CN114127173A - 软质丙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯共聚物组合物、一种包括所述丙烯共聚物组合物的制品以及所述丙烯共聚物组合物在单层盖顶用隔膜中的用途，所述丙烯共聚物组合物包括：(A)基于丙烯共聚物组合物的总量，50.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物，多相丙烯共聚物具有基体相和分散在所述基体相中的弹性体相，其中基体相是丙烯无规共聚物，多相丙烯共聚物进一步具有0.2至12.0g/10min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2和基于多相丙烯共聚物(A)的总量在20.0至50.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃的温度下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，以及(B)基于丙烯共聚物组合物的总量，5.0至25.0重量％的丙烯基塑性体，丙烯基塑性体具有在845至870kg/m3的范围内的根据ASTM D1505在压塑试样上测定的密度和1.0至30.0g/10min的根据ASTM D1238在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2，其中丙烯共聚物组合物具有低于300MPa的根据ISO 527‑2测定的、在注塑试样上测量的拉伸模量，并遵循以下不等式：拉伸模量[MPa]<375MPa–6×(B)的量[MPa×重量％/重量％]。

Description

软质丙烯共聚物组合物
技术领域
本发明涉及一种拉伸模量低于300MPa的丙烯共聚物组合物，该丙烯共聚物组合物包括多相丙烯共聚物和丙烯基塑性体，以及涉及一种包括所述丙烯共聚物组合物的制品和所述丙烯共聚物组合物在单层盖顶用隔膜(single ply roofing membrane)中的用途。
背景技术
软质聚合物材料，诸如热塑性聚烯烃(TPO)、聚氯乙烯(PVC)或三元乙丙橡胶(EPDM)，通常用于装饰应用，例如在汽车应用或单层盖顶中。
这些材料通常可以分为两类–热固性塑料和热塑性塑料。
热固性塑料(诸如例如EPDM)当经历温度、紫外线和臭氧的波动时显示出长期的耐候性和良好的性能。它们的缺点是无法密封，因此对于装饰应用，EPDM需要缝合，而对于单层盖顶，EPDM需要用沥青改性橡胶套件粘合。
作为热塑性塑料，通常使用齐格勒-纳塔催化的聚丙烯树脂、茂金属催化的聚丙烯树脂、茂金属催化的乙烯共聚物树脂或具有无规共聚物基体相(RAHECO)(其具有低拉伸模量形式的低刚度)的多相丙烯共聚物用于上述应用。与热固性塑料相反，这些树脂作为热塑性塑料可以密封。
齐格勒-纳塔催化的聚丙烯树脂具有低聚物含量高的缺点，这会导致雾化和高的挥发性有机化合物(VOC)值。从积极的方面来说，这些树脂在由小于200MPa的拉伸模量所显示的低刚度下显示出相对高的熔融温度。
另一方面，茂金属催化的聚丙烯树脂由于缺乏较高分子量级分和茂金属催化剂的间同聚合效应而显示出低的熔融温度。从积极的方面来说，这些树脂显示出了低的低聚物迁移率和因此低的雾化以及高的挥发性有机化合物(VOC)值和良好的密封特性。
RAHECO具有低聚物迁移的缺点，这会导致雾化和高的挥发性有机化合物(VOC)值。此外，低聚物迁移会损害热塑性树脂的粘合性能和密封性能。
为了改善RAHECO的冲击性能，众所周知的是添加乙烯基塑性体，已知其由于低的零剪切粘度而具有良好的密封性能。然而，已经发现RAHECO与塑性体的共混物的密封性能并没有改善密封性能。此外，软质RAHECO和乙烯基塑性体的这些组合物不能充分改善低聚物迁移、密封性能或柔软度。
因此，本领域需要尤其是对于装饰应用和单层盖顶而言显示出增强的柔软度的热塑性聚合物组合物。
令人惊讶地发现，包括以丙烯无规共聚物基体相为主要组分且其中至少添加有丙烯基塑性体和任选的乙烯基塑性体的多相丙烯共聚物的丙烯共聚物组合物以令人惊讶地低的拉伸模量形式显示出此类增强的柔软度，并且因此尤其适用于装饰应用和单层盖顶。
发明内容
本发明涉及一种丙烯共聚物组合物，包括
(A)基于丙烯共聚物组合物的总量，50.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物，该多相丙烯共聚物具有基体相和分散在所述基体相中的弹性体相，其中基体相是丙烯无规共聚物，
多相丙烯共聚物进一步具有0.2至12.0g/10min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2，和
基于多相丙烯共聚物(A)的总量，在20.0至50.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃的温度下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，以及
(B)基于丙烯共聚物组合物的总量，5.0至25.0重量％的丙烯基塑性体，该丙烯基塑性体具有在845至870kg/m3的范围内的根据ASTM D1505在压塑试样上测定的密度和1.0至30.0g/10min的根据ASTM D1238在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2，
其中丙烯共聚物组合物具有低于300MPa、根据ISO 527-2测定的、在注塑试样上测量的拉伸模量，并遵循以下不等式：
拉伸模量[MPa]<375MPa–6×(B)的量[MPa×重量％/重量％]。
进一步地，本发明涉及一种包括如上文或下文所定义的丙烯共聚物组合物的制品。
更进一步地，本发明涉及如上文或下文所定义的丙烯共聚物组合物用于生产制品的用途，诸如如上文或下文所定义的丙烯共聚物组合物在单层盖顶用隔膜中的用途。
定义
丙烯共聚物组合物表示具有摩尔多数的一种或多种丙烯共聚物的聚合物组合物。
多相聚丙烯是具有结晶基体相和分散在其中的弹性体相的丙烯基共聚物，结晶基体相可以是丙烯均聚物或丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。弹性体相可以是具有大量共聚单体的丙烯共聚物，共聚单体不是无规分布在聚合物链中而是分布在富含共聚单体的嵌段结构和富含丙烯的嵌段结构中。
多相聚丙烯通常与单相丙烯共聚物不同，因为它显示出两个不同的归因于基体相和弹性体相的玻璃化转变温度Tg。
丙烯均聚物是一种基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质，尤其是在商业聚合方法中，丙烯均聚物可包括至多0.1摩尔％的共聚单体单元，优选地至多0.05摩尔％的共聚单体单元并且最优选地至多0.01摩尔％的共聚单体单元。
丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中共聚单体单元无规分布在聚丙烯链中。因此，丙烯无规共聚物包括不溶于二甲苯的级分–二甲苯冷不溶物(XCU)级分，基于丙烯无规共聚物的总量，二甲苯冷不溶物(XCU)级分的量为至少70重量％，更优选地至少80重量％，还更优选地至少85重量％，最优选地至少88重量％。因此，丙烯无规共聚物不包含分散在其中的弹性体聚合物相。
塑性体是一种结合了弹性体和塑料的特性的聚合物，诸如类似橡胶的性能与塑料的加工能力。
乙烯基塑性体是具有摩尔多数的乙烯单体单元的塑性体。
丙烯基塑性体是具有摩尔多数的丙烯单体单元的塑性体。
通常，包括至少两种丙烯聚合物级分(组分)的丙烯聚合物被称为“多峰的”，所述至少两种丙烯聚合物级分(组分)是在不同的聚合条件下生产的，因此导致这些级分具有不同的(重均)分子量和/或不同的共聚单体含量，优选地所述至少两种丙烯聚合物级分(组分)是通过在不同的聚合条件下的多个聚合阶段进行聚合生产的。前缀“多”是指组成丙烯聚合物的不同聚合物级分的数量。作为多峰丙烯聚合物的一个实例，仅由两种级分组成的丙烯聚合物称为“双峰的”，而仅由三种级分组成的丙烯聚合物称为“三峰的”。
单峰丙烯聚合物仅由一种级分组成。
因此，术语“不同”意味着丙烯聚合物级分在至少一种性能上彼此不同，优选地在重均分子量–其也可以用级分的不同熔体流动速率来量度–或共聚单体含量上或在这两方面上均不同。
除非另有说明，以下量以按重量计的％(重量％)给出。
附图说明
图1显示出了在10.0s-1的应变速率下的应变硬化因子(SHF e10)对于亨基(Hencky)应变在约0.5至约3.5的范围内的特性。
图2显示出了在5.0s-1的应变速率下的应变硬化因子(SHF e5)对于亨基应变在约0.5至约4.5的范围内的特性。
因此，在图1和图2中，样品1代表IE12，样品2代表Ref1，样品3代表可从LyondellBasell商购获得的HIFAX CA 10A，样品4代表CE5并且样品5代表IE11。
具体实施方式
丙烯共聚物组合物
根据本发明的丙烯共聚物组合物包括具有基体相和分散在所述基体相中的弹性体相的多相丙烯共聚物(A)和丙烯基塑性体(B)，其中基体相是丙烯无规共聚物。
基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯共聚物组合物包括50.0至95.0重量％，优选地55.0至90.0重量％，更优选地57.0至85.0重量％并且最优选地60.0至80.0重量％的量的多相丙烯共聚物(A)。
