BRPI0819726B1

BRPI0819726B1 - polipropileno reforçado com fibra de vidro

Info

Publication number: BRPI0819726B1
Application number: BRPI0819726A
Authority: BR
Inventors: Kastl Jochen; Schininger Renate; Stockreiter Wolfgang
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2007-11-20
Filing date: 2008-11-20
Publication date: 2018-10-30
Also published as: BRPI0819726A2; EP2062936A1; CN101868498A; US20120302696A1; US8519044B2; EP2212381B1; EP2212381A1; WO2009065589A1; CN101868498B; US20100317791A1; ES2497991T3

Description

(54) Título: POLIPROPILENO REFORÇADO COM FIBRA DE VIDRO (73) Titular: BOREALIS TECHNOLOGY OY, Companhia Finlandesa. Endereço: P.O. Box 330, 06201 Porvoo, FINLÂNDIA(FI) (72) Inventor: WOLFGANG STOCKREITER; RENATE SCHININGER; JOCHEN KASTL

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 20/11/2008, observadas as condições legais

Expedida em: 30/10/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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POLIPROPILENO REFORÇADO COM FIBRA DE VIDRO

A presente invenção refere-se a uma composição de polipropileno reforçado com fibra de vidro melhorada, bem como aos artigos formados a partir desta composição.

Técnica Anterior

O polipropileno é um material utilizado em uma ampla variedade de campos técnicos e os polipropilenos reforçados têm, em particular, ganhado importância em campos que anteriormente dependiam exclusivamente de materiais não10 poliméricos, em particular metais. Um exemplo particular de polipropilenos reforçados são os polipropilenos reforçados com fibra de vidro. Tais materiais tornam possível uma modelagem das propriedades da composição selecionando-se o tipo de polipropileno, a quantidade de fibra de vidro e o tipo de agente de acoplamento utilizado. Principalmente em um passado recente, os homopolímeros de propileno têm sido utilizados na forma de composições reforçadas com fibra de vidro e com tais valores de composições para E-modulus de cerca de 6000 MPa têm sido alcançados, em combinação com propriedades de distorção ao calor sendo melhores que aquelas alcançáveis com polipropilenos preenchidos com partículas isotrópicas. Entretanto, o comportamento de impacto de composições de polipropileno reforçado com fibra de vidro não satisfaz as normas mais severas, em particular para produtos que requerem alta dureza em combinação com boas propriedades de impacto.

Uma tentativa de superar essa desvantagem é o uso de agentes de reticulação, de modo a melhorar o comportamento de impacto, como sugerido no documento WO 2005/021644.

0 Entretanto, o uso de agentes de reticulação pode levar ao

2/27 surgimento de problemas durante a produção e os efeitos alcançados ainda não levariam a um aumento suficiente das propriedades de impacto. O documento EP 0 614 935 Al apresenta composições reforçadas com fibra de vidro, que compreendem um polipropileno modificado com um componente de borracha, tal como borracha de etileno-propileno (EPR) ou uma EPDM. O uso de tais borrachas externas combinadas com um homopolímero de polipropileno, entretanto diminui a dureza enquanto que melhora, apenas de forma marginal (e se melhorar), as propriedades de impacto. O documento EP 1 357 144 Al apresenta uma composição reforçada com fibra de vidro que compreende uma mistura de um copolímero ou homopolímero de propileno altamente cristalino com um copolímero de etileno-propileno altamente cristalino. Estas composições exibem valores de dureza altamente satisfatórios, tais como E-modulus. Entretanto, as propriedades de impacto não são suficientes para as aplicações que requerem uma combinação de boa dureza e boas propriedades de impacto.

O documento EP 1 600 480 Al mostra composições de polímero de propileno com preenchedores como, por exemplo, fibras de vidro que têm um equilíbrio entre boa resistência ao impacto/dureza. Entretanto, o documento falha não especificando quaisquer quantidades distintas de preenchedores e não apresentando a combinação de propriedades favoráveis de composições de acordo com a presente invenção.

Os documentos JP-A-1181221 e JP-B2-3321059 apresentam composições de resina de polipropileno reforçado com fibra de vidro, que compreendem um copolímero de bloco de

3/27 etileno-propileno e resinas de polipropileno modificadas com ácido carboxílico insaturado. O documento EP 1664186 Al apresenta uma composição de copolímero de propileno de impacto preenchido com vidro útil para a preparação de artigos moldados. 0 documento EP 886669 A2 apresenta composição de olefina preenchida com vidro com resistência ao impacto, que compreende um polipropileno específico, um modificador de impacto e compatibilizantes de polímero de

olefina	funcional, juntos com	as fibras	de	vidro. 0
documento	US 4.740.543 apresenta	uma mistura	de	copolímeros
em bloco	de etileno-propileno	cristalino	com	fibras de
vidro e	um copolímero com	componente	de	borracha.
Entretanto, nenhuma dessas	composições	fornece um

equilíbrio entre propriedades de impacto e dureza exigido para aplicações, como na indústria automobilística, onde não é aceitável sacrificar as propriedades de impacto ou as propriedades de dureza enquanto outra propriedade é melhorada.

Objetivo da Presente Invenção

Em conformidade, é objetivo da presente invenção fornecer uma composição aprimorada de polipropileno reforçado com fibra de vidro, que apresenta um equilíbrio satisfatório entre as propriedades mecânicas, em particular, boas propriedades de impacto e bons valores de dureza. Devido ao aumento na procura, isto deveria também incluir boas propriedades de impacto biaxial, bem como uma alta capacidade de absorção de energia.

