CN114127169A

CN114127169A - 丙烯系聚合物组合物和成型体

Info

Publication number: CN114127169A
Application number: CN202080052037.2A
Authority: CN
Inventors: 广井辽子; 板仓启太; 内藤彩乃; 古田贵宪; 鹤来交
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2040-08-07
Also published as: EP4011961A1; US20220380585A1; EP4011961A4; WO2021025141A1; BR112022002330A2; JPWO2021025141A1; JP7284821B2; CN114127169B

Abstract

本发明的技术问题在于提供一种能够制造刚性优异的成型体的丙烯系聚合物组合物。本发明的解决方案在于该丙烯系聚合物组合物含有：以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于7～12dl/g的范围的丙烯均聚物(A)；以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.21dl/g以上且小于0.54dl/g的范围并且在TREF中以－20℃以下的温度洗脱的成分的比例为3.5质量％以下的丙烯系聚合物(B)；和以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.54dl/g以上且小于2.6dl/g的范围的丙烯系聚合物(C)，相对于(A)、(B)和(C)的合计，(A)的含有比例为0.5～47.5质量％，(B)的含有比例为5～95质量％，(C)的含有比例为2.5～85.5质量％。

Description

丙烯系聚合物组合物和成型体

技术领域

本发明涉及丙烯系聚合物组合物和成型体。

背景技术

通过将丙烯系聚合物组合物注射成型而得到的成型体，其机械物性和成型性优异，与其他材料相比，性价比相对有利，因此在汽车用部件和家电用部件等各种领域中的应用逐步进展(例如参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－214202号公报

专利文献2：日本特开2016－084387号公报

专利文献3：日本特开2007－224179号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

近年来，例如在汽车业界环保节油型车得到积极的开发，在汽车材料的领域中以轻质化为目的，要求材料的树脂化和进一步薄壁化。因此，非常期待作为以保险杠材料为代表的汽车材料卓有成效的丙烯系材料的改进，以主要用于替代金属材料为目的，期望具有更高刚性的成型体。

鉴于上述那样的现有技术，本发明所要解决的技术问题在于提供能够制造刚性优异的成型体的丙烯系聚合物组合物和包含上述丙烯系聚合物组合物的成型体。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了研究，结果发现，利用以下所记载的丙烯系聚合物组合物，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。

本发明例如涉及以下的[1]～[7]。

[1]一种丙烯系聚合物组合物，其含有：以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于7～12dl/g的范围的丙烯均聚物(A)；以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.21dl/g以上且小于0.54dl/g的范围并且在升温洗脱分级测定法(TREF)以－20℃以下的温度洗脱的成分的比例为3.5质量％以下的丙烯系聚合物(B)；和以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.54dl/g以上且小于2.6dl/g的范围的丙烯系聚合物(C)，相对于丙烯均聚物(A)、丙烯系聚合物(B)和丙烯系聚合物(C)的合计，丙烯均聚物(A)的含有比例为0.5～47.5质量％，丙烯系聚合物(B)的含有比例为5～95质量％，丙烯系聚合物(C)的含有比例为2.5～85.5质量％。

[2]如上述[1]所述的丙烯系聚合物组合物，其还含有乙烯系无规共聚物(D)和/或无机填充剂(E)，相对于丙烯均聚物(A)、丙烯系聚合物(B)、丙烯系聚合物(C)、乙烯系无规共聚物(D)和无机填充剂(E)的合计，乙烯系无规共聚物(D)的含有比例为0～40质量％，无机填充剂(E)的含有比例为0～50质量％(其中，乙烯系无规共聚物(D)和无机填充剂(E)中的至少任一方的含有比例超过0质量％)。

[3]如上述[1]或[2]所述的丙烯系聚合物组合物，其中，上述丙烯系聚合物(B)的利用¹³C－NMR求得的全同立构五单元组分率(mmmm)为90.0～100％。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物，其中，上述丙烯系聚合物(B)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)为140℃以上。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物，其中，上述丙烯系聚合物(B)的利用¹³C－NMR求得的全部丙烯单元中的因2,1-插入和1,3-插入而产生的异种结合的合计比例为0.3摩尔％以下。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物，其中，上述丙烯系聚合物(B)中的来自丙烯的结构单元的含有比例为98摩尔％以上。

[7]一种至少使用上述[1]～[6]中任一项所述的丙烯系聚合物组合物形成的成型体。

发明效果

利用本发明，可以提供能够制造刚性优异的成型体的丙烯系聚合物组合物和包含上述丙烯系聚合物组合物的成型体。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行说明。

在本说明书中，“丙烯系聚合物”可以为丙烯的均聚物，也可以为丙烯与其他单体的共聚物。另外，“聚合”包括均聚和共聚。

以下所说明的各物性的测定条件的详细内容记载于实施例栏中。将以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]也简称为“特性粘度[η]”。另外，只要没有特别提及，以下所说明的各成分可以分别使用1种，也可以使用2种以上。

[丙烯系聚合物组合物]

本发明的丙烯系聚合物组合物(以下也称为“本发明的组合物”。)含有以下分别说明的丙烯均聚物(A)、丙烯系聚合物(B)和丙烯系聚合物(C)。

在本发明中，通过使用含有作为高分子量成分的丙烯均聚物(A)和高流动性的丙烯系聚合物(B)的组合物，与分别单独使用上述聚合物的情况相比，能够提高成型体的刚性。

＜丙烯均聚物(A)＞

丙烯均聚物(A)的以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于7～12dl/g的范围，优选处于10～12dl/g的范围，更优选处于10.5～11.5dl/g的范围。丙烯均聚物(A)的特性粘度[η]处于上述范围时，具有能够得到刚性优异且外观优异的成型体的倾向。

丙烯均聚物(A)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点(Tm)优选为150℃以上，更优选为155～170℃，进一步优选为157～170℃。从耐热性的观点考虑，优选Tm为上述下限值以上。其中，将以下的测定条件中的第三步的吸热峰定义为熔点(Tm)。

(测定条件)

第一步：以10℃/min升温至230℃，保持10min。

第二步：以10℃/min降温至30℃。

第三步：以10℃/min升温至230℃。

丙烯均聚物(A)可以使用1种或2种以上。

《制造条件》

在丙烯均聚物(A)的制造中，丙烯的均聚可以利用淤浆聚合、整体聚合等公知的方法进行。另外，优选使用后述的聚丙烯制造用催化剂。

作为丙烯均聚物(A)的制造条件，优选在不存在氢气的状态下，在聚合温度优选为20～80℃、更优选为40～70℃、聚合压力通常为常压～9.8MPa、优选为0.2～4.9MPa的条件下将原料单体整体聚合而制造。

满足上述物性的丙烯均聚物(A)可以利用以上的方法进行制造，例如也可以在一个聚合体系或两个以上的聚合体系中制造满足上述物性的丙烯均聚物(A)和满足后述的物性的丙烯系聚合物(C)。

其中，作为丙烯系聚合物(C)的制造条件，优选在聚合温度优选为20～80℃、更优选为40～70℃、聚合压力通常为常压～9.8MPa、优选为0.2～4.9MPa、作为分子量调整剂的氢气存在的条件下将原料单体聚合而制造。

在上述方法中，通过两段以上的多段聚合，能够得到含有分子量相对高的丙烯均聚物(A)和分子量相对低的丙烯系聚合物(C)的丙烯系聚合物混合物。

作为上述丙烯系聚合物混合物的优选的制造方法，例如可以列举如下的方法：在后述的聚丙烯制造用催化剂的存在下，单独使用丙烯，或者并用丙烯和其他的单体，通过两段以上的多段聚合进行聚合。

具体而言，在第一段聚合中，在实质上不存在氢气的状态下，使丙烯聚合，制造分子量相对高的丙烯均聚物(A)，在第二段以后的聚合中，制造分子量相对低的丙烯系聚合物(C)。第二段以后所制造的丙烯系聚合物的特性粘度[η]的调整方法没有特别限制，优选使用氢气作为分子量调整剂的方法。

作为丙烯均聚物(A)和丙烯系聚合物(C)的制造顺序(聚合顺序)，优选在第一段中，在实质上不存在氢气的状态下制造分子量相对高的丙烯均聚物(A)后，在第二段以后，在例如氢气的存在下制造分子量相对低的丙烯系聚合物(C)。制造顺序也可以颠倒，但为了在第一段制造分子量相对低的丙烯系聚合物(C)后，在第二段以后制造分子量相对高的丙烯均聚物(A)，需要在第二段以后的聚合开始前尽可能除去第一段的反应产物中所含的氢气等分子量调整剂，因此聚合装置变复杂，还不易提高第二段以后的特性粘度[η]。

多段聚合中的各段的聚合既可以连续进行，也可以以间歇式进行，优选以间歇式进行。这是由于在利用连续多段聚合方法制造上述丙烯系聚合物混合物时，有时因滞留时间分布而发生聚合颗粒间的组成不均匀，鱼眼增加。通过以间歇式进行聚合，能够得到鱼眼少的丙烯系聚合物混合物。

《聚丙烯制造用催化剂》

能够用于制造丙烯均聚物(A)的聚丙烯制造用催化剂(以下也简称为“催化剂”。)例如可以由以镁、钛和卤素为必须成分的固体催化剂成分、有机铝化合物等有机金属化合物催化剂成分和有机硅化合物等供电子性化合物催化剂成分形成，作为代表例，可以使用以下那样的催化剂成分。

(固体催化剂成分)

作为构成固体催化剂成分的载体，优选由金属镁、醇、以及卤素和/或含卤化合物得到的载体。

作为金属镁，可以使用颗粒状、带状、粉末状等的镁。另外，金属镁优选在表面没有生成氧化镁等的覆盖。

作为醇，优选使用碳原子数1～6的低级醇，特别是在使用乙醇时，能够得到催化性能的表现显著提高的载体。关于醇的使用量，相对于金属镁1摩尔，优选为2～100摩尔，更优选为5～50摩尔。醇可以使用1种或2种以上。