基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯共聚物组合物包括5.0至25.0重量％，优选地10.0至23.0重量％，更优选地12.0至22.0重量％并且最优选地15.0至20.0重量％的量的丙烯基塑性体(B)。
丙烯共聚物组合物可进一步包括乙烯基塑性体(C)。
如果存在乙烯基塑性体(C)，则基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯共聚物组合物优选地包括5.0至25.0重量％，优选地10.0至23.0重量％，更优选地12.0至22.0重量％并且最优选地15.0至20.0重量％的量的乙烯基塑性体(C)。
丙烯共聚物组合物可进一步包括丙烯基塑性体(D)，它与丙烯基塑性体(B)的不同之处在于密度更高。
如果存在丙烯基塑性体(D)，则基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯共聚物组合物优选地包括0.5至5.0重量％，优选地1.0至4.5重量％，更优选地1.5至4.0重量％并且最优选地2.0至3.5重量％的量的丙烯基塑性体(D)。
丙烯共聚物组合物可进一步包括不同于组分(A)、(B)和任选的(C)和(D)的聚合物组分，基于丙烯共聚物组合物的总量，其量优选地为0.0至10.0重量％。
然而，优选的是丙烯共聚物组合物的聚合物组分由组分(A)、(B)和任选的(C)和(D)组成。
除了这些聚合物组分之外，基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯共聚物组合物可包括0.0至5.0重量％的量的一种或多种添加剂。一种或多种添加剂选自滑爽剂、防结块剂、UV稳定剂、酸清除剂、抗氧化剂、α-和/或β成核剂、抗静电剂、颜料等。这些添加剂可商购获得，并例如描述于Hans Zweifel的2009年第6版“Plastic Additives Handbook”(第1141至1190页)中。
通常，这些添加剂对于每种单一组分以100至2,000ppm的量添加。
可以在共混步骤中将一种或多种添加剂添加到聚合物组分中。
因此，一种或多种添加剂可以以母料的形式添加到聚合物组分中，其中一种或多种添加剂与载体聚合物以浓缩量共混。基于丙烯共聚物组合物的总量，任何任选的载体聚合物计入添加剂的量。
在一个实施方案中，丙烯共聚物组合物由组分(A)、(B)和任选的添加剂组成。在所述实施方案中，基于丙烯共聚物组合物的总量，组分(A)、(B)和任选的添加剂的量总计为100重量％。
在一个实施方案中，丙烯共聚物组合物由组分(A)、(B)、(C)和任选的添加剂组成。在所述实施方案中，基于丙烯共聚物组合物的总量，组分(A)、(B)、(C)和任选的添加剂的量总计为100重量％。
在一个实施方案中，丙烯共聚物组合物由组分(A)、(B)、(C)、(D)和任选的添加剂组成。在所述实施方案中，基于丙烯共聚物组合物的总量，组分(A)、(B)、(C)、(D)和任选的添加剂的量总计为100重量％。
丙烯共聚物组合物显示出令人惊讶地低拉伸模量。
丙烯共聚物组合物具有低于300MPa，优选地不超过275MPa，更优选地不超过250MPa，还更优选地不超过225MPa并且最优选地不超过200MPa的根据ISO 527-2在注塑试样上测量的拉伸模量。
拉伸模量的下限通常不低于50MPa，更优选地不低于75MPa。
因此，丙烯共聚物组合物优选地具有在50至低于300MPa的范围内，更优选地在75至275MPa的范围内的拉伸模量。
在本发明中已经发现，丙烯共聚物组合物的柔软度取决于组合物中丙烯基塑性体(B)的量。随着塑性体(B)的量的增加，获得较低的拉伸模量。
本发明的丙烯共聚物组合物遵循以下不等式：
拉伸模量[MPa]<375MPa–6×(B)的量[MPa×重量％/重量％]。
优选地，本发明的丙烯共聚物组合物遵循以下不等式：
拉伸模量[MPa]<360MPa–6×(B)的量[MPa×重量％/重量％]。
更优选地，本发明的丙烯共聚物组合物遵循以下不等式：
拉伸模量[MPa]<350MPa–6×(B)的量[MPa×重量％/重量％]。
最优选地，本发明的丙烯共聚物组合物遵循以下不等式：
拉伸模量[MPa]<325MPa–6×(B)的量[MPa×重量％/重量％]。
丙烯共聚物组合物优选地具有0.3至10.0g/10min，更优选地1.0至8.5g/10min，还更优选地1.5至6.5g/10min并且最优选地2.0至5.5g/10min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
降低本发明的丙烯共聚物组合物的拉伸模量的附加措施是将如上文或下文所定义的乙烯基塑性体(C)引入到组合物中。
令人惊讶地发现丙烯基塑性体(B)和乙烯基塑性体(C)对丙烯共聚物组合物的拉伸模量具有协同效应。
此外，还发现包括丙烯基塑性体(B)和乙烯基塑性体(C)的丙烯共聚物组合物在高柔软度(如其低的拉伸性能所示)、改善的冲击性能(如其改善的简支梁缺口冲击性能所示，尤其是在低温和极低温度下的简支梁缺口冲击性能)、低雾化(如其低的总碳排放量和雾化重量所示)、改善的非线性粘弹性行为(如大振荡剪切(LAOS)测量所示)以及良好的熔体强度(如应变硬化因子(SHF)所示)方面显示出改善的性能平衡。
丙烯共聚物组合物显示出高的柔软度，如从以上定义的拉伸模量和以下定义的优选的拉伸性能可以看出：
丙烯共聚物组合物，优选地包括组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的丙烯共聚物组合物，优选地具有不超过15.0MPa，更优选地不超过12.5MPa，还更优选地不超过11.0MPa和最优选地不超过10.0MPa的根据ISO 527-2测定的在注塑试样上测量的屈服拉伸应力。
屈服拉伸应力的下限通常不低于2.5MPa，更优选地不低于3.5MPa。
更进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有不超过25.0MPa，更优选地不超过22.5MPa，还更优选地不超过20.0MPa并且最优选地不超过18.0MPa的根据ISO 527-2测定的在注塑试样上测量的断裂拉伸应力。
断裂拉伸应力的下限通常不低于3.0MPa，更优选地不低于4.0MPa。
此外，丙烯共聚物组合物优选地具有至少15.0％，更优选地至少20.0％，还更优选地至少25.0％并且最优选地至少30.0％的根据ISO 527-2测定的在注塑试样上测量的屈服拉伸应变。
屈服拉伸应变的上限通常不高于100％，更优选地不高于85.0％。
进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有至少250％，更优选地至少300％，还更优选地至少325％并且最优选地至少350％的根据ISO 527-2测定的在注塑试样上测量的断裂拉伸应变。
断裂拉伸应变的上限通常不高于1000％，更优选地不高于850％。
更进一步地，丙烯共聚物组合物具有不超过350MPa，更优选地不超过300MPa，还更优选地不超过250MPa并且最优选地不超过200MPa的根据ISO 178测定的在注塑试样上测量的弯曲模量。
弯曲模量的下限通常不低于50MPa，更优选地不低于75MPa。
因此，丙烯共聚物组合物优选地具有在50至350MPa的范围内，更优选地在75至300MPa的范围内的弯曲模量。
在80℃的较高温度下，丙烯共聚物组合物优选地具有以下拉伸性能：
丙烯共聚物组合物优选地具有不超过75MPa，更优选地不超过70MPa，还更优选地不超过60MPa并且最优选地不超过50MPa的根据ISO 527-2测定的在注塑试样上在80℃的温度下测量的拉伸模量。
拉伸模量的下限通常不低于15MPa，更优选地不低于20MPa。
因此，丙烯共聚物组合物优选地具有在15至75MPa的范围内，更优选地在20至70MPa的范围内的在80℃下的拉伸模量。
进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有不超过5.0MPa，更优选地不超过3.5MPa，还更优选地不超过3.0MPa并且最优选地不超过2.5MPa的根据ISO 527-2测定的在注塑试样上在80℃的温度下测量的屈服拉伸应力。
屈服拉伸应力的下限通常不低于0.5MPa，更优选地不低于1.0MPa。
更进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有不超过5.0MPa，更优选地不超过3.5MPa，还更优选地不超过3.0MPa并且最优选地不超过2.5MPa的根据ISO 527-2测定的在注塑试样上在80℃的温度下测量的断裂拉伸应力。
拉伸强度的下限通常不低于0.5MPa，更优选地不低于1.0MPa。
进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有至少25.0％，更优选地至少30.0％，还更优选地至少35.0％并且最优选地至少40.0％的根据ISO 527-2测定的在注塑试样上在80℃的温度下测量的屈服拉伸应变。
屈服拉伸应变的上限通常不高于100％，更优选地不高于90.0％。