Breve Descrição da Invenção

Este objetivo tem sido solucionado com a composição como definida na reivindicação 1. As modalidades

4/27 preferenciais são apresentadas nas sub-reinvindicações 2 a 8. Adicionalmente, a presente invenção fornece artigos produzidos a partir da composição, bem como o uso da composição para a preparação artigos moldados como definidos nas reivindicações 9 e 10, respectivamente. Descrição Detalhada da Invenção Fibra de Vidro

A composição de acordo com a presente invenção compreende fibras de vidro em uma quantidade de mais de 15 a 50 % em peso, de preferência de 20 a 40 % em peso. As fibras de vidro podem ser selecionadas a partir de fibras de vidro de corte curto ou longo (sem fim), mas tipicamente as fibras de vidro são fibras de corte que tem um comprimento, antes de se combinar com o polipropileno, de vários milímetros, tal como de 3 a 10 mm ou mais longo, de preferência 3,5 a 5 mm. As fibras de vidro deste tipo são comercialmente disponíveis e exemplos das mesmas são as designações de marca P968 de Vetrotex ou CS147 (R34BX1) de

OCF.

Tipicamente, as fibras de vidro têm um diâmetro de cerca de 10 a 15 pm, embora também sejam contemplados outros diâmetros para as fibras de vidro, de acordo com a presente invenção.

Polipropileno Heterofásico

Adicionalmente, a presente invenção compreende um polipropileno heterofásico como definido na reivindicação 1. O polipropileno heterofásico é um polímero de polipropileno heterofásico feito em reator, isto é, um produto de reação que é obtido a partir da reação de polimerização polimerizando-se, de maneira sequencial, os

5/27 componentes diferentes do polipropileno heterofásico. O polipropileno heterofásico empregado de acordo com a presente invenção não ê um composto preparado misturando-se de maneira mecânica os componentes individuais com o uso de processos de mistura convencionais.

polipropileno heterofásico como definido aqui tipicamente está presente em uma quantidade, com base no peso total da composição, de 85 a 50 % em peso, de preferência 80 a 60 % em peso. Em modalidades preferidas, também estão presentes quantidades de 50 a 70 % em peso, com base no peso total da composição.

termo copolímero de polipropileno heterofásico como empregado na presente invenção define um copolímero que compreende uma fase matriz e uma fase dispersa. A fase matriz geralmente apresenta quantidades de cerca de 55 a 95 % em peso do polipropileno heterofásico, enquanto que a fase dispersa apresenta quantidades de 5 a 45 % em peso do polipropileno heterofásico, com mais preferência de 15 a 40 % em peso e em modalidades de 20 a 30 % em peso.

A modalidade da fase matriz com relação à distribuição de peso molecular e assim com relação à razão de fluxo de fusão não é crítica. Assim, a fase matriz pode ser unimodal ou multimodal incluindo bimodal com relação â distribuição de peso molecular. A fase matriz também pode ser multimodal com relação à distribuição de comonômero.

O polipropileno heterofásico a ser empregado de acordo com a presente invenção pode assim compreender uma fase matriz que compreende apenas um componente polimérico de propileno ou a fase matriz pode compreender mais de um polímero de propileno, tal como dois, três ou quatro

6/27 polímeros de propileno diferentes. Em modalidades preferenciais, a fase matriz compreende um ou pelo menos dois componentes poliméricos de propileno.

A fase matriz geralmente compreende pelo menos um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno e/ou um copolímero de propileno adicional. De preferência, a fase matriz compreende pelo menos dois componentes poliméricos de propileno, de preferência tanto (i) um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propileno em combinação com (ii) um copolímero aleatório de propileno. Os componentes poliméricos de propileno para a fase matriz são combinados preparando-se a fase matriz como uma mistura de reator in situ, isto é, preparando-se os diferentes componentes da fase matriz durante as etapas de polimerização subsequentes em disposições de reator adequadas.

Pelo termo copolímero aleatório é significado aqui que o comonômero no referido copolímero é distribuído de maneira aleatória, isto é, através de inserção de estatística das unidades de comonômero, dentro da cadeia de copolímero. O dito termo copolímero aleatório é geralmente conhecido e usado na técnica.

O termo comonômero é aqui definido como os tipos de monômeros presentes na composição de polipropileno heterofásico, outros que não o propileno. Os comonômeros preferenciais são o etileno e as α-olefinas C₄-C₈.

A fase dispersa, isto é, a fase de borracha elastomérica, como definida na reivindicação 1, compreende pelo menos dois copolímeros elastoméricos adequados, ou mais tais como três ou quatro. Tais fases dispersas multimodais podem, em particular, ser multimodais com relação ao conteúdo de comonômero, à distribuição de peso molecular e/ou ao conteúdo de XS. Tais fases dispersas multimodais são preparadas preparando-se de maneira adequada os polímeros em uma série de reatores. Em modalidades preferenciais, o copolímero de propileno heterofásico a ser empregado de acordo com a presente invenção compreende uma fase dispersa que compreende duas fases de polímero borrachoso elastomérico. As modalidades preferenciais e adequadas do polipropileno heterofásico são discutidas a seguir.

A fase matriz do polipropileno heterofásico a ser usado de acordo com a presente invenção é caracterizada adicionalmente pelo fato de que compreende até 10 % em peso de etileno e/ou pelo menos uma α-olefina C₄-C₈, de preferência o etileno, tipicamente de 1 a 7 % em peso, e em modalidades de 2 a 5 % em peso. De acordo com a presente invenção, a fase matriz do polipropileno heterofásico, entretanto, pode também ser um homopolímero, sendo que o termo homopolímero compreende, também, modalidades em que estão presentes quantidades mínimas de menos de 1 % em peso de comonômeros, sendo que os comonômeros são selecionados entre aqueles identificados acima.