作为卤素，优选氯、溴、碘，优选碘。另外，作为含卤化合物，优选MgCl₂、MgI₂。关于卤素或含卤化合物的使用量，相对于金属镁1克原子，卤原子或含卤化合物中的卤原子通常为0.0001克原子以上，优选为0.0005克原子以上，进一步优选为0.001克原子以上。卤素和含卤化合物可以分别使用1种或2种以上。

作为使金属镁、醇以及卤素和/或含卤化合物反应而得到载体的方法，例如可以列举使金属镁、醇以及卤素和/或含卤化合物在回流下(例如约79℃)反应至确认不到氢气的产生(通常20～30小时)的方法。上述反应优选在氮气、氩气等不活泼气体气氛下进行。

将所得到的载体用于固体催化剂成分的合成时，可以使用干燥后的载体，还可以使用过滤后用庚烷等非活性溶剂清洗过的载体。

所得到的载体接近粒状，并且粒径分布锐陡(sharp)。另外，即使取颗粒一个一个进行观察，粒形度的偏差也非常小。此时，优选下述的式(I)所示的球形度(S)小于1.60，特别小于1.40，并且下述的式(II)所示的粒径分布指数(P)小于5.0，特别小于4.0。

S＝(E1/E2)²…(I)

式(I)中，E1表示颗粒的投影的轮廓长度，E2表示与颗粒的投影面积相等的圆的周长。

P＝D90/D10…(II)

式(II)中，D90是指质量累积分率对应于90％的粒径。即，表示比D90所示的粒径小的颗粒群的质量和为全部颗粒总质量和的90％。D10是指质量累积分率对应于10％的粒径。

固体催化剂成分通常至少使钛化合物与上述载体接触而得到。钛化合物的接触也可以分多次进行。作为钛化合物，例如可以列举通式(III)所示的钛化合物。

TiX¹ _n(OR¹)_4-n…(III)

式(III)中，X¹为卤原子，特别优选氯原子，R¹为碳原子数1～10的烃基，优选直链或支链的烷基，存在多个R¹时，它们彼此可以相同也可以不同，n为0～4的整数。

作为钛化合物，具体而言，可以列举Ti(O-i-C₃H₇)₄、Ti(O-C₄H₉)₄、TiCl(O-C₂H₅)₃、TiCl(O-i-C₃H₇)₃、TiCl(O-C₄H₉)₃、TiCl₂(O-C₄H₉)₂、TiCl₂(O-i-C₃H₇)₂、TiCl₄，优选TiCl₄。

钛化合物可以使用1种或2种以上。

固体催化剂成分通常进一步使供电子性化合物与上述载体接触而得到。作为供电子性化合物，例如可以列举邻苯二甲酸二正丁酯。供电子性化合物可以使用1种或2种以上。

使钛化合物和供电子性化合物与上述载体接触时，可以使四氯化硅等含有卤素的硅化合物接触。含有卤素的硅化合物可以使用1种或2种以上。

固体催化剂成分可以利用公知的方法进行制备。例如可以列举如下的方法：使用戊烷、己烷、庚烷或辛烷等非活性烃作为溶剂，向上述溶剂中投入上述的载体、供电子性化合物和含有卤素的硅化合物后，一边搅拌一边投入钛化合物。通常，以镁原子换算计，相对于载体1摩尔，供电子性化合物添加0.01～10摩尔、优选0.05～5摩尔，另外，以镁原子换算计，相对于载体1摩尔，钛化合物添加1～50摩尔、优选2～20摩尔，以0～200℃、在5分钟～10小时的条件下、优选以30～150℃、在30分钟～5小时的条件下进行接触反应即可。反应结束后，优选使用正己烷、正庚烷等非活性烃，清洗所生成的固体催化剂成分。

另外，固体催化剂成分还可以为在供电子性化合物的存在下使液态镁化合物和液态钛化合物接触而得到的成分。液态钛化合物的接触也可以分多次进行。

液态镁化合物例如可以通过在优选液态烃介质的存在下使公知的镁化合物和醇接触成为液态而得到。作为镁化合物，例如可以列举氯化镁、溴化镁等卤化镁。作为醇，例如可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2－乙基己醇等脂肪族醇。作为液态烃介质，例如可以列举庚烷、辛烷、癸烷等烃化合物。制备液态镁化合物时，关于醇的使用量，相对于镁化合物1摩尔，通常为1.0～25摩尔，优选为1.5～10摩尔。液态镁化合物可以使用1种或2种以上。

作为液态钛化合物，可以列举上述的通式(III)所示的钛化合物。相对于液态镁化合物所含的镁原子(Mg)1摩尔，液态钛化合物的使用量通常为0.1～1000摩尔，优选为1～200摩尔。液态钛化合物可以使用1种或2种以上。

作为供电子性化合物，例如可以列举苯二甲酸酯类等二羧酸酯化合物、苯二甲酸酐等酸酐、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等有机硅化合物、聚醚类、酰基卤类、酰胺类、腈类、有机酸酯类。相对于液态镁化合物所含的镁原子(Mg)1摩尔，供电子性化合物的使用量通常为0.01～5摩尔，优选为0.1～1摩尔。供电子性化合物可以使用1种或2种以上。

接触时的温度通常为－70～200℃，优选为10～150℃。

(有机金属化合物催化剂成分)

作为催化剂成分中的有机金属化合物催化剂成分，优选有机铝化合物。作为有机铝化合物，例如可以列举通式(IV)所示的化合物。

AlR² _nX² _3-n…(IV)

式(IV)中，R²为碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，X²为卤原子或烷氧基，优选氯原子或溴原子，n为1～3的整数。

作为有机铝化合物，具体而言，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝化合物、二乙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝、二乙基单乙氧基铝、乙基倍半氯化铝。

有机铝化合物可以使用1种或2种以上。

关于有机金属化合物催化剂成分的使用量，相对于固体催化剂成分中的钛原子1摩尔，通常为0.01～20摩尔，优选为0.05～10摩尔。

(供电子性化合物催化剂成分)

作为催化剂成分中的供于聚合体系的供电子性化合物成分，优选有机硅化合物。作为有机硅化合物，例如可以列举二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷。

有机硅化合物可以使用1种或2种以上。

关于供电子性化合物成分的使用量，相对于固体催化剂成分中的钛原子1摩尔，通常为0.01～20摩尔、优选为0.1～5摩尔。

(前处理)

上述固体催化剂成分优选在进行预聚合等前处理之后，再用于聚合。例如，使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非活性烃作为溶剂，向上述溶剂中投入上述的固体催化剂成分、有机金属化合物催化剂成分和根据需要的供电子性化合物成分，一边搅拌，一边供给丙烯进行反应。丙烯优选在高于大气压的丙烯分压下供给，并以0～100℃进行0.1～24小时前处理。反应结束后，优选使用正己烷、正庚烷等非活性烃，对前处理后的物质进行清洗。

＜丙烯系聚合物(B)＞

丙烯系聚合物(B)的以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.21dl/g以上且小于0.54dl/g的范围，优选处于0.23dl/g以上且小于0.54dl/g的范围，更优选处于0.25dl/g以上且小于0.54dl/g的范围，进一步优选处于0.25dl/g以上且小于0.50dl/g的范围，最优选处于0.25dl/g以上且小于0.47dl/g的范围。从高流动性且机械物性(强度)保持的观点考虑，优选丙烯系聚合物(B)的特性粘度[η]处于上述范围。

丙烯系聚合物(B)的在升温洗脱分级测定法(TREF)中以－20℃以下的温度洗脱的成分的比例为3.5质量％以下，优选为3.2质量％以下，更优选为3.0质量％以下。其中，将TREF中在测定温度－20～130℃洗脱的全部成分量设为100质量％。上述洗脱成分的比例处于上述范围时，具有所得到的成型体的刚性和耐热性提高的倾向。

丙烯系聚合物(B)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的数均分子量(Mn)优选为5000～29000，更优选为6000～29000，进一步优选为7000～29000。从丙烯系聚合物组合物的高刚性、机械强度保持的观点考虑，优选Mn处于上述范围内。

丙烯系聚合物(B)的利用GPC测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.2～3.5，更优选为1.2～3.2，进一步优选为1.2～3.0。从超低分子量成分(推测有可能在成型体中作为渗出成分起作用)少这样的观点考虑，优选Mw/Mn处于上述范围内。

丙烯系聚合物(B)的利用差示扫描量热计(DSC；测定条件的详细内容如上所述)测得的熔点(Tm)优选为140℃以上，更优选为143～170℃，进一步优选为150～160℃。从耐热性的观点考虑，优选Tm为上述下限值以上。

丙烯系聚合物(B)的利用¹³C－NMR求得的全同立构五单元组分率(mmmm)优选为90.0～100％，更优选为96.0～100％，进一步优选为97.0～100％。mmmm的上限值在一个实施方式中可以为99.9％、99.5％或99.0％。从耐热性的观点考虑，优选mmmm为上述下限值以上。

全同立构五单元组分率表示分子链中的五单元组等规结构的存在比例，是存在于5个丙烯单元连续且具有全同立构结构的链的中心的丙烯单元的分率。

丙烯系聚合物(B)的利用¹³C－NMR求得的全部丙烯单元中的因丙烯单体的2,1-插入和1,3-插入而产生的异种结合的合计比例优选为0.3摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下。从低结晶性、超低分子量成分(推测有可能妨碍刚性提高效果)少这样的观点考虑，优选异种结合的合计比例处于上述范围内。

作为丙烯系聚合物(B)，例如可以列举丙烯的均聚物、丙烯与碳原子数2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)的共聚物。作为碳原子数2～20的α-烯烃，例如可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。上述α-烯烃可以使用1种或2种以上。

这些聚合物中，优选丙烯均聚物、丙烯－乙烯共聚物、丙烯－1-丁烯共聚物、丙烯－1-己烯共聚物、丙烯－4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯－1-辛烯共聚物、丙烯－乙烯－1-丁烯共聚物、丙烯－乙烯－1-己烯共聚物、丙烯－乙烯－4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯－乙烯－1-辛烯共聚物，特别优选丙烯均聚物。