进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有至少25.0％，更优选地至少30.0％，还更优选地至少35.0％并且最优选地至少40.0％的根据ISO 527-2测定的在注塑试样上在80℃的温度下测量的断裂拉伸应变。
在拉伸强度下的拉伸应变的上限通常不高于100％，更优选地不高于90.0％。
丙烯共聚物组合物，优选地包括组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的丙烯共聚物组合物，进一步显示出改善的冲击性能，如从下文优选的简支梁缺口强度值可以看出：
丙烯共聚物组合物优选地具有至少50kJ/m2，更优选地至少55kJ/m2，还更优选地至少60kJ/m2并且最优选地至少65kJ/m2的根据ISO 179/1eA在-20℃下测定的简支梁缺口冲击强度(-20℃)。
作为上限，丙烯共聚物组合物优选地在-20℃下的简支梁缺口冲击强度试验中不断裂。
丙烯共聚物组合物优选地具有至少2.5kJ/m2，更优选地至少3.0kJ/m2，还更优选地至少3.5kJ/m2的根据ISO 179/1eA在-30℃下测定的简支梁缺口冲击强度(-30℃)。
作为上限，丙烯共聚物组合物优选地在-30℃的简支梁缺口冲击强度试验中不断裂。
丙烯共聚物组合物优选地具有至少1.9kJ/m2，更优选地至少2.0kJ/m2，还更优选地至少2.1kJ/m2并且最优选地至少2.2kJ/m2的根据ISO 179/1eA在-40℃下测定的简支梁缺口冲击强度(-40℃)。
作为上限，丙烯共聚物组合物优选地具有不超过6.0kJ/m2，更优选地不超过5.0kJ/m2的在-40℃下的简支梁缺口冲击强度。
因此，丙烯共聚物组合物优选地具有在1.9至6.0kJ/m2的范围内，更优选地在2.0至5.0kJ/m2的范围内的简支梁缺口冲击强度(-40℃)。
丙烯共聚物组合物，优选地包括组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的丙烯共聚物组合物，进一步显示出低雾化性能，如从下文优选的值可以看出：
丙烯共聚物组合物优选地具有不超过0.15mg，更优选地不超过0.12mg，还更优选地不超过0.10mg并且最优选地不超过0.07mg的根据DIN 75201:2011-1方法B测定的雾化重量。
作为下限，丙烯共聚物组合物优选地完全不显示任何可测量的雾化重量(即可测量的值为0.00mg)，更优选地具有至多0.02mg的雾化重量。
因此，丙烯共聚物组合物优选地具有在0.00至0.15mg的范围内，更优选地在0.02至0.12mg的范围内的雾化重量。
更进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有不超过75μgC/g，更优选地不超过65μgC/g，还更优选地不超过60μgC/g并且最优选地不超过50μgC/g的总碳排放量。
作为下限，丙烯共聚物组合物优选地不显示任何可测量的总碳排放量(即可测量的值为0.00μgC/g)，更优选地具有至多10μgC/g，还更优选地至多20μgC/g的总碳排放量。
此外，丙烯聚合物组合物，优选地包括组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的丙烯共聚物组合物，显示出改善的非线性粘弹性行为，如下文定义的大振荡剪切(LAOS)测量所示：
丙烯共聚物组合物优选地具有1.5至5.0，更优选地1.7至4.5，还更优选地1.8至4.0并且最优选地1.9至3.5的在1000％的应变下的大振幅振荡剪切非线性系数LAOSNLF(1000％)。
进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有2.0至6.0，更优选地2.5至5.5，还更优选地2.7至5.0并且最优选地2.8至4.5的在500％的应变下的大振幅振荡剪切非线性系数LAOSNLF(500％)。
更进一步地，丙烯共聚物组合物显示出有利的熔体强度，如下文定义的应变硬化因子(SHF)所示：
丙烯共聚物组合物优选地具有至少1.15至3.00，更优选地至少1.20至2.80，仍更优选地在1.22至2.50的范围内并且最优选地在1.24至2.00的范围内的在10s-1的应变速率和2.5的亨基应变下测量的应变硬化因子(SHF e10)。
此外，丙烯共聚物组合物优选地具有至少1.05至2.60，更优选地1.08至2.50，仍更优选地在1.10至2.00的范围内并且最优选地在1.13至1.80的范围内的在5s-1的应变速率和2.5的亨基应变下测量的应变硬化因子(SHF e5)。
亨基应变是可拉伸性的间接量度，应变硬化因子(SHF)是熔体强度的间接量度。
进一步地，丙烯共聚物组合物，优选地包括组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的丙烯共聚物组合物，优选地显示出以下性能：
进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有40至80℃，更优选地45至75℃并且最优选地50至70℃的根据ASTM D 1525测定的维卡软化温度A50。
丙烯共聚物组合物进一步优选地具有145.0℃至160.0℃，更优选地147.0℃至158.0℃，还更优选地148.0℃至156.0℃并且最优选地150.0℃至155.0℃的根据ISO11357-3测定的熔融温度Tm。
更进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有88.0℃至105.0℃，更优选地90.0℃至100.0℃，还更优选地91.0℃至97.0℃并且最优选地92.0℃至96.0℃的根据ISO 11357-3测定的结晶温度Tc。
此外，丙烯共聚物组合物优选地具有10.0J/g至50.0J/g，更优选地15.0J/g至45.0J/g，还更优选地18.0J/g至40.0J/g并且最优选地20.0J/g至35.0J/g的根据ISO11357-3测定的熔化热Hf。
进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有20.0J/g至60.0J/g，更优选地25.0J/g至55.0J/g，还更优选地28.0J/g至50.0J/g并且最优选地30.0J/g至45.0J/g的根据ISO11357-3测定的结晶焓Hcr。
进一步优选的是，基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯共聚物组合物具有在35.0至65.0重量％的范围内，更优选地40.0至62.5重量％，还更优选地45.0至61.0重量％并且最优选地50.0至60.0重量％的根据ISO 16152在25℃的温度下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量。
进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有在30.0至60.0重量％的范围内，更优选地32.5至57.5重量％，还更优选地33.5至55.0重量％并且最优选地35.0至52.5重量％的使用索氏抽提器测定的在正己烷中可溶物的量。
丙烯共聚物组合物优选地具有不超过80000Pa·s，更优选地不超过60000Pa·s，还更优选地不超过40000Pa·s并且最优选地不超过20000Pa·s的在0.05rad/s下的复数粘度eta*0.05rad/s。
在0.05rad/s下的复数粘度eta*0.05rad/s的下限通常不低于10000Pa·s，更优选地不低于12500Pa·s。
进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有不超过900Pa·s，更优选地不超过850Pa·s，还更优选地不超过800Pa·s并且最优选地不超过750Pa·s的在300rad/s下的复数粘度eta*300rad/s。
在300rad/s下的复数粘度eta*300rad/s的下限通常不低于500Pa·s，更优选地不低于550Pa·s并且最优选地不低于650Pa·s。
更进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有不超过80000Pa·s，更优选地不超过60000Pa·s，还更优选地不超过40000Pa·s并且最优选地不超过20000Pa·s的在1kPa的G*下的复数粘度eta1kPa。
在1kPa的G*下的复数粘度eta1kPa的下限通常不低于10000Pa·s，更优选地不低于12500Pa·s。
更进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有不超过80000Pa·s，更优选地不超过60000Pa·s，还更优选地不超过40000Pa·s并且最优选地不超过20000Pa·s的在2.7kPa的G*下的复数粘度eta2.7kPa。
在2.7kPa的G*下的复数粘度eta2.7kPa的下限通常不低于10000Pa·s，更优选地不低于12500Pa·s。
进一步地，丙烯共聚物组合物优选地具有不超过70000Pa·s，更优选地不超过50000Pa·s，还更优选地不超过30000Pa·s并且最优选地不超过18000Pa·s的在5kPa的G*下的复数粘度eta1kPa。
在7kPa的G*下的复数粘度eta7kPa的下限通常不低于10000Pa·s，更优选地不低于12500Pa·s。