A fase matriz do polipropileno heterofásico pode ser unimodal ou multimodal, isto é, os diferentes componentes da fase matriz podem tanto mostrar distribuições de pesos moleculares similares ou distribuições de pesos moleculares diferentes (e em conformidade também valores de MFR₂) . Aqui na presente invenção, o termo multimodal inclui distribuição de peso molecular bimodal. Uma modalidade onde

8/27 a fase matriz do polipropileno heterofásico tem pelo menos distribuição de peso molecular bimodal pode ser realizada fornecendo-se uma fase matriz que tem ampla distribuição de peso molecular e que compreende pelo menos dois componentes poliméricos de propileno (i) e (ii) com média de peso de peso molecular (MW) diferente e, assim, com razões de fluxo de fusão diferentes (MFR₂) . Uma tal modalidade pode ser exemplificada através de uma mistura de um componente de peso molecular mais baixo com um componente de peso molecular mais alto. O componente de peso molecular mais baixo (LMW) tem uma MFR2 mais alta que o componente de peso molecular mais alto (HMW). Em modalidades, o componente LMW é o pelo menos um componente (i), enquanto que o componente HMW é o pelo menos um componente (ii). Em modalidades, essa ordem, entretanto, pode também ser mudada. Como esquematizado acima, é preferencial quando a fase matriz do polipropileno heterofásico é bimodal, que compreende um componente LMW e um componente HMW. A quantidade do componente LMW é tipicamente de entre 30 e 70 % em peso, de preferência de 4 0 a 60 % em peso da quantidade total da fase matriz. A quantidade do componente HMW é tipicamente de entre 30 e 70 % em peso, de preferência de 40 a 60 % em peso da quantidade total da fase matriz.

Em modalidades, a razão (MFR₂ do componente LMW) para (MFR₂ do componente HMW) é tipicamente de pelo menos 3, de preferência de pelo menos 4, com mais preferência de pelo menos 10, e em algumas aplicações finais de até pelo menos 15 é desejada. 0 limite superior da dita razão pode ser acima de 200, de preferência acima de 100.

Em modalidades, também é possível que a fase matriz do

9/27 polipropileno heterofásico seja multimodal, incluindo bimodal, com relação à distribuição de comonômero. De acordo com a presente invenção, isto significa um conteúdo de comonômero diferente (por cento em peso) entre os componentes da fase matriz, isto é, os componentes (i) e (ii) do componente matriz. Como esquematizado acima, o componente matriz pode compreender pelo menos dois componentes poliméricos de propileno diferentes, isto é, pelo menos um componente de acordo com a definição (i) e pelo menos um componente de acordo com a definição (ii) .

Entretanto, o componente matriz pode compreender mais de um componente de cada um dos componentes (i) e (ii) conforme definido acima. Pelo menos um dos componentes (i) e (ii) é um copolímero. No caso de dois componentes de comonômero diferentes (i) e (ii), o conteúdo de comonômero e/ou o tipo de comonômero pode se diferenciar. Assim, também quaisquer misturas de propileno com comonômero diferente de pelo menos um componente de copolímero da matriz são cobertas aqui.

Em modalidades, é preferencial quando os componentes (i) e (ii) se diferenciam com relação aos seus conteúdos de comonômero e é preferencial quando o conteúdo de comonômero de (i) é menor que o conteúdo de comonômero de (ii).

A fase matriz de acordo com a presente invenção de preferência mostra uma MFR₂ (ISO 1133, a 230°C, 2,16 kg de carga) de a partir de 0,5 a 100 g/10 min, como a partir de 20 a 80 g/10 min e em modalidades a partir de 30 a 70 g/10 min.

A MFR₂ geral (ISO 1133, a 230°C, 2,16 kg de carga) da composição heterofásica tipicamente é de a partir de 5 a 25

10/27 g/10 min, como a partir de 7,5 a 20 g/10 min e em modalidades de a partir de 9 a 15 g/10 min.

Adicionalmente, é preferido quando a MFR₂ da fase matriz do copolímero de propileno heterofásico é de a partir de 4 a 8 vezes de preferência de 4 a 6 vezes, com mais preferência de 4 a 5 vezes a MFR₂ geral do copolímero de propileno heterofásico.

O polipropileno heterofásico a ser empregado de acordo com a presente invenção compreende, adicionalmente, uma fase de borracha elastomérica dispersa. Esta fase dispersa (fase de borracha) constitui 45 % em peso do peso total do polipropileno heterofásico. As variações adequadas são de 10 a 40 % em peso e em modalidades também de 20 a 30 % em peso. A fase dispersa compreende copolímeros elastoméricos de propileno e um ou mais comonômero de olefina, de preferência etileno. A fase de borracha compreende de 20 a 80 % em peso de comonômero de olefina, de preferência etileno. Exemplos de comonômeros de olefina, em adição ao etileno preferencial, são as alfa-olefinas C₄-C₈. A fase de borracha compreende de preferência uma alta quantidade de comonômero, de preferência 3 0 a 60 % em peso, com mais preferência 30 a 40 % em peso.

De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a fase dispersa, isto é, o copolímero de borracha de etileno ê uma borracha de etileno-propileno (EPR) . Os materiais de EPR são mais econômicos que as borrachas alfaolefinas mais altas e eles podem ser sintetizados em uma etapa final de um processo de multietapas, onde as primeiras etapas sintetizam o polímero matriz.

Como esquematizado acima, a fase dispersa compreende

11/27 pelo menos dois componentes de borracha, diferenciando-se com relação à pelo menos uma propriedade, selecionada a partir do conteúdo de comonômero, IV, XS ou MFR₂.

Estes pelo menos dois componentes de borracha estão 5 tipicamente presentes em uma razão de peso de cerca de 0,5:2 a 2:0,5, tal como 1:2 a 2:1 e também de cerca de 1:1.

