，5,300 cP。
液體組成物之特性：透明黃色。
固化PSA之特性：可撓性透明膜，很少或沒有殘留黃色。
固化PSA之皮膚安全性：無細胞毒性。 範例5 (比較)
此範例是比較例，其顯示出能量固化壓感黏合劑之皮膚敏感特性，會受到用於配製可製備PSA之可固化組成物的組份之影響。使用表5中所列出的組份製備可固化組成物。 表5
組份 占總量的重量%
丙烯酸酯官能化化合物H 47.04
丙烯酸酯官能化化合物I 23.56
丙烯酸酯官能化化合物J 21.60
增黏劑 2.90
光引發劑 4.90
總計 100.00
丙烯酸酯官能化化合物H：80重量%胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(從二異氰酸酯、丙烯酸2-羥乙酯及聚酯多元醇獲得)與20重量%丙烯酸異辛酯之摻合混合物。
丙烯酸酯官能化化合物I：丙烯酸異莰酯。
丙烯酸酯官能化化合物J：丙烯酸丙氧基化四氫糠酯。
增黏劑：松香酯增黏劑(與範例1相同)。
光引發劑：氧化膦引發劑。
範例5依循與範例1中用於製備及固化可固化組成物之相同的程序。雖然範例5中所獲得的固化組成物是壓感添合劑，但其沒有通過細胞毒性測試(按ISO 10993-5 (2009)進行)。
(無)

Claims (42)

  1. 一種可固化組成物，其包含： a)       丙烯酸酯官能化組份，其包含至少一種選自於由下列所構成之群組之丙烯酸酯官能化化合物： i)    每分子含有3至5個氧乙烯單元之乙氧基化酚之丙烯酸酯； ii) 每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化壬基酚之丙烯酸酯； iii)      6-甲基-1-庚醇丙烯酸酯或丙烯酸異辛酯； iv)      甲氧基聚乙二醇之丙烯酸酯，其中該甲氧基聚乙二醇具有300至600g/mol之數量平均分子量； v)  四乙二醇二丙烯酸酯； vi)      每分子含有1至3個氧丙烯單元之丙氧基化四氫-2-呋喃甲醇之丙烯酸酯； vii)    直鏈聚丁二烯聚合物之二丙烯酸酯，其中該聚合物是具有羥基終端基團之直鏈聚丁二烯聚合物； viii)  每分子含有1至35個氧乙烯單元之雙酚A及乙氧基化雙酚A之二丙烯酸酯； ix)      每分子含有1至6個氧乙烯單元之乙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； x)   每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； xi)      每分子含有1至3個氧乙烯單元之乙氧基化新戊二醇之二丙烯酸酯； xii)    可通過丙烯酸己內酯與選自於由下列所構成之群組之聚異氰酸酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物：二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯縮二脲； xiii)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有400至2500g/mol之數量平均分子量； xiv)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚丙二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚丙二醇是二醇或三醇且具有800至5000g/mol之數量平均分子量； xv)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚四亞甲基二醇具有500至1200g/mol之數量平均分子量； xvi)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、甲苯二異氰酸酯與乙二醇-共-丙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有2500至3500g/mol之數量平均分子量； xvii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自甲苯二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯與乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有500至1000g/mol之數量平均分子量； xviii)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物具有1500至3000g/mol之數量平均分子量； xix)  可通過丙烯酸與雙酚A的縮水甘油醚之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xx)     可通過丙烯酸、雙酚A的縮水甘油醚、二乙二醇與酞酣之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxi)  可通過丙烯酸與新癸酸縮水甘油酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxiii)     可通過丙烯酸與不飽和脂肪酸二聚物二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物；及 xxiv)      