此外，丙烯共聚物组合物优选地具有0.8至3.5Pa-1，更优选地1.0至3.0Pa-1，还更优选地1.3至2.5Pa-1并且最优选地1.5至2.2Pa-1的多分散指数，PI。
上述复数粘度和PI通过符合ISO 6721-1和ISO 6721-10的动态剪切测量在170℃的温度下测量。
优选地，丙烯共聚物组合物通过熔融共混多相丙烯共聚物(A)、丙烯基塑性体(B)和任选的乙烯基塑性体(C)、丙烯基塑性体(D)和其他添加剂而获得。多相丙烯共聚物(A)与丙烯基塑性体(B)和任选的乙烯基塑性体(C)和丙烯基塑性体(D)的熔融共混产生多相体系，其中丙烯基塑性体(B)和任选的乙烯基塑性体(C)和丙烯基塑性体(D)分散在多相丙烯共聚物(A)中并且主要地积聚在多相丙烯共聚物(A)的弹性体相中。
在下文中，将更详细地描述多相丙烯共聚物(A)、丙烯基塑性体(B)、任选的乙烯基塑性体(C)和任选的丙烯基塑性体(D)。
多相丙烯共聚物(A)
基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯共聚物组合物包括55.0至90.0重量％的多相丙烯共聚物(A)，该多相丙烯共聚物(A)具有基体相和分散在所述基体相中的弹性体相，其中基体相是丙烯无规共聚物，
多相丙烯共聚物(A)进一步具有0.2至12.0g/10min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2，和
基于多相丙烯共聚物(A)的总量，在20.0至50.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃的温度下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
基于丙烯共聚物组合物的总量，多相丙烯共聚物(A)优选地以55.0至90.0重量％，更优选地57.0至85.0重量％并且最优选地60.0至80.0重量％的量存在于丙烯共聚物组合物中。
多相丙烯共聚物(A)优选地具有0.5至10.0g/10min，更优选地0.7至8.0g/10min，还更优选地0.8至6.5g/10min并且最优选地1.0至5.0g/10min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
在多相聚丙烯共聚物中，基体相和弹性体相通常不能完全彼此分开。为了表征多相聚丙烯共聚物的基体相和弹性体相，已知有几种方法。一种方法是用二甲苯提取含有大部分弹性体相的级分，从而将二甲苯冷可溶物(XCS)级分与二甲苯冷不溶物(XCI)级分分离。XCS级分含有大部分的弹性体相和仅一小部分的基体相，而XCI级分含有大部分的基体相和仅一小部分的弹性体相。
基于多相丙烯共聚物(A)的总量，多相丙烯共聚物(A)优选地具有在22.0至48.0重量％的范围内，更优选地24.0至46.0重量％并且最优选地26.0至45.0重量％的根据ISO16152在25℃的温度下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
多相丙烯共聚物(A)的总共聚单体含量优选地在15.0摩尔％至35.0摩尔％的范围内，更优选地在17.5摩尔％至32.5摩尔％的范围内，还更优选地在19.0摩尔％至30.0摩尔％的范围内并且最优选地在20.0摩尔％至27.5摩尔％的范围内。
多相丙烯共聚物(A)的共聚单体优选地选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体。尤其优选的是多相丙烯共聚物(A)的共聚单体是乙烯。
多相丙烯共聚物(A)优选地具有130℃至160℃，更优选地140℃至157℃并且最优选地145℃至155℃的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm。
进一步地，多相丙烯共聚物(A)优选地具有130MPa至380MPa，更优选地150MPa至365MPa并且最优选地175MPa至350MPa的根据ISO 178在注塑试样上测定的弯曲模量。
多相丙烯共聚物(A)可以在序列多阶段聚合方法中聚合，即在其中两个或更多个聚合反应器串联连接的聚合方法中聚合。优选地，在序列多阶段聚合方法中，两个或更多个，更优选地三个或更多个，诸如三个或四个聚合反应器串联连接。术语“聚合反应器”应表明发生主要聚合。因此，在该方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。
优选地，多相丙烯共聚物(A)的基体相在第一聚合反应器中聚合以产生单峰基体相或在第一和第二聚合反应器中聚合以产生多峰基体相。
多相丙烯共聚物(A)的弹性体相优选地在随后的一个或两个聚合反应器中在基体相的存在下聚合以产生单峰弹性体相或多峰弹性体相。
优选地，聚合反应器选自淤浆相反应器，诸如环管反应器，和/或气相反应器诸如流化床反应器，更优选地选自环管反应器和流化床反应器。
优选的序列多阶段聚合方法是“环管-气相”方法，诸如由丹麦Borealis A/S开发的(称为
Figure BDA0003407058500000131
技术)，例如在专利文献中，诸如在EP 0887379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中描述的方法。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的
Figure BDA0003407058500000132
方法。
用于聚合多相丙烯共聚物(A)的合适的序列聚合方法例如公开于EP 1681315A1或WO 2013/092620A1中。
多相丙烯共聚物(A)可以在齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂的存在下聚合。
合适的齐格勒-纳塔催化剂例如公开于US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19658、WO 99/33843、WO 03/000754、WO 03/000757、WO 2013/092620 A1或WO 2015/091839中。
合适的单活性中心催化剂例如公开于WO 2006/097497、WO 2011/076780或WO2013/007650中。
多相丙烯共聚物(A)可以任选地进行减粘裂化步骤，例如在WO 2013/092620 A1中描述的。
适合作为多相丙烯共聚物(A)的多相丙烯共聚物树脂也可商购获得。这些树脂通常已经添加了稳定剂包。因此，当使用商购获得的树脂作为多相丙烯共聚物(A)时，如上所述的添加剂的添加可能必须根据已经存在的添加剂进行调整。
丙烯基塑性体(B)
基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯共聚物组合物包括5.0至25.0重量％的丙烯基塑性体(B)，该丙烯基塑性体(B)具有在845至870kg/m3的范围内的根据ASTM D1505在压塑试样上测定的密度和1.0至30.0g/10min的根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯基塑性体(B)优选地以10.0至23.0重量％，更优选地12.0至22.0重量％并且最优选地15.0至20.0重量％的量存在于丙烯共聚物组合物中。
丙烯基塑性体(B)优选地具有在850至868kg/m3的范围内，还更优选地在853至865kg/m3的范围内并且最优选地在855至864kg/m3的范围内的根据ASTM D1505在压塑试样上测定的密度。
丙烯基塑性体(B)优选地具有1.1至20.0g/10min，更优选地1.2至10.0g/10min的根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
丙烯基塑性体(B)优选地是丙烯和至少一种可与丙烯共聚的共聚单体的共聚物，例如共聚单体诸如乙烯或C4至C20α-烯烃，特别是乙烯和/或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选地，根据本发明的丙烯基塑性体(B)包括可与丙烯共聚的选自由乙烯或1-丁烯组成的组的单体，尤其是由可与丙烯共聚的选自由乙烯或1-丁烯组成的组的单体组成。更具体地，本发明的丙烯基塑性体(B)除了丙烯之外还包括可衍生自乙烯或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，丙烯基塑性体(B)仅包括可衍生自丙烯和乙烯的单元。
尤其优选的是丙烯基塑性体(B)不含有可衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。因此，丙烯基塑性体(B)优选地为基本上由丙烯和乙烯单元组成，即由至少99.0重量％，更优选地至少99.5重量％，还更优选地至少99.8重量％，如至少99.9重量％的丙烯和乙烯单元组成的共聚物。在另一个实施方案中，只有丙烯和乙烯单元是可检测的，即只有丙烯和乙烯被聚合。
特别地，优选的是丙烯基塑性体(B)是丙烯和乙烯的共聚物，其特征在于丙烯含量相当高。
因此，优选的是丙烯基塑性体(B)具有至少60.0摩尔％，更优选地至少70.0摩尔％，还更优选地至少77.0摩尔％的丙烯含量。特别地，优选的是丙烯基塑性体(B)具有优选地在60.0至95.0摩尔％的范围内，更优选地在70.0至85.0摩尔％的范围内，还更优选地在75.0至80.0摩尔％的范围内的丙烯含量。