在丙烯与碳原子数2～20的α-烯烃的共聚物中，相对于来自丙烯的结构单元数和来自碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元数的合计，来自丙烯的结构单元的含有比例通常为98摩尔％以上且小于100摩尔％，优选为99摩尔％以上且小于100摩尔％，来自碳原子数2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)的结构单元的含有比例通常超过0摩尔％且为2摩尔％以下，优选超过0摩尔％且为1摩尔％以下。上述含有比例可以利用¹³C－NMR进行测定。

丙烯系聚合物(B)可以使用1种或2种以上。

《丙烯系聚合物(B)的制造方法》

丙烯系聚合物(B)优选为通过在茂金属催化剂的存在下使丙烯均聚、或者使丙烯与其他的单体共聚而制得的聚合物。

〈茂金属化合物〉

茂金属催化剂通常是包含分子内具有环戊二烯骨架等配体的茂金属化合物的聚合催化剂。作为上述茂金属化合物，例如可以列举式(I)所示的茂金属化合物(I)和式(II)所示的桥联型茂金属化合物(II)，优选为桥联型茂金属化合物(II)。

在式(I)和(II)中，M为元素周期表第4族过渡金属，优选为钛、锆或铪，更优选为锆；Q为卤原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体、或者能够以孤对电子配位的中性配体；j为1～4的整数；Cp¹和Cp²为形成夹着M的夹心结构的环戊二烯基或取代环戊二烯基，彼此可以相同也可以不同。

作为取代环戊二烯基，例如可以列举茚基、芴基、薁基以及在这些基团或环戊二烯基上取代有1个以上的卤原子、烃基、含硅基和卤代烃基等取代基的基团，取代环戊二烯基为茚基、芴基和薁基时，与环戊二烯基缩合的不饱和环的双键的一部分可以被氢化。

在式(II)中，Ya为碳原子数1～20的2价的烃基、碳原子数1～20的2价的卤代烃基、2价的含硅基、-Ge-、2价的含锗基、-Sn-、2价的含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR^a-、-P(R^a)-、-P(O)(R^a)-、-BR^a-或-AlR^a-。R^a为氢原子、碳原子数1～20的烃基、卤原子、碳原子数1～20的卤代烃基或结合有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氨基。另外，Ya的一部分也可以与Cp¹和/或Cp²结合而形成环。

作为上述茂金属化合物，优选式(III)所示的桥联型茂金属化合物(III)。

式(III)中，R¹～R¹⁴分别独立地为氢原子、卤原子、烃基、含硅基或卤代烃基，优选为氢原子或烃基。Y为第14族元素，优选为碳、硅或锗，更优选为碳。M为元素周期表第4族过渡金属，优选为钛、锆或铪，更优选为锆。Q为卤原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或者能够以孤对电子配位的中性配体。j为1～4的整数，优选为2，j为2以上时，Q可以相同也可以不同。

R¹～R¹⁴中的各原子和基团的具体例如下所述。

作为上述卤原子，例如可以列举氟、氯、溴、碘。

作为上述烃基，例如可以列举：烷基、烯基等直链状或支链状烃基；环烷基、多环式饱和烃基等环状饱和烃基；芳基、环烯基、多环式不饱和烃基等环状不饱和烃基；芳基取代烷基等被环状不饱和烃基取代的饱和烃基。烃基的碳原子数通常为1～20，优选为1～15，更优选为1～10。

作为上述含硅基，例如可以列举式-SiR₃(上述式中，多个R分别独立地为碳原子数1～15、优选碳原子数1～3的烷基或苯基)所示的基团。

作为上述卤代烃基，例如可以列举卤代烷基等的上述烃基所具有的1个或2个以上的氢原子被取代为卤原子而成的基团。

R⁵～R¹²的相邻的取代基可以彼此结合而形成环，具体而言，可以形成苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基和八甲基四氢二环戊二烯并芴基等。其中，特别优选形成R⁶、R⁷、R¹⁰和R¹¹不同时为氢原子的芴环。

R¹³和R¹⁴也可以彼此结合而形成环，并且还可以与R⁵～R¹²的相邻的基团或R¹～R⁴的相邻的基团彼此结合而形成环。

在Q中，作为卤原子，例如可以列举氟、氯、溴、碘；作为烃基，例如可以列举碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的烷基、或碳原子数3～10、优选碳原子数5～8的环烷基。

作为碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯，例如可以列举s-顺式-或s-反式-η⁴-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-2,4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η⁴-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯。

作为阴离子配体，例如可以列举：甲氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基；甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基。

作为能够以孤对电子配位的中性配体，例如可以列举：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物；四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。

Q优选为卤原子或碳原子数1～5的烷基。

作为茂金属化合物的具体例，可以列举国际公开第2001/27124号、国际公开第2005/121192号、国际公开第2014/050817号、国际公开第2014/123212号、国际公开第2017/150265号等所记载的化合物。

作为上述茂金属化合物，更优选国际公开第2014/050817号等所记载的式(IV)所示的桥联型茂金属化合物(IV)。

在式(IV)中，R^1b为烃基、含硅基或卤代烃基。R^2b～R^12b选自氢原子、卤原子、烃基、含硅基和卤代烃基，各自可以相同也可以不同，各个取代基可以彼此结合而形成环。n为1～3的整数。M为元素周期表第4族过渡金属。Q为卤原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或能够以孤对电子配位的中性配体。j为1～4的整数，优选为2，j为2以上时，Q可以相同也可以不同。

关于式(IV)中的上述的卤原子、烃基、含硅基、卤代烃基、元素周期表第4族过渡金属、Q中的卤原子、烃基、碳原子数10以下的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体、能够以孤对电子配位的中性配体，分别可以列举式(III)的说明中所列举的具体例。

在R^2b至R^12b的取代基中，2个取代基可以彼此结合而形成环，上述环的形成可以在分子中存在2处以上。作为2个取代基彼此结合而形成的环(螺环、加成环)，例如可以列举脂环、芳香环。具体而言，可以列举环己烷环、苯环、氢化苯环、环戊烯环，优选为环己烷环、苯环和氢化苯环。另外，这样的环结构可以在环上进一步具有烷基等取代基。

从有规立构性的观点考虑，R^1b优选为烃基，更优选为碳原子数1～20的烃基，进一步优选为直链状烃基、支链状烃基或环状饱和烃基，特别优选为具有自由价的碳(与环戊二烯环结合的碳)为叔碳的取代基。

作为R^1b，具体而言，可以列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基(tert-pentyl)、叔戊基(tert-amyl)、1-甲基环己基、1-金刚烷基，更优选为叔丁基、叔戊基(tert-pentyl)、1-甲基环己基、1-金刚烷基等具有自由价的碳为叔碳的取代基，特别优选为叔丁基、1-金刚烷基。

R^4b和R^5b优选为氢原子。

R^2b、R^3b、R^6b和R^7b优选为氢原子或烃基，更优选为烃基，进一步优选为碳原子数1～20的烃基。另外，可以R^2b和R^3b彼此结合而形成环、并且R^6b和R^7b彼此结合而形成环。作为这样的取代芴基，例如可以列举苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴基、1,1,3,3,6,6,8,8-八甲基-2,3,6,7,8,10-六氢-1H-二环戊二烯并[b,h]芴基、1',1',3',6',8',8'-六甲基-1'H,8'H-二环戊二烯并[b,h]芴基，特别优选为1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴基。

R^8b优选为氢原子。

R^9b优选为烃基，更优选为碳原子数2以上的烷基、环烷基或环烯基，进一步优选为碳原子数2以上的烷基。

另外，从合成上的观点考虑，R^10b和R^11b也优选为氢原子。

或者，在n＝1时，更优选R^9b和R^10b彼此结合而形成环，特别优选该环为环己烷环等六元环。此时，R^11b优选为氢原子。

或者，R^8b和R^9b也可以分别为烃基。

R^12b优选为烃基，更优选为烷基。

n为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。

作为式(IV)所示的茂金属化合物，例如特别优选(8-八甲基芴-12'-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊二烯并[a]茚))二氯化锆、[3-(2',7'-二叔丁基芴基)(1,1,3-三甲基-5-(1-金刚烷基)-1,2,3,3a-四氢并环戊二烯)]二氯化锆或(8-(2,3,6,7-四甲基芴)-12'-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊二烯并[a]茚))二氯化锆。其中，上述八甲基芴为1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴。

〈助催化剂〉

茂金属催化剂优选进一步包含选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和与茂金属化合物反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物(助催化剂)。

作为有机金属化合物(其中不包括有机铝氧化合物)，例如可以列举有机铝化合物，具体而言，可以列举通式R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q(式中，R^a和R^b彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～15、优选1～4的烃基；X为卤原子；m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3)所示的有机铝化合物。具体而言，可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝、三环己基铝等三环烷基铝。

有机铝氧化合物可以为目前公知的铝氧烷，另外，也可以为日本特开平2－78687号公报所例示的那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。具体而言，可以列举甲基铝氧烷。

作为铝氧烷，适合使用作为固体助催化剂成分的固态铝氧烷，例如特别适合使用国际公开第2010/055652号、国际公开第2013/146337号或国际公开第2014/123212号所公开的固态铝氧烷。

“固态”是指在使用固态铝氧烷的反应环境下，该铝氧烷实质上维持固体状态。进一步具体而言，表示例如使构成茂金属催化剂的各成分接触而制备固体催化剂成分时，在反应中所使用的己烷或甲苯等非活性烃介质中，在特定的温度和压力环境下，上述铝氧烷为固体状态。

固态铝氧烷优选含有具有选自式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元中的至少1种结构单元的铝氧烷，更优选含有具有式(1)所示的结构单元的铝氧烷，进一步优选含有只由式(1)所示的结构单元构成的聚甲基铝氧烷。