De preferência, a fase de borracha bimodal compreende dois componentes EPR diferentes, isto é, copolímeros de etileno propileno elastomérico. Esses dois componentes de borracha diferentes tipicamente diferenciam-se pelo menos com relação a uma propriedade, tal como uma viscosidade intrínseca, conteúdo de comonômero e/ou MFR₂ e de preferência os dois componentes de borracha diferentes diferenciam-se com relação a duas propriedades, de preferência viscosidade intrínseca e conteúdo de comonômero. De preferência, um dos dois componentes de borracha tem um conteúdo de comonômero mais alto, de preferência conteúdo de etileno, comparado ao outro componente de borracha. Também é preferencial quando os pelo menos dois componentes de borracha diferentes mostram diferentes valores de IV, com mais preferência a diferença nos valores de IV é de pelo menos 1 dl/g. Em particular, nas modalidades preferenciais, a razão dos dois valores IV é de pelo menos 2 (valor de IV mais alto/valor de IV mais baixo). Em modalidades mais preferenciais, o componente de borracha com um conteúdo de comonômero mais alto, de preferência conteúdo de etileno, mostra uma viscosidade intrínseca menor comparado ao componente de borracha que mostra um conteúdo de comonômero mais baixo, de preferência conteúdo de etileno. Uma modalidade particular preferencial

12/27 em relação a isso é dada quando o componente de borracha com um conteúdo de comonômero mais alto tem um conteúdo de comonômero, de preferência conteúdo de etileno, sendo de 5 % em mol ou mais alto que o conteúdo de comonômero, de preferência conteúdo de etileno do outro componente de borracha. Com relação à viscosidade intrínseca, é preferencial quando a diferença de viscosidade intrínseca entre o componente de borracha de conteúdo de comonômero mais alto e o componente de borracha de conteúdo de comonômero mais baixo é de pelo menos 1,0 dl/g, com mais preferência de pelo menos 1,5 dl/g, e em modalidades em conformidade de 1,0 dl/g a 6,0 dl/g. Os exemplos adequados de componentes de borracha bimodal em combinação com uma fase matriz são apresentados no documento WO 2005/118712, aqui incorporados a título de referência.

Em conformidade, um copolímero de propileno heterofásico particularmente preferencial a ser empregado de acordo com a presente invenção é um copolímero de propileno heterofásico como definido no documento WO 2005/118712 na reivindicação 1, componentes A) a C) . Em conformidade, um copolímero de propileno heterofásico preferencial a ser empregado de acordo com a presente invenção compreende o seguinte:

A) 45 a 79 partes em peso de um polímero de propileno que compreende um homopolímero de propileno e/ou um copolímero de propileno com até 10 % em mol de etileno e/ou uma ou mais α-olefinas C₄-C₈, o polímero de propileno que tem uma MFR₂ de 40g/10min,

B) 10 a 27 partes em peso de um copolímero de etileno propileno elastomérico que tem uma viscosidade intrínseca

13/27 (IV) de 2,4 dl/g e um conteúdo de etileno de pelo menos 75 % em mol, e

C) 5 a 22 partes em peso de um copolímero de etileno propileno elastomérico que tem uma viscosidade intrínseca (IV) de 4,0 a 6,5 dl/g e um conteúdo de etileno de até 70 % em mol.

As modalidades preferenciais para os componentes A) a C) como definido no documento WO 2005/118712 são aqui incorporadas a título de referência.

Em modalidades da presente invenção a viscosidade intrínseca da fase dispersa é de preferência igual a ou maior que a viscosidade intrínseca da fase matriz. Uma tal modalidade pode levar a uma melhora da dispersão da fase dispersa na fase matriz.

0 copolímero de propileno heterofásico como apresentado acima exibe de maneira adequada uma viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel de xileno (XS) de 3,5 dl/g ou menos, com um limite inferior preferencial de 1 dl/g. Uma faixa adequada, por exemplo, é de 1,8 a 3,1 dl/g, de preferência 2,5 a 3,1 dl/g. A fração solúvel de xileno total do copolímero de propileno heterofásico se adequa a quantidades de até 60 % em peso do copolímero de propileno heterofásico, por exemplo, de 5 a 60 % em peso, em modalidades de 7 a 60 % em peso e em outras modalidades de

7 a 40 % em peso, de 7 a 30 % em peso ou de 12 a 40 % em peso. A fração solúvel de xileno da fase matriz tem quantidades de até 35 % em peso, e em modalidades de 2 a 5 % em peso ou de 2 a 15 % em peso. Esse valor pode ser ajustado de maneira apropriada através de medidas conhecidas à pessoa versada na técnica dependendo da

14/27 aplicação final desejada.

O polipropileno heterofásico a ser empregado de acordo com a presente invenção adicionalmente apresenta um conteúdo de comonômero geral, de preferência conteúdo de etileno, de pelo menos 12 % em peso, de preferência 15 % em peso ou mais, e em modalidades de até 17 % em peso.

Como esquematizado acima, o polipropileno heterofásico a ser empregado de acordo com a presente invenção é preparado de uma maneira conhecida à pessoa versada na técnica, ou seja, processos de polimerização sequenciais.

De acordo com a invenção o polipropileno heterofásico é um polipropileno heterofásico feito em reator 0 polipropileno heterofásico feito em reator significa aqui um produto de reação que é obtido a partir de uma reação de polimerização que polimeriza de maneira sequencial os componentes diferentes do polipropileno heterofásico. Com referência a isto, qualquer método de polimerização, incluindo solução, pasta fluida e polimerização por volume ou polimerização por fase gasosa pode ser usado, em qualquer ordem desejada. A polimerização por volume define no presente pedido uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % em peso de monômero.