对于前一段而言另外地或可选地，优选的是丙烯基塑性体(B)具有等于或低于30.0摩尔％，更优选地在10.0至28.0摩尔％的范围内，还更优选地在15.0至25.0摩尔％的范围内，如在18.0至23.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，优选地乙烯含量。
丙烯基塑性体(B)优选地具有35至65℃，更优选地40至60℃的维卡软化温度。
进一步地，丙烯基塑性体(B)优选地具有5至25MPa，更优选地7至20MPa并且最优选地10至17MPa的根据ASTM D790测定的弯曲模量。
优选地，丙烯基塑性体(B)是本领域已知的丙烯和乙烯的富含丙烯的弹性体共聚物。例如，此类富含丙烯的树脂可从Exxon作为VistamaxxTM丙烯基弹性体商购获得或可从Dow Chemical Co.作为VersifyTM塑性体和弹性体商购获得。
乙烯基塑性体(C)
基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯共聚物组合物可任选地进一步包括5.0至25.0重量％的乙烯基塑性体(C)，该乙烯基塑性体(C)具有在850至900kg/m3的范围内的根据ISO 1183D在压塑试样上测定的密度和0.5至30.0g/10min的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
基于丙烯共聚物组合物的总量，乙烯基塑性体(C)优选地以5.0至25.0重量％，更优选地10.0至23.0重量％，甚至更优选地12.0至22.0重量％并且最优选地15.0至20.0重量％的量存在于丙烯共聚物组合物中。
乙烯基塑性体(C)优选地具有在853至895kg/m3的范围内，还更优选地在855至890kg/m3的范围内并且最优选地在857至887kg/m3的范围内的根据ISO 1183D在压塑试样上测定的密度。
乙烯基塑性体(C)优选地具有0.5至30.0g/10min，更优选地0.6至29.0g/10min，更优选地0.7至28.5g/10min并且最优选地0.8至28.0g/10min的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
在一个优选的实施方案中，乙烯基塑性体(C)优选地具有0.5至10.0g/10min，更优选地0.6至9.0g/10min，还更优选地0.7至8.5g/10min并且最优选地0.8至8.0g/10min的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
乙烯基塑性体(C)是乙烯和至少一种可与乙烯共聚的共聚单体的共聚物，例如共聚单体诸如C3至C20α-烯烃，特别是C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。优选地，根据本发明的乙烯基塑性体(C)包括可与乙烯共聚的选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的单体，尤其是由可与乙烯共聚的选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的单体组成。更具体地，本发明的乙烯基塑性体(C)除了乙烯之外还包括可衍生自1-丁烯或1-辛烯的单元。在优选的实施方案中，乙烯基塑性体(C)仅包括可衍生自乙烯和1-辛烯的单元。
尤其优选的是，乙烯基塑性体(C)不含有可衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。因此，乙烯基塑性体(C)优选地为基本上由乙烯和1-辛烯单元组成，即由至少99.0重量％，更优选地至少99.5重量％，还更优选地至少99.8重量％，如至少99.9重量％的乙烯和1-辛烯单元组成的共聚物。在另一个实施方案中，只有乙烯和1-辛烯单元是可检测的，即只有乙烯和1-辛烯被聚合。
乙烯基塑性体(C)的共聚单体含量，优选地1-辛烯含量在3.0至30.0摩尔％的范围内，仍更优选地在5.0至20.0摩尔％的范围内，还更优选地在7.5至18.0摩尔％的范围内。
乙烯基塑性体(C)优选地具有30至55℃，更优选地32至50℃的维卡软化温度(根据ISO 306测定的)。
在一个优选的实施方案中，乙烯基塑性体(C)用至少一种茂金属催化剂制备。第一弹性体乙烯共聚物(E1)还可以用多于一种茂金属催化剂制备，或者可以是用不同的茂金属催化剂制备的多种弹性体的共混物。在一些实施方案中，乙烯基塑性体(C)是基本线性乙烯聚合物(SLEP)。SLEP和其他茂金属催化的乙烯基塑性体(C)是本领域已知的，例如US 5,272,236。这些树脂还可商购获得，例如作为QueoTM塑性体可从Borealis获得、作为ENGAGETM和AFFINITYTM塑性体树脂可从Dow Chemical Co.获得、作为EXACTTM聚合物可从Exxon获得或作为TAFMERTM聚合物可从Mitsui获得、作为Lucene可从LG Chemicals获得和作为Fortify可从Sabic获得。
丙烯基塑性体(D)
基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯共聚物组合物可任选地包括0.5至5.0重量％的丙烯基塑性体(D)，该丙烯基塑性体(D)具有在875至900kg/m3的范围内的根据ASTMD1505在压塑试样上测定的密度。
基于丙烯共聚物组合物的总量，丙烯基塑性体(D)优选地以1.0至4.5重量％，更优选地1.5至4.0重量％并且最优选地2.0至3.5重量％的量存在于丙烯共聚物组合物中。
丙烯基塑性体(D)优选地具有在876至895kg/m3的范围内，还更优选地在877至890kg/m3的范围内并且最优选地在878至888kg/m3的范围内的根据ASTM D1505在压塑试样上测定的密度。
丙烯基塑性体(D)优选地具有3000至8000g/10min，更优选地4000至7500g/10min，并且最优选地5000至7000g/10min的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下当使用带有半模的
Figure BDA0003407058500000161
MFR分级机MI40时测定的熔体流动速率MFR2。
丙烯基塑性体(D)优选地是丙烯和至少一种可与丙烯共聚的共聚单体的共聚物，例如共聚单体诸如乙烯或C3至C20α-烯烃，特别是乙烯和/或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选地，根据本发明的丙烯基塑性体(D)包括可与丙烯共聚的选自由乙烯或1-丁烯组成的组的单体，尤其是由可与丙烯共聚的选自由乙烯或1-丁烯组成的组的单体组成。更具体地，本发明的丙烯基塑性体(D)除了丙烯之外还包括可衍生自乙烯或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，丙烯基塑性体(D)仅包括可衍生自丙烯和乙烯的单元。
尤其优选的是丙烯基塑性体(D)不含有可衍生自苯乙烯或其衍生物的单体单元。因此，丙烯基塑性体(D)优选地为基本上由丙烯和乙烯单元组成，即由至少99.0重量％，更优选地至少99.5重量％，还更优选地至少99.8重量％，如至少99.9重量％的丙烯和乙烯单元组成的共聚物。在另一个实施方案中，只有丙烯和乙烯单元是可检测的，即只有丙烯和乙烯被聚合。
特别地，优选的是丙烯基塑性体(D)是丙烯和乙烯的共聚物，其特征在于丙烯含量相当高。
因此，优选的是丙烯基塑性体(D)具有至少70.0摩尔％，更优选地至少80.0摩尔％，还更优选地至少87.0摩尔％的丙烯含量。特别地，优选的是丙烯基塑性体(D)优选地具有在70.0至96.0摩尔％的范围内，更优选地在80.0至95.0摩尔％的范围内，还更优选地在85.0至93.0摩尔％的范围内的丙烯含量。
相对于前一段另外地或可选地，优选的是丙烯基塑性体(D)具有等于或低于30.0摩尔％，更优选地在4.0至30.0摩尔％的范围内，还更优选地在5.0至20.0摩尔％的范围内，如在7.0至15.0摩尔％的范围内的共聚单体含量，优选地乙烯含量。
优选地，丙烯基塑性体(D)是本领域已知的丙烯和乙烯的富含丙烯的弹性体共聚物。例如，此类富含丙烯的树脂可从Exxon作为VistamaxxTM丙烯基弹性体商购获得或可从Dow Chemical Co.作为VersifyTM塑性体和弹性体商购获得。
制品
本发明进一步涉及包括如上文或下文所定义的丙烯共聚物组合物的制品。
该制品优选地选自汽车制品，诸如汽车内饰，如汽车座垫，或建筑制品，诸如单层盖顶，如单层盖顶用隔膜。
单层盖顶用隔膜优选地由以下组成
i)顶层，
ii)底层，和
iii)任选的稀松布层，
其中层i)或ii)包括或层i)和ii)两者都包括如上文或下文所定义的丙烯共聚物组合物。
用途
本发明进一步涉及如上文或下文所定义的丙烯共聚物组合物用于生产制品，优选地如上文所定义的制品诸如在单层盖顶用隔膜或汽车座垫中的用途。
实施例：
1.测量方法
a)熔体流动速率(MFR2)
熔体流动速率是指在一定温度和一定负荷下，由符合ISO 1133或ASTM D1238标准的测试装置在10分钟内挤出的以克为单位的聚合物量。