可通過丙烯酸、甲苯二異氰酸酯與雙酚A之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； b)      以該可固化組成物之重量為基礎，總共0至5重量%之每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物； c)       任擇地，至少一種具有結構Ra Rb C=CHRc 之共單體，其中Ra 及Rb 是彼此相同或相異的，且係選自-C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 及-C(=O)Rf ，但條件是Ra 及Rb 並非都為-CH2 C(=O)XRe ；其中各X獨立地為O或NRi ，各Ri 獨立地選自H或有機基團，其中各Rd 及Re 獨立地選自H、鹼金屬或有機基團；及其中各Rf 是有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 中之二個與其等鍵結之原子一起形成環； d)      任擇地，至少一種增黏劑； e)       任擇地，至少一種引發劑系統； f)    任擇地，至少一種添加物，其不是增黏劑或引發劑系統的一部分； 其中： 該可固化組成物具有甲基丙烯酸酯官能基之莫耳數對丙烯酸酯官能基之莫耳數的比為0：1至1：1；及 該可固化組成物當固化時會提供一壓感黏合劑，其通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物具有甲基丙烯酸酯官能基之莫耳數對丙烯酸酯官能基之莫耳數的比為0：1至0.5：1；0：1至0.2：1；0：1至0.1：1；或0：1至0.05：1。
  3. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物當固化時具有不超過20°℃、不超過10℃、不超過0℃或不超過-10℃之玻璃轉移溫度。
  4. 如請求項1之可固化組成物，其中丙烯酸酯官能化化合物i)-xxiv)占該可固化組成物中所存在的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之總重量的至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或100重量%。
  5. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物包含丙烯酸酯官能化化合物i)-xi)中之至少一種及丙烯酸酯官能化化合物xii)-xxiv)中之至少一種。
  6. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物包含丙烯酸酯官能化化合物i)-xi)中之至少一種及丙烯酸酯官能化化合物xiii)-xviii)中之至少一種。
  7. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物包含至少一種丙烯酸酯官能化化合物iii)及至少一種丙烯酸酯官能化化合物xiii)。
  8. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物包含至少一種丙烯酸酯官能化化合物iii)、至少一種丙烯酸酯官能化化合物xiii)及至少一種選自於由下列所構成之群組之共單體c)：亞甲基丙二酸二環己酯、亞甲基丙二酸二異莰酯、亞甲基丙二酸乙基異莰酯、亞甲基丙二酸二己酯及亞甲基丙二酸二乙酯。
  9. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物包括至少一種引發劑系統且其中該至少一種引發劑系統包含至少一種光引發劑。
  10. 如請求項9之可固化組成物，其中該至少一種光引發劑包含至少一種選自於由下列所構成之群組之光引發劑：α-羥基酮類、苯基乙醛酸酯類、苯甲基二甲基縮酮類、α-胺酮類、單-醯基膦類、雙-醯基膦類、氧化膦類及茂金屬類。
  11. 如請求項1之可固化組成物，其進一步以該可固化組成物之重量為基礎，包含數量總共最高1重量%之甲基丙烯酸酯官能化化合物。
  12. 如請求項1之可固化組成物，其以該可固化組成物之重量為基礎，包含數量總共最高4重量%之每分子包含三或更多個丙烯酸酯官能基之丙烯酸酯官能化化合物。
  13. 如請求項1之可固化組成物，其以該可固化組成物之重量為基礎，包含數量最高35重量%之該至少一種增黏劑。
  14. 如請求項13之可固化組成物，其中該一或多種增黏劑係選自於由下列所構成之群組：氫化及非氫化戊二烯基烴樹脂、氫化及非氫化松香酯及順丁烯二酸酣改質的松香酯。
  15. 如請求項1之可固化組成物，其在25℃下具有不超過10,000 cP、不超過8000 cP或不超過6000 cP之黏度。
  16. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物額外地包含一或多種選自於由下列所構成之群組之添加物：潤濕劑、消光劑、著色劑、染料、顏料、助黏劑、填料、流變改質劑、觸變劑、塑化劑、UV吸收劑、UV安定劑、分散劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、遮光劑、消泡劑及流變劑。
  17. 如請求項1之可固化組成物，其中該可固化組成物包含丙烯酸酯官能化化合物xiii)-xviii)中之至少一種、至少一種高Tg單官能單體及至少一種低Tg單官能單體。