A seguir, um processo preferencial para preparar primeiro a fase matriz do polipropileno heterofásico é descrito, seguido de uma descrição de uma modalidade preferencial adicional também incluindo a preparação da fase dispersa.

Quando a matriz é unimodal com relação à distribuição de peso molecular e à distribuição de comonômero, ela pode ser preparada em um processo de estágio único, por exemplo,

15/27 como pasta fluida ou processo de fase gasosa em uma pasta fluida ou reator de fase gasosa. De preferência, a matriz unimodal é polimerizada como uma polimerização de pasta fluida. Alternativamente, a matriz unimodal pode ser produzida em um processo de multiestágios com o uso de, em cada estágio do processo, condições que resultam em propriedades de polímero similares.

A fase matriz do polipropileno heterofásico a ser usada de acordo com a presente invenção, cuja pode compreender componentes (i) e (ii) como definido acima, pode ser preparada polimerizando-se em um reator de pasta fluida, por exemplo, um reator de loop, monômeros de propileno opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, na presença de um catalisador de polimerização para produzir o componente (i) da fase matriz do polipropileno heterofásico. Este componente (i) é então transferido para um reator de fase gasosa subsequente, sendo que no reator de fase gasosa, monômeros de propileno são reagidos na presença de comonômeros selecionados de maneira adequada de modo a produzir o componente (ii) na presença do produto de reação da primeira etapa. Esta sequência de reação fornece uma mistura de reator de componentes (i) e (ii) que constitui a fase matriz do polipropileno heterofásico. É claramente possível, através da presente invenção, que a primeira reação seja realizada em um reator de fase gasosa, enquanto que a segunda reação de polimerização seja realizada em um reator de pasta fluida, por exemplo, um reator de loop. É adicionalmente possível mudar a ordem de produção dos componentes (i) e (ii) , o que tem sido descrito acima na ordem de primeiro produzir o componente

16/27 (i) e então produzir o componente (ii). O processo discutido acima, que compreende pelo menos duas etapas de polimerização, é vantajoso em vista do fato de que ele fornece etapas de reação facilmente controláveis, permitindo a preparação de uma mistura de reator desejada da fase matriz do polipropileno heterofásico. As etapas de polimerização podem ser ajustadas, por exemplo, selecionando-se de maneira apropriada a alimentação de monômero, a alimentação de comonômero, a alimentação de hidrogênio, a temperatura e a pressão de modo a ajustar de maneira adequada as propriedades dos produtos de polimerização obtidos. É em particular possível obter a muitimodalidade possível, de preferência a bimodalidade, da fase matriz do polipropileno heterofásico, com relação à distribuição de etileno bem como com relação aos pesos moleculares e aos valores de MFR₂ dos componentes de fase matriz durante os ditos procedimentos de polimerização de multiestágio.

Um tal processo pode ser realizado com o uso de qualquer catalisador adequado para a preparação de polímeros de propileno, incluindo. De preferência, o processo como discutido acima é realizado com o uso de um catalisador Ziegler-Natta, em particular um catalisador Ziegler-Natta de alto rendimento (denominado quarto e quinto tipo de geração para diferenciar do baixo rendimento, denominados catalisadores Ziegler-Natta de segunda geração). Um catalisador Ziegler-Natta adequado a ser empregado de acordo com a presente invenção compreende um componente de catalisador, um componente de cocatalisador e pelo menos um doador de elétron (doador de

17/27 elétron interno e/ou externo, de preferência pelo menos um doador externo). De preferência, o componente de catalisador é um componente de catalisador com base em TiMg e tipicamente o cocatalisador é um composto com base em

Al-alquila. Os catalisadores adequados são apresentados em particular nos documentos US 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 e WO 99/33843, aqui incorporados a título de referência.

Um catalisador Ziegler-Natta adequado a ser empregado 10 de acordo com a presente invenção compreende um componente de catalisador, um componente de cocatalisador e pelos menos um doador de elétron (doador de elétron interno e/ou externo, de preferência pelo menos um doador externo). De preferência, o componente de catalisador é um componente de catalisador com base em Ti-Mg e tipicamente o cocatalisador é um composto com base em Al-alquila. Os catalisadores adequados são apresentados em particular nos documentos US 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 e WO 99/33843, aqui incorporados, a título de referência.

Os doadores externos preferenciais são os doadores conhecidos com base em silano, tal como diciclopentil dimetóxi silano ou cicloexila metildimetóxi silano.

Uma modalidade de um processo como discutido acima é um processo de fase gasosa em loop, tal como desenvolvido por Borealis, conhecido como Borstar® tecnologia, descrito, por exemplo, nos documentos EP 0887379 Al e WO 92/12182, aqui incorporados a título de referência.

Com relação ao processo de fase gasosa em pasta fluida preferencial mencionado acima, a seguinte informação geral pode ser fornecida com relação às condições de processo.

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Uma temperatura de 40°C a 110°C, de preferência entre 60°C e 100°C, em particular entre 70°C e 90°C, com uma pressão em uma faixa de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar) , de preferência de 3 a 6 MPa (30 a 60 bar) , com a opção de adicionar hidrogênio de modo a controlar o peso molecular. O produto de reação da polimerização de pasta fluida, cujo de preferência é realizado em um reator de loop, é então transferido ao reator de fase gasosa subsequente, sendo que a temperatura de preferência está dentro da faixa de 50°C a

130°C, com mais preferência de 60°C a 100°C, a uma pressão em uma faixa de 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), de preferência de 1,5 a 3,5 MPa (15 a 35 bar), de novo com a opção de adicionar hidrogênio de modo a controlar o peso molecular.