式(1)中，Me为甲基。

式(2)中，R¹为碳原子数2～20的烃基，优选为碳原子数2～15的烃基，更优选为碳原子数2～10的烃基。作为烃基，例如可以列举：乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、2-乙基己基等烷基；环己基、环辛基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基。

固态铝氧烷的结构尚不明确，通常推断具有式(1)和/或式(2)所示的结构单元重复2～50个左右而成的结构，但并不限定于该结构。另外，其结构单元的结合方式各种各样，例如为线状、环状或簇状，通常推断铝氧烷由这些中的1种构成、或者是它们的混合物。另外，铝氧烷也可以只由式(1)或式(2)所示的结构单元构成。

作为固态铝氧烷，优选固态聚甲基铝氧烷，更优选只由式(1)所示的结构单元构成的固态聚甲基铝氧烷。

固态铝氧烷通常为颗粒状，体积基准的中值粒径(D50)优选为1～500μm，更优选为2～200μm，进一步优选为5～50μm。D50例如可以利用Microtrac公司制造的MicrotracMT3300EX II，通过激光衍射散射法求出。

固态铝氧烷的后述实施例栏所记载的均匀性指数通常为0.40以下，优选为0.30以下，更优选为0.27以下。均匀性指数的下限没有特别限定，例如可以为0.15。均匀性指数越大，表示粒度分布越宽。

固态铝氧烷的比表面积优选为100～1000m²/g，更优选为300～800m²/g。比表面积可以使用BET吸附等温式，利用固体表面的气体的吸附和脱附现象而求出。

固态铝氧烷例如可以利用国际公开第2010/055652号和国际公开第2014/123212号所记载的方法进行制备。

作为与茂金属化合物反应而形成离子对的化合物，例如可以列举日本特表平1－501950号公报、日本特表平1－502036号公报、日本特开平3－179005号公报、日本特开平3－179006号公报、日本特开平3－207703号公报、日本特开平3－207704号公报、US5321106号公报等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。还可以列举杂多化合物和同多化合物。

〈载体〉

茂金属催化剂可以进一步包含载体。载体优选为颗粒状，通过使茂金属化合物固定于其表面和/或内部，形成上述茂金属催化剂。这样形态的催化剂通常被称为茂金属载持催化剂。

其中，上述的固态铝氧烷作为载体发挥功能。因此，在使用固态铝氧烷时，可以不使用例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅－氧化铝、氯化镁等固态无机载体或聚苯乙烯珠等固态有机载体作为载体。

载体例如由无机或有机的化合物构成。作为固态无机载体，例如可以列举由多孔氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物等无机化合物构成的载体。作为固态有机载体，例如可以列举聚苯乙烯珠等载体。

作为多孔氧化物，例如可以列举SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂等氧化物或者包含它们的复合物或混合物。例如可以列举天然或合成沸石、SiO₂－MgO、SiO₂－Al₂O₃、SiO₂－TiO₂、SiO₂－V₂O₅、SiO₂－Cr₂O₃、SiO₂－TiO₂－MgO。

作为无机卤化物，例如可以列举MgCl₂、MgBr₂、MnCl₂、MnBr₂。无机卤化物可以直接使用，也可以利用球磨机、振动磨粉碎后使用。另外，还可以使用在将无机卤化物溶解于醇等溶剂之后，利用析出剂使其以微粒状析出而得到的物质。

粘土通常以粘土矿物为主要成分而构成。离子交换性层状化合物是具有由离子键等构成的面彼此之间利用弱的结合力平行重叠而成的结晶结构的化合物，所含有的离子能够交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，例如可以列举粘土、粘土矿物或六方最密堆积型、锑型、CdCl₂型、CdI₂型等具有层状结晶结构的离子结晶性化合物。

也优选对粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，除去附着于表面的杂质的表面处理、对粘土的结晶结构产生影响的处理等都可以使用。作为化学处理，具体而言，可以列举酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理。

载体的体积基准的中值粒径(D50)优选为1～500μm，更优选为2～200μm，进一步优选为5～50μm。体积基准的D50例如可以利用Microtrac公司制造的Microtrac MT3300EXII、通过激光衍射散射法求出。

〈有机化合物成分〉

茂金属催化剂还可以根据需要含有有机化合物成分。有机化合物成分根据需要为了提高聚合性能和所生成的聚合物的物性的目的而使用。作为有机化合物成分，例如可以列举醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物、酰胺、聚醚和磺酸盐。

〈聚合条件〉

在固体助催化剂成分等载体上载持有茂金属化合物的固体催化剂成分中，可以使α-烯烃等烯烃预聚合(预聚合催化剂成分)，也可以在预聚合后的固体催化剂成分上进一步载持催化剂成分。

丙烯聚合时，茂金属催化剂中的各成分的使用方法、添加顺序可以任意选择。使用茂金属催化剂进行丙烯聚合时，能够构成上述催化剂的各成分的使用量如下所述。

相对于每1L反应容积，茂金属化合物通常以10^-10～10^-2摩尔、优选10^-9～10^-3摩尔的量使用。

作为助催化剂的有机金属化合物可以以该化合物与茂金属化合物中的过渡金属原子(M，即元素周期表第4族过渡金属)的摩尔比[有机金属化合物/M]通常为10～10000、优选30～2000、更优选50～500的量使用。

作为助催化剂的有机铝氧化合物可以以该化合物中的铝原子(Al)与茂金属化合物中的过渡金属原子(M)的摩尔比[Al/M]通常为10～10000、优选30～2000、更优选50～500的量使用。

作为助催化剂的与茂金属化合物反应而形成离子对的化合物(离子对形成化合物)可以以该化合物与茂金属化合物中的过渡金属原子(M)的摩尔比[离子对形成化合物/M]通常为1～10000、优选2～2000、更优选10～500的量使用。

丙烯系聚合物(B)可以通过在上述的茂金属催化剂的存在下至少使丙烯聚合而得到。

聚合可以以溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任意方法实施。在液相聚合法中，作为聚合溶剂，例如可以使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；脂环族烃；芳香族烃；卤代烃等非活性有机溶剂。另外，还可以将丙烯等烯烃自身用作聚合介质。

为了调整聚合物的分子量，可以向聚合体系内添加氢分子。在向体系内添加氢气时，其量相对于每1摩尔烯烃为0.00001～100NL左右是适当的。体系内的氢气浓度除了可以通过调整氢气的供给量来调整以外，还可以通过在体系内进行生成氢气或消耗氢气的反应的方法、或者利用膜将氢气分离的方法、将含有氢气的一部分气体排出到体系外来进行调整。

另外，为了弥补聚合体系内的聚合催化剂中毒物质的目的，也可以添加上述的有机金属化合物(但不包括有机铝氧化合物)。向体系内添加有机金属化合物时，相对于每1L反应容积，通常以10^-6～0.1摩尔、优选10^-5～10^-2摩尔的量使用。

还可以向聚合体系内添加抗静电剂。作为抗静电剂，优选聚丙二醇、聚丙二醇二硬脂酸酯、乙二胺－聚乙二醇(PEG)－聚丙二醇(PPG)－嵌段共聚物、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺、烷基二乙醇酰胺、聚氧化烯(例如聚乙二醇－聚丙二醇－聚乙二醇嵌段共聚物(PEG－PPG－PEG))等，特别优选聚氧化烯(PEG－PPG－PEG)。这些抗静电剂可以以相对于茂金属化合物中的过渡金属原子(M)1摩尔的质量(g)之比(g/mol)通常为100～100,000、优选100～10,000的量使用。

聚合例如以20～150℃、优选50～100℃的温度并在常压～10MPaG、优选常压～5MPaG的压力下进行。聚合以间歇式、半连续式、连续式的任意方法都可以进行。还可以改变反应条件，将聚合分成两段以上进行。

＜丙烯系聚合物(C)＞

丙烯系聚合物(C)的以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]处于0.54dl/g以上且小于2.6dl/g的范围，优选处于0.60～2.0dl/g的范围，更优选处于0.80～1.5dl/g的范围。丙烯系聚合物(C)的特性粘度[η]处于上述范围时，具有聚合物组合物的成型性优异的倾向。

作为丙烯系聚合物(C)，例如可以列举丙烯的均聚物、丙烯与碳原子数2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)的共聚物。作为碳原子数2～20的α-烯烃，例如可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。作为这些α-烯烃，优选乙烯。上述α-烯烃可以使用1种或2种以上。

在丙烯与碳原子数2～20的α-烯烃的共聚物中，相对于来自丙烯的结构单元数和来自碳原子数2～20的α-烯烃的结构单元数的合计，来自丙烯的结构单元的含有比例通常超过90摩尔％且小于100摩尔％，优选为93～99摩尔％，来自碳原子数2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)的结构单元的含有比例通常超过0摩尔％且小于10摩尔％，优选为1～7摩尔％。上述含有比例可以利用¹³C－NMR进行测定。上述共聚物在一个实施方式中为无规共聚物。

丙烯系聚合物(C)的制造方法没有特别限定，例如可以通过在齐格勒－纳塔催化剂或茂金属催化剂的存在下使丙烯均聚、或者使丙烯与其他的单体共聚而制造。作为上述催化剂，例如可以列举日本特开2014－214202号公报、日本特开2016－084387号公报、国际公开第2019/004418号、日本特开2007－224179号公报等所记载的催化剂。关于丙烯系聚合物(C)的制造条件，也可以参照这些公报，例如日本特开2014－214202号公报的[0053]～[0077]段、日本特开2016－084387号公报的[0052]～[0075]段、国际公开第2019/004418号的[0100]～[0110]段。

另外，丙烯系聚合物(C)可以利用丙烯均聚物(A)的制造条件栏所记载的方法进行制造。

另外，关于丙烯系聚合物(C)，例如也可以在一个聚合体系或两个以上的聚合体系内制造满足上述物性的丙烯系聚合物(C)和乙烯系无规共聚物(D)。在上述方法中，通过两段以上的多段聚合，能够得到含有丙烯系聚合物(C)和乙烯系无规共聚物(D)的丙烯系聚合物混合物。例如在前段得到丙烯系聚合物(C)，接着，在后段，在上述丙烯系聚合物(C)的存在下得到乙烯系无规共聚物(D)，通过这样的所谓的嵌段共聚，能够得到这些聚合物。