  18. 如請求項17之可固化組成物，其中該至少一種高Tg單官能單體包括至少一種具有結構Ra Rb C=CHRc 之共單體，其中Ra 及Rb 係彼此相同或相異的，且係選自–C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 及–C(=O)Rf ，但條件是Ra 及Rb 並非都是–CH2 C(=O)XRe ；其中各X獨立地為O或NRi ，各Ri 獨立地選自H或有機基團，其中各Rd 及Re 獨立地選自H、鹼金屬或有機基團；及其中各Rf 是有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 中之二個與其等鍵結之原子一起形成環。
  19. 如請求項17之可固化組成物，其中該至少一種低Tg單官能單體包括丙烯酸酯官能化化合物i)、ii)、iii)、iv)或vi)中之至少一種。
  20. 如請求項17之可固化組成物，其中該至少一種高Tg單官能單體與該至少一種低Tg單官能單體存在之質量比為從1：5至5：1。
  21. 一種製造壓感黏合劑之方法，其包含固化如請求項1之可固化組成物。
  22. 如請求項21之方法，其中該固化包含使該可固化組成物曝露於紫外線、可見光及電子束輻射中之至少一者。
  23. 一種膜，其中該膜是通過固化如請求項1之可固化組成物而形成的壓感黏合劑。
  24. 一種物件，其中該物件包含置於一基材之至少一個表面上之如請求項23之膜。
  25. 如請求項24之物件，其中該基材是一可撓性聚合基材。
  26. 如請求項24之物件，其中該基材通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
  27. 一種可固化組成物，其包含： a)       (甲基)丙烯酸酯官能化組份，其包含至少一種選自於由下列所構成之群組之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物： i)   每分子含有3至5個氧乙烯單元之乙氧基化酚之丙烯酸酯； ii) 每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化壬基酚之丙烯酸酯； iii)      6-甲基-1-庚醇丙烯酸酯或丙烯酸異辛酯； iv)      甲氧基聚乙二醇之丙烯酸酯，該甲氧基聚乙二醇具有300至600g/mol之數量平均分子量； v)  四乙二醇二丙烯酸酯； vi)      每分子含有1至3個氧丙烯單元之丙氧基化四氫-2-呋喃甲醇之丙烯酸酯； vii)    直鏈聚丁二烯聚合物之二丙烯酸酯，其中該聚合物是具有羥基終端基團之直鏈聚丁二烯聚合物； viii)  每分子含有1至35個氧乙烯單元之雙酚A及乙氧基化雙酚A之二丙烯酸酯； ix)      每分子含有1至6個氧乙烯單元之乙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； x)  每分子含有1至4個氧丙烯單元之丙氧基化1,6-己二醇之二丙烯酸酯； xi)      每分子含有1至3個氧乙烯單元之乙氧基化新戊二醇之二丙烯酸酯； xii)    可通過丙烯酸己內酯與選自於由下列所構成之群組之聚異氰酸酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物：二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯縮二脲； xiii)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與新戊二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有400至2500g/mol之數量平均分子量； xiv)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚丙二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚丙二醇是二醇或三醇且具有800至5000g/mol之數量平均分子量； xv)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之二異氰酸酯與聚四亞甲基醚二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，該聚四亞甲基醚二醇具有500至1200g/mol之數量平均分子量； xvi)  可通過丙烯酸2-羥乙酯、甲苯二異氰酸酯與乙二醇-共-丙二醇-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有2500至3500g/mol之數量平均分子量； xvii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯、選自甲苯二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯與乙二醇-共-己二酸聚酯多元醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該聚酯多元醇具有500至1000g/mol之數量平均分子量； xviii)     可通過丙烯酸2-羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯與羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物，其中該羥基封端聚矽氧烷/聚環氧乙烷嵌段共聚物具有1500至3000g/mol之數量平均分子量； xix)  