O tempo de permanência pode variar nas zonas de reator identificadas acima. Em modalidades, o tempo de permanência na reação de pasta fluida, por exemplo, o reator de loop, está na faixa de 0,5 a 5 horas, por exemplo, de 0,5 a 2 horas, enquanto que o tempo de permanência no reator de fase gasosa geralmente será de 1 a 8 horas.

As propriedades da fase matriz produzidas com o processo esquematizado acima podem ser ajustadas e controladas com as condições de processo como conhecido àqueles versados na técnica, por exemplo, por um ou mais dos parâmetros de processo a seguir: temperatura, alimentação de hidrogênio, alimentação de comonômero, alimentação de propileno, catalisador, tipo e quantidade de doador externo, divididos entre dois ou mais componentes de um polímero multimodal.

De acordo com a presente invenção, a fase matriz produzida de acordo com os processos preferidos discutidos

19/27 acima e então transferida em um reator adicional, de preferência um reator de fase gasosa de modo a polimerizar um componente de copolímero de propileno elastomérico, isto é, a fase dispersa, na presença da fase matriz.

No caso da fase dispersa preferencial que compreende pelo menos duas fases de borracha, uma sequência de dois ou mais reatores, reatores de fase gasosa de modo adequado, podem ser empregados para polimerizar as fases de borracha.

A composição, de acordo com a presente invenção, 10 devido à exclusiva combinação de fibras de vidro com um polipropileno heterofásico tipicamente que tem um alto comonômero, de preferência conteúdo de etileno, permite o fornecimento de um equilíbrio bem mais aprimorado de propriedades, tal como módulo de tração de acima de 43 00

MPa, com propriedades de impacto de acordo com ISO 179 de 65 kJ/m² ou mais a 23°C e de 70 kJ/m² ou mais a -20°C. Uma tal combinação de propriedades mecânicas, a conteúdos de fibra de vidro de cerca de 30 % em peso, não está disponível com o uso de abordagens como desenvolvido na técnica até então, tal como combinação de polipropileno com um componente de borracha ou técnicas de reticulação.

Em particular, as composições de acordo com a presente invenção são caracterizadas pelo equilíbrio entre as

propriedades de tração	e as	propriedades	de	impacto
25 aprimorado	esquematizado	acima,	em combinação	com	valores
altamente	satisfatórios	para	comportamento	de	impacto

biaxial e absorção de energia, propriedades que podem ser determinadas por medidas de hydropulse e valores correspondentes, tal como força em energia máxima (a 23°C bem como -20°C) e de punção (a 23°C). Com relação a isto,

20/27 os exemplos e exemplos comparativos contidos aqui demonstram de maneira clara que, de acordo com a presente invenção, quando comparados a composições não da invenção que mostram uma composição geral apenas se diferenciando com relação à fase dispersa da composição de polipropileno heterofásico, as composições de acordo com a presente invenção mostram altos valores para força em energia máxima e de punção, demonstrando propriedades de absorção de energia mais altas. De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, o valor para força em máxima a 23°C, uma medição importante, em particular em aplicações automotivas, é de pelo menos 5%, de preferência pelo menos 10% mais alta, comparado ao respectivo valor determinado para um exemplo comparativo com a mesma composição, exceto para a composição da fase dispersa da composição de polipropileno heterofásico. Com mais preferência, esse aumento é de pelo menos 12 %, e em modalidades até mesmo de pelo menos 15 %.

Em conformidade, a presente invenção apresenta um aprimoramento sobre a técnica anterior. Os exemplos ilustrativos são dados nos Exemplos a seguir e Exemplos Comparativos.

A composição, de acordo com a presente invenção, devido ao equilíbrio aprimorado das propriedades, é em particular adequada para produzir artigos moldados, tais como partes automotivas ou outros artigos tipicamente preparados através de técnicas de moldagem por injeção.

Componentes Adicionais

A composição de acordo com a presente invenção pode também incluir um compatibilizador ou agente de acoplamento

21/27 para aprimorar a miscibilidade e a dispersibilidade das fibras de vidro na matriz do polímero. Qualquer tipo de compatibilizador e/ou agente de acoplamento pode ser usado e exemplos ilustrativos do mesmo são homopolímeros de propileno enxertados com anidrido maleico ou copolímeros em bloco de etileno-propileno, bem como Polybond 3150/3200 de Chemtura, Epolene G3003 de Eastman e Exxelor PO1015 ou P01020 de Exxon. As quantidades de compatibilizador e/ou agentes de acoplamento dependem do tipo e da quantidade de fibras de vidro, mas tipicamente um compatibilizador é adicionado em uma quantidade de 0,5 a 5 % em peso com base no peso da composição.

Também é possível adicionar componentes poliméricos adicionais, tais como copolímeros de etileno elastoméricos adicionais, incluindo copolímero de etileno-propileno e também de preferência copolímeros de etileno com alfaolefinas mais altas tendo de 6 a 12 átomos de carbono. Uma modalidade preferencial particular é um copolímero de etileno-1-octeno com um alto conteúdo de etileno, de preferência acima de 80 % em mol. Tais copolímeros podem ser adicionados em quantidades de 2 a 20 % em peso, com base no peso total da composição, de preferência de 5 a 15 % em peso. Exemplos disponíveis comercialmente de copolímeros de etileno preferenciais são os polímeros vendidos sob o nome comercial de ENGAGE por DuPont Dow, por exemplo, ENGAGE 8100, ENGAGE 8180, ENGAGE 8200 e ENGAGE

8400 .

Exemplos de elastômeros de etileno-propileno, que podem ser empregados, são elastômeros utilizados como modificadores de poliolefina, como aquele vendido sob o

22/27 nome comercial de DUTRAL™ por Polimeri, isto é, elastômeros de etileno-propileno com uma MFR (230°C 5 kg) de 1 a 5 g/10 min.