除了丙烯基塑性体(B)和(D)以外，丙烯基聚合物的熔体流动速率MFR2是根据ISO1133在230℃与2.16kg的负荷下测量的(MFR230/2.16)。
丙烯基塑性体(D)的熔体流动速率MFR2是根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下当使用带有半模的
Figure BDA0003407058500000181
MFR分级机MI40时测量的。
丙烯基塑性体(B)的熔体流动速率MFR2是根据ASTM D1238在190℃与2.16kg的负荷下测量的(MFR190/2.16)。
乙烯基塑性体(C)的熔体流动速率MFR2是根据ISO 1133在190℃与2.16kg的负荷下测量的(MFR190/2.16)。
丙烯共聚物组合物的熔体流动速率MFR2是根据ISO 1133在230℃与2.16kg的负荷下测量的(MFR230/2.16)。
b)密度
密度根据ISO 1183D测量。样品制备是根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型进行的。
丙烯基塑性体(B)和(D)的密度是根据ASTM D1505使用压塑试样进行测量的。
c)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量的定量
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有的光谱。将约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mM溶液{8}。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且出于准确的乙烯含量量化而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去偶方案{3,4}。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且从积分确定相关定量性能。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号{7}。
采用Wang等人的方法{6}，通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到了PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点的数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章{6}中使用的相同标记。用于绝对丙烯含量的等式未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
参考文献：
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6)Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157.
7)Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950.
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11)Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253.
d)差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
在5至7mg样品上利用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃的温度范围内用10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环运行DSC。
结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤确定，而熔融温度和熔化热(Hm)从第二加热步骤确定。
e)二甲苯冷可溶物(XCS)含量
根据ISO 16152，第一版；2005-07-01在25℃下测量。
f)己烷可提取物级分
可在正己烷中提取的级分根据以下程序使用索氏抽提器测定：
将250ml圆底烧瓶在110℃下的真空干燥箱中干燥直至达到恒重。然后将干燥后的烧瓶在干燥器中冷却至室温，然后记录其重量，精度为0.0001g。
将1g(±0.1g)的样品称重至索氏套管(Schleicher&Schüll 603)中，精度为0.0001g。该索氏套管被切断的(cut-off)第二索氏套管封闭，该第二索氏套管从底部先插入含有样品的第一索氏套管中。
将经干燥并冷却的圆底烧瓶中装入150ml正己烷，并放入加热套中。将封闭的索氏套管装在索氏抽提器中，并将索氏抽提器装在圆底烧瓶上。将水冷装置安装在索氏抽提器上，并将加热套在第2阶段打开以提取24小时。在所述24小时后，停止加热和冷却并将圆底烧瓶从索氏抽提器上取下。用镊子将索氏套管从烧瓶中取出，并将正己烷排入烧瓶中。残留在索氏抽提器中的任选的正己烷也排入烧瓶中。
然后将圆底烧瓶的内容物在氮气流下在旋转蒸发器中浓缩至干燥，将含有残余物的烧瓶在90℃的真空下进一步干燥过夜，然后在干燥器中冷却至室温。最后，对干燥后的圆底烧瓶进行称重，精度为0.0001g，并根据以下公式计算己烷可提取物级分：
Figure BDA0003407058500000201
其中％C6＝正己烷可提取物级分
m1＝样品重量
m2＝圆底烧瓶的最终毛重
mt＝圆底烧瓶的皮重
g)弯曲模量
弯曲模量是根据ISO 178在2mm/min的测试速度和100N的力下在尺寸为80×10×4mm3(长度×宽度×厚度)的试样上测定的，其中支架之间的跨度长度是64mm，试样根据ENISO 1873-2通过注射成型制备。
h)拉伸试验：
拉伸试验(模量、断裂应力和应变以及屈服应力和应变)是根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)在23℃和80℃下使用根据ISO 527-2(1A)的1A型直接注塑试样测量的。在制备试样后，将试样中的聚合物在测试前在室温下静置96h以确保聚合物完全结晶。
i)简支梁缺口冲击强度
简支梁缺口冲击强度是根据ISO 179/1A在-20℃、-30℃和-40℃的温度下通过使用如在EN ISO 1873-2中描述的注塑试样(80×10×4mm)测定的。
j)维卡软化温度
维卡软化温度是根据ASTM D 1525(＝ISO 306)方法A(50℃/h，10N)测量的。
k)根据DIN 75201方法B测定的雾化
雾化是在2mm压塑试样上测量的。雾化意味着车辆装饰材料的挥发物物质的蒸发。测量根据ISO 75201，方法B，在压塑试样(直径80mm+/-1mm，厚度2mm)上进行。该方法通过重量测量来评估有机成分的挥发性。将样品在干燥器中使用硅胶在室温下干燥24h。测试在100℃下进行。需要在顶部使用涂有焦油的铝箔(直径103mm，厚度0.03mm)和玻璃板以及冷却板来封闭烧杯。在测试时间(在100℃下16h)后，需要移去玻璃板(在该方法中不再有用)，将铝箔移除并再次称重。重量雾化值“G”(％)应由以下等式确定：
G＝雾化测试后的铝箔重量-铝箔的皮重，以mg计
G样品＝用于每个样品的2个箔的以mg计的平均值。
l)碳排放量
根据VDA 277:1995从粒料中测量挥发物的总量。总挥发物值是根据VDA 277中的方法测定的有机碳的总排放量。
m)动态剪切测量(频率扫描测量)
通过动态剪切测量对上文或下文中给出的聚合物组合物或聚合物的熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配备有25mm平行板几何体的Anton Paar MCR 501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并将应变设定在线性粘弹性范围内，在压塑板上进行测量。施加0.01至600rad/s的频率范围并设置1.3mm的间隙，在170℃下进行振荡剪切试验。
在动态剪切实验中，探头在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验中，使探针经历可以由下式表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内，则所得的正弦应力响应可以由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中
σ0和γ0分别是应力和应变幅值
ω是角频率
δ是相移(在所施加的应变与应力响应之间的损耗角)
t是时间
动态试验结果通常由几个不同的流变函数表示，即剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度
Figure BDA0003407058500000221
动态剪切粘度
Figure BDA0003407058500000222
复数剪切粘度的异相分量
Figure BDA0003407058500000223
和损耗角正切
Figure BDA0003407058500000224
其可以表示如下：