丙烯系聚合物(C)可以使用1种或2种以上。

＜乙烯系无规共聚物(D)＞

从提高所得到的成型体的耐冲击性等观点考虑，本发明的组合物优选进一步含有乙烯系无规共聚物(D)。

作为乙烯系无规共聚物(D)，例如可以列举乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的无规共聚物。作为碳原子数3～20的α-烯烃，例如可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。这些中，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。上述α-烯烃可以使用1种或2种以上。

在乙烯系无规共聚物(D)中，相对于来自乙烯的结构单元数和来自碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元数的合计，来自乙烯的结构单元的含有比例通常为10摩尔％以上，优选为20～95摩尔％，更优选为30～90摩尔％，来自碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元的含有比例通常为90摩尔％以下，优选为5～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％。上述含有比例可以利用¹³C－NMR进行测定。

乙烯系无规共聚物(D)的以135℃、在四氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]通常处于0.5～9.0dl/g的范围，优选处于0.7～8.0dl/g的范围，更优选处于1.0～7.5dl/g的范围。

乙烯系无规共聚物(D)可以使用1种或2种以上。

＜无机填充剂(E)＞

从提高刚性等观点考虑，本发明的组合物优选进一步含有无机填充剂(E)。

作为无机填充剂(E)，例如可以列举：滑石、粘土、云母、碳酸钙、氢氧化镁、磷酸铵盐、硅酸盐类、碳酸盐类、炭黑；硫酸镁纤维、玻璃纤维、碳纤维等无机纤维。

无机填充剂(E)可以使用1种或2种以上。

＜各成分的含量＞

在本发明的组合物中，相对于丙烯均聚物(A)、丙烯系聚合物(B)和丙烯系聚合物(C)的合计，丙烯均聚物(A)的含有比例为0.5～47.5质量％，丙烯系聚合物(B)的含有比例为5～95质量％，丙烯系聚合物(C)的含有比例为2.5～85.5质量％，优选丙烯均聚物(A)的含有比例为1～45质量％，丙烯系聚合物(B)的含有比例为5～90质量％，丙烯系聚合物(C)的含有比例为3～85质量％。

丙烯均聚物(A)的含有比例小于0.5质量％时，具有所得到的成型体的刚性不足的倾向，超过47.5质量％时，具有成为所得到的成型体外观不良(例如产生斑点)的原因的倾向。

丙烯系聚合物(B)的含有比例小于5质量％时，具有丙烯系聚合物组合物的流动性不足并且成型体的刚性差的倾向，超过95质量％时，具有强度下降的倾向。

在本发明中，通过分别使用特定量的高分子量的丙烯均聚物(A)和高流动性的丙烯系聚合物(B)，推测能够促进丙烯系聚合物的取向结晶化，取向层厚度变大，认为能够保持成型体的耐冲击性并提高刚性。

丙烯系聚合物(C)的含有比例处于上述范围时，具有所得到的丙烯系聚合物组合物的成型性优异的倾向。

相对于丙烯均聚物(A)、丙烯系聚合物(B)、丙烯系聚合物(C)、乙烯系无规共聚物(D)和无机填充剂(E)的合计，乙烯系无规共聚物(D)的含有比例优选为0～40质量％，更优选为0～38质量％，进一步优选为0～36质量％，从成型体的刚性和耐冲击性平衡良好且优异并且线膨胀系数小这样的观点考虑，优选为20～40质量％，更优选为20～38质量％，进一步优选为20～36质量％，从成型体的刚性优异这样的观点考虑，优选为0～20质量％，更优选为0～15质量％，进一步优选为0～10质量％。

相对于丙烯均聚物(A)、丙烯系聚合物(B)、丙烯系聚合物(C)、乙烯系无规共聚物(D)和无机填充剂(E)的合计，无机填充剂(E)的含有比例优选为0～50质量％，更优选为0～45质量％，进一步优选为0～40质量％。

＜其他成分＞

在不损害本发明的目的的范围内，除了上述的成分以外，本发明的组合物还可以含有树脂、橡胶、成核剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等其他成分。

作为成核剂，例如可以列举：磷酸盐系成核剂(有机磷酸金属盐)、山梨糖醇系成核剂、芳香族羧酸的金属盐、脂肪族羧酸的金属盐、松香系化合物等有机系成核剂；无机化合物等无机系成核剂。

作为成核剂的市售品，例如可以列举磷酸盐系成核剂“ADK STAB NA－11”(ADEKACORPORATION制造)、山梨糖醇系成核剂“Millad NX8000”(Milliken公司制造)、由脂肪族羧酸的金属盐构成的成核剂“Hyper Form HPN－20E”(Milliken公司制造)、由松香系化合物构成的成核剂“PINECRYSTAL KM1610”(荒川化学株式会社制造)。

成核剂可以使用1种或2种以上。

本发明的组合物中的成核剂的含有比例在一个实施方式中优选为0.01～1质量％，更优选为0.02～0.8质量％，进一步优选为0.03～0.5质量％。

＜丙烯系聚合物组合物的制造方法＞

本发明的丙烯系树脂组合物可以通过配合上述的各成分而制造。各成分可以以任意的顺序逐次配合，也可以同时混合。另外，还可以采用将部分成分混合后再混合其他成分那样的多阶段的混合方法。

例如，可以将通过两段以上的多段聚合而得到的含有分子量相对高的丙烯均聚物(A)和分子量相对低的丙烯系聚合物(C)的丙烯系聚合物混合物、丙烯系聚合物(B)、根据需要进一步添加的丙烯系聚合物(C)和乙烯系无规共聚物(D)混合，制造丙烯系聚合物组合物，根据需要也可以添加添加剂。

作为各成分的配合方法，例如可以列举使用班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速双螺杆挤出机等混合装置，将各成分同时或逐次混合或熔融混炼的方法。熔融混炼时的树脂温度通常为180～280℃，优选为180～260℃。

本发明的组合物的以230℃、2.16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)优选为1～200g/10分钟，更优选为3～160g/10分钟，进一步优选为5～120g/10分钟。MFR处于上述范围内时，上述组合物的成型性和机械强度的平衡优异。

[成型体]

本发明的成型体至少使用上述的本发明的组合物形成。

本发明的成型体能够适用于例如汽车用部件、家电用部件、食品容器、医疗容器等各种领域，特别适合作为汽车用部件。作为上述汽车用部件，例如可以列举：保险杠、立柱、仪表盘等汽车内外装饰部件；发动机风扇、风扇罩等汽车功能部件；顶棚、门嵌板、挡泥板等外板材。

作为本发明的成型体的成型方法，没有特别限定，可以采用作为聚合物组合物的成型方法公知的各种方法，特别优选注射成型和压制成型。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下的记载中，只要没有特别提及，“质量份”简记为“份”。

[各种物性的测定法]

(1)在制造例α－1、α－2和α－3中，第一段所得到的丙烯系聚合物(相当于丙烯均聚物(A))和第二段以后所得到的丙烯系聚合物(相当于丙烯系聚合物(C))的质量分率由聚合时产生的反应热的除去热量求出。

(2)特性粘度[η](dl/g)以135℃、在四氢化萘溶剂中进行测定。其中，在制造例α－1、α－2和α－3中，第二段以后所得到的丙烯系聚合物(相当于丙烯系聚合物(C))的特性粘度[η]₂是利用下述式计算得到的值。

[η]₂＝([η]_total×100－[η]₁×W₁)/W₂

[η]_total：丙烯系聚合物整体的特性粘度

[η]₁：第一段所得到的丙烯系聚合物的特性粘度

W₁：第一段所得到的丙烯系聚合物的质量分率(％)

W₂：第二段以后所得到的丙烯系聚合物的质量分率(％)

(3)熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)基于JIS－K7210以测定温度230℃、负荷2.16kgf(21.2N)进行测定。

(4)凝胶渗透色谱(GPC)

通过凝胶渗透色谱(GPC)法，利用下述的装置和条件进行测定，并利用公知的方法对所得到的色谱图进行解析，从而算出Mw值、Mn值和Mw/Mn值。

(GPC测定装置)

液相色谱仪：东曹株式会社制造、HLC－8321GPC/HT

检测器：RI

柱：将东曹株式会社制造的TOSOH GMHHR－H(S)HT×2根串联连接

(测定条件)

流动相介质：1,2,4-三氯苯

流速：1.0ml/分钟

测定温度：145℃

校正曲线的制作方法：使用标准聚苯乙烯样品制作校正曲线。

分子量换算：利用普适校正法，由PS(聚苯乙烯)变换为PP(聚丙烯)换算分子量

样品浓度：5mg/10ml

样品溶液量：300μl

(5)升温洗脱分级测定法(TREF)

升温洗脱分级法(TREF)在下述测定条件下进行，算出－20℃以下洗脱成分的比例。

装置：Polymer Char制造的CFC2型交叉分级色谱仪

检测器：Polymer Char制造的IR4型红外分光光度计(内置)

流动相：邻二氯苯，添加BHT

流速：1.0mL/min

试样浓度：90mg/30mL

注入量：0.5mL

溶解条件：145℃、30min

稳定化条件：135℃、30min

降温速度：1.0℃/min

洗脱段：－20℃～0℃每10℃；0℃～80℃每5℃；

80℃～104℃每3℃；104～130℃每2℃

洗脱时间：3min

(6)丙烯－乙烯共聚物中的乙烯含量

为了测定来自乙烯的结构单元的含有比例(乙烯含量)，将样品20～30mg溶解于1,2,4-三氯苯/氘代苯(2∶1)溶液0.6ml中后，进行碳核磁共振分析(¹³C－NMR)。丙烯、乙烯的定量由二单元组链分布求出。在丙烯－乙烯共聚物的情况下，使用PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ，由以下的计算式求出。

来自丙烯的结构单元的含有比例(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]

来自乙烯的结构单元的含有比例(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]