Estes componentes adicionais podem adicionalmente 5 aumentar as propriedades de absorção de energia das composições de acordo com a presente invenção, sem afetar, no entanto, as propriedades mecânicas de forma prejudicial. As modalidades preferenciais dos componentes poliméricos adicionais demonstram o aprimoramento acima esquematizado e, com relação a isto, os exemplos e exemplos comparativos contidos aqui provam ainda que estes componentes poliméricos adicionais, quando utilizados com uma composição de acordo com a presente invenção, não retardam os efeitos benéficos da presente invenção como esquematizado acima.

A composição de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente aditivos convencionais, antioxidantes, estabilizadores, agentes corantes, estabilizadores UV, agentes que geram um núcleo, agentes antiestática, agentes de deslizar/liberação de molde, etc. Tipicamente, estes aditivos estão presentes em quantidades de 2 % em peso cada ou menos, de preferência de 0,5 % em peso cada ou menos, e de preferência a quantidade total dos aditivos não excede 8 % em peso, de preferência 5 % em peso. Outro preenchedor pode também ser usado em quantidades comuns.

valor geral de MFR₂ da composição de acordo com a presente invenção é tipicamente na faixa de 0,5 a 10,0 g/lOmin, tal como de 1,0 to 7,5 g/lOmin, e em modalidades de 2,0 a 5,0 g/lOmin.

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Métodos de Medição

MFR: as razões de fluxo de fusão (MFR) são medidas sob uma carga de 2,16 kg e a uma temperatura de 230°C. A razão de fluxo de fusão é a quantidade de polímero em gramas, cuja o aparelho de teste padronizado a ISO 113 3 extrai dentro de 10 minutos à carga e à temperatura como indicado acima.

Força de Impacto: a resistência ao impacto com entalhe (NIS) foi determinada de acordo com ISO 179/leA a 23 °C ou

-20°C usando-se corpos de prova de teste moldados por injeção conforme descrito em EN ISO 1873-2(80 x 10 x 4 mm). A resistência ao impacto sem entalhe (IS) foi determinada de acordo com ISO 179/1 et al 23 °C ou -23 °C usando-se corpos de prova de teste moldados por injeção conforme descrito em EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm)

Módulo de Flexão: o módulo de flexão foi determinado de acordo com ISO 178 usando-se corpos de prova de teste moldados por injeção conforme descrito em EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

Módulo de Tração: a tração foi determinada de acordo com ISO 527 usando-se corpos de prova de teste moldados por injeção conforme descrito em EN ISO 1873-2 (170 x 10 x 4 mm) .

Resistência à Tração: a resistência à tração foi determinada de acordo com ISO 572 usando-se corpos de prova de teste moldados por injeção conforme descrito em EN ISO 1873-2 (170 x 10 x 4 mm).

A fração solúvel de xileno (XS) como definida e descrita na presente invenção foi determinada como segue:

2,0 g do polímero são dissolvidos em 250 ml de p-xileno a

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135°C sob agitação. Após 30 minutos, a solução foi permitida resfriar por 15 minutos à temperatura ambiente e então permitida descansar por 30 minutos a 25 +- 0,5°C. A solução foi filtrada com papel de filtro em dois fracos de 100 ml. A solução do primeiro vaso de 100 ml foi evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo submetido à secagem sob vácuo a 90 °C até que o peso constante fosse alcançado. A fração solúvel de xileno (por cento) pode ser determinada da seguinte forma:

XS% = (100 x mi X v₀) / (m₀ x v_x) , em que, m₀ indica a quantidade de polímero inicial (gramas), mi indica o peso do resíduo (gramas), v₀ indica o volume inicial (mililitros) e Vi indica o volume de amostra analisada (mililitro).

valor de viscosidade intrínseca (VI) aumenta com o peso molecular de um polímero. A IV ou a XS é medida de acordo com ISO 1628 em tetraidronaftalina a 135°C.

conteúdo de comonômero (por cento, em peso) é determinado de uma maneira conhecida com base em FTIR, calibrado com C13NMR.

O conteúdo de etileno é determinado com o uso espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) com o uso de altura máxima a 733 cm'¹ ou a área máxima de etileno (760 a 700 cm'¹) como uma medida de conteúdo de etileno. A medição é realizada em filmes moldados compactados que têm uma espessura de 50 pm, com o uso de uma curva de calibração estabelecida com base em medições 13C-NMR em linha com EN17025.

Multimodalidade incluindo bimodalidade com relação à distribuição de comonômero pode ser demonstrada com o uso

25/27 dos resultados das análises com relação ao conteúdo de comonômero. A muitimodalidade, em particular, é avaliada pelo fracionamento por eluição e elevação de temperatura (TREF) como explicado em Aust et al., Polymer Testing, 25, 2006, 896 a 903. A modalidade com relação à distribuição de peso molecular pode ser determinada de maneira comum empregando cromatografia de exclusão de tamanho (SEC).

HDT: medida de acordo com ISO 75 A com amostras moldadas por injeção conforme descrito em EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

Hydropuls (Teste de Punção Instrumentado): determinado de acordo com EN ISO 6603-2:2000, velocidade de teste 4,4 m/s, máquina lubrificada, corpo de prova fixado. O corpo de prova utilizado foi uma amostra moldada por injeção conforme descrito em EN ISO 1873-2 com dimensões de 60 mm x 60 mm e, se diferenciando da descrição nos padrões de teste mencionados a cima, uma espessura de 3 mm.

Nos exemplos a seguir, as composições foram preparadas com o uso dos componentes como indicados nas tabelas e como explicado adicionalmente abaixo nas quantidades indicadas, com o uso de uma extrusora de rosca dupla com um perfil de temperatura começando de 180°C e com o de 220°C. As nos Exemplos

Comparativos continham aditivos de processamento comuns idênticos em quantidades iguais.