Figure BDA0003407058500000225
Figure BDA0003407058500000226
G*＝G′+iG″[Pa] (5)
η*＝η′-iη″[Pa.s] (6)
Figure BDA0003407058500000227
Figure BDA0003407058500000228
多分散指数PI由等式9定义。
Figure BDA0003407058500000229
其中ωCOP是交叉角频率，对于储能模量G'等于损耗模量G"的情况，其测定为角频率。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,
Figure BDA00034070585000002210
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[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
n)大振幅振荡剪切(LAOS)
借助大振幅振荡剪切对剪切流动下的非线性粘弹性行为进行了研究。该方法需要在给定的角频率ω下施加正弦应变幅值γ0以给定的时间t。如果施加的正弦应变足够高，会产生非线性响应。在这种情况下，应力σ是施加的应变幅值、时间和角频率的函数。在这些条件下，非线性应力响应仍然是一个周期函数；然而，它不能再用单一的谐波正弦曲线来表示。由线性粘弹性响应[1-3]产生的应力可以用傅立叶级数表示，其包括高次谐波贡献：
σ(t,ω,γ0)＝γ0·∑n[G′n(ω,γ0)·sin(nωt)+G″n(ω,γ0)·cos(nωt)]
其中σ＝应力响应
t＝时间
ω＝频率
γ0＝应变幅值
n＝谐波数
G’n＝n阶弹性傅立叶系数
G”n＝n阶粘性傅立叶系数
应用大振幅振荡剪切(LAOS)分析非线性粘弹性响应。时间扫描测量是在AlphaTechnologies的RPA2000流变仪上结合标准双锥形模具进行的。在测量过程中，测试室是密封的，并施加大约6MPa的压力。LAOS测试是在190℃的温度、0.628rad/s的角频率和1000％(LAOSNLF(1000％))或500％(LAOSNLF(500％))的应变下完成的。为了确保达到稳态条件，非线性响应仅在每次测量完成至少20个循环后测定。大振幅振荡剪切非线性系数(LAOSNLF)定义为：
Figure BDA0003407058500000231
其中G’1＝一阶弹性傅立叶系数
G’3＝三阶弹性傅立叶系数
参考文献：
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o)由Sentamanat拉伸流变仪(SER)测量的单轴拉伸粘度
单轴拉伸粘度
Figure BDA0003407058500000244
是由单轴拉伸流动测量获得的，该测量是在Anton PaarMCR501上结合Sentmanat拉伸夹具(SER-1)进行的。单轴拉伸流动测量的温度设置为170℃，应用的拉伸速率在0.3s-1至10s-1的范围内。用于拉伸流动的样品制备应特别小心。通过在230℃下压缩成型然后缓慢冷却至室温(不使用强制水冷或空气冷却)来制备样品。该程序允许获得无残余应力的形状良好的样品。在进行单轴拉伸流动测量之前，将样品在测试温度下放置几分钟以确保热稳定性。样品的尺寸是固定的：长18mm，宽10mm和厚0.6mm。
p)应变硬化因子(SHF)
应变硬化因子定义为
Figure BDA0003407058500000241
其中
Figure BDA0003407058500000242
根据o)测定
η+ LVE(t)＝线性变形范围内随时间变化的剪切粘度η+(t)的三倍
使用IRIS Rheo Hub 2008测定拉伸中的线性粘弹性范围η+ LVE(t)需要由储能模量和损耗模量数据(G’，G”(ω))计算离散弛豫时间谱，储能模量和损耗模量数据(G’，G”(ω))通过如上所述的频率扫描测量获得。用于确定离散弛豫谱的基本计算原理在
Figure BDA0003407058500000243
M,Winter HH,“Determination of the discrete relaxation and retardation timespectra from dynamic mechanical data”,Rheol Acta 28:511-519(1989)中进行了描述。
IRIS RheoHub 2008将弛豫时间谱表示为N个麦克斯韦模式的总和
Figure BDA0003407058500000251
其中gi和λi是材料参数
Ge是平衡模量
使用IRIS RheoHub 2008中的“最佳”选项来选择用于确定离散弛豫谱的最大模式数N。平衡模量Ge在零处进行设置。用于获得η+ LVE(t)的非线性拟合是在IRIS RheoHub 2008上使用Doi-Edwards模型进行的。
亨基应变是材料可拉伸性的间接量度，其确定方法如下：
亨基应变[]＝时间[s].亨基应变速率[s-1]
2.丙烯共聚物组合物
以下树脂用于制备实施例的丙烯共聚物组合物：
a)多相丙烯共聚物A1和A2的聚合
·催化剂
在多相丙烯共聚物A1和A2的聚合方法中使用的催化剂如下生产：首先，在惰性条件下将0.1摩尔MgCl2×3EtOH悬浮在常压反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并在将温度保持在所述水平下的同时加入300ml冷TiCl4。然后，将浆液温度缓慢升高至20℃。在此温度下，向浆液中加入0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度提高到135℃，并将浆液静置60分钟。然后，再加入300ml TiCl4，并将温度在135℃下保持120分钟。此后，从液体中过滤催化剂，并用300ml的80℃庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备理念如在专利出版物EP 491566、EP 591224和EP 586390中作了一般性描述。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂并使用二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)作为给体。
·多相丙烯共聚物A2的聚合
在BorstarTM设备中，使用串联连接的一个液相环管反应器和两个气相反应器，在上述聚合催化剂的存在下，在如表1所示的条件下生产多相丙烯共聚物A2。第一反应区是环管反应器，并且第二和第三反应区是气相反应器。
表1：多相丙烯共聚物A2的聚合条件：
Figure BDA0003407058500000252
Figure BDA0003407058500000261
多相丙烯共聚物A2具有2.0g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)、330MPa的弯曲模量和151℃的熔融温度Tm。
·多相丙烯共聚物A1的制备：
如WO 2017/198633的实施例部分所公开的，通过将多相丙烯共聚物A2减粘裂化至3.8g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)来制备多相丙烯共聚物A1。
多相丙烯共聚物A1具有3.8g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)、330MPa的弯曲模量和149℃的熔融温度Tm。
b)可商购获得的组分
塑性体B1：具有无规乙烯分布的丙烯基塑性体，其具有862kg/m3的密度、1.4g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)、16重量％的乙烯含量和14.4MPa的弯曲模量，其可从ExxonMobil作为Vistamaxx 6102商购获得
塑性体B2：具有无规乙烯分布的丙烯基塑性体，其具有862kg/m3的密度、9.1g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)、15重量％的乙烯含量和12.8MPa的弯曲模量，其可从ExxonMobil作为Vistamaxx 6202商购获得
塑性体C1：乙烯-1-辛烯塑性体，其具有870kg/m3的密度和1.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，其可从Borealis AG作为Queo 7001LA商购获得
塑性体C2：乙烯-1-辛烯塑性体，其具有862kg/m3的密度和1.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，其可从Borealis AG作为Queo 6201LA-P商购获得
塑性体C3：乙烯-1-辛烯塑性体，其具有870kg/m3的密度和6.6g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，其可从Borealis AG作为Queo 7007LA商购获得
塑性体D：具有无规乙烯分布的丙烯基塑性体，其具有879kg/m3的密度、6627.44g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg，半模)、6重量％的乙烯含量和97℃的熔融温度Tm，其可从ExxonMobil作为Vistamaxx 8880商购获得