其中，上述Sαα等为峰强度，是按照J.C.Randall(Review MacromolecularChemistry Physics,C29,201(1989))所记载的方法进行解析而得到的值。

(7)癸烷可溶成分量

向玻璃制的测定容器中装入丙烯系嵌段共聚物约3g(测定至10^-4g的单位，另外，在下式中将该重量表示为b(g))、正癸烷500ml和少量可溶于正癸烷的耐热稳定剂，在氮气氛下，一边利用搅拌器进行搅拌，一边用2小时升温至150℃，使丙烯系嵌段共聚物溶解，以150℃保持2小时后，用8小时缓慢冷却至23℃。利用磐田玻璃株式会社制造的25G－4标准的玻璃过滤器，对所得到的含有丙烯系嵌段共聚物的析出物的液体进行减压过滤。取出滤液的100ml，将其减压干燥，得到癸烷可溶成分的一部分，测定其重量至10^-4g的单位(在下式中将该重量表示为a(g))。该操作之后，利用下述式确定癸烷可溶成分量。

23℃时的癸烷可溶成分(Dsol)含有率＝100×(500×a)/(100×b)

(8)预聚合催化剂成分中的锆含量

预聚合催化剂成分中的锆含量使用岛津制作所株式会社制造的ICP发光分光分析装置(ICPS－8100型)进行测定。利用硫酸和硝酸使样品湿式分解后，进行定容(根据需要包括过滤和稀释)，将所得到的溶液作为检测液，由使用浓度已知的标准试样制成的标准曲线进行定量。

(9)固体助催化剂成分的体积基准的中值粒径(D50)、粒度分布和均匀性

固体助催化剂成分的体积基准的中值粒径(median diameter、D50)和粒度分布利用Microtrac公司制造的Microtrac MT3300EX II、通过激光衍射散射法求出。在测定粒度分布时，使用预先使固体助催化剂成分在氮流通下、在湿润干燥器中失活了的样品。分散介质主要使用甲醇。

由下述式所示的均匀性指数评价固体助催化剂成分颗粒的均匀性。

均匀性指数＝ΣXi|D50－Di|/D50ΣXi

式中，Xi表示粒度分布测定中的颗粒i的直方图值，D50表示体积基准的中值粒径，Di表示颗粒i的体积基准直径。固体助催化剂成分颗粒的Xi、D50和Di通过上述激光衍射散射法求出。

只要没有特别说明，全部的实施例均在干燥氮气氛下使用干燥溶剂进行。

〔制造例α－1〕

(1)镁化合物的制备

利用氮气对带搅拌器的反应槽(内容积500升)进行充分置换后，投入乙醇97.2kg、碘640g和金属镁6.4kg，一边搅拌一边在回流条件下进行反应直至体系内不再产生氢气，得到固态反应产物。通过将含有该固态反应产物的反应液减压干燥，得到目标镁化合物(固体催化剂成分的载体)。

(2)固态钛催化剂成分(a－1)的制备

向利用氮气充分置换后的带搅拌器的反应槽(内容积500升)中添加上述镁化合物(未粉碎)30kg、精制庚烷(正庚烷)150升、四氯化硅4.5升和邻苯二甲酸二正丁酯5.4升。将体系内保持在90℃，一边搅拌一边投入四氯化钛144升，以110℃反应2小时后，分离固体成分，用80℃的精制庚烷进行清洗。然后，添加四氯化钛228升，以110℃反应2小时后，用精制庚烷充分清洗，得到固态钛催化剂成分(a－1)。

(3)预聚合催化剂(b－1)的制造

向庚烷200mL中添加三乙基铝10mmol、二环戊基二甲氧基硅烷2mmol和以钛原子换算计1mmol的上述(2)所得到的固态钛催化剂成分(a－1)。将内温保持在20℃，一边搅拌一边连续导入丙烯。60分钟后，停止搅拌，结果得到每1g固态钛催化剂成分(a－1)聚合了4.0g丙烯的预聚合催化剂(b－1)浆料。

(4)主聚合

向600升的高压釜中装入丙烯336升，升温至60℃。之后，装入三乙基铝8.7mL、二环戊基二甲氧基硅烷11.4mL、以固态钛催化剂成分(a－1)计2.9g的上述(3)所得到的预聚合催化剂(b－1)浆料，开始聚合。聚合开始75分钟后，用10分钟降温至50℃(第一段聚合结束)。

在与第一段相同的条件下聚合得到的丙烯均聚物(A－1)的特性粘度[η]为11dl/g。

降温后，连续投入氢气，使得压力为3.3MPaG并保持恒定，进行151分钟聚合。接着，打开排气阀，经由累计流量计排出未反应的丙烯(第二段聚合结束)。

这样，得到51.8kg的粉末状的丙烯系聚合物。由物质收支算出的第一段聚合所生成的丙烯均聚物(A－1)占最终得到的丙烯系聚合物的比例为25质量％，第二段聚合所生成的丙烯均聚物(C－1)占最终得到的丙烯系聚合物的比例为75质量％，特性粘度[η]为0.99dl/g。

向该丙烯系聚合物中添加作为抗氧化剂的IRGANOX1010(BASF公司制造)2000ppm、IRGAFOS 168(BASF公司制造)2000ppm、SANDSTAB P－EPQ(Clariant(Japan)K.K.制造)1000ppm、作为中和剂的硬脂酸钙1000ppm，使用东芝机械株式会社制造的双螺杆挤出机(TEM35BS)进行熔融混炼，得到粒料状的丙烯系聚合物。这样，最终得到的丙烯系聚合物的MFR为1.2g/10分钟。

〔制造例α－2〕

＜固态钛催化剂成分(a－2)的制备＞

将无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2-乙基己醇390.6g以130℃进行2小时加热反应而成均匀溶液后，向该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g，再以130℃进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。

将如此得到的均匀溶液冷却至室温后，用1小时向保持在－20℃的四氯化钛200ml中滴加装入该均匀溶液的75ml。装入结束后，用4小时将该混合液的温度升温至110℃，达到110℃后，添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g，接着以该温度搅拌保持2小时。

2小时的反应结束后，通过热过滤取出固体部，使该固体部重悬于275ml的四氯化钛中后，再以110℃加热2小时。反应结束后，再通过热过滤取出固体部，用110℃的癸烷和己烷充分清洗直至溶液中检测不到游离的钛化合物。

其中，该游离钛化合物的检测按照以下的方法进行确认。利用注射器取出上述固体催化剂成分的上清液10ml，并装入预先氮置换后的100ml的带支管的施兰克(Schlenk)管中。接着，利用氮气流将溶剂己烷干燥，再进行30分钟真空干燥。向其中装入离子交换水40ml、(1+1)硫酸10ml并搅拌30分钟。将该水溶液通过滤纸后，移至100ml容量瓶中，接着添加作为铁(II)离子的掩蔽剂的H₃PO₄(浓度85％的水溶液)1ml和作为钛的显色试剂的3％H₂O₂ 5ml，再用离子交换水定容至100ml。振荡该容量瓶进行混合，20分钟后使用UV观测420nm的吸光度，进行游离钛化合物的清洗除去直至观测不到该吸收。

如上所述制备得到的固态钛催化剂成分(a－2)制成癸烷浆料后保存，为了考查催化剂组成，将其中的一部分干燥。如此得到的固态钛催化剂成分(a－2)的组成为钛2.3质量％、氯61质量％、镁19质量％、DIBP 12.5质量％。

[预聚合催化剂(b－2)的制备]

在氮气氛下向200升的带搅拌器的高压釜中装入精制庚烷150升、三乙基铝61.6ml和上述所得到的固态钛催化剂成分(a－2)150g后，导入丙烯900g，一边保持温度20℃以下，一边反应1小时。

聚合结束后，利用氮气对反应器内进行置换，进行3次上清液的除去和利用精制庚烷的清洗。使所得到的预聚合催化剂重悬于精制庚烷中后，移至催化剂供给槽内，利用精制庚烷进行调整，使得以固态钛催化剂成分(a－2)浓度计成为1.0g/L，得到预聚合催化剂浆料。该预聚合催化剂(b－2)浆料相对于每1g固态钛催化剂成分(a－2)含有聚丙烯6g。

[丙烯聚合物的制造]

向内容量1000L的带搅拌器的管式第一聚合器中装入丙烯300L，一边保持该液位，一边连续供给丙烯113.5kg/h、以固态钛催化剂成分(a－2)计1.5g/h的预聚合催化剂(b－2)浆料、三乙基铝6.0mL/h、二环戊基二甲氧基硅烷13.8mL/h。以聚合温度70℃、压力2.86MPaG在氢气阻断下进行聚合。

将所得到的浆料送往内容量500L的带搅拌器的管式第二聚合器，进一步进行聚合。在第二聚合器中装入丙烯300L，一边保持该液位，一边供给丙烯47kg/小时，并以气相部的氢气浓度达到7.7mol％的方式供给氢气。以聚合温度61℃、压力2.80MPaG进行聚合。

将所得到的浆料送往内容量500L的带搅拌器的管式第三聚合器，进一步进行聚合。在第三聚合器中装入丙烯270L，一边保持该液位，一边供给丙烯16kg/小时，并以气相部的氢气浓度达到7.8mol％的方式供给氢气。以聚合温度60℃、压力2.73MPaG进行聚合。

将所得到的浆料移送至内容量2.4L的移液管内，使该浆料气化而实施气固分离操作，得到丙烯聚合物。对所得到的丙烯聚合物以80℃进行真空干燥。所得到的丙烯聚合物的MFR为3.6g/10分钟。

另外，由聚合时所产生的反应热的除去热量求得的第一聚合器所生成的丙烯聚合物占最终得到的丙烯聚合物的比例为20质量％。

〔制造例β－1〕

(1)茂金属化合物(1)的制备

按照国际公开第2014/050817号的合成例4，合成(8-八甲基芴-12'-基-(2-(金刚烷-1-基)-8-甲基-3,3b,4,5,6,7,7a,8-八氢环戊二烯并[a]茚))二氯化锆(茂金属化合物(1))。