Exemplos uso de uma composições e Exemplos temperatura de extrusão heterofásicas empregadas

		CE1	El	CE2	E2	CE3	E3
MFR	g/lOmin	2,7	3	2,5	2,9	2,1	2,4
Módulo de Tração	MPa	6070	5940	5100	4320	5400	4760
Resistência	MPa	72	72	60	49	58	51

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à tração
Ensaio de tração em resistência à tração	%	4,2	5,7	6,3	6,7	5,0	5,7
Tensão de tração na ruptura	MPa	71	64	57	45	56	48
Ensaio de tração na ruptura	%	4,9	6,6	7,6	8,2	6,3	7,1
Módulo de flexão	MPa	5570	5030	4620	3920	5000	4400
Resistência de flexão	MPa	94	82	69	55	72	60
Ensaio de flexão à resistência de flexão	%	4,4	4,6	4,7	4,8	4,5	4,7
Tensão de flexão a 3,5 % de resistência	MPA	93	79	67	53	70	58
IS 23°C	kJ/m²	60	81	89	99	79	84
IS -20°C	kJ/m²	61	75	76	84	70	78
NIS 23°C	kJ/m²	22	31	39	47	32	39
NIS -20°C	kJ/m²	14	17	20	25	18	22
HDT	°C	139	136	124	117	130	124
HYDROPULS
Força à máxima de 23°C	N	1780	2150	2240	2530	2040	2450
Energia de Punção a 23°C	J	12,7	15,8	15,9	16,2	16,1	16,6
Força à máxima de 20°C	N	2010	2150	2130	2200	2060	2100
Energia de Punção a 20°C	J	8,7	11,4	11,9	13,9	12,8	13,2
KSR 4525	% em peso	67		57		57
Vetrotex P968	% em peso	32	32	32	32	32	32
Exxelor P01020	% em peso	1	1	1	1	1	1
EE013AE	% em peso		67		57		57
ENGAGE 8200	% em			10	10

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•	peso
DUTRAL PM06PLE	% em peso					10

As EE013AE e KSR4525 são composições de polipropileno heterofásico que compreende etileno como comonômero, disponível junto à Borealis, com conteúdos C₂ geral de cerca de 16,5 % em peso, uma quantidade de borracha (XS) de cerca de 27 % em peso e uma IV da XS de cerca de 3 dl/g e um conteúdo C₂ da XS de cerca de 50 % em mol. Entretanto, EE013EA compreende uma borracha bimodal, enquanto KSR4525 compreende uma fase de borracha monomodal. WW013AE mostra uma MFR₂ de cerca de 12 g/10 min, enquanto KSR4525 mostra uma MFR₂ de cerca de 8 g/10 min. A fase matriz de EE012AE mostra uma MFR₂ de cerca de 50 g/lOmin, enquanto KSR4525 mostra uma MFR₂ da fase matriz de cerca de 25 g/10 min.

Dutral PM 06PLE é um elastômero de etileno-propileno disponível comercialmente junto à Polimeri com um valor de

MFR de (230°C/5 kg carga) de cerca de 1,8 g/10 min.

Os exemplos e exemplos comparativos aqui ilustrados provam de maneira clara que a presente invenção permite de forma surpreendente um aprimoramento com relação ao equilíbrio das propriedades de impacto e de tração da fibra de vidro que contém polipropilenos e em particular um aprimoramento claro com relação à absorção de energia (HYDROPULS).

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição CARACTERIZADA por compreender:

a) 20%, em peso, ou mais de fibras de vidro, e

b) uma composição de polipropileno heterofásico, que 5 compreende uma fase matriz e pelo menos dois componentes elastoméricos dispersos, em que a composição de polipropileno heterofásico tem um conteúdo de comonômero geral de 12%, em peso, ou mais, e em que pelo menos dois componentes elastoméricos

10 dispersos têm um conteúdo de comonômero de 20%, em peso, ou mais, em que o conteúdo de comonômeros é definido como os tipos de monômeros presentes na composição de polipropileno heterofásico, outros que não o propileno, sendo

15 preferenciais o etileno e as α-olefinas C4-C8.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato do comonômero ser etileno.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato da fase

20 dispersa do polipropileno heterofásico consistir em duas fases.

4 . Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, CARACTERIZADA pelo fato do conteúdo de fibra de vidro ser de 20 a 40% em peso • 5. Composição, de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1, 2, 3 ou
4, CARACTERIZADA pelo fato da composição de polipropileno heterofásico apresentar uma

MFR2 geral de 9 a 15 g/10 min e da fase matriz da composição de polipropileno heterofásico apresentar uma

30 MFR2 de 30 a 70 g/10 min.

Petição 870180066723, de 01/08/2018, pág. 10/11

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6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, CARACTERIZADA pelo fato da composição compreender ainda até 20%, em peso, de um copolímero de etileno elastomérico com uma alfa-olefina de
5
6 a 12 átomos de carbono.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, CARACTERIZADA pelo fato da composição compreender de 50 a 70%, em peso, do polipropileno heterofásico.

10
8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, CARACTERIZADA pelo fato da composição compreender ainda aditivos selecionados a partir de antioxidantes, estabilizadores, agentes corantes, estabilizadores UV, agentes de nucleação, agentes

15 antiestáticos, agentes de deslizar/liberação de molde, e agentes de acoplamento presentes em quantidades de 2%, em peso, cada ou menos.
9. Artigo moldado CARACTERIZADO por compreender a composição conforme definida em qualquer uma das

20 reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8.
10. Uso da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8,

CARACTERIZADO por ser para a preparação de artigos moldados.

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