TPO-Ref：在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使用LyondellBasell专有的Catalloy方法制造的丙烯基热塑性聚烯烃(TPO)，其具有880kg/m3的密度、0.6g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)、100MPa的弯曲模量和64.8重量％的XCS含量，其可从意大利的LyondellBasell作为Adflex Q100F商购获得
c)聚合物组合物的制备
对于实施例，表2至4中所列的以下组合物通过熔融共混制备：
表2：使用多相丙烯共聚物A1、塑性体B2和任选的塑性体C3的本发明实施例IE1-4和比较例CE1-4的丙烯共聚物组合物
Figure BDA0003407058500000271
Figure BDA0003407058500000281
表3：使用多相丙烯共聚物A1和塑性体B1和C1或C2的本发明实施例IE5-8的丙烯共聚物组合物
IE5 IE6 IE7 IE8
A1[重量％] 70 60 70 60
B1[重量％] 15 20 15 20
C1[重量％] 15 20 --- ---
C2[重量％] --- --- 15 20
表4：使用多相丙烯共聚物A2和塑性体B1和C1的本发明实施例IE9-12和比较例CE5的丙烯共聚物组合物
IE9 IE10 IE11 IE12 CE5
A2[重量％] 70 67 60 57 100
B1[重量％] 15 15 20 20 ---
C1[重量％] 15 15 20 20 ---
D[重量％] --- 3 --- 3 ---
3、丙烯共聚物组合物的性能
测量了本发明实施例IE1-12和比较例CE1-5的丙烯共聚物组合物的性能。
作为参考实施例Ref1，使用了由100重量％TPO-Ref组成的丙烯共聚物组合物。对于Ref1，测量了拉伸模量、DSC数据、挥发物排放量、雾化、流变性能、LAOS和SHF。表5和表6中所列出的用*指示的其他性能取自技术数据表。
实施例的性能列于表5和表6中。
图1显示出了在10.0s-1的应变速率下的应变硬化因子(SHF e10)对于亨基应变在约0.5至约3.5的范围内的特性。
图2显示出了在5.0s-1的应变速率下的应变硬化因子(SHF e5)对于亨基应变在约0.5至约4.5的范围内的特性。
因此，在图1和图2中，样品1代表IE12，样品2代表Ref1，样品3代表可从LyondellBasell商购获得的HIFAX CA10A，样品4代表CE5并且样品5代表IE11。
表5：实施例IE1-8、CE1-4和Ref1的性能
Figure BDA0003407058500000282
Figure BDA0003407058500000291
n.d.未测定；n.a.不适用；NB不断裂；PB部分断裂
表6：实施例IE9-12、CE5和Ref1的性能
Figure BDA0003407058500000292
Figure BDA0003407058500000301
n.d.未测定
n.a.不适用
NB不断裂
PB部分断裂

Claims (15)

1.一种丙烯共聚物组合物，包括
(A)基于所述丙烯共聚物组合物的总量，50.0至95.0重量％的多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物具有基体相和分散在所述基体相中的弹性体相，其中所述基体相是丙烯无规共聚物，
所述多相丙烯共聚物进一步具有0.2至12.0g/10min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2，和
基于所述多相丙烯共聚物(A)的总量，在20.0至50.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃的温度下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，以及
(B)基于所述丙烯共聚物组合物的总量，5.0至25.0重量％的丙烯基塑性体，所述丙烯基塑性体具有在845至870kg/m3的范围内的根据ASTM D1505在压塑试样上测定的密度和1.0至30.0g/10min的根据ASTM D1238在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2，
其中所述丙烯共聚物组合物具有低于300MPa的根据ISO 527-2测定的、在注塑试样上测量的拉伸模量，并遵循以下不等式：
拉伸模量[MPa]<375MPa–6×(B)的量[MPa×重量％/重量％]。
2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物组合物，其中所述丙烯共聚物组合物优选地遵循以下不等式：
拉伸模量[MPa]<360MPa–6×(B)的量[MPa×重量％/重量％]，
更优选地遵循以下不等式：
拉伸模量[MPa]<350MPa–6×(B)的量[MPa×重量％/重量％]，
最优选地遵循以下不等式：
拉伸模量[MPa]<325MPa–6×(B)的量[MPa×重量％/重量％]。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物组合物，其具有0.3至10.0g/10min，更优选地1.0至8.5g/10min，还更优选地1.5至6.5g/10min并且最优选地2.0至5.5g/10min的根据ISO1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中所述多相丙烯共聚物(A)具有130MPa至380MPa，优选地150至365MPa的根据ISO 178测定的弯曲模量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其中所述丙烯基塑性体(B)是无规丙烯-乙烯塑性体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的丙烯共聚物组合物，进一步包括
(C)基于所述丙烯共聚物组合物的总量，5至25重量％的乙烯基塑性体，所述乙烯基塑性体具有在850至900kg/m3的范围内的根据ISO 1183D在压塑试样上测定的密度和0.5至30.0g/10min的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2，其中所述乙烯基塑性体(C)优选地是乙烯-1-辛烯塑性体。
7.根据权利要求6所述的丙烯共聚物组合物，其具有至少1.15至3.00，更优选地至少1.20至2.80，仍更优选地在1.22至2.50的范围内并且最优选地在1.24至2.00的范围内的在10s-1的应变速率和2.5的亨基应变下测量的应变硬化因子(SHFe10)和/或至少1.05至2.60，更优选地1.08至2.50，仍更优选地在1.10至2.00的范围内并且最优选地在1.13至1.80的范围内的在5s-1的应变速率和2.5的亨基应变下测量的应变硬化因子(SHFe5)。
8.根据权利要求6或7所述的丙烯共聚物组合物，其具有1.5至5.0，更优选地1.7至4.5，还更优选地1.8至4.0并且最优选地1.9至3.5的在1000％的应变下的大振幅振荡剪切非线性系数LAOSNLF(1000％)和/或2.0至6.0，更优选地2.5至5.5，还更优选地2.7至5.0并且最优选地2.8至4.5的在500％的应变下的大振幅振荡剪切非线性系数LAOSNLF(500％)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的丙烯共聚物组合物，进一步包括
(D)基于所述丙烯共聚物组合物的总量，0.5至5.0重量％的丙烯基塑性体，所述丙烯基塑性体具有在875至900kg/m3的范围内的根据ASTM D1505在压塑试样上测定的密度。
10.根据权利要求7所述的丙烯共聚物组合物，其中所述丙烯基塑性体(D)是无规丙烯-乙烯塑性体。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其具有至少1.9kJ/m2至6.0kJ/m2，优选地2.0kJ/m2至5.0kJ/m2的根据ISO 179/1eA在-40℃下测定的简支梁缺口冲击强度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的丙烯共聚物组合物，其具有0.00至不超过0.15mg，优选地0.02至0.12mg的根据DIN 75201方法B测定的雾化重量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的丙烯共聚物组合物在单层盖顶用隔膜或汽车座垫中的用途。
14.一种包括根据权利要求1至12中任一项所述的丙烯共聚物组合物的制品。
15.根据权利要求14所述的制品，其是汽车座垫或单层盖顶用隔膜，其中所述单层盖顶用隔膜优选地由以下组成
i)顶层，
ii)底层，和
iii)任选的稀松布层，
其中层i)或ii)包括或层i)和ii)两者都包括根据权利要求1至12中任一项所述的丙烯共聚物组合物。
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