(2)固体助催化剂成分(1)的制备

所使用的作为固体助催化剂成分的固态聚铝氧烷组合物基于公知的方法(国际公开第2014/123212号)制备。具体而言，向带搅拌器的1L玻璃制高压釜中添加甲苯40mL、Albemarle公司制造的聚甲基铝氧烷的20质量％甲苯溶液(Al浓度＝2.95mmol/mL、166mL、490mmol)，之后，一边搅拌一边升温至45℃。接着，用80分钟添加正辛苯酮(n-Octanophenone)(14.7g、71.8mmol)的甲苯溶液(20.5mL)。添加后，以45℃搅拌30分钟，以0.80℃/分钟的升温速度升温至115℃，以115℃反应30分钟。之后，以0.58℃/分钟的升温速度升温至150℃，以150℃反应150分钟。反应后，冷却至室温，利用过滤器过滤所得到的浆料，用脱水甲苯清洗过滤器上的粉体3次。之后，添加脱水甲苯，得到作为固体助催化剂成分(1)的固态聚铝氧烷组合物的甲苯浆料。

测定所得到的固态聚铝氧烷组合物的粒度分布。体积基准的中值粒径(D50)为9.8μm，均匀性指数为0.237。

(3)固体催化剂成分(茂金属催化剂)(1)的制备

在氮气流下向充分氮置换后的安装有搅拌器的200mL三口烧瓶中装入精制己烷17.8mL和预先合成的固体助催化剂成分(1)的甲苯浆料20.5mL(以固态聚铝氧烷组合物(固体助催化剂成分)的固体成分计为2.00g)，形成悬浮液。之后，一边搅拌一边升温至35℃。接着，一边搅拌一边添加预先合成的茂金属化合物(1)80.0mg(以10mg/mL的甲苯溶液计为8.0mL)。反应60分钟后，添加三异丁基铝的甲苯溶液(以铝原子换算计为1mol/L)3.75mL，反应60分钟。降温至室温并停止搅拌后，利用倾析除去上清液(17mL)。在室温下用己烷(75mL)清洗所得到的固体催化剂成分(1)3次，之后，添加己烷将总量调整为50mL。

(4)预聚合催化剂成分(BPP－1)的制备

在氮气流下向如上所述制备的固体催化剂成分(1)的浆料中添加三异丁基铝的甲苯溶液(以铝原子换算计为1mol/L)2.0mL。之后，冷却至20℃，用6小时装入乙烯(6.3g)。装入乙烯结束后，停止搅拌，在室温下利用己烷进行倾析清洗(清洗效率98％)，得到50mL的己烷浆料。利用过滤器过滤所得到的浆料10mL，用脱水己烷10mL清洗过滤器上的粉体2次。将清洗后的粉体减压干燥2小时，以粉体的形式得到预聚合催化剂成分(BPP－1)。将其与矿物油混合，得到预聚合催化剂成分浓度为9.98质量％的矿物油浆料。测定所得到的预聚合催化剂成分(BPP－1)中的锆含量，结果为0.087质量％。

(5)丙烯聚合

向充分氮置换后的内容量3.4L的SUS制高压釜中装入三乙基铝的癸烷溶液(Al＝0.5M)1.0mL。接着，装入液体丙烯600g、氢气6.5L，一边充分搅拌一边将内容液调整为55℃。将如上所述制备的预聚合催化剂成分(BPP－1)的矿物油浆料172.2mg与三乙基铝的癸烷溶液(Al＝0.5M)1.25mL的混合物装入催化剂罐内。对催化剂罐进行加压，将催化剂罐内的预聚合催化剂成分(BPP－1)的矿物油浆料和三乙基铝的癸烷溶液压入高压釜内，开始聚合。一边充分搅拌一边以60℃进行40分钟聚合。对所得到的聚合物以80℃进行10小时减压干燥，得到151.8g的制造例β－1的丙烯系聚合物。

〔制造例β－2〕

向充分氮置换后的内容量3.4L的SUS制高压釜中装入三乙基铝的癸烷溶液(Al＝0.5M)1.0mL。接着，装入液体丙烯600g、氢气4.0L，一边充分搅拌一边将内容液调整为55℃。将如上所述制备的预聚合催化剂成分(BPP－1)的矿物油浆料200.1mg与三乙基铝的癸烷溶液(Al＝0.5M)1.25mL的混合物装入催化剂罐内。对催化剂罐进行加压，将催化剂罐内的预聚合催化剂成分(BPP－1)的矿物油浆料和三乙基铝的癸烷溶液压入高压釜内，开始聚合。一边充分搅拌一边以60℃进行40分钟聚合。对所得到的聚合物以80℃进行10小时减压干燥，得到152.6g的制造例β－2的丙烯系聚合物。

〔制造例γ－1〕

＜固态钛成分的制备＞

对内容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业制造)进行充分氮置换后，向该装置中装入精制煤油700ml、氯化镁10g、乙醇24.2g和山梨糖醇酐二硬脂酸酯(KAO-Atlas Co.,Ltd.制造的“EMASOL 320”)3g。对该体系在搅拌下进行升温，在120℃和800rpm的条件下搅拌30分钟。在高速搅拌下，使用内径5mm的Teflon(注册商标)制管，移液至预先冷却至－10℃的装有精制煤油1升的2升的玻璃烧瓶(带搅拌器)。过滤所得到的固体，用精制正己烷充分清洗，得到相对于1摩尔氯化镁配位了2.8摩尔乙醇的固态加成物。

接着，使上述固态加成物(换算成镁原子为45毫摩尔)在癸烷20ml中悬浮后，在搅拌下全部导入保持在－20℃的四氯化钛195ml中。用5小时将该混合液升温至80℃后，添加邻苯二甲酸二异丁酯1.8ml(6.2毫摩尔)。接着，升温至110℃并搅拌1.5小时。

1.5小时的反应结束后，通过热过滤取出固体部，用100℃的癸烷和室温的己烷清洗至滤液中检测不到钛。这样，得到含有钛3.8质量％、镁16质量％、邻苯二甲酸二异丁酯18.2质量％、乙醇残基1.1质量％的固态钛成分。

＜固态钛催化剂成分(a－3)的制备＞

向充分氮置换后的200ml的玻璃制反应器中加入所得到的固态钛成分6.8g、对二甲苯113ml、癸烷11ml、四氯化钛2.5ml(23毫摩尔)和邻苯二甲酸二异丁酯0.34ml(1.2毫摩尔)。将反应器内的温度升温至130℃，以该温度搅拌1小时进行接触处理后，通过热过滤取出固体部。使该固体部重悬于101ml的对二甲苯中，再添加四氯化钛1.7ml(15毫摩尔)和邻苯二甲酸二异丁酯0.22ml(0.8毫摩尔)。

接着，升温至130℃，一边保持该温度一边搅拌1小时进行反应。反应结束后，再通过热过滤进行固液分离，用100℃的癸烷和室温的己烷清洗所得到的固体部直至催化剂中的对二甲苯成为1质量％以下。这样操作，得到含有钛1.3质量％、镁20质量％、邻苯二甲酸二异丁酯13.8质量％、邻苯二甲酸二乙酯0.8质量％的固态钛催化剂成分(a－3)。

其中，本发明的发明人推测，固态钛催化剂成分(a－3)中检测出的邻苯二甲酸二乙酯可能是在固态钛催化剂成分的制造过程伴随邻苯二甲酸二异丁酯与用于制造上述固态钛成分的乙醇的酯交换而产生的。

[预聚合催化剂(b－3)的制备]

将上述所合成的固态钛催化剂成分(a－3)112.0g、三乙基铝83.0mL、二乙基氨基三乙氧基硅烷23.6mL、庚烷10L加入内容量20L的带搅拌器的高压釜内，保持内温15～20℃并加入丙烯336g，一边搅拌120分钟一边进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，进行2次上清液的除去和利用庚烷的清洗。使所得到的预聚合催化剂重悬于精制庚烷中，利用庚烷进行调整，使得以固态钛催化剂成分(a－3)浓度计达到0.7g/L，得到预聚合催化剂浆料。该预聚合催化剂(b－3)浆料相对于每1g固态钛催化剂成分(a－3)含有3g聚丙烯。

[丙烯系嵌段共聚物的制造]

向内容量58L的带搅拌器的管式聚合器连续供给丙烯45kg/h、氢气450NL/h、以固态钛催化剂成分(a－3)计0.60g/h的预聚合催化剂(b－3)浆料、三乙基铝3.3mL/h、二乙基氨基三乙氧基硅烷2.5mL/h，在不存在气相的满液的状态下进行聚合。管状聚合器的温度为70℃，压力为3.5MPaG。

将所得到的浆料送往内容量70L的带搅拌器的管式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器连续供给丙烯43kg/h，并以气相部的氢气浓度达到8.9mol％的方式连续供给氢气。以聚合温度66.5℃、压力3.2MPaG进行聚合。

将所得到的浆料移送至内容量2.4L的移液管内，使该浆料气化而进行气固分离后，向内容量480L的气相聚合器内送入聚丙烯均聚物粉末，进行乙烯－丙烯嵌段共聚。以气相聚合器内的气体组成成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.239(摩尔比)、氢气/乙烯＝0.0043(摩尔比)的方式连续供给丙烯、乙烯、氢气。以聚合温度70℃、压力0.7MPaG进行聚合。

所得到的浆料失活、气化后，进行气固分离，以80℃进行真空干燥。由此，得到具有聚丙烯部和乙烯－丙烯共聚物部的丙烯－乙烯嵌段共聚物(丙烯系嵌段共聚物)。所得到的制造例γ－1的嵌段共聚物的特性如下所述。