可通過丙烯酸與雙酚A的縮水甘油醚之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xx)     可通過丙烯酸、雙酚A的縮水甘油醚、二乙二醇與酞酣之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxi)  可通過丙烯酸與新癸酸縮水甘油酯之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxii) 可通過丙烯酸2-羥乙酯與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxiii)     可通過丙烯酸與不飽和脂肪酸二聚物二醇之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物； xxiv)      可通過丙烯酸、甲苯二異氰酸酯與雙酚A之反應獲得的丙烯酸酯封端寡聚物；及 xxv)  選自於由下列所構成之群組之醇的甲基丙烯酸酯：四氫糠醇；8-甲基-1-壬醇；異莰醇；月桂醇；硬脂醇；四乙二醇；具有數量平均分子量為150至250g/mol之聚乙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；新戊二醇；1,3-丁二醇；每分子含有1至35個氧烯烴單元之乙氧基化雙酚A；及2-[2-(2-乙氧乙氧基)乙氧基]乙醇； b)      任擇地，至少一種具有結構Ra Rb C=CHRc 之共單體，其中Ra 及Rb 是彼此相同或相異的，且係選自-C(=O)XRd 、-CH2 C(=O)XRe 及-C(=O)Rf ，但條件是Ra 及Rb 並非都為-CH2 C(=O)XRe ；其中各X獨立地為O或NRi ，各Ri 獨立地選自H或有機基團，其中各Rd 及Re 獨立地選自H、鹼金屬或有機基團；及其中各Rf 是有機基團；或其中Rd 、Re 或Rf 中之二個與其等鍵結之原子一起形成環； c)       任擇地，至少一種引發劑系統； d)       任擇地，至少一種添加物，其不是引發劑系統的一部分； 其中： 該可固化組成物具有甲基丙烯酸酯官能基之莫耳數對丙烯酸酯官能基之莫耳數的比為0：1至1：1；及 該可固化組成物當固化時會提供一固態聚合材料，其是非黏性且通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
  28. 如請求項27之可固化組成物，其中該可固化組成物當固化時具有至少40℃、至少50℃或至少60℃之玻璃轉移溫度，或不超過20℃、不超過10℃、不超過0℃或不超-10℃之玻璃轉移溫度。
  29. 如請求項27之可固化組成物，其中(甲基)丙烯酸酯官能化化合物i)-xxv)占該可固化組成物中所存在的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之總重量的至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、至少99重量%或100重量%。
  30. 如請求項27之可固化組成物，其中該可固化組成物包含丙烯酸酯官能化化合物i)-xi)、xxv)中之至少一種及丙烯酸酯官能化化合物xii)-xiv)中之至少一種。
  31. 如請求項27之可固化組成物，其中該可固化組成物包含至少一種丙烯酸酯官能化化合物xiii)-xviii)及至少一種選於由下列所構成之群組之共單體b)：亞甲基丙二酸二環己酯、亞甲基丙二酸二異莰酯、亞甲基丙二酸乙基異莰酯、亞甲基丙二酸二己酯及亞甲基丙二酸二乙酯。
  32. 如請求項27之可固化組成物，其中該可固化組成物包含至少一種引發劑系統及其中該至少一種引發劑系統包含至少一種光引發劑。
  33. 如請求項32之可固化組成物，其中該至少一種光引發劑包含至少一種選自於由下列所構成之群組之光引發劑：α-羥基酮類、苯基乙醛酸酯類、苯甲基二甲基縮酮類、α-胺酮類、單-醯基膦類、雙-醯基膦類、氧化膦類及茂金屬類。
  34. 如請求項27之可固化組成物，其額外地包含至少一種每分子包含三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物。
  35. 如請求項27之可固化組成物，其在25℃下具有不超過10,000 cP、不超過8000 cP或不超過6000 cP之黏度。
  36. 如請求項27之可固化組成物，其中該可固化組成物額外地包含一或多種選自於由下列所構成之群組之添加物：潤濕劑、消光劑、著色劑、染料、顏料、助黏劑、填料、流變改質劑、觸變劑、塑化劑、UV吸收劑、UV安定劑、分散劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、遮光劑、消泡劑及流變劑。
  37. 一種製造非黏性膜之方法，其包含固化一層的如請求項27之可固化組成物。
  38. 如請求項37之方法，其中該固化包含使該可固化組成物曝露於紫外線、可見光及電子束輻射中之至少一者。
  39. 一種非黏性膜，其中該非黏性膜是通過固化如請求項27之可固化組成物而形成。
  40. 一種物件，其中該物件包含置於一基材之至少一個表面上之如請求項39之非黏性膜。
  41. 如請求項40之物件，其中該基材是一膜離型櫬裡。
  42. 如請求項41之物件，其中該物件額外地包含置於該非黏性膜上之一壓感黏合劑膜，其通過按ISO 10993-5 (2009)測量的活體外細胞毒性測試。
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