MFR(2.16kg负荷、230℃)＝85g/10分钟

23℃正癸烷可溶成分的比例＝11质量％

23℃正癸烷可溶成分的乙烯量＝40mol％

〔制造例γ－2〕

将所得到的浆料送往内容量70L的带搅拌器的管式聚合器，进一步进行聚合。向聚合器连续供给丙烯43kg/h，并以气相部的氢气浓度达到8.9mol％的方式连续供给氢气。以聚合温度66.5℃、压力3.2MPaG进行聚合。所得到的浆料失活后，使丙烯蒸发，得到粉末状的丙烯聚合物。所得到的制造例γ－2的丙烯聚合物的MFR为230g/10分钟。

〔制造例α－3〕

＜固态钛催化剂成分(a－3)的制备＞

实施制造例γ－1中的“固态钛成分的制备”和“固态钛催化剂成分(a－3)的制备”，得到含有钛1.3重量％、镁20重量％、邻苯二甲酸二异丁酯13.8重量％、邻苯二甲酸二乙酯0.8重量％的固态钛催化剂成分(a－3)。

[预聚合催化剂(b－4)的制备]

将如上所述合成的固态钛催化剂成分(a－3)100.0g、三乙基铝68.4mL、乙基二乙基氨基二甲氧基硅烷18.4mL、庚烷10L加入内容量20L的带搅拌器的高压釜内，保持内温15～20℃并加入丙烯600g，一边搅拌120分钟一边进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，进行3次上清液的除去和利用庚烷的清洗。使所得到的预聚合催化剂重悬于精制庚烷中，利用庚烷进行调整，使得以固体催化剂成分计达到1.0g/L。该预聚合催化剂每1g含有6g聚丙烯。

[丙烯聚合物的制造]

向内容量1000L的带搅拌器的管式第一聚合器中装入丙烯300L，一边保持该液位，一边连续供给丙烯69kg/h、以固态钛催化剂成分(a－3)计2.2g/h的预聚合催化剂(b－4)、三乙基铝10.2mL/h、乙基二乙基氨基二甲氧基硅烷7.2mL/h。在聚合温度74℃、压力3.07MPa/G的氢气阻断下进行聚合。

将所得到的浆料送往内容量500L的带搅拌器的管式第二聚合器，进一步进行聚合。在第二聚合器中装入丙烯300L，一边保持该液位，一边供给丙烯57kg/小时，并以气相部的氢气浓度达到8.6mol％的方式供给氢气。以聚合温度65.5℃、压力2.94MPa/G进行聚合。

将所得到的浆料送往内容量500L的带搅拌器的管式第三聚合器，进一步进行聚合。在第三聚合器中装入丙烯250L，一边保持该液位，一边供给丙烯11kg/小时，并以气相部的氢气浓度达到4.3mol％的方式供给氢气。以聚合温度62℃、压力2.76MPa/G进行聚合。

将所得到的浆料移送至内容量1.9L的移液管内，使该浆料气化而实施气固分离操作，得到聚丙烯聚合物。对所得到的丙烯聚合物以80℃进行真空干燥。所得到的丙烯聚合物的MFR为1.8g/10分钟。另外，利用内容量1.6L的移液管取出第一聚合器的浆料，使该浆料气化而实施气固分离操作，测定所得到的聚丙烯粉末的特性粘度，结果为11.5dl/g。

由聚合时所产生的反应热的除去热量求得的第一聚合器所生成的聚丙烯聚合物占最终得到的聚丙烯聚合物的比例为22质量％。

〔制造例γ－3〕

[丙烯聚合物的制造]

向内容量500L的带搅拌器的管式第一聚合器中装入丙烯300L，一边保持该液位，一边连续供给丙烯100kg/h、以固态钛催化剂成分(a－3)计2.2g/h的预聚合催化剂(b－4)、三乙基铝18.9mL/h、乙基二乙基氨基二甲氧基硅烷6.8mL/h，并以气相部的浓度达到6.0mol％的方式连续供给氢气。以聚合温度64℃、压力2.82MPa/G进行聚合。

将所得到的浆料移送至内容量1.9L的移液管内，使该浆料气化而实施气固分离操作，得到聚丙烯聚合物。对所得到的丙烯聚合物以80℃进行真空干燥。所得到的丙烯聚合物的MFR为34g/10分钟。

〔制造例γ－4〕

[丙烯聚合物的制造]

向内容量500L的带搅拌器的管式第一聚合器中装入丙烯300L，一边保持该液位，一边连续供给丙烯100kg/h、以固态钛催化剂成分(a－3)计2.3g/h的预聚合催化剂(b－4)、三乙基铝18.9mL/h、乙基二乙基氨基二甲氧基硅烷6.8mL/h，并以气相部的浓度达到14.2mol％的方式连续供给氢气。以聚合温度64℃、压力3.21MPa/G进行聚合。

将所得到的浆料移送到内容量1.9L的移液管内，使该浆料气化而实施气固分离操作，得到聚丙烯聚合物。对所得到的丙烯聚合物以80℃进行真空干燥。所得到的丙烯聚合物的MFR为241g/10分钟。

〔制造例γ－5〕

[固态钛催化剂成分(a－3)的制备]

实施制造例α－3中的“固态钛催化剂成分(a－3)的制备”，得到含有钛1.3重量％、镁20重量％、邻苯二甲酸二异丁酯13.8重量％、邻苯二甲酸二乙酯0.8重量％的固态钛催化剂成分(a－3)。

[预聚合催化剂(b－5)的制备]

将固态钛催化剂成分(a－3)100.0g、三乙基铝68.4mL、二乙基氨基三乙氧基硅烷19.4mL、庚烷10L加入内容量20L的带搅拌器的高压釜内，保持内温15～20℃并加入丙烯1000g，一边搅拌120分钟一边进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，进行3次上清液的除去和利用庚烷的清洗。使所得到的预聚合催化剂重悬于精制庚烷中，利用庚烷进行调整，使得以固体催化剂成分计达到1.0g/L。该预聚合催化剂每1g含有10g聚丙烯。

[丙烯聚合物的制造]

向内容量500L的带搅拌器的管式第一聚合器中装入丙烯300L，一边保持该液位，一边连续供给丙烯103.0kg/h、以固态钛催化剂成分(a－3)计1.0g/h的预聚合催化剂(b－5)、三乙基铝4.2mL/h、二乙基氨基三乙氧基硅烷3.8mL/h，并以气相部的浓度达到14.0mol％的方式连续供给氢气，以聚合温度68℃、压力3.56MPa/G进行聚合。

将所得到的浆料移送至内容量1.9L的移液管内，使该浆料气化而实施气固分离操作，得到聚丙烯聚合物。对所得到的丙烯聚合物以80℃进行真空干燥。所得到的丙烯聚合物的MFR为500g/10分钟。

将以上的制造例中所得到的聚合物的物性汇总于表1。

[实施例1]

将制造例α－1的丙烯系聚合物16.5份、制造例β－1的丙烯系聚合物17.5份、制造例γ－1的丙烯系聚合物14份、弹性体(乙烯－丁烯共聚物橡胶、“TAFMER A－1050S”、三井化学株式会社制)22份、滑石(“HAR 3G77L”、IMERYS Minerals Japan K.K.(制造))30份、耐热稳定剂“IRGANOX 1010”(BSF公司)0.1份、耐热稳定剂“IRGAFOS 168”(BSF公司)0.1份、硬脂酸钙0.1份和抗氧化剂“H－BHT”(本州化学工业株式会社)0.1份在转鼓中混合。接着，利用双螺杆混炼挤出机在下述的条件下进行熔融混炼，得到粒料状的丙烯系聚合物组合物。

(熔融混炼条件)

同向双螺杆混炼挤出机：TECHNOVEL CORPORATION制造的“KZW－15”；

混炼温度：190℃；

螺杆转速：500rpm；

加料器转速：50rpm。

[实施例2～7、比较例1～11]

如表2～6所记载的那样改变耐热稳定剂、抗氧化剂和硬脂酸钙以外的配合组成，除此以外，与实施例1同样实施，得到粒料状的丙烯系聚合物组合物。

使用以上的实施例和比较例中所得到的丙烯系聚合物组合物，利用注射成型机，在下述条件下制作具有后述的形状的各试验片。

(JIS小型试验片、小型方板/注射成型条件)

注射成型机：东芝机械株式会社制造的“EC40”；

料筒温度：190℃；

模具温度：40℃；

注射时间－保压时间：13秒(一次填充时间：1秒)；

冷却时间：15秒。

＜常温夏比冲击值＞

常温夏比冲击值(kJ/m²)按照JIS K7111在温度：23℃、试验片：10mm(宽度)×80mm(长度)×4mm(厚度)、缺口：机械加工的条件下测定。

＜弯曲弹性模量(FM)＞

弯曲弹性模量FM(MPa)按照JIS K7171在下述条件下测定。

试验片：10mm(宽度)×80mm(长度)×4mm(厚度)；

弯曲速度：2mm/分钟；

弯曲跨距：64mm。

＜热变形温度(HDT)＞

热变形温度基于JIS K7191－1进行测定。即，将试验片的两端支在加热浴槽中，在下部利用中央的负荷棒对试验片施加规定的弯曲应力(0.45MPa的恒定负荷)，并且以2℃/分钟的速度使加热介质的温度升高，试验片的形变达到规定的量时，将此时的加热介质的温度作为热变形温度。

＜洛氏硬度＞

洛氏硬度(R标尺)基于JIS K7202，重叠2块下述的试验片进行测定。

试验片：30mm(宽度)×30mm(长度)×2mm(厚度)。

＜光泽＞

镜面光泽度(60°)基于JIS Z8741进行测定。

＜线膨胀系数(平均)＞

线膨胀系数(10^-5/℃)基于JIS Z7197，利用TMA法(测定范围：－30～80℃)评价。从小型方板(30mm(宽度)×30mm(长度)×2mm(厚度))的中央部附近，在MD方向和TD方向上分别切出约10mm×5mm×2mm厚的形状的试验片。对所切出的试验片实施120℃、2小时的退火操作后，对于MD方向上所切出的试验片和TD方向上所切出的试验片分别测定线膨胀系数，求出两者的平均值。

[表4]

表4

[表5]

表5

[表6]

表6